AT392064B

AT392064B - Process for producing ceramic aluminium oxide articles

Info

Publication number: AT392064B
Application number: AT0904087A
Authority: AT
Inventors: Tibor Fazekas; Bela Lanyi; Istvan Sarkoezi; Laszlo Dr Sztankovics
Original assignee: Olajipari Foevallalkozoe Es Te
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1987-03-05
Publication date: 1991-01-25
Also published as: ATA904087A

Abstract

According to the process of the present invention, an aluminium compound, preferably aluminium hydroxide, boehmite, gamma-aluminium oxide or alpha-aluminium oxide or a mixture thereof is activated by means of additives and sintered in order to obtain shaped, ceramic articles. The process of the present invention comprises adding in each case either yttrium oxide or lanthanum oxide or neodymium oxide or an equivalent amount of a salt thereof which can be converted into the corresponding oxide by heating to separate batches of aluminium compound or aluminium compounds in an amount of at least 0.05% by weight, based on the aluminium oxide content; separately homogenizing the separately obtained mixtures by milling and subjecting them to a thermal treatment at a temperature of at least 1450 degree C so that at least 80% by weight of the additives react with aluminium oxide; subsequently mixing two or three of the activated aluminium oxides obtained in this way, milling the resulting mixture which has a total additive content of from 0.01 to 1.0% by weight in the form of the pure oxides, and subsequently converting the resulting ceramic raw materials into shaped articles by known methods and finally sintering them at a temperature above 1450 degree C.

Description

AT 392 064 BAT 392 064 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Aluminiumoxidkeramiken.The invention relates to a method for producing sintered aluminum oxide ceramics.

Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von sehr zuverlässigen, keramischen, geformten Gegenständen mit feiner kristalliner Struktur, die einen nominalen Aluminiumoxidgehalt von 99 bis 99,9 Gew.-% besitzen, wobei die Keramiken eine lange Lebenszeit haben, in dem eine Aluminiumverbindung, S vorzugsweise Aluminiumhydroxid, Böhmit, gamma-Aluminiumoxid oder alpha-Aluminiumoxid oder eine Mischung davon, mit Additiven aktiviert, geformt und gesintert wird. Die keramischen, geformten Gegenstände, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind insbesondere für die Verwendung bei der Erdölgewinnung geeignetMore specifically, the invention relates to a process for the production of very reliable, ceramic, shaped articles with a fine crystalline structure, which have a nominal alumina content of 99 to 99.9% by weight, the ceramics having a long life in which a Aluminum compound, S preferably aluminum hydroxide, boehmite, gamma aluminum oxide or alpha aluminum oxide or a mixture thereof, is activated with additives, shaped and sintered. The ceramic molded articles made in accordance with the present invention are particularly suitable for use in petroleum production

Aus der Herstellungstechnologie von Aluminiumoxidkeramiken ist bekannt, daß je reiner und grobkörniger 10 die kristallinen Teilchen des Rohmaterials, das zur Bildung verwendet wird, sind, desto höher die erforderliche Temperatur für das Sintern des geformten Gegenstandes zu einer kompakten Struktur ist Es ist weiterhin auch bekannt daß, wenn das Pulver eine große Menge an nützlichen Additiven umfaßt und eine große spezifische Oberfläche aufweist, das Sintern um so einfacher ist. Zusätzlich zu den obigen Faktoren müssen auch die Kalzinierungstemperatur des Rohmaterials, die Art der Verunreinigungen und der Additive, die anfängliche 15 "grüne" Dichte, die Gasatmosphäie des Ofens und die Sinterzeit berücksichtigt werden.It is known from the manufacturing technology of alumina ceramics that the more pure and coarse-grained the crystalline particles of the raw material used for formation, the higher the temperature required for sintering the molded article into a compact structure. It is also known that If the powder contains a large amount of useful additives and has a large specific surface area, the sintering is all the easier. In addition to the above factors, the calcining temperature of the raw material, the kind of impurities and additives, the initial 15 " green " Density, the gas atmosphere of the furnace and the sintering time are taken into account.

Es ist klar, daß die spezifische Oberfläche des Rohmaterials nicht bis zu jedem gewünschten Ausmaß gesteigert werden kann. Die obere Grenze wird auf der einen Seite durch den Wirkungsgrad der Mahlvonichtung und dem Phänomen der Aggregation bestimmt, während es auf der anderen Seite sehr schwierig ist, geformte Gegenstände mit einer großen Wanddicke aus fein gemahlenem Pulver herzustellen, da als Ergebnis des linearen 20 Schrumpfes, der während des Sintems auftritt und der bis zu 20 % betragen kann, die geformten Gegenstände leicht brechen können.It is clear that the specific surface area of the raw material cannot be increased to any desired extent. The upper limit is determined on the one hand by the efficiency of the grinding device and the phenomenon of aggregation, while on the other hand it is very difficult to produce shaped articles with a large wall thickness from finely ground powder, since as a result of the linear shrinkage, which occurs during sintem and which can be up to 20%, can easily break the shaped objects.

Es ist weiterhin bekannt, daß während des Brennens als Funktion der Temperatur ein ungefähr zehnfaches Teilchengrößenwachstum beobachtet wird. Dies setzt vor allem die mechanische Festigkeit und die Abriebwiderstandsfähigkeit der keramischen Gegenstände herab, obwohl gerade Feinkristallkeramiken mit einer 25 durchschnittlichen Teilchengröße unterhalb von 10 pm die hervorragendsten Eigenschaften besitzen.It is also known that approximately ten times particle size growth is observed as a function of temperature during firing. Above all, this reduces the mechanical strength and the abrasion resistance of the ceramic objects, even though fine crystal ceramics with an average particle size below 10 pm have the most outstanding properties.

Die Hersteller von Keramiken haben versucht, diesen Nachteil zu überwinden, indem sie die Rohmaterialien einer vorhergehenden Kalzinierung unterziehen, um die Struktur kompakt zu machen, das so erhaltene Produkt, das eine gröbere Teilchenstruktur besitzt, durch Mahlen verfeinerten und gleichzeitig ein Additiv in die Mischung einführten, das das Teilchengiößenwachstum, das während des Sintems auftritt, inhibiert. 30 Solche Verfahren sind in den US-Patentschriften Nr. 3,377,176 und 4,174,973 und in der britischen Patentschrift Nr. 1,264,914 offenbart. Gemäß den zitierten Bezugsschriften wird das Teilchengrößenwachstum inhibiert, indem man Magnesiumoxid und Yttriumoxid in einer Menge von einigen 10 Gew.-% hinzugibt.'The manufacturers of ceramics have tried to overcome this disadvantage by subjecting the raw materials to a previous calcination in order to make the structure compact, refining the product obtained in this way, which has a coarser particle structure, by grinding and at the same time introducing an additive into the mixture that inhibits particle size growth that occurs during sintem. Such methods are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,377,176 and 4,174,973 and British Patent No. 1,264,914. According to the cited references, the particle size growth is inhibited by adding magnesium oxide and yttrium oxide in an amount of some 10% by weight.

Gemäß einer weiteren Druckschrift (Amer. Ceram. Bull. £1,2,221 (1982)) werden die obigen Additive zu dem Aluminiumoxid hinzugegeben und mit diesem vermahlen. Den Autoren gelang es jedoch nicht, die 35 Sintertemperatur unterhalb eines Wertes von 1.700 °C zu senken, was wünschenswert gewesen wäre.According to a further publication (Amer. Ceram. Bull. £ 1,2,221 (1982)), the above additives are added to the aluminum oxide and ground with it. However, the authors were unable to lower the sintering temperature below a value of 1,700 ° C, which would have been desirable.

Gemäß einer weiteren Bezugsschrift (Cercel Metal. Inst. Bukarest 2Ω, 505 (1979)) werden verschiedene Additive verwendet - Magnesiumoxid, Titandioxid, Chrom-IÜ-oxid, Mangan-II-oxid und Nickel-ü-oxid. Die Additive werden mit dem Aluminiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gew.-% vermahlen, das Sintern jedoch muß bei einer hohen Temperatur von 1.750 °C 6 h lang durchgeführt werden. 40 Keramiken mit einer homogeneren Kristallstruktur können erhalten werden, wenn man anstelle des allgemein verwendeten Magnesiumoxids eine andere wasserlösliche Magnesiumverbindung zu dem Aluminiumoxid, vorzugsweise vor dem Kalzinieren, hinzugibt. Für diesen Zweck kann eine Magnesiumnitratlösung (Brit. Ceram. Trans. J. £1,5, 138 (1984); J. Amer. Ceram. Soc. £1,3,174 (1984)) verwendet werden. Gemäß dem ungarischen Patent Nr. 172,193 wird Aluminiumoxid mit einer ultrafeinen Teilchengröße hergestellt, indem 45 man eine Lösung, die eine kleine Menge an Magnesiumsulfat und eine große Menge an Aluminiumsulfat enthält, einer thermischen Behandlung unterzieht Obwohl die Wirkung des so hergestellten Magnesiumoxids günstiger ist ist die erforderliche Sintertemperatur immer noch zu hoch.According to another reference (Cercel Metal. Inst. Bucharest 2Ω, 505 (1979)), various additives are used - magnesium oxide, titanium dioxide, chromium-IÜ-oxide, manganese-II-oxide and nickel-oxide. The additives are ground with the aluminum oxide in an amount of 0.1 to 0.3% by weight, but the sintering must be carried out at a high temperature of 1,750 ° C. for 6 hours. 40 ceramics with a more homogeneous crystal structure can be obtained if, instead of the commonly used magnesium oxide, another water-soluble magnesium compound is added to the aluminum oxide, preferably before calcining. A magnesium nitrate solution (Brit. Ceram. Trans. J. £ 1,5, 138 (1984); J. Amer. Ceram. Soc. £ 1,3,174 (1984)) can be used for this purpose. According to Hungarian Patent No. 172,193, alumina with an ultrafine particle size is produced by subjecting a solution containing a small amount of magnesium sulfate and a large amount of aluminum sulfate to thermal treatment. Although the effect of the magnesium oxide thus produced is more favorable required sintering temperature is still too high.

Es werden verschiedene Additive verwendet, um die Sintertemperatur herabzusetzen. So kann ein Sinterpulver mit der Formel 13Be0.7Y203 (ungarisches Patent Nr. 163,714), Titandioxid (J. Amer. Ceram. Soc. ££, 2,114 50 (1972)) oder 1 % an Tantal-V-oxid, Magnesiumoxid und Nickel-ü-oxid (Amer. Ceram. Soc. Abstr. 225 (1983)) verwendet werden.Various additives are used to reduce the sintering temperature. For example, a sinter powder with the formula 13Be0.7Y203 (Hungarian Patent No. 163,714), titanium dioxide (J. Amer. Ceram. Soc. ££, 2,114 50 (1972)) or 1% of tantalum V-oxide, magnesium oxide and nickel -Ü-oxide (Amer. Ceram. Soc. Abstr. 225 (1983)) can be used.

Es ist bekannt, daß die Sintertemperatur sogar bis zu 1.400 bis 1.600 °C herabgesetzt werden kann, wenn man gleichzeitig 2 Gew.-% Titandioxid und 2 Gew.-% Mangan-II-oxid hinzugibt, oder 3 bis 6 Gew.-% eines Silikats, insbesondere Talk, Cordierit oder Anortit, einführt (offengelegte ungarische Patentanmeldung, 55 Veröffentlichungsnummer T 32769). Die Eigenschaften der so erhaltenen Keramiken hängen jedoch von den eingebauten, zahlreichen anderen Verbindungen ab. Dies kann sogar vorteilhaft sein (z. B. die leichtere Metallisierbarkeit von Aluminiumoxidkeramiken), jedoch ermöglicht es nicht die Herstellung von hochreinen Aluminiumoxidkeramiken.It is known that the sintering temperature can even be reduced up to 1,400 to 1,600 ° C. if 2% by weight of titanium dioxide and 2% by weight of manganese-II-oxide are added simultaneously, or 3 to 6% by weight of one Silicate, especially talc, cordierite or anortite, is introduced (Hungarian patent application, 55 publication number T 32769). However, the properties of the ceramics thus obtained depend on the numerous other connections built in. This can even be advantageous (e.g. the easier metallizability of aluminum oxide ceramics), but it does not allow the production of high purity aluminum oxide ceramics.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von 60 Aluminiumoxidkeramiken mit einem Aluminiumoxidgehalt von mindestens 99 Gew.-% durch Sintern, das bei -2-It is the object of the present invention to provide a process which enables the production of 60 aluminum oxide ceramics with an aluminum oxide content of at least 99% by weight by sintering, which is carried out at -2-

AT 392 064 B einer relativ niedrigen Temperatur und unter Verwendung einer minimalen Menge an Additiven durchgeführt wird, ermöglichtAT 392 064 B allows a relatively low temperature and is carried out using a minimal amount of additives

Es wurde gefunden, daß die obigen Aufgaben gelöst werden können, wenn man zu der Aluminiumverbindung bzw. zu den Aluminiumverbindungen, die das Grundmaterial für die keramischen, geformten Gegenstände bilden, in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% (in bezug auf den Aluminiumoxidgehalt) Yttriumoxid oder eine äquivalente Menge eines Yttriumsalzes, das durch Erhitzen in das Oxid umgewandelt werden kann, gibt; die Mischung homogenisiert, vorzugsweise durch Mahlen; mindestens 80 Gew.-% des Yttriumoxids mit dem Aluminiumoxid durch Kalzinieren reagieren läßt; zu der gleichen oder zu einer verschiedenen Aluminiumverbindung bzw. Aluminiumverbindungen in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% (in bezug auf den Aluminiumoxidgehalt) Lanthanoxid oder eine äquivalente Menge eines Lanthansalzes, das durch Erhitzen in das Oxid umgewandelt werden kann, gibt; die Mischung, vorzugsweise durch Mahlen, homogenisiert; mindestens 80 Gew.-% des Lanthanoxids mit Aluminiumoxid durch Kalzinieren reagieren läßt; zu der gleichen oder einer unterschiedlichen Aluminiumverbindung bzw. -Verbindungen in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% (in bezug auf den Aluminiumoxidgehalt) Neodymoxid oder eine äquivalente Menge eines Neodymsalzes, das durch Erhitzen in das Neodymoxid umgewandelt werden kann, hinzugibt; die Mischung, vorzugsweise durch Mahlen, homogenisiert; mindestens 80 Gew.-% des Neodymoxids mit dem Aluminiumoxid durch Kalzinieren reagieren läßt; anschließend die zwei oder drei verschiedenen Arten von getrennt aktivierten Aluminiumoxiden vermengt, so daß der gesamte Additivgehalt der Mischung 0,1 bis 1,0 Gew.-% in Form der reinen Oxide beträgt, und die so erhaltene Mischung mahlt; das so erhaltene keramische Grundmaterial in geformte Gegenstände durch an sich bekannte Verfahren bildet; und letztlich die "grünen" Gegenstände bei einer Temperatur oberhalb 1.450 °C sintert.It has been found that the above objects can be achieved by adding at least 0.05% by weight (with respect to the aluminum compound or compounds which form the base material for the ceramic molded articles) the alumina content) yttria or an equivalent amount of an yttrium salt which can be converted to the oxide by heating; homogenize the mixture, preferably by grinding; allowing at least 80% by weight of the yttrium oxide to react with the aluminum oxide by calcining; to the same or a different aluminum compound or aluminum compounds in an amount of at least 0.05% by weight (with respect to the aluminum oxide content) of lanthanum oxide or an equivalent amount of a lanthanum salt which can be converted into the oxide by heating; homogenizing the mixture, preferably by grinding; allows at least 80% by weight of the lanthanum oxide to react with aluminum oxide by calcining; adding neodymium oxide or an equivalent amount of a neodymium salt which can be converted to the neodymium oxide by heating to the same or a different aluminum compound or compounds in an amount of at least 0.05% by weight (based on the alumina content); homogenizing the mixture, preferably by grinding; allowing at least 80% by weight of the neodymium oxide to react with the aluminum oxide by calcining; then the two or three different types of separately activated aluminum oxides are mixed so that the total additive content of the mixture is 0.1 to 1.0% by weight in the form of the pure oxides, and the mixture thus obtained is ground; forms the ceramic base material thus obtained into shaped articles by methods known per se; and ultimately the " green " Sinters objects at a temperature above 1,450 ° C.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ein Produkt, das für keramische Zwecke geeigneter ist, erhalten werden kann, wenn man die Additive, die das Teilchenwachstum inhibieren und die Rekristallisation fördern, vor dem letzten Brennschritt hinzugibt, als wenn man sie zu dem schon "überkalzinierten" Aluminiumoxid hinzugibt, und damit die Kalzinierung, die die Modifikationsänderung bewirkt und die Teilchenaggregation bedingt, in Gegenwart dieser Additive durchführt.The present invention is based on the finding that a product which is more suitable for ceramic purposes can be obtained by adding the additives which inhibit particle growth and promote recrystallization before the last firing step than if they were added to it " over-calcined " Alumina is added, and thus the calcination, which brings about the modification change and causes particle aggregation, is carried out in the presence of these additives.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der weiteren Erkenntnis, daß der gewünschte, nutzbringende Effekt der vorliegenden Erfindung nur erreicht werden kann, wenn die Additive, die das Teilchenwachstum inhibieren und das Sintern fördern, nicht gleichzeitig zusammen, sondern getrennt voneinander, zu der Aluminiumverbindung hinzugegeben werden, und wenn die Mischung(en) des Aluminiumoxids und des jeweiligen, individuellen Additivs getrennt der Kalzinierung unterzogen werden. Damit ist die Zahl der hergestellten, aktivierten Aluminiumoxide identisch mit der Zahl der eingesetzten Additive, und die getrennt aktivierten Aluminiumoxide werden anschließend in dem gewünschten Verhältnis vermengt und gemahlen, um ein keramisches Grundmaterial mit einer feinen Teilchenstruktur zu bilden, das dann geformt werden kann.The present invention is based on the further finding that the desired beneficial effect of the present invention can only be achieved if the additives which inhibit particle growth and promote sintering are not added to the aluminum compound simultaneously, but separately, and when the mixture (s) of the aluminum oxide and the respective individual additive are subjected to the calcination separately. The number of activated aluminum oxides produced is thus identical to the number of additives used, and the separately activated aluminum oxides are then mixed and ground in the desired ratio in order to form a ceramic base material with a fine particle structure, which can then be shaped.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der weiteren Erkenntnis, daß Verbindungen von dreiwertigen seltenen Erdmetallen mit einem Ionenradius, der kompatibel mit dem des Aluminiums ist, das Teilchengrößenwachstum inhibieren und die Rekristallisation in einer günstigen Weise fördern. Damit werden die Oxide der seltenen Erdmetalle in einer stabilen Weise in die Kristallstruktur des Aluminiumoxids unter thermischem Einfluß eingefügt. Unter den Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung üben die Oxide von seltenen Erdmetalloxiden eine günstige Wirkung auf die Sintereigenschaften und die Endeigenschaften der zur Anwendung fertigen, polykristallinen Keramiken aus, wenn sie schon in einer Menge von einigen 10 Gew.-% verwendet werden.The present invention is based on the further discovery that compounds of trivalent rare earth metals with an ionic radius compatible with that of aluminum inhibit particle size growth and promote recrystallization in a beneficial manner. The oxides of rare earth metals are thus inserted in a stable manner into the crystal structure of the aluminum oxide under thermal influence. Under the process conditions of the present invention, the oxides of rare earth metal oxides have a beneficial effect on the sintering properties and the final properties of the ready-to-use polycrystalline ceramics when used in an amount of a few 10% by weight.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können als Aluminiumverbindung vorzugsweise Aluminiumhydroxid (Al(OH)3), Böhmit (A10(OH)), die gamma-Modifikation von Aluminiumoxid, gebrannt bei einer Temperatur unter 1.000°C (AI2O3), oder alpha-Aluminiumoxid, das bei 1.300 bis 1.500°C gebrannt wurde, verwendet werden. Auch kann eine Mischung von verschiedenen Aluminiumverbindungen verwendet werden.According to the process of the present invention, aluminum hydroxide (Al (OH) 3), boehmite (A10 (OH)), the gamma modification of aluminum oxide, fired at a temperature below 1000 ° C. (AI2O3), or alpha-aluminum oxide can preferably be used as the aluminum compound that was fired at 1,300 to 1,500 ° C can be used. A mixture of different aluminum compounds can also be used.

Gemäß der vorliegenden Erfindung reagieren die Additive, wie Yttriumoxid (Y2O3, Schmelzpunkt 2.415°C) und/oder Lanthanoxid Schmelzpunkt 2.307°C) und/oder Neodymoxid (Nd^Oj, Schmelzpunkt 2.272°C) beim Erhitzen mit den Aluminiumverbindungen, z. B. mit gamma- und/oder alpha-Aluminiumoxid (AI2O3, Schmelzpunkt 2.040°Q. Die obigen Oxide können jedoch durch Yttrium, Lanthan oder Neodymsalze ersetzt werden, die in das entsprechende Oxid beim Erhitzen umgewandelt werden. Die Metallsalze können auch in Form einer wäßrigen Lösung zu der Aluminiumverbindung hinzugegeben werden.According to the present invention, the additives, such as yttrium oxide (Y2O3, melting point 2.415 ° C) and / or lanthanum oxide melting point 2.307 ° C) and / or neodymium oxide (Nd ^ Oj, melting point 2.272 ° C) react with the aluminum compounds, e.g. B. with gamma and / or alpha-aluminum oxide (Al2O3, melting point 2040 ° Q. However, the above oxides can be replaced by yttrium, lanthanum or neodymium salts, which are converted into the corresponding oxide when heated. The metal salts can also be in the form of a aqueous solution can be added to the aluminum compound.

Zu der Aluminiumverbindung oder einer Mischung von Aluminiumverbindungen wird mindestens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, in bezug auf den reinen Aluminiumoxidgehalt, Yttriumoxid oder eine äquivalente Menge eines Yttriumsalzes, das in das Oxid durch Erhitzen umgewandelt werden kann, hinzugegeben; die so erhaltene Mischung wird homogenisiert, vorzugsweise durch Mahlen„und anschließend bei einer Temperatur von 1.500 bis 1.600°C solange kalziniert, bis mindestens 80 % des Yttriumoxids mit Aluminiumoxid reagiert. Es wurde gefunden, daß im Falle eines vorverdichteten Pulvers (z. B. durch Pressen) mindestens 5 bis 8 h für die thermische Behandlung erforderlich sind. -3-To the aluminum compound or a mixture of aluminum compounds, at least 0.05% by weight, and preferably not more than 10% by weight, based on the pure aluminum oxide content, yttrium oxide or an equivalent amount of an yttrium salt is converted into the oxide by heating can be added; the mixture thus obtained is homogenized, preferably by grinding, and then calcined at a temperature of 1,500 to 1,600 ° C. until at least 80% of the yttrium oxide reacts with aluminum oxide. It has been found that in the case of a pre-compacted powder (e.g. by pressing) at least 5 to 8 hours are required for the thermal treatment. -3-

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Als Ergebnis der stattfindenden Festphasenreaktion werden Verbindungen, die den Formeln YAIO3 und y3ai5o 12 entsprechen, mit einem Schmelzpunkt von 1.860 bis 1.930°C gebildet, die in das Aluminiumoxid eingefügt und fein verteilt werden. Somit wird ein kalziniertes Aluminiumoxid (das im weiteren als "Typ A" bezeichnet wird) erhalten. Dieses besteht aus feinen Teilchen, da das hinzugegebene Yttriumoxid das Teilchenwachstum sowohl im Kalzmieningsschritt als auch während des anschließenden Sintems inhibiert. Es wurde gefunden, daß diese Wiikung auch durch Zugabe einer kleinen Menge von Magnesiumoxid verstärkt werden kann.As a result of the solid phase reaction taking place, compounds corresponding to the formulas YAIO3 and y3ai5o 12 with a melting point of 1,860 to 1,930 ° C. are formed, which are inserted into the aluminum oxide and finely distributed. Thus, a calcined alumina (hereinafter referred to as " type A ") is obtained. This consists of fine particles, since the added yttrium oxide inhibits particle growth both in the calcining step and during the subsequent sintem. It has been found that this reaction can also be enhanced by adding a small amount of magnesium oxide.

Zu einer Aluminiumverbindung oder einer Mischung von Aluminiumverbindungen, die identisch mit oder verschieden von der Aluminiumverbindung oder der Mischung der Aluminiumverbindungen, die zur Herstellung des Aluminiumoxids Typ A sind, werden mindestens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, in bezug auf den reinen Aluminiumoxidgehalt, an Lanthanoxid oder einer äquivalenten Menge eines Lanthansalzes, das in Lanthanoxid durch Erhitzen umgewandelt werden kann, hinzugegeben, wobei man anschließend in analoger Weise wie bei der Herstellung des Aluminiumoxids vom Typ A verfahrt. Dabei wird eine aktive Verbindung, die der Formel Al^LaOg entspricht und bei 1.830°C schmilzt, gebildet, die homogen verteilt in dem Aluminiumoxid vorliegt und beträchtlich den Sintervorgang fördert. Das so erhaltene, kalzinierte Aluminiumoxid wird im folgenden als "Typ B" bezeichnetAn aluminum compound or a mixture of aluminum compounds which are identical to or different from the aluminum compound or the mixture of aluminum compounds which are for producing the aluminum oxide type A are at least 0.05% by weight and preferably not more than 10% by weight. %, based on the pure aluminum oxide content, of lanthanum oxide or an equivalent amount of a lanthanum salt which can be converted into lanthanum oxide by heating, and the procedure is then analogous to that for the production of the type A aluminum oxide. An active compound which corresponds to the formula Al ^ LaOg and melts at 1,830 ° C. is formed, which is homogeneously distributed in the aluminum oxide and considerably promotes the sintering process. The calcined alumina thus obtained is hereinafter referred to as " Type B " designated

Zu einer Aluminiumverbindung oder einer Mischung von Aluminiumverbindungen, die identisch mit oder verschieden von der Aluminiumvetbindung oder der Mischung von Aluminiumverbindungen, die zur Herstellung des Aluminiumoxids vom Typ A und/oder Typ B verwendet wurden, sind, werden mindestens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% an Neodymoxid oder eine äquivalente Menge eines Neodymsalzes, das durch Erhitzen in Neodymoxid umgewandelt werden kann, hinzugegeben, wobei man anschließend auf analoge Weise wie bei der Herstellung des Aluminiumoxids des Typs A verfährt Während des Kalzinierens werden aktive Verbindungen, die den Formeln AlNdOj und AlgNd2Üentsprechen, und einen Schmelzpunkt von 1.750 bis 2.050°C besitzen, gebildet, die das Sintern fördern und das Teilchengrößenwachstum inhibieren. Das so erhaltene, kalzinierte Aluminiumoxid wird im weiteren als "Typ C" bezeichnetAn aluminum compound or a mixture of aluminum compounds which are identical to or different from the aluminum compound or the mixture of aluminum compounds which were used for producing the aluminum oxide of type A and / or type B is at least 0.05% by weight and preferably not more than 10% by weight of neodymium oxide or an equivalent amount of a neodymium salt which can be converted into neodymium oxide by heating, which is then carried out in a manner analogous to that for the production of the type A aluminum oxide during the calcination active compounds which correspond to the formulas AlNdOj and AlgNd2Ü and have a melting point of 1,750 to 2,050 ° C, which promote sintering and inhibit particle size growth. The calcined alumina thus obtained is hereinafter referred to as " Type C " designated

Zwei oder drei (mindestens zwei) der Aluminiumoxide vom Typ A, Typ B und Typ C, die so erhalten wurden, werden in solch einem Verhältnis vermischt daß die gesamte Menge an Additiven 0,1 bis 1,0 Gew.-%, in Form der reinen Oxide, beträgt. Somit wird eine Mischung des Typs A+B oder A+C oder B+C oder A+B+C hergestellt. Vorzugsweise fährt man fort, indem man die Pulvermischung einer Trocken- oder Naßmahlung unterzieht, um ein Produkt mit einer feinen Teilchengröße zu erhalten. Vorzugsweise wird durch Mahlen eine Pulvermischung hergestellt, in der 90 bis 95 % der Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 4 bis 6 pm und 50 % davon unterhalb von 1 bis 3 μιη, vorzugsweise unterhalb von 1 |im, besitzen.Two or three (at least two) of the Type A, Type B and Type C aluminum oxides thus obtained are mixed in such a ratio that the total amount of additives is 0.1 to 1.0% by weight in the form of the pure oxides. A mixture of the type A + B or A + C or B + C or A + B + C is thus produced. It is preferred to proceed by dry or wet grinding the powder mixture to obtain a product with a fine particle size. A powder mixture is preferably prepared by grinding, in which 90 to 95% of the particles have an average particle size of 4 to 6 pm and 50% thereof below 1 to 3 μm, preferably below 1 μm.

Die so erhaltene Pulvermischung wird in einer an sich bekannten Weise geformt, vorzugsweise durch Kokillenguß, Trockenpressen, Schlickerguß, Extrudieren usw. Die geformten Gegenstände werden bei einer Temperatur zwischen 1.460 und 1.700°C, vorzugsweise bei 1.600°C, 2 bis 10 h lang, vorteilhafterweise 6 h lang, gesintert. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt ungefähr 100 bis 300°C/h.The powder mixture obtained in this way is shaped in a manner known per se, preferably by chill casting, dry pressing, slip casting, extrusion, etc. The shaped articles are at a temperature between 1,460 and 1,700 ° C., preferably at 1,600 ° C., for 2 to 10 hours, advantageously sintered for 6 hours. The heating rate is approximately 100 to 300 ° C / h.

Die Geschwindigkeit der stattfindenden Festphasenreaktionen während der zweiten Sinterwärmebehandlung wird zusätzlich zu der verwendeten Temperatur und der Zeit durch die Geschwindigkeit der Reaktionen, die durch komplizierte Mechanismen geregelt werden und zwischen Metalloxiden mit verschiedenen Schmelzpunkten und Affinität und auch den Verbindungen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt, die aus den Oxiden während des Kalzinierens gebildet werden, stattfinden, bestimmt. Während dieser Verfahren werden die Verbindungen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt allmählich angereichert und in die Kristallstruktur des in großem Überschuß vorhandenen Aluminiumoxids eingefügt, wobei das Volumen des geformten Gegenstandes herabgesetzt wird. Da in diesem System die Reaktionen als Funktion des Temperaturanstiegs, der rechtzeitig unterbrochen und verlängert wird, stattfinden, findet auch die lineare Schrumpfung des geformten Gegenstandes von ungefähr 15 bis 17 % schrittweise statt, so daß ein Brechen vermieden werden kann, was einen beträchtlichen Vorteil darstellt. Dies wird weiterhin durch die kleinere thermische Expansion, bedingt durch die niedrigere Sintertemperatur, die durch die Additive der vorliegenden Erfindung möglich ist, gefördertThe rate of the solid phase reactions taking place during the second sintering heat treatment is, in addition to the temperature and time used, the rate of the reactions, which are regulated by complicated mechanisms and between metal oxides with different melting points and affinity and also the compounds with a lower melting point, which result from the Oxides formed during calcining take place, determined. During these processes, the compounds having a lower melting point are gradually enriched and incorporated into the crystal structure of the alumina in large excess, reducing the volume of the molded article. In this system, since the reactions take place as a function of the temperature rise, which is interrupted and prolonged in time, the linear shrinkage of the shaped article of approximately 15 to 17% takes place gradually so that breakage can be avoided, which is a considerable advantage . This is further promoted by the smaller thermal expansion due to the lower sintering temperature that is possible with the additives of the present invention

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es die Herstellung von geformten Gegenständen mit sowohl einfacher und auch komplizierter Form ermöglicht, wenn man bekannte und übliche Ausrüstungen, die im allgemeinen bei der Herstellung von Keramiken verwendet werden, einsetztAnother advantage of the process of the present invention is that it enables the manufacture of shaped articles of both simple and complex shapes using known and conventional equipment generally used in the manufacture of ceramics

Es kann allgemein festgestellt werden, daß Aluminiumoxidkeramiken, die hergestellt werden, indem man die Aluminiumverbindungen und Additive verschiedener Art verwendet die Erfordernisse hinsichtlich der Verwendung auf einem gegebenen Gebiet von Anwendungen in einem erhöhten Ausmaß erfüllen. Produkte, die aus Mischungen des Typs A+B hergestellt werden, können für hochzuverlässige, elektronische und elektrotechnische Zwecke verwendet werden. Mischungen des Typs A+C sind insbesondere geeignet für die Herstellung von Produkten, die verwendet werden, wenn die mechanische Abriebwiderstandsfähigkeit und eine lange Lebensdauer gefordert werden. Produkte, die aus Mischungen des Typs B+C hergestellt werden, besitzen hervorragende thermisch-technische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit Produkte, die aus Mischungen des Typs A+B+C erhalten werden, können bei den tiefsten Temperaturen gesintert werden, was insbesondere vorteilhaft bei -4-In general, it can be said that alumina ceramics made using the aluminum compounds and additives of various types meet the requirements for use in a given field of applications to an increased extent. Products made from A + B blends can be used for highly reliable, electronic and electrical engineering purposes. Mixtures of types A + C are particularly suitable for the manufacture of products that are used when mechanical abrasion resistance and a long service life are required. Products made from mixtures of type B + C have excellent thermal-technical properties and chemical resistance Products that are obtained from mixtures of type A + B + C can be sintered at the lowest temperatures, which is particularly advantageous at - 4-

AT 392 064 B der Herstellung von großförmigen, geformten Gegenständen, die eine glatte Oberfläche besitzen und entweder eng gegliedert oder mit einer Windung ausgestattet sind, ist.AT 392 064 B is the production of large, shaped objects that have a smooth surface and are either closely structured or equipped with a winding.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Behandlung, die in dem ungarischen Patent Nr. 179,981 veröffentlicht ist, ausgeführt, wobei die Kalzinierung in Gegenwart einer kleinen Menge einer Aluminiumsulfatlösung durchgeführt wird, und das so erhaltene Aluminiumoxidpulver eine lose Struktur besitzt und leicht zu einer feinen Partikelgröße gemahlen werden kann. Das Verfahren, das in dem ungarischen Patent Nr. 165,357 offenbart ist, und sich auf ein Polyisobutylen als Trockenpreßverdichtungsmittel bezieht, ist auch geeignet: das Hilfsverfahren liefert eine grüne Dichte von ungefähr 2,4 g/cm^, schon wenn man einen kleinen spezifischen Druck anwendet.According to a particularly preferred embodiment of the process of the present invention, the treatment published in Hungarian Patent No. 179,981 is carried out, the calcination is carried out in the presence of a small amount of an aluminum sulfate solution, and the alumina powder thus obtained has a loose structure and can be easily ground to a fine particle size. The method disclosed in Hungarian Patent No. 165,357, which relates to a polyisobutylene as a dry compression sealant, is also suitable: the auxiliary method gives a green density of approximately 2.4 g / cm 2 even when a small specific pressure is applied applies.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können weitere bekannte Additive auch verwendet werden, um keramische Produkte mit speziellen Eigenschaften zu erhalten. So können Silikate hinzugegeben werden, die die Metallisierung und das Hart- oder Weichlöten von Aluminiumoxidkeramiken (ungarisches Patent Nr. 177,450) fördern, oder es können auch Zirkonoxid oder Chromoxid, die die thermische Schockbeständigkeit verbessern, eingeführt werden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung von sogenannten "Cermeten" durch Zugabe von metallischem Chrom oder Kobalt, die die Splitterund Schlagbeständigkeit und auch die Beständigkeit gegenüber großem thermischen Schock verbessern.According to the method of the present invention, other known additives can also be used to obtain ceramic products with special properties. For example, silicates can be added to promote the metallization and brazing or soft soldering of aluminum oxide ceramics (Hungarian Patent No. 177,450), or zirconium oxide or chromium oxide which improve the thermal shock resistance can also be introduced. The present invention further enables the production of so-called " cermets " by adding metallic chrome or cobalt, which improve the splinter and impact resistance and also the resistance to large thermal shock.

Weitere Details der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Beispielen zu finden, ohne den Schutzumfang durch diese Beispiele zu beschränken.Further details of the present invention can be found in the following examples without restricting the scope of protection by these examples.

Beispiel 1 (Mischung des Typs A+B)Example 1 (Mixture of type A + B)

In eine Kugelmühle, die mit mindestens 99 gew.-%igen, gesinterten Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, werden 1.557 g an technisch reinem Aluminiumhydroxid (ΑΙ(ΟΗ)β), das bis zu konstantem Gewicht getrocknet wurde, eingewogen (äquivalent zu 998 g Aluminiumoxid). In einem anderen Behälter werden 4,2 g an technisch reinem Yttriumsulfat (Y^SO^), äquivalent zu 2 g Yttriumoxid, eingeführt und in Wasser gelöst, um eine beiIn a ball mill equipped with at least 99% by weight sintered aluminum oxide balls, 1,557 g of technically pure aluminum hydroxide (((ΟΗ) β), which has been dried to constant weight, are weighed out (equivalent to 998 g aluminum oxide). . In another container, 4.2 g of technically pure yttrium sulfate (Y ^ SO ^), equivalent to 2 g of yttrium oxide, are introduced and dissolved in water to make one

Raumtemperatur gesättigte Lösung zu erhalten. Die so erhaltene Lösung wird zu dem Aluminiumhydroxid gegeben, und die Mischung wird 2 h lang durch Mahlen homogenisiert. Ein "halb-getrocknetes" Pulver wird durch Pressen mit einem Druck von 0,1 MPa hergestellt, das Pulver wird verdichtet und in einer Heizhülse bei 1.500°C 5 h lang kalziniert. Das so erhaltene, aktivierte Aluminiumoxid (Typ A) wird im Anschluß daran einer Feinmahlung unterzogen.To obtain room temperature saturated solution. The solution thus obtained is added to the aluminum hydroxide and the mixture is homogenized by grinding for 2 hours. A " semi-dried " Powder is produced by pressing at a pressure of 0.1 MPa, the powder is compacted and calcined in a heating sleeve at 1,500 ° C. for 5 hours. The activated aluminum oxide (type A) thus obtained is then subjected to fine grinding.

In eine Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgerüstet ist, werden 1.525 g Aluminiumhydroxid mit der oben beschriebenen Qualität (Al(OH)ß) eingewogen (entspricht 997 g Aluminiumoxid). 3 g an technisch reinem Lanthanoxid (I^O^) werden vorzugsweise in trockenem Zustand (95 % des Lanthanoxids hat eineIn a ball mill equipped with aluminum oxide balls, 1,525 g of aluminum hydroxide with the quality described above (Al (OH) ß) are weighed out (corresponds to 997 g of aluminum oxide). 3 g of technically pure lanthanum oxide (I ^ O ^) are preferably in the dry state (95% of the lanthanum oxide has one

Partikelgröße unterhalb von 1 pm) hinzugegeben, worauf die Mischung durch Mahlen 2 h lang homogenisiert wird, vorzugsweise in trockenem Zustand, verdichtet wird und bei 1.500°C 6 h lang kalziniert wird. Dabei wird aktiviertes Aluminiumoxid (Typ B) erhalten. 500 g des so erhaltenen Aluminiumoxids (Typ B) und 500 g Aluminiumoxid (Typ A) werden in einer Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, zusammen in trockenem Zustand gemahlen, bis 95 % des gemahlenen Produktes eine mittlere Teilchengröße unterhalb von 5 pm und 50 % unterhalb von 2 pm besitzt.Particle size below 1 pm) is added, whereupon the mixture is homogenized by grinding for 2 hours, preferably in the dry state, and is calcined at 1,500 ° C. for 6 hours. Activated aluminum oxide (type B) is obtained. 500 g of the aluminum oxide (type B) and 500 g of aluminum oxide (type A) thus obtained are ground together in a ball mill equipped with aluminum oxide balls in a dry state until 95% of the ground product has an average particle size below 5 pm and 50 % below 2 pm.

Das gemahlene Produkt wird in bekannter Weise über einen Paraffinkokillenguß geformt, die geformten Gegenstände werden vom Paraffin befreit und in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft) bei einer Temperatur von 1.500°C 8 bis 10 h lang gesintert.The ground product is shaped in a known manner using a paraffin mold, the shaped objects are freed from the paraffin and sintered in an oxidizing atmosphere (air) at a temperature of 1,500 ° C. for 8 to 10 hours.

Die so erhaltenen, gesinterten Keramiken haben einen nominalen Aluminiumoxidgehalt von 99,5 Gew.-% und einen Y2C>3-Gehalt von 0,2 Gew.-% und einen I^Og-Gehalt von 0,3 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,92 g/cm^; Wasserabsorption: 0 % (Fuchsin-Probe negativ). Biegefestigkeit 400 MPa. DielektrischerThe sintered ceramics thus obtained have a nominal alumina content of 99.5% by weight and a Y2C> 3 content of 0.2% by weight and an I ^ Og content of 0.3% by weight. Apparent density: 3.92 g / cm ^; Water absorption: 0% (Fuchsin sample negative). Flexural strength 400 MPa. More dielectric

Verlustfaktor (gemessen bei 10 MHz und 20°C): 2 - 4 x 10'^; dielektrische Konstante: 9,2; elektrische Durchbruchsfestigkeit: 20 kV/mm. Durchschnittliche Teilchengröße: 4,6 pm; Oberflächenrauhigkeit (basierend auf "talysurf-Messungen) Ra = 3 pm (CX.A.). Rockwell-Härte 82.Loss factor (measured at 10 MHz and 20 ° C): 2 - 4 x 10 '^; dielectric constant: 9.2; electrical breakdown strength: 20 kV / mm. Average particle size: 4.6 pm; Surface roughness (based on " talysurf measurements) Ra = 3 pm (CX.A.). Rockwell hardness 82.

Anwendungsgebiet: insbesondere für Isolierungszwecke in der elektrischen Industrie, z. B. Hochfrequenzspule, Heizelementträger, Klammerrelais, Kemtransmitter, Konstruktionsanschlüsse für elektronische Netze und elektrische Instrumente usw.Field of application: especially for insulation purposes in the electrical industry, e.g. B. high-frequency coil, heating element carrier, clamp relay, core transmitter, construction connections for electronic networks and electrical instruments, etc.

Beispiel 2 (Mischung des Typs A+G)Example 2 (Mixture of type A + G)

In eine Kugelmühle, die mit Mahlelementen aus Aluminiumoxid ausgerüstet ist, werden 1.525 g technisch reines, getrocknetes Aluminiumhydroxid (entspricht 997 g Aluminiumoxid) und 3 g Neodymoxid (^20^) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unterhalb von 1 pm (95 %) eingewogen, die Mischung wird 2 h lang -5-In a ball mill equipped with aluminum oxide grinding elements, 1,525 g of technically pure, dried aluminum hydroxide (corresponds to 997 g of aluminum oxide) and 3 g of neodymium oxide (^ 20 ^) with an average particle size below 1 pm (95%) are weighed out Mix for 2 h -5-

AT 392 064 B durch Mahlen homogenisiert, durch Pressen verdichtet und bei 1.600°C 6 h lang kalziniert Dabei wird aktiviertes Aluminiumoxid (Typ Q erhalten. 1.000 g des aktivierten Aluminiumoxids (Typ Q werden in eine Mahlmühle eingewogen, worauf 500 g Aluminiumoxid (Typ A), das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, hinzugegeben weiden, und die Pulvermischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben fein gemahlen.AT 392 064 B homogenized by grinding, compacted by pressing and calcined at 1,600 ° C for 6 h. Activated aluminum oxide (type Q) is obtained. 1,000 g of the activated aluminum oxide (type Q are weighed into a grinding mill, followed by 500 g aluminum oxide (type A ), which was prepared in accordance with Example 1, is added, and the powder mixture is finely ground as described in Example 1.

Das gemahlene Material wird durch das Schlickergußverfahren geformt, getrocknet und bei 1.650°C unter Luft 6 bis 10 h lang, in Abhängigkeit von der Größe und Wanddicke des geformten Gegenstandes, gesintert.The milled material is shaped by the slip casting process, dried and sintered at 1,650 ° C. in air for 6 to 10 hours, depending on the size and wall thickness of the molded article.

Der nominale Aluminiumoxidgehalt des Produkts beträgt 99,7 Gew.-%, der Nt^O^-Gehalt beträgt 0,2 Gew.- %, der Y203-Gehalt beträgt 0,06 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,94 g/cm^; Wasserabsorption: 0 % (Fuchsin-Test negativ); Biegefestigkeit420 MPa; Mohs-Härte 9; durchschnittliche Teilchengröße 5,4 μπι.The nominal alumina content of the product is 99.7% by weight, the Nt ^ O ^ content is 0.2% by weight, the Y203 content is 0.06% by weight. Apparent density: 3.94 g / cm ^; Water absorption: 0% (Fuchsin test negative); Flexural Strength 420 MPa; Mohs hardness 9; average particle size 5.4 μm.

Anwendungsgebiet: für Zwecke, bei denen große Härte und hohe Abriebfestigkeit gefordert wird, z. B. Preßeinsatz, Preßplatte, Gleitlager, Elemente für Schlammpumpen in der Erdölindustrie, Sandblasdüsen usw.Field of application: for purposes where great hardness and high abrasion resistance is required, e.g. B. press insert, press plate, slide bearing, elements for slurry pumps in the petroleum industry, sandblasting nozzles etc.

Beispiel 3Example 3

(Mischung des Typs B+Q(Mix of type B + Q

In eine Mahlmühle, die mit gesinterten Aluminiumoxidkugeln ausgerüstet ist, werden 450 g keramisches Aluminiumoxid des Typs "G", das einen niedrigen Alkaligehalt aufweist und bei einer Temperatur nicht oberhalb 1.300°C kalziniert wurde (Hersteller. Almäsfüzitoi Timföldgyär), eingewogen, worauf 50 g Lanthanoxid (I^Og), 95 % davon besitzen eine durchschnittliche Teüchengiöße unterhalb von 1 pm, hinzugegeben werden. Die Pulvermischung wird 6 h lang gemahlen, verdichtet und anschließend bei 1.600 C 5 h lang kalziniert. Dabei wird Aluminiumoxid des Typs B erhalten.450 g of ceramic aluminum oxide of the type "G", which has a low alkali content and has not been calcined at a temperature not above 1,300 ° C (manufacturer. Almäsfüzitoi Timföldgyär), are weighed into a grinding mill equipped with sintered aluminum oxide balls, followed by 50 g of lanthanum oxide (I ^ Og), 95% of which have an average particle size below 1 pm, can be added. The powder mixture is ground for 6 hours, compacted and then calcined at 1,600 C for 5 hours. Type B aluminum oxide is obtained.

Gleichzeitig werden 450 g Aluminiumoxid des Typs "G” in eine andere Mühle eingewogen, 50 g Neodymoxid, das zu 95 % eine Teilchengröße unterhalb von 1 |im besitzt, werden hinzugegeben, die Pulvermischung wird wie oben beschrieben gemahlen, verdichtet und kalziniert (Typ Q·At the same time, 450 g of aluminum oxide of the "G" type are weighed into another mill, 50 g of neodymium oxide, 95% of which have a particle size below 1 μm, are added, the powder mixture is ground, compacted and calcined as described above (type Q

Nach dem Abkühlen werden 100 g von jedem aktivierten Aluminiumoxid (z. B. jeweils 100 g der Typen B und C) vermengt und mit 3.000 g Aluminiumoxid des Typs G gemahlen, bis 95 % der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb von 5 pm und 50 % davon unterhalb von 1 bis 2 pm aufweisen.After cooling, 100 g of each activated alumina (e.g. 100 g each of types B and C) are mixed and ground with 3,000 g of alumina type G until 95% of the particles have an average particle size below 5 pm and 50% of which have below 1 to 2 pm.

Das gemahlene Produkt wird durch Paraffinkokillenguß geformt, das Paraffin wird entfernt, und die Formen werden unter Luft bei 1.550°C 10 h lang oder bei 1.600°C 6 h lang gesintertThe milled product is molded by paraffin chill casting, the paraffin is removed, and the molds are sintered in air at 1,550 ° C for 10 hours or at 1,600 ° C for 6 hours

Der nominale Aluminiumoxidgehalt der so erhaltenen, gesinterten Gegenstände beträgt 99,4 Gew.-%, der L^Oß-Gehalt ist 0,3 Gew.-%, der Nd2Ü3-Gehalt beträgt 0,3 Gew.-%. Scheinbare Dichte 3,0 g/cm^; Wasserabsorption 0 %; Biegefestigkeit 400 MPa; Erweichungspunkt 1.740°C; durchschnittliche Teilchengröße 5,7 pm.The nominal alumina content of the sintered articles thus obtained is 99.4% by weight, the L ^ Oß content is 0.3% by weight, the Nd2Ü3 content is 0.3% by weight. Apparent density 3.0 g / cm ^; Water absorption 0%; Flexural strength 400 MPa; Softening point 1,740 ° C; average particle size 5.7 pm.

Anwendungsgebiet: hauptsächlich zur Verwendung in Wärmetechniken, z. B. Laboratoriums- und Pilotanlagentopfofen, Kegelplatte, Ofenunterplatte, Träger für elektrische Heizdrähte, Plasmaöffnung usw.Field of application: mainly for use in thermal engineering, e.g. B. Laboratory and pilot plant pot furnace, cone plate, furnace base plate, support for electrical heating wires, plasma opening, etc.

Beispiel 4 (Mischung des Typs A+B)Example 4 (Mixture of type A + B)

In eine Mahlmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln von hoher Reinheit ausgestattet ist, werden 999,5 g Aluminiumoxid (das 99,99 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßt und einen Gesamtalkaligehalt von nicht mehr als 0,002 Gew.-% besitzt; das bei einer Temperatur nicht oberhalb von 1.100°C kalziniert wurde; Hersteller SZIKKTI Budapest) eingewogen. Getrennt davon werden 1,1 g Yttriumsulfat mit einer analytischen Reinheit (äquivalent zu 0,5 g Yttriumoxid) eingewogen und in destilliertem Wasser gelöst, um eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung zu erhalten. Die so erhaltene Lösung wird dann zu dem Aluminiumoxid gegeben, und 2 h lang durch Mahlen homogenisiert. Das so erhaltene, "halbgetrocknete" Pulver wird gesiebt, verdichtet und bei 1.500°C unter Luftatmosphäre 6 h lang kalziniert. Dabei wird Aluminiumoxid des Typs A erhalten.In a grinder equipped with high purity alumina balls, 999.5 g of alumina (comprising 99.99 wt% alumina and having a total alkali content of not more than 0.002 wt%; that at a temperature not above) calcined from 1,100 ° C; manufacturer SZIKKTI Budapest). Separately, 1.1 g of yttrium sulfate having an analytical purity (equivalent to 0.5 g of yttrium oxide) is weighed out and dissolved in distilled water to obtain a solution saturated at room temperature. The solution thus obtained is then added to the alumina and homogenized by grinding for 2 hours. The " semi-dried " Powder is sieved, compacted and calcined at 1,500 ° C in an air atmosphere for 6 hours. Type A aluminum oxide is obtained.

Zur gleichen Zeit werden 999,5 g von hochreinem Aluminiumoxid in eine Mahlmühle eingewogen, worauf eine gesättigte Lösung von 0,9 g Lanthansulfat mit analytischer Reinheit ¢^2(8()4)3), äquivalent zu 0,5 g Lanthanoxid, die mit destilliertem Wasser gebildet wurde, hinzugegeben wird. Die Mischung wird homogenisiert und wie oben beschrieben kalziniert Dabei wird Aluminiumoxid des Typs B erhalten.At the same time, 999.5 g of high-purity aluminum oxide are weighed into a grinding mill, whereupon a saturated solution of 0.9 g of lanthanum sulfate with analytical purity ¢ ^ 2 (8 () 4) 3), equivalent to 0.5 g of lanthanum oxide, is obtained was formed with distilled water, is added. The mixture is homogenized and calcined as described above. Type B aluminum oxide is obtained.

Die beiden Aluminiumoxidtypen, die durch verschiedene Additive aktiviert sind, werden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemahlen, bis 95 % der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb von 4 bis 5 pm und 40 bis 50 % unterhalb von 1 pm aufweisen.The two types of alumina activated by various additives are ground in a weight ratio of 1: 1 until 95% of the particles have an average particle size below 4 to 5 pm and 40 to 50% below 1 pm.

Die so erhaltene Pulvermischung wird durch das bekannte Polyisobutylentrockenpreßverfahren (ungarisches Patent Nr. 165,357) geformt und bei 1.680 bis 1.700°C 2 bis 4 h unter Luft gesintertThe powder mixture thus obtained is shaped by the known polyisobutylene dry pressing method (Hungarian Patent No. 165,357) and sintered at 1,680 to 1,700 ° C. for 2 to 4 hours in air

Der nominale Aluminumoxidgehalt dar so erhaltenen, sogenannten hochrein-gesinterten Gegenstände beträgt 99,9 Gew.-%, der Y203-Gehalt ist 0,05 Gew.-% und der I^C^-Gehalt beträgt 0,05 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,96 g/cm^; Wasserabsorption: 0 %. -6-The nominal aluminum oxide content of the so-called high-purity sintered objects thus obtained is 99.9% by weight, the Y203 content is 0.05% by weight and the I ^ C ^ content is 0.05% by weight. Apparent density: 3.96 g / cm ^; Water absorption: 0%. -6-

AT 392 064 BAT 392 064 B

Biegefestigkeit 420 MPa. Dielektrischer Verlustfaktor (gemessen bei 10 MHz und 20°C): 1 x 10"4 und (gemessen bei 9,6 GHz) 7 x 10*4. Dielektrische Konstante 9,8. Spezifischer (Volumen-)Widerstand (bei 100 V d.e., gemessen bei 20°C): > 1014 Ohm.cm. Oberflächenwiderstand: > 101^ Ohm/cm^. Durchschnittliche Teilchengröße der Keramiken: 7,2 μπι. Oberflächenrauhigkeit, Ra = 4,8 μιη (C.L.A.). Rockwell-Härte: 90.Flexural strength 420 MPa. Dielectric loss factor (measured at 10 MHz and 20 ° C): 1 x 10 " 4 and (measured at 9.6 GHz) 7 x 10 * 4. Dielectric constant 9.8. Specific (volume) resistance (at 100 V d.e., measured at 20 ° C): > 1014 ohm.cm. Surface resistance: > 101 ^ ohms / cm ^. Average particle size of the ceramics: 7.2 μm. Surface roughness, Ra = 4.8 μm (C.L.A.). Rockwell hardness: 90.

Anwendungsgebiet: insbesondere in der Mikroelektronik für Niedrig- und Hochfrequenzzwecke, für hochzuverlässige, aktive und passive Isolierungszwecke, z. B. als Substrat für dünnschichtige, integrierte Kreise in polierter Form, abstimmbare URH-Spulen, Ausgangskopf von Computern, und für andere Zwecke, wo eine hohe Abriebfestigkeit gefordert ist, z. B. Drahtziehgeräte, Schneidwerkzeuge oder Schmelztiegel für Metalle von hoher Reinheit, Keramikkathoden für elektronisches Strahlenschweißen usw.Field of application: in particular in microelectronics for low and high frequency purposes, for highly reliable, active and passive isolation purposes, e.g. B. as a substrate for thin-film, integrated circles in polished form, tunable URH coils, output head of computers, and for other purposes where high abrasion resistance is required, for. B. wire drawing devices, cutting tools or crucibles for metals of high purity, ceramic cathodes for electronic radiation welding etc.

BgispjgJ.,5, (Mischung des Typs A+C)BgispjgJ., 5, (mixture of type A + C)

In eine Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, werden 995 g Aluminiumoxid des Typs G, das bei einer Temperatur nicht oberhalb von 1.300°C kalziniert wurde, eingewogen, worauf 4 g an technisch reinem Yttriumoxid und 1 g an technisch reinem Magnesiumoxid (MgO) eingewogen werden. Die Pulvermischung wird gemahlen, vorzugsweise in trockenem Zustand, bis 90 % der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb von 5 |im und 50 % davon unterhalb von 2 μιη besitzen. Das Pulver wird gesiebt und bei 1.500°C 8 h lang kalziniert. Das aktivierte Aluminiumoxid (Typ A) wird wie folgt behandelt:995 g of type G aluminum oxide, which has not been calcined at a temperature not exceeding 1,300 ° C., are weighed into a ball mill equipped with aluminum oxide balls, followed by 4 g of technically pure yttrium oxide and 1 g of technically pure magnesium oxide (MgO). be weighed out. The powder mixture is ground, preferably in the dry state, until 90% of the particles have an average particle size below 5 μm and 50% thereof below 2 μm. The powder is sieved and calcined at 1,500 ° C for 8 hours. The activated alumina (type A) is treated as follows:

Zur gleichen Zeit werden 995 g an gamma-Aluminiumoxid, das bei einer Temperatur nicht oberhalb von 1.000°C gebrannt wurde, und 5 g an technisch reinem Neodymoxid in eine andere Mahlmühle eingewogen, die Mischung wird gemahlen und wie oben beschrieben kalziniert. Damit wird Aluminiumoxid des Typs C erhalten.At the same time, 995 g of gamma alumina, which has not been fired at a temperature not exceeding 1,000 ° C., and 5 g of technically pure neodymium oxide are weighed into another grinding mill, the mixture is ground and calcined as described above. Type C aluminum oxide is thus obtained.

Die aktivierten Aluminiumoxide des Typs A und C werden zusammen vermahlen, vorzugsweise in einem wäßrigen Medium, bei einem Verhältnis von 1:1, bis 95 % der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb von 5 bis 6 μπι und 50 % davon unterhalb von 3 μπι besitzen.The activated aluminum oxides of types A and C are ground together, preferably in an aqueous medium, at a ratio of 1: 1, to 95% of the particles have an average particle size below 5 to 6 μm and 50% thereof below 3 μm.

Die Suspension wird in eine geeignete Gipskokille (Paris) in bekannter Weise in Gegenwart eines Netzmittels gegossen, worauf der geformte Gegenstand entfernt wird, getrocknet wird und bei 1.480 bis 1.500°C unter Luft 8 bis 12 h lang gesintert wird.The suspension is poured into a suitable plaster mold (Paris) in a known manner in the presence of a wetting agent, whereupon the shaped article is removed, dried and sintered at 1,480 to 1,500 ° C. in air for 8 to 12 hours.

Der nominale Aluminiumoxidgehalt der so erhaltenen Keramiken beträgt 99 Gew.-%, der Y20^-Gehalt liegt bei 0,4 Gew.-%, der MgO-Gehalt beträgt 0,1 Gew.-% und der Nd2C>3-Gehalt ist 0,5 Gew.-%. Scheinbare Dichte: <2 3,90 g/cm , Wasserabsorption 0 %; Biegefestigkeit 400 MPa; durchschnittliche Teilchengröße 4,5 μπι; Oberflächenrauhigkeit Ra = 3,3 μπι (C.L.A.).The nominal alumina content of the ceramics thus obtained is 99% by weight, the Y20 ^ content is 0.4% by weight, the MgO content is 0.1% by weight and the Nd2C > 3 content is 0 , 5% by weight. Apparent density: <2 3.90 g / cm, water absorption 0%; Flexural strength 400 MPa; average particle size 4.5 μm; Surface roughness Ra = 3.3 μm (C.L.A.).

Anwendungsgebiet: Fadenführer zum Gebrauch in der Textilindustrie, Zugöffnung in der Bauindustrie, Glasschneideelement, Pumpelement und Ventilsitz in der chemischen Industrie; Dichtringe und Stützen für Pumpen usw.Field of application: thread guide for use in the textile industry, pull opening in the construction industry, glass cutting element, pump element and valve seat in the chemical industry; Seals and supports for pumps etc.

Beispiel 6 (Mischung des Typs B+C)Example 6 (mixture of type B + C)

In eine Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, werden 1.172 g an technisch reinem Bohmit (AIO(OH)), das bis zu konstantem Gewicht getrocknet wurde, eingewogen (äquivalent zu 996 g Aluminiumoxid). In einen separaten Behälter werden 13,6 g technisch reines Lanthannitrat ((LaJNO^j), äuqivalent zu 4 g Lanthanoxid eingewogen und in Wasser gelöst, wobei man eine gesättigte Lösung bei Raumtemperatur erhält Die so erhaltene, gesättigte Lösung wird zu der obigen Bohmitlösung gegeben, und die Mischung wird 2 h lang homogenisiertA ball mill equipped with aluminum oxide balls is weighed with 1,172 g of technically pure Bohmit (AIO (OH)) which has been dried to constant weight (equivalent to 996 g of aluminum oxide). 13.6 g of technically pure lanthanum nitrate ((LaJNO ^ j), equivalent to 4 g of lanthanum oxide, are weighed into a separate container and dissolved in water, a saturated solution being obtained at room temperature. The saturated solution thus obtained is added to the above Bohmit solution , and the mixture is homogenized for 2 hours

Das so erhaltene, "halbgetrocknete" Pulver wird vorverdichtet, in eine Heizhülse gegeben und unter Luft bei 1.600°C 5 h lang kalziniert Das so erhaltene Aluminiumoxid des Typs B kann wie folgt verwendet werden:The " semi-dried " Powder is precompacted, placed in a heating sleeve and calcined in air at 1,600 ° C. for 5 hours. The aluminum oxide of type B obtained in this way can be used as follows:

In eine Mahlmühle werden 996 g an keramischem Aluminiumoxid des Typs G (gebrannt bei einer Temperatur nicht oberhalb von 1.500°C) eingewogen, worauf eine gesättigte wäßrige Lösung (bei Raumtemperatur) von 16,7 g technisch reinem Neodymnitrat (NdiNOß^) (äquivalent zu 4 g Neodymoxid) hinzugegeben werden, und die Mischung durch Mahlen 2 h lang homogenisiert wird. Das so erhaltene Pulver ("halbgetrocknet") wird durch Pressen verdichtet, und dann in eine Heizhülse gegeben und bei 1.600°C 6 h lang kalziniert996 g of ceramic aluminum oxide of type G (fired at a temperature not above 1,500 ° C.) are weighed into a grinding mill, whereupon a saturated aqueous solution (at room temperature) of 16.7 g of technically pure neodymium nitrate (NdiNOß ^) (equivalent to 4 g of neodymium oxide) are added, and the mixture is homogenized by grinding for 2 hours. The powder thus obtained (" semi-dried ") is compacted by pressing, then placed in a heating sleeve and calcined at 1,600 ° C for 6 hours

Das so erhaltene, aktivierte Aluminiumoxid vom Typ C wird zusammen mit dem obigen, aktivierten Aluminiumoxid des Typs B in einem Verhältnis von 1:1 gemahlen, bis 95 % der durchschnittlichen Teilchengröße unterhalb von 5 pm und 50 % unterhalb von 2 μπι liegen.The activated aluminum oxide of type C obtained in this way is ground together with the above activated aluminum oxide of type B in a ratio of 1: 1 until 95% of the average particle size is below 5 μm and 50% below 2 μm.

Die fein gemahlene Pulvermischung wird in bekannter Weise behandelt und zu geformten Gegenständen extrudiert, die bei 1.480 bis 1.550°C, vorzugsweise in suspendierter Form, 8 bis 10 h lang in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft) gesintert werden. -7-The finely ground powder mixture is treated in a known manner and extruded into shaped articles which are sintered at 1,480 to 1,550 ° C., preferably in suspended form, in an oxidizing atmosphere (air) for 8 to 10 hours. -7-

Claims

AT 392 064 B The nominal aluminum oxide content of the shaped objects thus obtained is 99.2% by weight, the I ^ Og content is 0.4% by weight, the NdjOj content is 0.4% by weight. Apparent density: 3.90 g / cm ^, water absorption 0%; Flexural strength 400 MPa; Softening temperature 1,720 ° C. Average particle size: 4.2 | im. Field of application: especially in pyrotechnics, e.g. B. capillary and piping of pyrometers, combustion tubes, support rail in furnaces, boat for hardening and melting at high temperatures, use in the chemical industry, eg. B. acid-resistant pipeline, stirring rod, stuffing rod, diode and thyristor housings, high vacuum bushings and standard bushings etc. Example 7 (mixture of type A + B + C) In a ball mill equipped with aluminum oxide balls, 497 g of technically pure gamma aluminum oxide and 3 g of technically pure yttrium oxide (average particle size 1 pm) are weighed in, the mixture is homogenized by grinding for 2 hours, compacted and calcined at 1,500 ° C. for 6 hours. Activated aluminum oxide (type A) is obtained. In two grinding mills, 495.5 g of technically pure gamma-aluminum oxide are weighed twice, after which 4.5 g of lanthanum oxide (average particle size 1 pm) and neodymium oxide (average particle size 1 pm) are added to each mill. Both powders are calcined independently of one another (type B and C). The three parts of activated alumina powders, each weighing 500 g, are combined and finely ground in a mill equipped with alumina balls until 90% of the average particle size is below 5 pm and 50% of them is below 1 to 2 pm . Part of the milled product is molded by isostatic pressing and the remaining part by chill casting to obtain more complex shaped articles. The former objects are prebaked and sintered in an air atmosphere at 1,560 to 1,600 ° C for 6 to 10 hours. The nominal alumina content of the ceramic sintered articles thus obtained is 99.2% by weight, the YjOj content is 0.2% by weight, the Nd2C > 3 content is 0.3% by weight. Apparent density: 3.90 to 3.94 g / cm, water absorption 0%; average particle size 4 pm; Surface roughness Ra = 2.2 pm (C.L.A.); Bending strength 380 to 410 MPa; Softening point 1,710 ° C. Areas of application: for general, electrotechnical purposes, e.g. B. as an insulating bead, coil carrier, cable (gripi) for mechanical uses, eg. B. as a sandblower, thread guide in the textile industry, abrasives in the metal industry and polishing agents, in heat engineering, for. B. as a welding nozzle under a protective gas atmosphere, heat-resistant base plate; in the chemical industry as acid and alkali resistant ball valves, needle elements, spout, etc. The above examples clearly show that the process of the present invention provides ceramic articles with highly advantageous properties. PATENT CLAIMS 1. A process for producing ceramic alumina articles comprising 99 to 99.9% by weight alumina and having a fine, crystalline structure by activating an aluminum compound, preferably aluminum hydroxide, boehmite, gamma alumina or alpha alumina or a mixture thereof , with additives, shaping and sintering of the mixture, characterized in that for separate batches of aluminum compound or aluminum compounds in an amount of at least 0.05% by weight, based on the aluminum oxide content, in each case either yttrium oxide or lanthanum oxide or neodymium oxide or an equivalent Amount of a salt thereof which can be converted into the corresponding oxide by heating is added, the separately obtained mixtures are homogenized separately by grinding and subjected to a thermal treatment at a temperature of at least 1,450 ° C., and thus at least 80% by weight of the Aluminum oxide additives react, then two or three of the activated aluminum oxides thus obtained are mixed, the mixture thus obtained is ground with a total additive content of 0.1 to 1.0% by weight (in the form of the pure oxides), and then the -8- AT 392 064 B, the ceramic base materials obtained in this way are converted into shaped articles by known processes and finally sintered at a temperature above 1,450 ° C.,

2. The method according to claim 1, characterized in that the starting aluminum compound 5 is preferably aluminum hydroxide, boehmite, gamma-aluminum oxide and / or alpha-aluminum oxide, or any suitable mixture thereof.

3. The method according to claim 1, characterized in that the alumina compound or the Aloxidveibindungen with yttrium oxide, lanthanum oxide or neodymium oxide and / or an equivalent amount 10 of a salt thereof are activated, and the activating agent used in an amount of 0.05 to 10 wt .%, with respect to the aluminum oxide content, depending on the type of additive.