AT392000B - COLORING AGENTS FOR CERATINAL FIBERS, IN PARTICULAR HUMAN HAIR, AND METHOD FOR COLORING KERATINIAN FIBERS USING THESE AGENTS - Google Patents
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Description
Nr. 392 000No. 392,000
Die Erfindung betrifft ein Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere menschliche Haare, welches gegebenenfalls in einem kosmetisch annehmbaren Milieu ein Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, niedrige Alkanoie, Polyole, Glykole oder Glykoläther oder deren Gemische, kosmetische Hilfsstoffe aus der Gruppe der oberflächenaktiven Mittel, Verdickungsmittel, Pcnetrationsmittel, Sequestrierungsmittel, filmbildende Mittel, Puffer, Parfüme, alkalisierende oder ansäuemde Agentien sowie einen Nitrophenylendiaminfarbstoff enthält. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern.The invention relates to a colorant for keratin fibers, in particular human hair, which, optionally in a cosmetically acceptable environment, contains a solvent from the group of water, low alkanoids, polyols, glycols or glycol ethers or mixtures thereof, cosmetic auxiliaries from the group of surface-active agents, thickeners, Contains penetration agents, sequestering agents, film-forming agents, buffers, perfumes, alkalizing or acidifying agents and a nitrophenylenediamine dye. The invention further relates to a method for dyeing keratin fibers.
Es ist allgemein bekannt, keratinischen Fasern und insbesondere menschlichen Haaren eine Direktfärbung oder einen ergänzenden Schimmer im Falle einer Oxidationsfärbung zu verleihen, wobei man Nitroderivate der Benzolieihe dafür verwendet.It is generally known to give keratin fibers, and in particular human hair, a direct dye or a supplementary shimmer in the case of an oxidation dye, using nitro derivatives of the benzene series for this purpose.
Aus der GB-PS 741 334 und DD-PS 12 792 sind Nitroparaphenylendiamine für Färbemittel bekannt geworden. Diese sind jedoch völlig verschieden von den der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Orthophenylendiaminen.From GB-PS 741 334 and DD-PS 12 792 nitroparaphenylenediamines for colorants have become known. However, these are completely different from the orthophenylenediamines on which the present invention is based.
Der Artikel Chemical Abstracts, Bd. 83,1975,113 808b bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Orthophenylendiamin, welches in 6-Stellung durch selektive Reduktion des 2,6-Dinitroanilins nitriert ist. Diese Druckschrift gibt keinen Hinweis darauf, daß diese Verbindung als Haarfärbemittel verwendet werden könnte.The article Chemical Abstracts, vol. 83, 1975, 113 808b relates to a process for the preparation of orthophenylenediamine which is nitrated in the 6-position by selective reduction of the 2,6-dinitroaniline. This document gives no indication that this compound could be used as a hair dye.
In der GB-PS 707 618 ist eine allgemeine Formel (N02)mRXn(NHR')p genannt, die wohl allgemein die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen umfaßt. Allerdings ist in dieser Druckschrift kein einziges 3-Nitro-orthophenylendiamin beschrieben, sondern nur solche Verbindungen, bei denen die Nitrogruppe in Stellung 4 oder 5 steht.In GB-PS 707 618 a general formula (N02) mRXn (NHR ') p is mentioned, which generally includes the compounds used according to the invention. However, no single 3-nitro-orthophenylenediamine is described in this publication, but only those compounds in which the nitro group is in the 4 or 5 position.
Gegenüber dieser GB-PS 707 618 wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen sind. Alle die bisher bekannt gewordenen Verbindungen können jedoch nicht den Anforderungen hinsichtlich Stabilität gegenüber Lichteinwirkung und Selektivität entsprechen.Comparative tests were carried out against this GB-PS 707 618, which can be found in the following description. However, all of the compounds that have become known so far cannot meet the requirements with regard to stability with respect to light exposure and selectivity.
Die Patentinhaberin hat nun gefunden, daß man zur Erzielung von Rottönen auf keratinischen Fasern, entgegen der allgemeinen Annahme, Nitro-orthophenylendiamine einsetzen kann. Dies ist insbesondere überraschend, wenn man berücksichtigt, daß 4-Nitro-orthophenylendiamin gelbe Färbungen verleiht.The patent owner has now found that, contrary to popular belief, nitro-orthophenylenediamines can be used to achieve red tones on keratin fibers. This is particularly surprising when one takes into account that 4-nitro-orthophenylenediamine gives yellow colorations.
Außerdem wurde festgestellt, daß die unter Verwendung dieser Farbstoffklasse erhaltenen Kapillarfarbungen eine gute Stabilität gegenüber Lichteinwirkung besitzen.In addition, it was found that the capillary colors obtained using this class of dyes have good stability against the action of light.
Weiters weisen diese Farbstoffe den Vorteil auf, daß sie wenig oder gar nicht selektiv sind. Die Selektivität stellt, wie bekannt ist, ein praktisches Problem im Bereich der Haarfarbung dar. Dieses Problem geht auf die unterschiedliche Sensibilisierung des Haares von der Wurzel bis zur Spitze zurück. Der Friseur hat es in der Tat im allgemeinen mit einem Haar zu tun, dessen Sensibilisierung des frisch gewachsenen Ansatzes (Wurzel) praktisch gleich Null ist, das aber Partien aufweist, die durch eine vorherige Färbebehandlung, Entfärbung oder Dauerwellung stark sensibilisiert ist und welches an den Spitzen, die bereits mehreren dieser Behandlungen unterzogen worden sind und die tagtäglich der Einwirkung von Licht und Wetter ausgesetzt sind, eine sehr starke Sensibilisierung aufweist.Furthermore, these dyes have the advantage that they are little or not selective. As is known, selectivity is a practical problem in the area of hair coloring. This problem is due to the different sensitization of the hair from the root to the tip. In fact, the hairdresser is generally dealing with hair whose sensitization to the freshly grown roots (roots) is practically zero, but which has areas which are strongly sensitized by prior dyeing treatment, decolorization or permanent waving and which are sensitive to the Tips that have already undergone several of these treatments and that are exposed to the effects of light and weather every day show a very high level of sensitivity.
Die Patentinhaberin hat nun gefunden, daß die neue Klasse der 3-Nitro-orthophenylendiamine es erlaubt, Farbintensitäten zu erhalten, die ungeachtet der Tatsache, ob das Haar dauergewellt ist oder nicht, ziemlich gleich sind.The patentee has now found that the new class of 3-nitro-orthophenylenediamines makes it possible to obtain color intensities that are fairly the same regardless of whether the hair is permed or not.
Außerdem konnte festgestellt werden, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe in den Trägem der Oxidationsfarbstoffe und insbesondere im ammoniakalischen Milieu in Gegenwart von Reduktionsmitteln besonders stabil sind, wodurch es möglich ist, dieselben mit Oxidationsfarbstoffen zu assoziieren, um Nuancen mit einem vollen Schimmer zu erhalten.It has also been found that the dyes used according to the invention are particularly stable in the carriers of the oxidation dyes and in particular in the ammoniacal medium in the presence of reducing agents, which makes it possible to associate them with oxidation dyes in order to obtain shades with a full shimmer.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für keratinische Fasern zur Verfügung zu stellen, welche 3-Nitroorthophenylendiamine enthalten.The object of the present invention is to provide coloring agents for keratin fibers which contain 3-nitroorthophenylenediamines.
Das Färbemittel für keratinische Fasern gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens einen Farbstoff der folgenden Formel (I) in Anteilen von 0,001 bis 5 Gew.-%The colorant for keratin fibers according to the invention is characterized in that the agent contains at least one dye of the following formula (I) in proportions of 0.001 to 5% by weight
mKl (!)mKl (!)
Nr. 392 000 worin Rj und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, substituiert durch eine Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist, darstellen, wobei der Rest R2 auch eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten kann, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, sowie der kosmetisch annehmbaren Salze der Verbindung gemäß Formel (I) enthält, und daß das Mittel einen pH-Wert zwischen 3 und 11,5 und vorzugsweise zwischen 5 und 11,5 aufweist.No. 392,000 wherein Rj and R2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a mono- or polyhydroxylated alkyl group, an alkyl group substituted by an alkoxy group, an aminoalkyl group, the amino group of which is optionally mono- or disubstituted with an alkyl group, the Radical R2 can also mean a phenyl group or a phenyl group substituted by an alkyl, hydroxyl or amino group, Z represents a hydrogen atom or an alkyl group, and also contains the cosmetically acceptable salts of the compound of the formula (I), and that the agent has a pH Has value between 3 and 11.5 and preferably between 5 and 11.5.
In der vorstehend genannten Formel weist jeder Alkylrest bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und jede Alkoxygruppe bedeutet vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy.In the above formula, each alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms and each alkoxy group preferably means methoxy or ethoxy.
Unter den besonders bevorzugten Gruppen sind zu nennen für R2: ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-,The most preferred groups for R2 are: a hydrogen atom, a methyl, ethyl,
Propyl-, Butylgruppe, eine ß-Hydroxyäthylgruppe, eine ß-Hydroxypropylgruppe, eine β,γ-Dihydroxypropylgruppe, eine Ν,Ν-Diäthylaminoäthylgruppe, eine p-Hydroxyphenylgruppe oder eine ß-Methoxyäthylgruppe; für Rj: ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-ß-Hydroxyäthylgruppe und für Z ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe.Propyl, butyl group, a ß-hydroxyethyl group, a ß-hydroxypropyl group, a β, γ-dihydroxypropyl group, a Ν, Ν-diethylaminoethyl group, a p-hydroxyphenyl group or a ß-methoxyethyl group; for Rj: a hydrogen atom, a methyl, ethyl-β-hydroxyethyl group and for Z a hydrogen atom and a methyl group.
Verbindungen, mit welchen besonders bevorzugte Ergebnisse im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten werden, entsprechen der Formel (I), worin Z obligatorisch eine Methylgruppe darstellt. Außerdem werden besonders bevorzugte Resultate erhalten, mit Verbindungen der Formel (I), in welchen R2 von Wasserstoff verschieden ist und insbesondere Methyl oder ß-Hydroxyäthyl bedeutet. Diese Verbindungen weisen sich insbesondere durch ihre Unschädlichkeit aus.Compounds with which particularly preferred results are obtained in the context of the present invention correspond to the formula (I), in which Z represents a methyl group. In addition, particularly preferred results are obtained with compounds of the formula (I) in which R2 is different from hydrogen and in particular means methyl or β-hydroxyethyl. These connections are particularly harmless.
Die Verbindungen können auch in Form ihrer kosmetisch annehmbaren Salze, wie z. B. in Form des Chlorhydrats, Sulfats etc. verwendet werden.The compounds can also be in the form of their cosmetically acceptable salts, such as. B. be used in the form of chlorohydrate, sulfate, etc.
Die besonders bevorzugt verwendeten Verbindungen gemäß der Erfindung erlauben es, kupferfarbene Nuancen zu erhalten, die mehr oder weniger reich an Rottönen sind und die 7,5 YR bis 10 R nach der Bewertung von Munsell entsprechen.The particularly preferably used compounds according to the invention make it possible to obtain copper-colored shades which are more or less rich in red tones and which correspond to 7.5 YR to 10 R according to Munsell's evaluation.
Die Nuance wird bezeichnet durch H in der Beziehung von Munsell, wonach eine Farbe definiert ist durch die Formel HV/C, wobei die drei Parameter jeweils die Nuance oder "Hue" (H), die Intensität oder "value" (V) und die Reinheit oder "chromaticile" (C) bedeuten und der Schrägstrich auf eine Vereinbarung zurückgeht.The shade is denoted by H in the Munsell relationship, after which a color is defined by the formula HV / C, the three parameters each being the shade or " Hue " (H), the intensity or " value " (V) and the purity or " chromaticile " (C) mean and the slash goes back to an agreement.
In bezug auf die Beziehung von Munsell wird auf die Veröffentlichung in "Official Digest", April 1964, Seiten 373 bis 377, verwiesen.Regarding Munsell's relationship, reference is made to the publication in " Official Digest " April 1964, pages 373 to 377.
Unter den gemäß Erfindung verwendeten Verbindungen stellen die Verbindungen der Formel (II) neue Verbindungen dar:Among the compounds used according to the invention, the compounds of the formula (II) are new compounds:
NHR' χ (Π) worin R'j und R’2 unabhängig voneinander bedeuten: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist; wobei der Rest R'2 auch eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten kann und Z' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, unter der Voraussetzung daß: R'j, R'2 und Z' nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, wenn R'2 Methyl oder Phenyl darstellt, R'j und Z' nicht beide gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, wenn Z' Methyl bedeutet, mindestens eine der Gruppen R'j oder R'2 von Wasserstoff verschieden ist, wenn R'j und R‘2 Methyl darstellen, Z' von Wasserstoff verschieden ist. Mitumfaßt sind auch die kosmetisch annehmbaren Salze der Verbindungen der Formel (I).NHR 'χ (Π) wherein R'j and R'2 independently represent: a hydrogen atom, an alkyl group, a mono- or polyhydroxylated alkyl group, an alkyl group which is substituted by an alkoxy group, an aminoalkyl group, the amino group of which may be with an alkyl group is mono- or disubstituted; the radical R'2 can also mean a phenyl group or a phenyl group substituted by an alkyl, hydroxyl or amino group and Z 'represents a hydrogen atom or an alkyl group, provided that: R'j, R'2 and Z' are not can simultaneously mean hydrogen if R'2 represents methyl or phenyl, R'j and Z 'cannot both simultaneously mean hydrogen if Z' represents methyl, at least one of the groups R'j or R'2 is different from hydrogen if R'j and R'2 represent methyl, Z 'is different from hydrogen. Also included are the cosmetically acceptable salts of the compounds of formula (I).
Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, besteht hinsichtlich der Verbindungen der Formel (I), in -3-With regard to the compounds of the formula (I), the process for the preparation of these compounds consists in -3-
Nr. 392 000 welchen Rj Wasserstoff bedeutet, in der Durchführung einer selektiven Reduktion der Verbindungen der Formel (ΠΙ):No. 392,000, which Rj is hydrogen, in carrying out a selective reduction of the compounds of the formula (ΠΙ):
no2 m * wobei die selektive Reduktion entweder mit Hilfe von Alkalisulfit gemäß M. Kamel, Μ. I. Ali und Μ. M. Kamel, Tetrahedron 1966, Band 22, Seite 3353, oder durch Wasserstofftransfer von Cyclohexen auf die Verbindung der Formel (III) in Gegenwart von Palladium auf Kohle als Katalysator gemäß Ian D. Entwistle, Robert A. W. Johnstone und T. Jeffery Povall, JCS Perkin 1 1975, Seite 1300, durchgeführt wird.no2 m * where the selective reduction either with the help of alkali sulfite according to M. Kamel, Μ. I. Ali and Μ. M. Kamel, Tetrahedron 1966, volume 22, page 3353, or by hydrogen transfer from cyclohexene to the compound of formula (III) in the presence of palladium on carbon as a catalyst according to Ian D. Entwistle, Robert AW Johnstone and T. Jeffery Povall, JCS Perkin 1 1975, page 1300.
Die Verbindungen der Formel (I), in welchen Rj Alkyl oder substituiertes Alkyl darstellt, können durch selektive Benzolsulfonierung oder Paratoluolsulfonierung der Verbindungen der Formel (I), in welchen Rj Wasserstoff darstellt, erhalten werden. Man läßt daraufhin auf die auf diese Weise erhaltenen Arylsulfonamide ein Halogenalkan der Formel XRj, worin X ein Halogenatom und Rj Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeutet, einwirken, worauf man nach Substitution die Sulfonamide hydrolysiert.The compounds of formula (I) in which Rj represents alkyl or substituted alkyl can be obtained by selective benzenesulfonation or paratoluenesulfonation of the compounds of formula (I) in which Rj represents hydrogen. A haloalkane of the formula XRj, in which X is a halogen atom and Rj is alkyl or substituted alkyl, is then allowed to act on the arylsulfonamides obtained in this way, and the sulfonamides are hydrolyzed after substitution.
Das Reaktionsschema kann im wesentlichen wie folgt wiedergegeben werden:The reaction scheme can essentially be represented as follows:
NHR- o2n NHR,NHR- o2n NHR,
Z -4-Z -4-
Nr. 392000No. 392000
Eine bestimmte Zahl der intermediären Verbindungen der Formel (ΠΙ) sind bekannt In üblicher Weise können die Verbindungen der Formel (III) erhalten werden durch Einwirkung von Ammoniak oder von Aminen der Formel R2NH2, worin R2 die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben hat, auf die denitrierten, chlorierten oder methoxylierten Verbindungen, wobei man sich die Mobilität des Chloratoms oder der Methoxygruppe zunutze macht.A certain number of the intermediate compounds of the formula (ΠΙ) are known. In a conventional manner, the compounds of the formula (III) can be obtained by the action of ammonia or of amines of the formula R2NH2, in which R2 has the same meaning as given above, on the denitrated ones , chlorinated or methoxylated compounds, taking advantage of the mobility of the chlorine atom or the methoxy group.
Die Mittel gemäß der Erfindung können zur Direktfärbung keratinischer Fasern verwendet werden oder zur Oxidationsfärbung dieser Fasern, wobei in diesem Falle die Verbindungen der Formel (Γ) der Grundfarbung, welche durch oxidative Entwicklung des Prekursors eines Oxidationsfarbstoffes erhalten wurde, einen ergänzenden Schimmer verleihen. Diese Mittel enthalten die Verbindungen der Formel (I) in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.The agents according to the invention can be used for the direct dyeing of keratin fibers or for the oxidation dyeing of these fibers, in which case the compounds of the formula (Γ) give the basic dye, which was obtained by oxidative development of the precursor of an oxidation dye, an additional shimmer. These compositions contain the compounds of formula (I) in proportions between 0.001 and 5% by weight and preferably between 0.01 and 3% by weight, based on the total weight of the colorant.
Sie können anionische, kationische, nichtionische und amphotere oberflächenaktive Agentien sowie deren Gemische enthalten. Diese oberflächenaktiven Produkte liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.They can contain anionic, cationic, nonionic and amphoteric surface-active agents as well as their mixtures. These surface-active products are present in the compositions according to the invention in proportions between 0.5 and 55% by weight and preferably between 4 and 40% by weight, based on the total weight of the composition.
Das kosmetische Vehikel besteht im allgemeinen aus Wasser; man kann auch den Mitteln organische Lösungsmittel zugeben, um die Verbindungen zu solubilisieren, welche in Wasser nicht in ausreichendem Maße löslich wären. Unter diesen Lösungsmitteln sind zu nennen: niedrige Alkanole, wie Äthanol und Isopropanol, Polyole, wie Glycerol, Glykole oder Glykoläther, wie Butoxy-2 Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykol, Diäthylenglykol-monoäthyläther und -monomethyläther, sowie analoge Produkte und deren Gemische. Diese Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 1 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.The cosmetic vehicle generally consists of water; organic solvents can also be added to the compositions in order to solubilize the compounds which would not be sufficiently soluble in water. These solvents include: low alkanols, such as ethanol and isopropanol, polyols, such as glycerol, glycols or glycol ethers, such as butoxy-2-ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, and similar products and their mixtures. These solvents are preferably present in proportions between 1 and 75% by weight and in particular between 5 and 50% by weight, based on the total weight of the agent.
Die Mittel können verdickt werden, was vorzugsweise mit folgenden Substanzen durchgeführt wird: Natriumalginat, Gummiarabikum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, die zur Verdickung dienen, wie insbesondere Acrylsäurederivate. Es ist außerdem auch möglich, mineralische Verdickungsmittel zu verwenden, wie z. B. Bentonit. Die Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.The agents can be thickened, which is preferably carried out with the following substances: sodium alginate, gum arabic, cellulose derivatives, such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose and various polymers which serve for thickening, in particular acrylic acid derivatives. It is also possible to use mineral thickeners, such as. B. bentonite. The thickeners are preferably present in proportions between 0.5 and 10% by weight and in particular between 0.5 and 3% by weight, based on the total weight of the agent.
Die Mittel gemäß der Erfindung können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in Haarfärbemitteln enthalten sind, insbesondere Penetrierungsmittel, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien, Puffer, Konservierungsmittel und Parfüme.The agents according to the invention can also contain various auxiliaries, as are usually contained in hair dyes, in particular penetrants, sequestering agents, film-forming agents, buffers, preservatives and perfumes.
Die Mittel können in verschiedener Form vorliegen, wie z. B. als Flüssigkeiten, Cremen, Gelen und jeder anderen geeigneten Form, um eine Haarfärbung durchzuführen. Sie können außerdem auch in Aerosolflaschen in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert sein.The agents can be in various forms, such as. B. as liquids, creams, gels and any other suitable form to carry out hair coloring. They can also be conditioned in aerosol bottles in the presence of a propellant.
Der pH-Wert dieser Färbemittel liegt zwischen 3 und 11,5, vorzugsweise zwischen 5,5 und 11,5. Man stellt den gewünschten Wert mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels, wie z. B. Ammoniak, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolaminen, wie z. B. Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Alkylaminen, wie Äthylamin oder Triäthylamin, oder mit Hilfe eines ansäuemden Agens, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, ein.The pH of these colorants is between 3 and 11.5, preferably between 5.5 and 11.5. The desired value is set using an alkalizing agent, such as. B. ammonia, sodium, potassium or ammonium carbonate, sodium or potassium hydroxide, alkanolamines, such as. B. mono-, di- or triethanolamine, alkylamines such as ethylamine or triethylamine, or with the aid of an acidic agent such as phosphoric acid, hydrochloric acid, tartaric acid, acetic acid, lactic acid or citric acid.
Wenn die Mittel zur Direktfärbung von Haaren verwendet werden sollen, können sie außer den Verbindungen gemäß der Erfindung weitere Direktfarbstoffe enthalten, wie z. B. Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe, wie Tetraminoanthrachinon, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, die sich von denen der Formel (I) unterscheiden, insbesondere die folgenden Verbindungen:If the agents are to be used for the direct dyeing of hair, they can contain, in addition to the compounds according to the invention, further direct dyes, such as, for example, B. azo dyes or anthraquinone dyes such as tetraminoanthraquinone, nitro dyes of the benzene series, which differ from those of the formula (I), in particular the following compounds:
Methyl-2 nitro-6-anilin,Methyl-2 nitro-6-aniline,
Nitro-3 amino-4 phenol,Nitro-3 amino-4 phenol,
Nitro-3 N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol,Nitro-3 N-β-hydroxyethylamino-4 phenol,
Nitro-3 amino-4 methyl-6 phenol,Nitro-3 amino-4 methyl-6 phenol,
Amino-3 nitro-4 phenol,Amino-3 nitro-4 phenol,
Amino-2 nitro-3 phenol,Amino-2 nitro-3 phenol,
Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-6 anisol, N-ß,y-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisol, (N-Methylamino-3, nitro-4)phenoxyäthanol, (N-Methylamino-3,nitro4)phenyl,ß,Y-dihydroxypropyläther, NN'(ß-Hydroxyethyl)nitro paraphenylendiamin,Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-6 anisole, N-ß, y-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, (N-methylamino-3, nitro-4) phenoxyethanol, (N-methylamino-3, nitro4) phenyl , ß, Y-dihydroxypropyl ether, NN '(ß-hydroxyethyl) nitro paraphenylenediamine,
Nitro-3 Ν’-methylamino4,N,N-(di-ß-hydroxyäthyl)-anilin,Nitro-3 Ν’-methylamino4, N, N- (di-ß-hydroxyethyl) aniline,
Methyl-2 amino4 nitro-5 N-ß-hydroxyäthylanilin,Methyl-2 amino4 nitro-5 N-ß-hydroxyethylaniline,
Methyl-2 amino4 nitro-5 N-ß-diäthylaminoäthylanilin,Methyl-2 amino4 nitro-5 N-ß-diethylaminoethylaniline,
Methyl-2 amino4 nitro-5 N-methylanilin.Methyl-2 amino4 nitro-5 N-methylaniline.
Die Konzentration dieser Direktfarbstoffe, die sich von den Farbstoffen der Formel (I) unterscheiden, können zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, betragen.The concentration of these direct dyes, which differ from the dyes of the formula (I), can be between 0.001 and 5% by weight, based on the total weight of the composition.
Die Mittel werden auf die keratinischen Fasern aufgebracht, worauf man sie 5 bis 70 min einwirken läßt, -5-The agents are applied to the keratinic fibers, whereupon they are allowed to act for 5 to 70 minutes, -5-
Nr. 392 000 daraufhin werden die Fasern gespült, gegebenenfalls gewaschen, von neuem gespült und getrocknet.No. 392,000, the fibers are then rinsed, washed if necessary, rinsed again and dried.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als Kapillarloüon für Wasserwellen verwendet werden, wobei sie einesteils dem Haar eine leichte Färbung bzw. Tönung verleiht und zum anderen den Halt der Wasserwelle verbessern. In diesem Fall liegen sie in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösungen vor, 5 wobei sie mindestens ein kosmetisches Harz enthalten; ihre Anwendung erfolgt auf feuchtes, vorher gewaschenes und gespültes Haar, welches gegebenenfalls eingelegt und dann getrocknet wird.The agents according to the invention can also be used as a capillary loop for water waves, whereby they give the hair a light coloring or tint and improve the hold of the water wave. In this case, they are in the form of aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solutions, 5 whereby they contain at least one cosmetic resin; They are applied to damp, previously washed and rinsed hair, which may be inserted and then dried.
Die in den Wasserwellotionen verwendeten kosmetischen Harze können insbesondere darstellen: Polyvinylpyrrolidon; Crotonsäure-Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat, Semiester von Maleinsäureanhydrid-Butylvinyläther-Copolymeren und Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther-Copolymeren, 10 sowie sämtliche andere kationische, anionische, nichtionische oder amphotere Polymere, wie sie gewöhnlich in diesem Typ von Mitteln verwendet werden. Die kosmetischen Harze liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.The cosmetic resins used in the water wave lotions can in particular represent: polyvinylpyrrolidone; Crotonic acid-vinyl acetate copolymers, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate, semiesters of maleic anhydride-butyl vinyl ether copolymers and maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymers, 10 as well as all other cationic, anionic, nonionic or amphoteric polymers as are commonly used in this type of agent. The cosmetic resins are present in the compositions according to the invention in proportions of 1 to 3% by weight and preferably 1 to 2% by weight, based on the total weight of the composition.
Wenn die Mittel zur Oxidationsfärbung verwendet werden, werden die Verbindungen der Formel (Γ) gemäß der IS Erfindung im wesentlichen im Hinblick darauf verwendet, der letztlich erzielten Färbung einen Schimmer zu verleihen.When the oxidation coloring agents are used, the compounds of formula (Γ) according to the IS invention are used essentially with a view to imparting a shimmer to the ultimately achieved coloring.
Die Mittel enthalten dann in Verbindung mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (I) Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen.The agents then contain precursors of oxidation dyes in conjunction with at least one nitro dye of the formula (I).
Sie können z. B. Paraphenylendiamine enthalten wie: Paraphenylendiamin, Paratoluyloldiamin, Dimethyl-2,6 20 paraphenylendiamin, Dimethyl-2,6 methoxy-3 paraphenylendiamin, N-(ß-Methoxyäthyl)-paraphenylendiamin, N,N-Di(ß-hydroxyäthyl)amino-4 anilin, N,N-(Äthyl, caibamylmethyl) amino-4 anilin, sowie deren Salze.You can e.g. B. Paraphenylenediamines contain: paraphenylenediamine, paratoluylene diamine, dimethyl-2,6 20 paraphenylenediamine, dimethyl-2,6 methoxy-3 paraphenylenediamine, N- (ß-methoxyethyl) -paraphenylenediamine, N, N-di (ß-hydroxyethyl) amino- 4 aniline, N, N- (ethyl, caibamylmethyl) amino-4 aniline, and their salts.
Sie können auch Paraaminophenole enthalten, wie z. B. Paraaminophenol, N-Methyl paraaminophenol, Chloro-2 amino-4 phenol, Chloro-3 amino-4 phenol, Methyl-2 amino-4 phenol sowie deren Salze.They can also contain paraaminophenols, such as. B. paraaminophenol, N-methyl paraaminophenol, chloro-2 amino-4 phenol, chloro-3 amino-4 phenol, methyl-2 amino-4 phenol and their salts.
Sie können auch heterocyclische Derivate enthalten, wie z. B.: Diamino-2,5 pyridin, N,N-Diethylamino-5 25 amino-2 pyridin, Amino-7 benzomorpholin, Amino-2 hydroxy-5 pyridin.They can also contain heterocyclic derivatives, such as. E.g .: diamino-2,5 pyridine, N, N-diethylamino-5 25 amino-2 pyridine, amino-7 benzomorpholine, amino-2 hydroxy-5 pyridine.
Die Mittel gemäß der Erfindung können in Verbindung mit Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen vom "Para-Typ" Kopplungsstoffe enthalten, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind.The agents according to the invention can be used in conjunction with precursors of " para-type " Contain coupling materials as they are known in the prior art.
Als Kopplungssubstanzen sind insbesondere zu nennen: Metadiphenole, wie Resorcin, Methyl-2 resorcin, Metaaminophenole, wie Metaminophenol, Methyl-2 amino-5 phenol, Methyl-2 N-(ß-hydroxyäthyl) amino-5 30 phenol, Hydroxy-6 benzomorpholin und deren Salze, Metaphenylendiamine, wie (Diamino-2,4)phenoxyäthanol, Diamino-2,4 phenyl ß-aminoäthylether, Amino-6 benzomorpholin, [N-(ß-Hydroxyäthyl) amino-2 amino-4] phenoxyäthanol, (Diamino-2,4)phenyl β,γ-di-hydroxypropyläther und deren Salze, Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalcoxyaminophenole, wie Methyl-2 acetylamino-5 phenol, Methyl-2 ureido-5 phenol, Methyl-2 carbäthyoxyamino-5 phenol. 35 Es können als weitere Kopplungssubstanzen, die in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden, genannt werden: α-Naphthol, Kopplungssubstanzen mit einer aktiven Methylengruppe, wie Diketonverbindungen und Pyrazoione, sowie heterocyclische Kopplungssubstanzen, wie Diamino-2,4 pyridin sowie deren Salze.Coupling substances that may be mentioned in particular are: metadiphenols, such as resorcinol, methyl-2 resorcinol, metaaminophenols, such as metaminophenol, methyl-2 amino-5 phenol, methyl-2 N- (β-hydroxyethyl) amino-5 30 phenol, hydroxy-6 benzomorpholine and their salts, metaphenylenediamines, such as (diamino-2,4) phenoxyethanol, diamino-2,4 phenyl β-aminoethyl ether, amino-6 benzomorpholine, [N- (β-hydroxyethyl) amino-2 amino-4] phenoxyethanol, (diamino -2,4) phenyl β, γ-di-hydroxypropyl ether and its salts, metaacylaminophenols, metaureidophenols, metacarbalcoxyaminophenols, such as methyl-2 acetylamino-5 phenol, methyl-2 ureido-5 phenol, methyl-2 carbäthyoxyamino-5 phenol. 35 There may be mentioned as further coupling substances which are used in the agents according to the invention: α-naphthol, coupling substances with an active methylene group, such as diketone compounds and pyrazoiones, and heterocyclic coupling substances, such as diamino-2,4-pyridine and salts thereof.
Die Mittel enthalten außer den Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen reduzierende Agenden, wie insbesondere 40 Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Reduktionsmittel sind in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden. Die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen können in den Mitteln gemäß der Erfindung in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen. Die Kopplungssubstanzen können ebenfalls in Anteilen zwischen 45 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,015 und 2 Gew.-%, vorliegen. Ihr pH-Wert beträgt vorzugsweise 7 bis 11,5 und wird mit Hilfe einer der vorstehend definierten Alkalisierungsmittel eingestellt.In addition to the precursors of oxidation dyes, the compositions contain reducing agendas, such as, in particular, 40 sodium sulfite, thioglycolic acid, thiolactic acid, sodium bisulfite, ascorbic acid and hydroquinone. These reducing agents are present in proportions between 0.05 and 1.5% by weight, based on the total weight of the agent. The precursors of oxidation dyes can be present in the compositions according to the invention in concentrations between 0.001 and 5% by weight, preferably between 0.03 and 2% by weight, based on the total weight of the composition. The coupling substances can also be present in proportions between 45 0.001 and 5% by weight, preferably between 0.015 and 2% by weight. Its pH is preferably 7 to 11.5 and is adjusted using one of the alkalizing agents defined above.
Die Patentinhaberin hat gefunden, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung in solchen Mitteln besonders stabil sind.The patentee has found that the compounds according to the invention are particularly stable in such compositions.
Das Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern ist in erster Linie dadurch gekennzeichnet, daß man auf die 50 Fasern ein Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 aufbringt, 5 bis 70 Minuten auf dieselben einwirken läßt, die Fasern spült, gegebenenfalls wäscht und von neuem spült und dann diese trocknet. Gemäß einem weiteren Kennzeichen der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man auf die gewaschenen und gespülten Fasem ein Mittel, wie es in Anspruch 5 definiert ist, aufbringt und dann die Haare gegebenenfalls einlegt und sie trocknet Weiters kann man auf die Fasem ein Mittel, wie es in den Ansprüchen 6 oder 7 definiert ist, aufbringen, 55 gegebenenfalls unter Zugabe eines Oxidationsmittels, daraufhin 10 bis 50 Minuten lang einwirken lassen, die Haare spülen, sie gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsmittel waschen, sie von neuem spülen und trocknen.The process for dyeing keratin fibers is primarily characterized in that an agent according to claims 1 to 7 is applied to the 50 fibers, allowed to act on them for 5 to 70 minutes, the fibers are rinsed, optionally washed and rinsed again and then this dries. According to a further feature of the invention, the method is characterized in that an agent as defined in claim 5 is applied to the washed and rinsed fibers and then the hair is inserted and dried if necessary. Furthermore, an agent can be applied to the fibers, as defined in claims 6 or 7, 55 if necessary with the addition of an oxidizing agent, then leave to act for 10 to 50 minutes, rinse the hair, if necessary wash with a shampoo, rinse and dry again.
Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Hamstoffperoxid oder Persalze gewählt Man verwendet insbesondere eine Wasserstoffperoxidlösung zu 6 Gew.-%. 60 Sobald man auf die keratinischen Fasem das Färbemittel mit dem Oxidationsmittel aufgebracht hat läßt man 10 bis 50 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, einwirken, daraufhin spült man die keratinischen Fasern, wäscht gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsmittel und spült von neuem und trocknet dann die Haare. -6-The oxidizing agent is preferably selected from the group consisting of hydrogen peroxide, urea peroxide or persalts. In particular, a 6% by weight hydrogen peroxide solution is used. 60 As soon as the coloring agent with the oxidizing agent has been applied to the keratin fibers, it is allowed to act for 10 to 50 minutes, preferably 15 to 30 minutes, after which the keratin fibers are rinsed, washed with a shampoo if necessary and rinsed again and then the hair is dried . -6-
Nr. 392 000No. 392,000
Gegenüber der GB-PS 707 618 wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt: 1. Es wurde die Verwitterungsbeständigkeit von Färbungen mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 der GB-PS 707 618 mit jener des Herstellungsbeispiels 12 der vorliegenden Erfindung verglichen. 5 Der Farbstoff gemäß Beispiel 1 der GB-PS 707 618 weist folgende Formel auf: 10 15 20The following comparative tests were carried out with respect to GB-PS 707 618: 1. The weathering resistance of dyeings with a composition according to Example 1 of GB-PS 707 618 was compared with that of preparation example 12 of the present invention. 5 The dye according to Example 1 of GB-PS 707 618 has the following formula: 10 15 20
N-ß-hydroxyäthylamino-2, nitro-5 anilin 25 Der Farbstoff gemäß Herstellungsbeispiel 12 der vorliegenden Erfindung entspricht der folgenden Formel: 30 35N-β-hydroxyethylamino-2, nitro-5 aniline 25 The dye according to Preparation Example 12 of the present invention corresponds to the following formula: 30 35
N-ß-hydroxyäthylamino-2, nitro-3 anilin 40N-β-hydroxyethylamino-2, nitro-3 aniline 40
Folgende zwei Färbemittel wurden hergestellt: 45 LÖSUNG A (GB-PS 707 618) N-ß-hydroxyäthylamino-2, nitro-5 anilin 1 g 2-Butoxyäthanol 10 g AlfolC16/C18 (50/50) 8 g Lanettewachs 0,5 g Cemulsol B 1 g Oleinsäurediäthanoiamid U g Ammoniak wie notwendig auf pH = 10,6 Wasser auf 100 g 55 LÖSUNG B (Beispiel 12 der vorliegenden Erfindung)The following two colorants were prepared: 45 SOLUTION A (GB-PS 707 618) N-β-hydroxyethylamino-2, nitro-5 aniline 1 g 2-butoxyethanol 10 g Alfol C16 / C18 (50/50) 8 g Lanette wax 0.5 g Cemulsol B 1 g oleic acid diethiamide U g ammonia as necessary to pH = 10.6 water to 100 g 55 SOLUTION B (Example 12 of the present invention)
Diese Lösung wies die gleiche Zusammensetzung wie die zuvor beschriebene Lösung A auf, wobei aber das N-ß-hydroxyäthylamino-2, nitro-5 anilin durch 1 g des N-ß-hydroxyäthylamino-2, nitro-3 anilin ersetzt wurde. Die Lösungen A und B wurden auf graue Haare mit 90 % Anteil weißer Haare bei Umgebungstemperatur für 60 20 Minuten in einer Menge von ungefähr 2 g pro Locke zu je etwa 1 g aufgetragen.This solution had the same composition as solution A described above, but the N-β-hydroxyethylamino-2, nitro-5 aniline was replaced by 1 g of the N-β-hydroxyethylamino-2, nitro-3 aniline. Solutions A and B were applied to gray hair with 90% white hair at ambient temperature for 60-20 minutes in an amount of approximately 2 g per curl of approximately 1 g each.
Die Locken wurden gespült und mit Shampooniermittel gewaschen, worauf sie neuerlich gespült und -7-The curls were rinsed and washed with shampoo, after which they were rinsed again and
Nr. 392 000 getrocknet wurden.No. 392,000 were dried.
Die gefärbten Locken wurden daraufhin "schwachen Bewitterungstests" unterworfen.The dyed curls were then " weak weathering tests " subject.
Mit Hilfe der Munsell-Tafel wurde die Färbung der Locken vor und nach den Versuchen bewertet und die Abnahme der Färbung ΔΕ unter Anwendung der Formel von Nickerson ausgerechnet:The color of the curls before and after the tests was assessed with the aid of the Munsell table and the decrease in the coloration ΔΕ was calculated using the Nickerson formula:
ΔΕ = 0,4 Co dH + 6 dV + 3 dCΔΕ = 0.4 Co dH + 6 dV + 3 dC
Farbstoff Untersuchung "schwache Verwitterung" Anfangsfärbung Farbe dH dV dC ΔΕ Erfindung 0,5 Y 5,1/3,3 2,95 Y 5,3/2 2,45 0,2 1,3 8,3 GB-PS 707 618 0,3 Y 5/7,7 3,8 Y 5,2/5,2 3,5 0,2 2,5 19,5Dye inspection " weak weathering " Initial coloring Color dH dV dC ΔΕ Invention 0.5 Y 5.1 / 3.3 2.95 Y 5.3 / 2 2.45 0.2 1.3 8.3 GB-PS 707 618 0.3 Y 5 / 7.7 3.8 Y 5.2 / 5.2 3.5 0.2 2.5 19.5
ErgebnisResult
Es zeigt sich, daß das Färbmittel gemäß vorliegender Erfindung eine beträchtlich verbesserte Verwitterungsbeständigkeit gegenüber dem Färbemittel gemäß GB-PS 707 618 aufweist. 2. Im folgenden wird die Verwitterungsbeständigkeit von Färbungen untersucht, die zum einen mit der Verbindung gemäß Beispiel 4 der GB-PS 707 618 und zum anderen mit der Verbindung des Herstellungsbeispiels 2 der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden.It can be seen that the colorant according to the present invention has a considerably improved weathering resistance compared to the colorant according to GB-PS 707 618. 2. In the following, the weathering resistance of dyeings is investigated, which were carried out on the one hand with the compound according to example 4 of GB-PS 707 618 and on the other hand with the compound of preparation example 2 of the present invention.
Die Verbindung gemäß GB-PS 707 618 entspricht folgender Formel:The connection according to GB-PS 707 618 corresponds to the following formula:
1,2-di(ß-hydroxyäthyl)amino-4-nitrobenzol1,2-di (β-hydroxyethyl) amino-4-nitrobenzene
Die Verbindung gemäß vorliegender Erfindung entspricht folgender Formel:The compound according to the present invention corresponds to the following formula:
N-ß-Methoxyäthylamino-2, nitro-3, methyl-5 anilin -8-N-ß-methoxyethylamino-2, nitro-3, methyl-5 aniline -8-
Nr. 392 000No. 392,000
Die beiden folgenden Färbemittel wurden hergestellt, wobei jedes die gleiche molare Konzentration Farbstoff, nämlich 0,005 Mol pro 100 g Färbemittel enthielten.The following two colorants were prepared, each containing the same molar concentration of dye, namely 0.005 mol per 100 g of colorant.
LÖSUNG A 1 ^-di(ß-hydroxyäthyl)amino4-nitrobenzol 1,205 g 2-Butoxyäthanol 10 g Alfol C16/Clg (50/50) 8 g Lanettewachs E 0,5 g Cemulsol B 1 g Oleinsäurediäthanoiamid 1,5 g Ammoniak auf pH = 10,6 Wasser auf 100 gSOLUTION A 1 ^ -di (ß-hydroxyethyl) amino4-nitrobenzene 1.205 g 2-butoxyethanol 10 g Alfol C16 / Clg (50/50) 8 g Lanette wax E 0.5 g Cemulsol B 1 g oleic acid diethyl amide 1.5 g ammonia to pH = 10.6 water per 100 g
LÖSUNG BSOLUTION B
Diese Lösung wies die gleiche Zusammensetzung wie die Lösung A auf, wobei statt des l,2-di(ß-hydroxyäthyl)amino-4-nitrobenzols 1,125 g N-ß-Methoxyäthyl-2, amino-2, nitro-3, methyl-5 anilin eingesetzt wurde.This solution had the same composition as solution A, but instead of the 1,2-di (β-hydroxyethyl) amino-4-nitrobenzene, 1.125 g of N-β-methoxyethyl-2, amino-2, nitro-3, methyl 5 aniline was used.
Die Lösungen A und B wurden auf die entfärbten Haarlocken bei Umgebungstemperatur für 20 Minuten einwirken gelassen, wobei etwa 2 g Lösung pro Haarlocke zu je 1 g angewendet wurden. Die Haare wurden dann gespült, shampooniert, ein zweites Mal gespült und daraufhin getrocknet Die gefärbten Strähnen wurden dann der Untersuchung "schwache Verwitterung" unterworfen.Solutions A and B were allowed to act on the decolored locks of hair at ambient temperature for 20 minutes, using about 2 g solution per lock of 1 g each. The hair was then rinsed, shampooed, rinsed a second time, and then dried. The dyed strands were then subjected to " mild weathering " subject.
Mit Hilfe der Tafeln von Munsell wurde die Färbung der Strähnen vor und nach dem Test bewertet und die Abnahme der Färbung ΔΕ unter Anwendung der Formel von Nickerson berechnetUsing the Munsell panels, the color of the strands was assessed before and after the test and the decrease in color ΔΕ was calculated using the Nickerson formula
ΔΕ = 0,4 Co dH + 6 dV + 3 dCΔΕ = 0.4 Co dH + 6 dV + 3 dC
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:The results are shown in the following table:
Farbstoff Anfangsfärbung Färbung nach dem Test "schwache Verwitterung" Ab bau dH dV dC ΔΕ GB-PS 707 618 (A) 8,1 YR 6,3/8,4 2,15 Y 6,8/4,7 4,05 0,5 3,7 27,7 Erfindung (B) 8,5 YR 6,6/5,3 0,75 Y 6,8/3,3 2,25 0,2 2,1 naDye initial staining after the " weak weathering " From construction dH dV dC ΔΕ GB-PS 707 618 (A) 8.1 YR 6.3 / 8.4 2.15 Y 6.8 / 4.7 4.05 0.5 3.7 27.7 Invention ( B) 8.5 YR 6.6 / 5.3 0.75 Y 6.8 / 3.3 2.25 0.2 2.1 na
ErgebnisResult
Auch hier verleiht das erfindungsgemäße Färbemittel eine verbesserte Stabilität gegen Verwitterung, verglichen mit dem Mittel gemäß GB-PS 707 618.Here too, the colorant according to the invention imparts improved stability against weathering compared to the composition according to GB-PS 707 618.
Bei den vorgehend erwähnten Tests wurden die gefärbten Locken einem Bewitterungstest unter Lichteinfluß unterworfen, wobei eine Xenotest-Apparatur Verwendung fand. Die Abschwächung und der Abbau der Färbung der Haarlocken wurde unter beschleunigten Bedingungen untersucht und mit Proben verglichen, die dem Vergleich dienten (z. B. mit einem zweiten Satz gefärbter Locken).In the above-mentioned tests, the colored curls were subjected to a weathering test under the influence of light, using a Xenotest apparatus. The weakening and degradation of the color of the locks of hair was examined under accelerated conditions and compared with samples that served the comparison (e.g. with a second set of colored locks).
Jede gefärbte Haarlocke, die dem Bewitterungstest unterworfen wurde, wurde mit der im folgenden beschriebenen Apparatur und Mitteln behandelt:Each colored lock of hair that was subjected to the weathering test was treated with the apparatus and means described below:
Der Xenotest besteht darin, die gefärbten Haarproben einer Xenotest-Apparatur auszusetzen, um die Abschwächung und den Abbau der gefärbten Haarproben unter beschleunigten Bedingungen zu bewiiken. Diese Apparatur ist detailliert in dem "Journal of the Society of Dyers and Colourists", Bd. 79, S. 263 bis inkl. 731, -9-The Xenotest consists of subjecting the colored hair samples to a Xenotest apparatus in order to ensure that the colored hair samples weaken and degrade under accelerated conditions. This apparatus is detailed in the " Journal of the Society of Dyers and Colourists ", Vol. 79, pp. 263 to 731, -9-
Nr. 392 000 beschrieben:No. 392 000:
Der Xenotest war in Übereinstimmung mit den Angaben des Echtheitscode Ed. 1973, S. 29 (Paragraph 3 - 21:3.22) französischer Standard NF 07-069 betreffend diese Apparatur eingestellt. Im besonderen wurden 6 KG 1 Filter und Schwarzfilter 001471 (EL von QLG) angewendet und die Belichtungszeit betrug 12 Sekunden während jeder Arbeitszeit von 24 Sekunden.The Xenotest was in accordance with the information of the authenticity code Ed. 1973, p. 29 (paragraphs 3 - 21: 3.22) French standard NF 07-069 regarding this apparatus. In particular, 6 KG 1 filter and black filter 001471 (EL from QLG) were used and the exposure time was 12 seconds during each working time of 24 seconds.
Die Temperatur der Kammer wurde auf ein Minimum (offen s), d. h. 21° ± 1 °C gehalten.The temperature of the chamber was kept to a minimum (open s), i.e. H. Maintained 21 ° ± 1 ° C.
Die Feuchtigkeit um die Locken betrug niemals weniger als 20 %, und die relative Feuchtigkeit in der Kammer war niemals niedriger als 65 %.The moisture around the curls was never less than 20% and the relative humidity in the chamber was never less than 65%.
Die Sprühvorrichtung wurde auf einen 30-minütigen Zyklus eingestellt, wobei jeweils 5 Minuten Sprühen, 5 Minuten ohne Sprühen, 5 Minuten mit Sprühen und dann 15 Minuten ohne Sprühen vorgesehen war. Das erste Besprühen begann spätestens 5 Minuten nach Testbeginn.The sprayer was set on a 30 minute cycle, with 5 minutes of spraying, 5 minutes of no spraying, 5 minutes of spraying and then 15 minutes of no spraying. The first spray started no later than 5 minutes after the start of the test.
Der Lichtbewitterungstest wurde als ein solcher definiert, bei dem die gefärbten Haarproben einer Lichtenergiemenge ausgesetzt werden, die gleich ist 1/416 jener elektrischen Energie, die über ein Jahr gespeichert werden kann, und wobei 4 Sprühzyklen durchgeführt wurden. Nach dem Bewitterungstest wurden die gefärbten Haaiproben gewaschen und getrocknet.The light weathering test was defined as that in which the colored hair samples were exposed to an amount of light energy equal to 1/416 of the electrical energy that can be stored over a year and 4 spray cycles were performed. After the weathering test, the colored shark samples were washed and dried.
Die Farbdifferenz zwischen jeder untersuchten Probe und ihrer entsprechenden Kontrollprobe wurde nach der Bewertung von Munsell ausgedrückt, um die Abschwächung oder den Abbauindex ΔΕ nach Nickerson zu bestimmen.The color difference between each sample examined and its corresponding control sample was expressed after Munsell's assessment to determine the Nickerson attenuation or degradation index ΔΕ.
Im allgemeinen wird nach der Bewertung von Munsell eine Farbe durch die Formel HV/C ausgedrückt, in der die drei Parameter den Farbton (H), die Helligkeit (V) und die Sättigung (C) bedeuten und wobei der Schrägstrich nur einer Konvention entspricht und kein Verhältnis darstellt (ASTM D1535-68).In general, according to Munsell's assessment, a color is expressed by the formula HV / C, in which the three parameters mean the hue (H), the brightness (V) and the saturation (C) and the slash corresponds to only one convention and does not represent a ratio (ASTM D1535-68).
Der Abbau- oder Abschwächungsindex ΔΕ der Farbe kann nach der Nickerson-Formel ausgedriickt werden:The degradation or attenuation index ΔΕ of the color can be expressed using the Nickerson formula:
ΔΕ = 0,4 Co dH + 6 dV + 3 dCΔΕ = 0.4 Co dH + 6 dV + 3 dC
Diese Formel ist z. B. im "Journal of the Optical Society of America", Bd. 34, Nr. 9, Sept. 1944, S. 550-570, beschrieben.This formula is e.g. B. in "Journal of the Optical Society of America", Vol. 34, No. 9, Sept. 1944, pp. 550-570.
In der Nickerson-Formel bedeutet ΔΕ den Gesamtabbau der Farbe, dH, dV und dC bedeuten die Änderung der Absolutwerte der Parameter Η, V und C und Co bedeutet die Sättigung der anfänglichen Färbung des gefärbten Haarteiles, der nicht dem Bewitterungstest ausgesetzt wurde.In the Nickerson formula, ΔΕ means the total degradation of the color, dH, dV and dC mean the change in the absolute values of the parameters Η, V and C and Co means the saturation of the initial color of the colored hair piece that was not subjected to the weathering test.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.The following examples are intended to illustrate the invention without restricting it.
Beispiel 1example 1
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:The following colorant is produced:
Amino-2 nitro-3 methyl-5 N-methylanilin 0,9 g Butoxy-2 äthanol 10 g AlfolC16/lg (50/50) 8 g Lanettewachs 0,5 g Cemulsol B 1 g Oleindiäthanoiamid 1,5 g Triäthanolamin 1 g Wasser bis auf 100 gAmino-2 nitro-3 methyl-5 N-methylaniline 0.9 g butoxy-2 ethanol 10 g AlfolC16 / lg (50/50) 8 g lanette wax 0.5 g Cemulsol B 1 g olein diethanoiamide 1.5 g triethanolamine 1 g water up to 100 g
Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 9.This product has a pH of 9.
Dieses Gemisch ergibt nach 25 minütigem Aufträgen bei 28 °C auf entfärbte Haare nach deren Spülen und Schamponieren eine Färbung von 2,0 YR 5,5/8 gemäß Munsell.After 25 minutes of application at 28 ° C. to bleached hair after rinsing and shampooing, this mixture gives a coloration of 2.0 YR 5.5 / 8 according to Munsell.
Im folgenden werden auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben die in Tabelle I aufgeführten Mittel hergestellt, wobei der gleiche Träger wie in Beispiel 1 verwendet wurde, das Alkalisierungsmittel sowie der pH-Wert in der Tabelle präzisiert sind. Die Färbebedingungen, wie die Temperatur, die Spülung und die Waschung sind die gleichen wie im Beispiel 1. In jedem Falle wurde eine ausreichende Wassermenge zugegeben, um das Mittel auf 100 g aufzufüllen.In the following, the agents listed in Table I are prepared in the same manner as indicated above, using the same carrier as in Example 1, the alkalizing agent and the pH are specified in the table. The dyeing conditions such as temperature, rinsing and washing are the same as in Example 1. In each case, a sufficient amount of water was added to make up the agent to 100 g.
Bei Anwendung des Mittels von Beispiel 2 auf einem zu 90 % natürlich weißem Haar, welches vorher dauergewellt worden ist, und wobei im übrigen auf die gleiche Weise verfahren wurde, erhielt man eine Färbung von 7,5 YR 6/8 gemäß Munsell, die identisch ist mit der bei zu 90 % natürlich weißem Haar, das unter den gleichen Bedingungen gefärbt wurde, festgestellten Färbung. -10-When the agent from Example 2 was used on a 90% naturally white hair which had been permed beforehand and the rest of the procedure was followed, the dyeing was 7.5 YR 6/8 according to Munsell, which was identical is with the coloration found in 90% naturally white hair that was dyed under the same conditions. -10-
Nr. 392 000No. 392,000
Tabelle ITable I
Bei spiel Farbstoff Mittel Färbung %g alkalisieren-des Mittel %g pH Einwir kung entfärbte Haare zu 90 % weißes Haar 1 Amino-2-nitro-3-methyl-5- N-methylanilin 0,9 Triäthanol amin 1 9 25 min 2 YR 5,5/8 2 Nitro-3 orthophenylen diamin 0,35 Triäthanol amin 1 9 30 7,5 YR 6/8 3 N-Methylamino-2-nitro-3 anilin 1 Ammoniak (21 Gew.-%) 1 10,6 30 7,5 YR 6/9 4 N-ß-Hydroxyäthylamino-2 nitro-3 anilin 2 Ammoniak (21 Gew.-%) 1 10,6 20 5 YR6/11 5 Amino-2 nitro-3 N-methyl-anilin 2 Ammoniak (21 Gew.-%) 2 11 25 10 R 5/10 1,5 YR 4/8 > 6« Amino-2 nitro-3, N-methyl-anilin N-ß-Hydroxyäthylamino-2 nitro-3 anilin Tetraaminoanthrachinon 1 1 0,25 Ammoniak (21 Gew.-%) 1 10,5 25 5 YR 4/7 7< N-Methylamino-2 nitro-3 anilin Ν,ΝΓ-ß-Hydioxyäthyl nitro- p-phenylendiamin Tetraaminoanthrachinon 1,2 0,31 0,4 7,5 25 3 YR 4/3 8 N-Methylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin 0,25 Ammoniak (21 Gew.-%) 0,8 10 30 6 YR 7/4 9 (4'-Hydroxyphenyl)amino-2 nitro-3 methyl-5 anilin 0,35 Monoätha nolamin 1 10 30 6 YR 8/4For example, dye medium dyeing% g alkalizing agent% g pH effect decolorized hair to 90% white hair 1 amino-2-nitro-3-methyl-5-N-methylaniline 0.9 triethanolamine 1 9 25 min 2 YR 5.5 / 8 2 nitro-3 orthophenylene diamine 0.35 triethanolamine 1 9 30 7.5 YR 6/8 3 N-methylamino-2-nitro-3 aniline 1 ammonia (21% by weight) 1 10.6 30 7.5 YR 6/9 4 N-β-hydroxyethylamino-2 nitro-3 aniline 2 ammonia (21% by weight) 1 10.6 20 5 YR6 / 11 5 amino-2 nitro-3 N-methyl-aniline 2 ammonia (21% by weight) 2 11 25 10 R 5/10 1.5 YR 4/8 > 6 «Amino-2 nitro-3, N-methyl-aniline N-β-hydroxyethylamino-2 nitro-3 aniline tetraaminoanthraquinone 1 1 0.25 ammonia (21% by weight) 1 10.5 25 5 YR 4/7 7 < N-methylamino-2 nitro-3 aniline Ν, ΝΓ-ß-hydroxyethyl nitro-p-phenylenediamine tetraaminoanthraquinone 1.2 0.31 0.4 7.5 25 3 YR 4/3 8 N-methylamino-2 nitro-3 methyl -5 aniline 0.25 ammonia (21% by weight) 0.8 10 30 6 YR 7/4 9 (4'-hydroxyphenyl) amino-2 nitro-3 methyl-5 aniline 0.35 monoethanolamine 1 10 30 6 YR 8/4
Beispiel 10Example 10
Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:The following colorant is produced:
Amino-2, nitro-3, methyl-5, N-methylanilin Nitro-3, N'-methylamino4, N-ß-aminoäthyl- 0,5 g anilin 0,1 g (N-Methylamino-3, nitro-4)phenoxyäthanol 0,28 g Äthanol mit 96° 5 g Propylenglykol 5 g Fettsäure-Diäthanolamide von Kopra 2,2 g Laurylsäure 0,8 g Äthylenglykolmonoäthyläther 2 g Monoäthanolamin U g Wasser bis auf pH 10,5 100 g -11-Amino-2, nitro-3, methyl-5, N-methylaniline Nitro-3, N'-methylamino4, N-ß-aminoethyl-0.5 g aniline 0.1 g (N-methylamino-3, nitro-4) phenoxyethanol 0.28 g ethanol with 96 ° 5 g propylene glycol 5 g fatty acid diethanolamides from Kopra 2.2 g lauric acid 0.8 g ethylene glycol monoethyl ether 2 g monoethanolamine U g water to pH 10.5 100 g -11-
Nr. 392 000No. 392,000
Dieses Gemisch ergibt bei 25 minütiger Einwirkung bei 30 °C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare nach dem Spülen und Schamponieren eine helle kupferrote Färbung.After 25 minutes of exposure at 30 ° C. to hair that has been decolorized to white color, this mixture gives a bright copper-red color after rinsing and shampooing.
Beispiel 11 Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: Amino-2, nitro-3, methyl-5 anilin 0,5 g Nitro-3, N-ß-hydroxyäthylamino4 phenol 0,15 g Tetraminoanthrachinon 0,10 g Butoxy-2 äthanol 10 g Cemulsol NP4 12 g Cemulsol NPp 15 g Oleinalkohol, oxyäthyliert mit 2 Mol Äthylenoxid 1,5 g Oleinalkohol, oxyäthyliert mit 4 Mol Äthylenoxid 1,5 g Triäthanolamin 2 g Wasser bis auf 100 g pH 9Example 11 The following colorant is prepared: amino-2, nitro-3, methyl-5 aniline 0.5 g nitro-3, N-β-hydroxyethylamino4 phenol 0.15 g tetraminoanthraquinone 0.10 g butoxy-2 ethanol 10 g cemulsol NP4 12 g Cemulsol NPp 15 g oleic alcohol, oxyethylated with 2 mol ethylene oxide 1.5 g oleic alcohol, oxyethylated with 4 mol ethylene oxide 1.5 g triethanolamine 2 g water up to 100 g pH 9
Dieses Gemisch verleiht bei 35 minütigem Aufträgen bei 30 °C auf strohblond entfärbten Haaren denselben nach dem Spülen und Schamponieren eine mittelstarke kupferfarbene kastanienbraune Färbung.After 35 minutes of application at 30 ° C, this mixture gives straw-blonde decolorized hair a medium-strong copper-colored chestnut color after rinsing and shampooing.
Beispiel 12Example 12
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:The following colorant is produced:
Nitro-3 orthophenylendiamin Nitro-3 N’-methylamino-4, NN-di-ß-hydroxy- 0,3 g äthylanilin 0,11 g Ν,Ν-ß-hydroxyäthyl nitroparaphenylen diamin 0,11 g Alkohol mit 96 Vol.% 10 g Carboxymethylcellulose 2 g Ammoniumlaurylsulfat 5 g Monoäthanolamin 2 g Wasser bis auf 100 g pH 10,5Nitro-3 orthophenylenediamine nitro-3 N'-methylamino-4, NN-di-ß-hydroxy- 0.3 g ethylaniline 0.11 g Ν, Ν-ß-hydroxyethyl nitroparaphenylene diamine 0.11 g alcohol with 96% by volume 10 g carboxymethyl cellulose 2 g ammonium lauryl sulfate 5 g monoethanolamine 2 g water up to 100 g pH 10.5
Dieses Gemisch verleiht bei 25 minütigem Aufträgen bei 30 °C auf strohblond entfärbten Haaren denselben nach dem Spülen und Schamponieren eine stark kupferfarbene kastanienbraune Färbung.When applied for 25 minutes at 30 ° C, this mixture gives straw straw-bleached hair a strong copper-colored chestnut color after rinsing and shampooing.
Beispiel 13Example 13
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-Butylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin Nitro-3, N'-methylamino-4, N,N-di-ß-hydroxy- 0,3 g äthylanilin 0,05 g Butoxy-2 äthanol 10 g Fettsäure-diäthanolamide von Kopra 2,2 g Laurylsäure 0,8 g Äthylenglykolmonoäthyläther 2 g Monoäthanolamin 1 g Wasser bis auf 100 g pH 8,5The following colorant is produced: N-butylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline nitro-3, N'-methylamino-4, N, N-di-ß-hydroxy-0.3 g ethyl aniline 0.05 g butoxy 2 ethanol 10 g fatty acid diethanolamides from Kopra 2.2 g lauric acid 0.8 g ethylene glycol monoethyl ether 2 g monoethanolamine 1 g water up to 100 g pH 8.5
Dieses Gemisch verleiht bei 30 minütigem Aufträgen bei 28 °C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare denselben nach dem Spülen und Schamponieren eine hellbeige Färbung mit goldenem Schimmer. -12-When applied for 30 minutes at 28 ° C, this mixture gives hair that has been bleached to a white color after rinsing and shampooing, a light beige color with a golden sheen. -12-
Nr. 392 000No. 392,000
Beispiel 14Example 14
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß-Diäthylaminoäthylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin 1 g Butoxy-2 äthanol 5 g Laurylalkohol mit 10,5 Mol Äthylenoxid 5 g Ammoniak mit 21 Gew.-% 1 g Wasser bis auf 100 g pH 9The following colorant is produced: N-β-diethylaminoethylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline 1 g butoxy-2 ethanol 5 g lauryl alcohol with 10.5 mol ethylene oxide 5 g ammonia with 21% by weight 1 g water up to 100 g pH 9
Wenn dieses Färbemittel 25 Minuten lang bei 28 °C auf entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schamponieren eine Färbung von 6,5 YR 5/10 gemäß Munsell.If this dye is applied to decolorized hair at 28 ° C for 25 minutes, it gives Munsell a color of 6.5 YR 5/10 after rinsing and shampooing.
Beispiel 15Example 15
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß-Hydroxypropylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin- chlorhydrat 0,5 g Propylenglykol 10 g Carboxymethylcellulose 10 g Monoäthanolamin 5 g Wasser bis auf 100 gThe following colorant is produced: N-β-hydroxypropylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline chlorohydrate 0.5 g propylene glycol 10 g carboxymethyl cellulose 10 g monoethanolamine 5 g water up to 100 g
Dieses Gemisch verleiht bei 25 minütigem Aufträgen bei 30 °C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare denselben nach dem Spülen und Schamponieren eine Färbung von 4 YR 7/7 gemäß Munsell.When applied for 25 minutes at 30 ° C, this mixture gives hair that has been decolorized to a white color after rinsing and shampooing, 4 YR 7/7 according to Munsell.
Beispiel 16Example 16
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß,y-dihydroxypropylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin-chlorhydrat 1,82 g Nitro-3, N-ß-hydroxyäthylamino-4 phenol Nitro-3, N'-methylamino4, NJi-di-ß-hydroxy- 0,3 g äthylanilin 0,5 g Butoxy-2 äthanol 10 g Laurylsäure-monoäthanolamid 1,5 g Laurylsäure 1 g Hydroxyäthylcellulose 5 g Monoäthanolamin 4 g Wasser bis auf 100 g pH 10The following colorant is produced: N-ß, y-dihydroxypropylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline chlorohydrate 1.82 g nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol nitro-3, N'-methylamino4, NJi -di-ß-hydroxy- 0.3 g ethyl aniline 0.5 g butoxy-2 ethanol 10 g lauric acid monoethanolamide 1.5 g lauric acid 1 g hydroxyethyl cellulose 5 g monoethanolamine 4 g water up to 100 g pH 10
Dieses Gemisch verleiht einem zu 90 % natürlich weißem Haar bei 25 minütigem Aufträgen bei 30 °C eine rot-kupferfarbene, hell-kastanienbraune Färbung.This mixture gives a 90% naturally white hair a 25-minute application at 30 ° C with a red-copper-colored, light chestnut color.
Beispiel 17Example 17
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß-Methoxyäthylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin 0,6 g Butoxy-2 Äthanol 10 g Carbopol 934 2 g Monoäthanolamin 2 g Wasser bis auf 100 g pH 8,8The following colorant is produced: N-β-methoxyethylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline 0.6 g butoxy-2 ethanol 10 g Carbopol 934 2 g monoethanolamine 2 g water up to 100 g pH 8.8
Dieses Färbemittel ergibt bei 30 minütigem Aufträgen bei 30 °C auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Schamponieren eine Färbung von 7,5 YR 7/6 gemäß Munsell. -13-When applied for 30 minutes at 30 ° C to discolored hair, this dye gives a color of 7.5 YR 7/6 according to Munsell after rinsing and shampooing. -13-
Nr. 392 000No. 392,000
Beispiel 18Example 18
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß-Hydroxypropylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin- chloihydrat 1 g Paraphenylendiamin 0,25 g Paraaminophenol 0,065 g Resorcin 0,2 g Metaaminophenol 0,08 g Methyl-2, N-ß-hydroxyäthylamino-5 phenol 0,05 g Butoxy-2 äthanol 8 g Carboxymethylcellulose 2 g Ammoniumlaurylsulfat 5 g Ammoniumacetat 1 g Propylenglykol 8 g Masquol DTPA 2 g Thioglykolsäure 0,4 g Ammoniak mit 21 Gew.-% 10 g Wasser bis auf 100 g pH 10,6The following colorant is produced: N-β-hydroxypropylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline-chlorohydrate 1 g paraphenylenediamine 0.25 g paraaminophenol 0.065 g resorcinol 0.2 g metaaminophenol 0.08 g methyl-2, N-ß- hydroxyethylamino-5 phenol 0.05 g butoxy-2 ethanol 8 g carboxymethyl cellulose 2 g ammonium lauryl sulfate 5 g ammonium acetate 1 g propylene glycol 8 g masquol DTPA 2 g thioglycolic acid 0.4 g ammonia with 21% by weight 10 g water up to 100 g pH 10.6
Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 100 g Wasserstoffperoxid zu 6 Gew.-% zu.At the time of application, 100 g of hydrogen peroxide are added at 6% by weight.
Dieses Gemisch ergibt bei 30 minütigem Aufträgen bei 30 °C auf strohblond entfärbte Haare nach dem Spülen und Schamponieren eine mitüere kastanienbraune Färbung mit kupferfarbenem Schimmer.When applied for 30 minutes at 30 ° C to straw blonde discolored hair, this mixture results in a moderate maroon color with a coppery shimmer after rinsing and shampooing.
Beispiel 19Example 19
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:The following colorant is produced:
Amino-2, nitro-3 methyl-5 anilin 0,8 g Paraphenylendiamin 0,18 g Paraaminophenol 0,05 g Resorcin 0,12 g Metaaminophenol 0,115 g Diamino-2,4phenoxyäthanol-dichlorhydrat 0,03 g Cemulsol NP4 12 g Cemulsol NP<j 15 g Oleinalkohol mit 2 Mol Äthylenoxid 1,5 g Oleinalkohol mit 4 Mol Äthylenoxid 1,5 g Propylenglykol 6 g Trilon B 0,12 g Ammoniak mit 21 Gew.-% 11 g Thioglykolsäure 0,6 g Wasser bis auf 100 g pH 10,5Amino-2, nitro-3 methyl-5 aniline 0.8 g paraphenylenediamine 0.18 g paraaminophenol 0.05 g resorcinol 0.12 g metaaminophenol 0.115 g diamino-2,4phenoxyethanol dichlorohydrate 0.03 g Cemulsol NP4 12 g Cemulsol NP < j 15 g oleic alcohol with 2 moles of ethylene oxide 1.5 g oleic alcohol with 4 moles of ethylene oxide 1.5 g propylene glycol 6 g Trilon B 0.12 g ammonia with 21% by weight 11 g thioglycolic acid 0.6 g water up to 100 g pH 10.5
Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid zu 6 Gew.-% zu.At the time of application, 100 g of hydrogen peroxide are added at 6% by weight.
Dieses Gemisch verleiht bei 30 minütiger Einwirkung bei -30 °C einem zu 90 % natürlich weißem Haar nach dem Spülen und Schamponieren eine kupferfarbene, mittelstarke kastanienbraune Färbung.After 30 minutes of exposure at -30 ° C, this mixture gives a 90% naturally white hair after rinsing and shampooing a copper-colored, medium-strong chestnut color.
Beispiel 20Example 20
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß-Diäthylaminoäthylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin 1,5 gThe following colorant is produced: N-β-diethylaminoethylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline 1.5 g
Nitro-3, N-methylamino4, NJi-di-ß-hydroxy- äthylanilin 0,2 gNitro-3, N-methylamino4, NJi-di-ß-hydroxy-ethylaniline 0.2 g
Butoxy-2 äthanol 10 gButoxy-2 ethanol 10 g
Carboxymethylcellulose 10 gCarboxymethyl cellulose 10 g
Monoäthanolamin 5 gMonoethanolamine 5 g
Wasser bis auf 100 g pH 10 -14-Water up to 100 g pH 10 -14-
Nr. 392 000No. 392,000
Dieses Gemisch verleiht bei 30 minütiger Anwendung bei 30 °C einem bis zur Weißfärbung entfärbtem Haar nach dem Spülen und Schamponieien eine aschfarbene Beigefärbung. B?igpM21When used for 30 minutes at 30 ° C, this mixture gives hair decolorized to white after rinsing and shampooing an ash-colored beige color. B? IgpM21
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß-Hydroxyäthylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin 1,2 g Butoxy-2 äthanol 10 g Laurylsäure-monoäthanolamid 1,5 g Laurylsäure 1 g Hydroxyäthylcellulose 5 g Monoäthanolamin 2 g Wasser bis auf pH 10 100 g Dieses Gemisch verleiht einem bis zur Weißfärbung entfärbten Haar bei 25 minütiger Anwendung bei 28 nach dem Spülen und Schamponieien eine Färbung von 5 YR 8/6 gemäß Munsell. Beisniel 22 Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß-Hydroxyäthylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin 1,21 g Paraphenylendiamin 0,5 g Resorcin 0,1 g Metaaminophenol 0,21 g Orthoaminophenol 0,17 g Carbopol 934 1,5 g Alkohol mit 96 Vol.% 11 g Butoxy-2 äthanol 5 g Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid 1 g Trilon B 0,1 g Ammoniak mit 21 Gew.-% 10 g Thioglykolsäure 0,2 g Wasser bis auf 100 g pH 10,5The following colorant is produced: N-β-hydroxyethylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline 1.2 g butoxy-2 ethanol 10 g lauryl acid monoethanolamide 1.5 g lauryl acid 1 g hydroxyethyl cellulose 5 g monoethanolamine 2 g water up to pH 10 100 g This mixture gives hair decolorized to whitening when used for 25 minutes at 28 after rinsing and shampooing, a coloring of 5 YR 8/6 according to Munsell. Example 22 The following colorant is produced: N-β-hydroxyethylamino-2 nitro-3 methyl-5 aniline 1.21 g paraphenylenediamine 0.5 g resorcinol 0.1 g metaaminophenol 0.21 g orthoaminophenol 0.17 g Carbopol 934 1, 5 g alcohol with 96 vol.% 11 g butoxy-2 ethanol 5 g trimethyl-cetyl-ammonium bromide 1 g Trilon B 0.1 g ammonia with 21 wt.% 10 g thioglycolic acid 0.2 g water up to 100 g pH 10 , 5th
Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid zu 6 Gew.-% zu.At the time of application, 100 g of hydrogen peroxide are added at 6% by weight.
Dieses Gemisch ergibt bei 25 minütiger Anwendung bei 28 °C auf einem zu 90 % natürlich weißem Haar nach dem Spülen und Schamponieien eine dunkel kastanienbraune Färbung mit kupferfarbenem Schimmer.After 25 minutes of application at 28 ° C on 90% naturally white hair after rinsing and shampooing, this mixture gives a dark chestnut color with a coppery shimmer.
Beispiel 23Example 23
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:The following colorant is produced:
Nitro-3 orthophenylendiamin 0,5 gNitro-3 orthophenylenediamine 0.5 g
Methyl-2, nitro-6 anilin 0,2 gMethyl-2, nitro-6 aniline 0.2 g
Paraphenylendiamin 0,08 gParaphenylenediamine 0.08 g
Methyl-2 resorcin 0,045 gMethyl-2 resorcinol 0.045 g
Metaaminophenol 0,06 gMetaaminophenol 0.06 g
Cemulsol NP4 21 gCemulsol NP4 21 g
Cemulsol NP9 24 gCemulsol NP9 24 g
Oleinsäure 4 gOleic acid 4 g
Butoxy-2 äthanol 3 g Äthanol mit 96 Vol.% 10 gButoxy-2 ethanol 3 g ethanol with 96 vol.% 10 g
Masquol DTPA 2,5 gMasquol DTPA 2.5 g
Natriumbisulfitlösung mit 35° B lgSodium bisulfite solution with 35 ° B lg
Ammoniak mit 21 Gew.-% 10 gAmmonia with 21 wt .-% 10 g
Wasser bis auf 100 g pH 11Water up to 100 g pH 11
Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 80 g Wasserstoffiperoxid zu 6 Gew.-% zu.At the time of application, 80 g of hydrogen peroxide are added at 6% by weight.
Dieses Gemisch ergibt bei 25 minütiger Anwendung bei 30 °C auf einem zu 90 % natürlich weißem Haar -15-This mixture, when used for 25 minutes at 30 ° C on 90% naturally white hair -15-
Nr, 392 000 nach dem Spülen und Schamponieren eine stark goldene dunkelblonde Färbung,No., 392,000 after rinsing and shampooing a strong golden dark blonde color,
Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Herstellungsverfahren der neuen Verbindungen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, zu erläutern.The following examples are intended to illustrate the methods of preparation of the new compounds used in accordance with the invention.
Herstellungsbeispiel 1Production Example 1
Herstellung von N-Butvlamino-2. nitro-3. methvl-5 anilinProduction of N-Butvlamino-2. nitro-3. methvl-5 aniline
a! Herstellung von Dinitro-2.6 methvl-4 N-hutvlanilina! Production of Dinitro-2.6 methvl-4 N-hutvlanilin
Man gibt nach und nach unter Rühren innerhalb von 10 min 0,05 Mol (10,8 g) Dinitro-2,6 methyl-4 chlorbenzol in 25 ml Butylamin, wobei man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch kühlt, so daß dieses nicht über 50 °C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren weitere 5 min fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt präzipitiert, es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Äthanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen in Vakuum schmilzt es bei 52 °C.0.05 mol (10.8 g) of dinitro-2,6-methyl-4-chlorobenzene in 25 ml of butylamine are gradually added with stirring over the course of 10 minutes, the reaction mixture being cooled so that it does not exceed 50.degree increases. After the addition has ended, stirring is continued for a further 5 minutes and the reaction mixture is then poured into 100 ml of ice water. The desired product precipitates, it is centrifuged, washed with water and recrystallized in ethanol. After drying in vacuum, it melts at 52 ° C.
Analyse Berechnet für C11H15N3°4 Gehinden C% 52,17 52,13 H % 5,93 6,04 N % 16,60 16,59 0% 25,30 25,34 hl Herstellung von N-Bntvlamino-2. nitro-3. methvl-5 anilinAnalysis Calculated for C11H15N3 ° 4 cases C% 52.17 52.13 H% 5.93 6.04 N% 16.60 16.59 0% 25.30 25.34 hl Production of N-Bntvlamino-2. nitro-3. methvl-5 aniline
Man gibt 0,041 Mol (10,4 g) Dinitro-2,6 methyl-4 N-butylanilin zu 50 ml Äthanol, welches 10,8 g Cyclohexen und 2,8 g Pd/C (10 %) enthält Man hält das Reaktionsgemisch 1 h lang unter Rückfluß und filtriert dann in der Wärme, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wird daraufhin auf -15 °C abgekühlt Das gewünschte Produkt kristallisiert aus. Es wird zentrifugiert, mit wenig eisgekühltem Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 68 °C. -16-0.041 mol (10.4 g) of dinitro-2,6-methyl-4N-butylaniline is added to 50 ml of ethanol, which contains 10.8 g of cyclohexene and 2.8 g of Pd / C (10%). The reaction mixture is kept 1 under reflux for hours and then filtered hot to remove the catalyst. The filtrate is then cooled to -15 ° C. The desired product crystallizes out. It is centrifuged, washed with a little ice-cold alcohol and dried in vacuo. It melts at 68 ° C. -16-
Nr. 392 000No. 392,000
Analyse Berechnet für C11H17N3°2 Gefunden C% 59,19 59,33 H % 7,62 7,75 N % 18,83 18,98 0% 1435 14,44Analysis Calculated for C11H17N3 ° 2 Found C% 59.19 59.33 H% 7.62 7.75 N% 18.83 18.98 0% 1435 14.44
Herstellungsbeispiel 2Production Example 2
Herstellung von N-ß-Methoxväthvlamino-2. nitro-3. methvl-5 anilinProduction of N-ß-Methoxväthvlamino-2. nitro-3. methvl-5 aniline
* h2n* h2n
a) Herstellung von Dinitro-2.6 methvl-4 N-ß-methoxv-äthvlanilina) Preparation of Dinitro-2.6 methvl-4 N-ß-methoxv-äthvlanilin
Man gibt nach und nach unter Rühren innerhalb von 10 min 0,05 Mol (10,8 g) Dinitro-2,6 methyl-4 chlorbenzol zu 25 ml Methoxyäthylamin, wobei man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch kühlt, so daß dieses nicht über 50 °C steigt Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren 5 min lang fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Äthanol umkristallisiert Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 75 °C.0.05 mol (10.8 g) of dinitro-2,6-methyl-4-chlorobenzene is gradually added to 25 ml of methoxyethylamine with stirring over the course of 10 minutes, the reaction mixture optionally being cooled so that it does not exceed 50.degree After the addition has ended, stirring is continued for 5 minutes and then the reaction mixture is poured into 100 ml of ice water. The desired product fails. It is centrifuged, washed with water and recrystallized in ethanol. After drying in vacuo, it melts at 75 ° C.
Analyse Berechnet für Gefunden C10H13N3°5 C% 47,06 47,08 H % 5,13 4,99 0% 31,34 31,07 N % 16,47 16,50 -17-Analysis Calculated for Found C10H13N3 ° 5 C% 47.06 47.08 H% 5.13 4.99 0% 31.34 31.07 N% 16.47 16.50 -17-
Nr. 392 000 bl Herstellimg von N-Methoxväthvlamino-2. nitro-3. methvl-5 anilinNo. 392 000 bl manufacture of N-methoxväthvlamino-2. nitro-3. methvl-5 aniline
Man löst 0,03 Mol (7,65 g) Dinitro-2,6 methyl-4, N-ß-methoxyäthylanilin in 38 ml absolutem Alkohol, welcher 12,3 g Cyclohexen und 3,8 g Pd/C (10 %) enthält. Dann hält man die alkoholische Lösung 15 min lang unter Rückhußtemperatur. Man filtriert das Reaktionsgemisch in der Wärme, um den Katalysator zu entfernen. Nach dem Abkühlen gibt man 15 ml Alkohol, der mit Chlorwasserstoff gesättigt ist, zu. Das gewünschte Produkt fällt als Chlorhydrat aus. Man zentrifugiert das Chlorhydrat und wäscht es mit wenig Alkohol, dann bringt man dasselbe in Wasser in Lösung. Diese wäßrige Lösung wird mit Hilfe von Ammoniak alkalisiert, um das gewünschte Produkt auszufällen, welches zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Äthanol umkristallisiert wird. Es schmilzt bei 71 °C.0.03 mol (7.65 g) of dinitro-2,6-methyl-4, N-β-methoxyethylaniline is dissolved in 38 ml of absolute alcohol which contains 12.3 g of cyclohexene and 3.8 g of Pd / C (10%) contains. The alcoholic solution is then kept at the reflux temperature for 15 minutes. The reaction mixture is filtered while hot to remove the catalyst. After cooling, 15 ml of alcohol saturated with hydrogen chloride are added. The desired product precipitates as chlorohydrate. The chlorohydrate is centrifuged and washed with a little alcohol, then it is dissolved in water. This aqueous solution is alkalized with ammonia to precipitate the desired product, which is centrifuged, washed with water and recrystallized in ethanol. It melts at 71 ° C.
Analyse Berechnet für C10H15N3°3 Gefunden C% 53,33 53,46 H % 6,67 6,70 N % 18,67 ' 18,55 0% 21,33 21,27Analysis Calculated for C10H15N3 ° 3 Found C% 53.33 53.46 H% 6.67 6.70 N% 18.67 '18.55 0% 21.33 21.27
Herstellungsheisniel 3Manufacturing hotline 3
Herstellung von Nitro-2. methvl-4. amino-6 hvdroxv-4' diphenvlaminManufacture of nitro-2. methvl-4. amino-6 hvdroxv-4 'diphenvlamin
al Herstellung von Dinitro-2.6 methvl-4. hvdroxv-4' diphenvlaminal Manufacture of Dinitro-2.6 methvl-4. hvdroxv-4 'diphenvlamin
Man erwärmt 2 h lang 0,1 Mol (10,9 g) Paraaminophenol und 0,05 Mol (10,83 g) Dinitro-2,6 methyl-4 chlorbenzol in 60 ml Alkohol auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses zentrifugiert und das unlösliche Dinitro-2,6 methyl-4, hydroxy-4' diphenylamin mit Alkohol gewaschen. Nach Umkristallisieren in Alkohol und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 192 °C. -18-0.1 mol (10.9 g) of paraaminophenol and 0.05 mol (10.83 g) of dinitro-2,6-methyl-4-chlorobenzene in 60 ml of alcohol are heated to reflux for 2 hours. After the reaction mixture has cooled, it is centrifuged and the insoluble dinitro-2,6-methyl-4, hydroxy-4 'diphenylamine is washed with alcohol. After recrystallization in alcohol and drying in vacuo, the product melts at 192 ° C. -18-
Nr. 392 000 bl Herstellung von Nitro-2. methvl-4. amino-6 hvdroxv-4' diohenvlaminNo. 392 000 bl production of nitro-2. methvl-4. amino-6 hvdroxv-4 'diohenvlamin
Nach Zugabe von 0,038 Mol (11 g) Dinitro-2,6 methyl-4, hydroxy-4' diphenylamin zu 200 ml Alkohol, welcher 20 ml Ammoniak mit 21 Gew.-% enthält, leitet man in diese Lösung 30 min lang Schwefelwasserstoff. Man bringt daraufhin das Reaktionsgemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur. Die alkoholische Lösung wird nach Abkühlen filtriert, dann zur Trockne im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 150 ml 2n Salzsäure aufgenommen. Man filtriert, um Unlösliches zu entfernen. Dann alkalisiert man das Filtrat mit Hilfe von Ammoniak. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, dann in Äthanol umkristallisiert. Das Produkt schmilzt bei 163 °C.After adding 0.038 mol (11 g) of dinitro-2,6-methyl-4, hydroxy-4'-diphenylamine to 200 ml of alcohol which contains 20 ml of ammonia at 21% by weight, hydrogen sulfide is passed into this solution for 30 minutes. The reaction mixture is then brought to reflux temperature for 2 hours. The alcoholic solution is filtered after cooling, then evaporated to dryness in vacuo. The residue is taken up in 150 ml of 2N hydrochloric acid. Filter to remove insoluble matter. Then the filtrate is made alkaline with the help of ammonia. The desired product fails. It is centrifuged, washed with water, then recrystallized from ethanol. The product melts at 163 ° C.
Analyse Berechnet für C13H13N3°2 Gefunden C* 60,23 60,03 H % 5,02 5,11 N % 16,22 16,25 0% 18,53 ^ 18,55Analysis Calculated for C13H13N3 ° 2 Found C * 60.23 60.03 H% 5.02 5.11 N% 16.22 16.25 0% 18.53 ^ 18.55
Herstellungsbeispiel 4Production Example 4
Herstellung von N-ß-Hvdroxväthvlamino-2. nitro-3. methvl-5 anilinProduction of N-ß-Hvdroxväthvlamino-2. nitro-3. methvl-5 aniline
a) Herstellung von Dinitro-2.6 methvl-4. N-ß-hvdroxv-äthvlanilina) Production of Dinitro-2.6 methvl-4. N-ß-hvdroxv-äthvlanilin
Man gibt nach und nach unter Rühren, innerhalb von 10 min, 0,35 Mol (76 g) Dinitro-2,6 methyl-4 chlorbenzol in 150 ml Äthanolamin, wobei man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch kühlt, so daß dieses nicht über 75 °C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren 5 min lang fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 600 g Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Dieses wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, dann in Äthanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt dieses bei 131 °C. -19-Gradually, while stirring, 0.35 mol (76 g) of dinitro-2,6-methyl-4-chlorobenzene in 150 ml of ethanolamine are added over the course of 10 minutes, the reaction mixture being cooled, if appropriate, so that it does not exceed 75 ° C. increases. After the addition is complete, stirring is continued for 5 minutes and then the reaction mixture is poured into 600 g of ice water. The desired product fails. This is centrifuged, washed with water, then recrystallized in ethanol. After drying in a vacuum, it melts at 131 ° C. -19-
Nr. 392 000No. 392,000
Analyse Berechnet für C9H11N3°5 Gefunden C% 44,81 44,93 H % 4,56 4,49 N % 17,43 17,32 0% 33,20 33,00 b) Herstellung von N-ß-Hvdroxväthvlamino-2. nitro-3. methvl-5 anilinAnalysis Calculated for C9H11N3 ° 5 Found C% 44.81 44.93 H% 4.56 4.49 N% 17.43 17.32 0% 33.20 33.00 b) Production of N-ß-Hvdroxväthvlamino-2 . nitro-3. methvl-5 aniline
Nach Zugabe von 0,4 Mol (96,4 g) Dinitro-2,6 methyl-4, N-ß-hydroxyäthylanilin zu 1500 ml absolutem Alkohol, welcher 160 ml Ammoniak mit 21 Gew.-% enthält, läßt man 30 min lang durch diese alkoholische Lösung Schwefelwasserstoff perlen. Die Temperatur steigt auf 50 °C an und fällt dann wieder ab. Man stellt dann die Einleitung von Schwefelwasserstoff ein und bringt das Reaktionsgemisch 1 h lang auf Rückflußtemperatur. Nach Konzentrierung der alkoholischen Lösung auf 300 ml filtriert man die Mineralsalze ab. Das Filtrat wird daraufhin zur Trockne eingedampft. Der auf diese Weise in Form eines roten Öles erhaltene Rückstand wird in 80 ml Äthanol mit 96 Vol.% in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 170 ml Äthanol-HCl (7 Mol HCl pro Liter Alkohol) und Abkühlung auf 0 °C zentrifiigieit man das gewünschte Produkt, welches in Form des Chlorhydrats ausfällt. Nach dem Waschen mit Alkohol wird das Chlorhydrat in 300 ml Wasser gelöst. Durch Neutralisation dieser Lösung mit Ammoniak fällt das N-ß-Hydroxyäthylamino-2, nitro-3, methyl-5 anilin aus. Man zentrifugiert dieses Produkt, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es dann in Alkohol mit 96 Vol.% um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 96 °C.After adding 0.4 mol (96.4 g) of dinitro-2,6-methyl-4, N-β-hydroxyethylaniline to 1500 ml of absolute alcohol which contains 160 ml of ammonia with 21% by weight, the mixture is left for 30 minutes bubble hydrogen sulfide through this alcoholic solution. The temperature rises to 50 ° C and then drops again. The introduction of hydrogen sulfide is then stopped and the reaction mixture is brought to reflux temperature for 1 hour. After the alcoholic solution has been concentrated to 300 ml, the mineral salts are filtered off. The filtrate is then evaporated to dryness. The residue obtained in this way in the form of a red oil is dissolved in 80 ml of ethanol at 96% by volume. After adding 170 ml of ethanol-HCl (7 mol HCl per liter of alcohol) and cooling to 0 ° C., the desired product, which precipitates in the form of the chlorohydrate, is centrifuged. After washing with alcohol, the chlorohydrate is dissolved in 300 ml of water. By neutralizing this solution with ammonia, the N-β-hydroxyethylamino-2, nitro-3, methyl-5 aniline precipitates. This product is centrifuged, washed with water and then recrystallized in alcohol at 96% by volume. After drying in vacuum, it melts at 96 ° C.
Analyse Berechnet für C9Hi3N303 Gefunden C% 51,18 51,09 H % 6,16 6,21 N % 19,91 20,06 0% 22,75 22,79Analysis Calculated for C9Hi3N303 Found C% 51.18 51.09 H% 6.16 6.21 N% 19.91 20.06 0% 22.75 22.79
Herstellungsbeispiel 5Production Example 5
Herstellung von Amino-2. nitro-3. methvl-5 N-ß-hvdroxväthvl anilinProduction of amino-2. nitro-3. methvl-5 N-ß-hvdroxväthvl aniline
-20--20-
Nr. 392 000 ä) Herstellung von Amino-2. nitro-3. methvl-5 N-ß-hvdroxväthvl. N-tosvl anilin Man löst 0,087 Mol (28 g) Amino-2, nitro-3, methyl-5, N-tosylanilin in 85 ml DMF, welches vorher im kochenden Wasserbad erwärmt worden ist. Man gibt dann 9,7 g Ätzkalk zu und anschließend innerhalb von 30 min nach und nach unter Rühren 0,174 Mol (21,75 g) Glykolbromhydrin, wobei man ständig auf dem kochenden Wasserbad erwärmt. Nach 11/2 h filtriert man das warme Reaktionsgemisch und gießt daraufhin das Filtrat in 250 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation in Essigsäure und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 201 °C.No. 392 000 ä) Production of amino-2. nitro-3. methvl-5 N-ß-hvdroxväthvl. N-tosvl aniline 0.087 mol (28 g) of amino-2, nitro-3, methyl-5, N-tosylaniline is dissolved in 85 ml of DMF, which has previously been heated in a boiling water bath. 9.7 g of quicklime are then added, and then 0.174 mol (21.75 g) of glycol bromohydrin is gradually added over a period of 30 minutes, with constant heating on the boiling water bath. After 11/2 h, the warm reaction mixture is filtered and then the filtrate is poured into 250 ml of ice water. The desired product fails. It is centrifuged, washed with water and dried in vacuo. After recrystallization in acetic acid and drying in vacuo, it melts at 201 ° C.
Analyse Berechnet für C16H19N3°5S Gefunden C% 52,60 52,47 H % 5,21 5,14 N % 11,51 11,41 0% 21,92 ,21,81 S % 8,77 8,68Analysis Calculated for C16H19N3 ° 5S Found C% 52.60 52.47 H% 5.21 5.14 N% 11.51 11.41 0% 21.92, 21.81 S% 8.77 8.68
Herstellung von Amino-2. nitro-3. methvl-5 N-ß-hvdroxväthvlanilin Man gibt unter Rühren 0,0458 Mol (16,7 g) Amino-2, nitro-3, methyl-5, N-ß-hydroxyäthyl, N-tosyl anilin in 167 ml konzentrierte Schwefelsäure, welche 48 ml Wasser enthält. Das Gemisch wird 1 h lang auf dem kochenden Wasserbad erwärmt, dann über 850 g zerkleinertes Eis gegossen. Die schwefelsaure Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert. Das gewünschte Produkt fällt aus. Nach dem Zentrifugieren, Waschen mit Wasser, Trocknen im Vakuum und Umkristallisieren in Äthanol schmilzt es bei 166 °C.Production of amino-2. nitro-3. methvl-5 N-ß-hvdroxväthvlanilin 0.0458 mol (16.7 g) of amino-2, nitro-3, methyl-5, N-ß-hydroxyethyl, N-tosyl aniline in 167 ml of concentrated sulfuric acid are added with stirring, which contains 48 ml of water. The mixture is warmed on the boiling water bath for 1 h, then poured over 850 g of crushed ice. The sulfuric acid solution is neutralized with ammonia. The desired product fails. After centrifuging, washing with water, drying in vacuo and recrystallization in ethanol, it melts at 166 ° C.
Analyse Berechnet für Gefunden C % C9H13°3N2 51,18 50,93 H % 6,16 6,20 N % 19,91 19,85 0% 22,75 22,68 Herstellungsbeispiel $ Herstellung von Amino-2. nitro-3 . methvl-5 N-methvlanilinAnalysis Calculated for Found C% C9H13 ° 3N2 51.18 50.93 H% 6.16 6.20 N% 19.91 19.85 0% 22.75 22.68 Production Example $ Production of Amino-2. nitro-3. methvl-5 N-methvlanilin
-21--21-
Nr. 392 000 a~> Herstellung von Amino-2. nitro-3. methvl-5. N-tosvlanilinNo. 392,000 a ~ > Production of amino-2. nitro-3. methvl-5. N-tosvlanilin
Man löst 0,15 Mol (25,05 g) Amino-2, nitro-3, methyl-5 anilin in 75 ml Pyridin und gibt dann nach und nach unter Röhren bei einer Temperatur zwischen 40 und 45 °C 0,165 Mol (31,4 g) Paratoluolsulfochlorid zu. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren eine weitere h bei 45 °C fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 450 ml Eiswasser und neutralisiert das Pyridin mit Hilfe von Salzsäure. Das gewünschte Produkt, welches ausfällt, wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, und dann in Essigsäure umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 184 °C.Dissolve 0.15 mol (25.05 g) amino-2, nitro-3, methyl-5 aniline in 75 ml pyridine and then gradually add under tubes at a temperature between 40 and 45 ° C 0.165 mol (31, 4 g) of paratoluenesulfonyl chloride. After the addition has ended, stirring is continued for a further hour at 45 ° C. and the reaction mixture is then poured into 450 ml of ice water and the pyridine is neutralized using hydrochloric acid. The desired product that precipitates is centrifuged, washed with water, and then recrystallized in acetic acid. After drying in vacuum, it melts at 184 ° C.
Analyse Berechnet für C14H15N3O4S Gefunden C% 52,34 52,33 H% 4,67 4,69 N % 13,08 12,89 0% 19,94 19,86 S % 9,97 10,12 bl Herstellung von Amino-2. nitro-3. methvl-5. N-methvl. N-tosvl anilinAnalysis Calculated for C14H15N3O4S Found C% 52.34 52.33 H% 4.67 4.69 N% 13.08 12.89 0% 19.94 19.86 S% 9.97 10.12 bl Production of amino 2nd nitro-3. methvl-5. N-methvl. N-tosvl aniline
Man löst 0,246 Mol (79 g) Amino-2, nitro-3, methyl-5 N-tosylanilin in 260 ml einer normalen Natriumhydroxidlösung bei 40 °C. Man gibt nach und nach, innerhalb von 3 h, 0,286 Mol (30 ml) Methylsulfat zu, wobei man die Temperatur auf ca. 40 °C hält. Gegen Ende der Zugabe von Methylsulfat hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches alkalisch, indem man gleichzeitig 20 ml normale Natriumhydroxidlösung zugibt. Nach dem Abkühlen auf ca. 10 °C zentrifugiert man das gewünschte Produkt, welches ausfällt. Man wäscht mit normaler Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser und kristallisiert in Essigsäure um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 208 °C.0.246 mol (79 g) of amino-2, nitro-3, methyl-5 N-tosylaniline is dissolved in 260 ml of a normal sodium hydroxide solution at 40 ° C. 0.286 mol (30 ml) of methyl sulfate is gradually added over the course of 3 hours, the temperature being kept at about 40.degree. Towards the end of the addition of methyl sulfate, the pH of the reaction mixture is kept alkaline by simultaneously adding 20 ml of normal sodium hydroxide solution. After cooling to approx. 10 ° C, the desired product, which precipitates, is centrifuged. It is washed with normal sodium hydroxide solution and then with water and recrystallized in acetic acid. After drying in vacuo, the product melts at 208 ° C.
Analyse Berechnet für Ci5Hi7N304S Gefunden C% 53,73 53,81 H% 5,07 5,11 N % 12,54 12,39 0% 19,10 19,01 S % 9,55 9,41 cl Herstellung von Amino-2. nitro-3. methvl-5 N-methvl anilinAnalysis Calculated for Ci5Hi7N304S Found C% 53.73 53.81 H% 5.07 5.11 N% 12.54 12.39 0% 19.10 19.01 S% 9.55 9.41 cl Production of amino 2nd nitro-3. methvl-5 N-methvl aniline
In 354 ml konzentrierte Schwefelsäure, welche 60 ml Wasser enthält, und vorher auf 90 °C erwärmt worden war, gibt man nach und nach unter Rühren, innerhalb 1 h 15 min, 0,1785 Mol (59,8 g) Amino-2, nitro-3, N-methyl, N-tosyl anilin. Man setzt das Erwärmen noch 15 min lang fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 1,5 kg Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt in Form seines Sulfates aus. Es wird zentrifugiert, mit wenig Eiswasser gewaschen. Das Sulfat wird in Wasser suspendiert; durch Zugabe von Ammoniak unter Rühren setzt man Amino-2, nitro-3, methyl-5 N-methylanilin frei, welches zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Das Produkt schmilzt bei 113 °C.In 354 ml of concentrated sulfuric acid, which contains 60 ml of water and had previously been heated to 90 ° C., 0.1785 mol (59.8 g) of amino-2 are gradually added with stirring, within 1 h 15 min. nitro-3, N-methyl, N-tosyl aniline. Heating is continued for a further 15 minutes and then the reaction mixture is poured into 1.5 kg of ice water. The desired product is in the form of its sulfate. It is centrifuged, washed with a little ice water. The sulfate is suspended in water; by adding ammonia with stirring, amino-2, nitro-3, methyl-5 N-methylaniline is released, which is centrifuged, washed with water and dried in vacuo. The product melts at 113 ° C.
Analyse Berechnet für C8H11N3°2 Gefunden C% 53,04 53,12 H% 6,08 6,13 N % 23,20 23,14 0% 17,68 17,54 -22-Analysis Calculated for C8H11N3 ° 2 Found C% 53.04 53.12 H% 6.08 6.13 N% 23.20 23.14 0% 17.68 17.54 -22-
Nr. 392 000No. 392,000
Herstellungsbeispiel 7Production Example 7
Herstellung von Aminn-2. nitro-3. N-methvlanilinProduction of Aminn-2. nitro-3. N-methvlanilin
al Herstellung von Aminn-2. nitro-3. N-tosvlanilinal Production of Aminn-2. nitro-3. N-tosvlanilin
Man löst 0,1 Mol (15,3 g) Nitro-3 orthophenylendiamin in 50 ml Pyridin und gibt dann nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 45 °C 0,11 Mol (21 g) Paratoluolsulfochlorid zu. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren weitere 15 min fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 250 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und mit Hilfe von Essigsäure umkristallisiert. Das Produkt schmilzt bei 195 °C. hl Herstellung von Amino-2. nitro-3. N-methvl N-tosvlanilin0.1 mol (15.3 g) of nitro-3-orthophenylenediamine is dissolved in 50 ml of pyridine, and 0.11 mol (21 g) of paratoluenesulfonyl chloride is then gradually added with stirring at a temperature between 40 and 45 ° C. After the addition has ended, stirring is continued for a further 15 min and the reaction mixture is then poured into 250 ml of ice water. The desired product fails. It is centrifuged, washed with water and recrystallized using acetic acid. The product melts at 195 ° C. hl Production of amino-2. nitro-3. N-methvl N-tosvlanilin
Man löst 0,093 Mol (28,5 g) Amino-2, nitro-3, N-tosylanilin in 112 ml normaler Natriumhydroxidlösung bei 30 °C. Man gibt nach und nach unter Rühren, innerhalb 1 h 30 min, 0,122 Mol (15,45 g) Methylsulfat zu. Die Temperatur hält sich dabei zwischen 35 und 40 °C. Gegen Ende der Zugabe von Methylsulfat gibt man gleichzeitig nach und nach 3 ml einer 10N Natriumhydroxidlösung zu, um den pH-Wert alkalisch zu halten.0.093 mol (28.5 g) of amino-2, nitro-3, N-tosylaniline is dissolved in 112 ml of normal sodium hydroxide solution at 30 ° C. 0.122 mol (15.45 g) of methyl sulfate are added gradually, with stirring, over the course of 1 h 30 min. The temperature is between 35 and 40 ° C. Towards the end of the addition of methyl sulfate, 3 ml of a 10N sodium hydroxide solution are gradually added at the same time in order to keep the pH alkaline.
Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und zentrifugiert das Produkt, weiches ausfällt. Es wird mit einer normalen Natriumhydroxidlösung gewaschen, dann mit Wasser und mit Alkohol. Nach dem Umkristallisieren in Essigsäure und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 183 °C. c) Herstellung von Amino-2. nitro-3. N-methvlanilinThe reaction mixture is cooled and the product is centrifuged, which precipitates. It is washed with a normal sodium hydroxide solution, then with water and with alcohol. After recrystallization in acetic acid and drying in vacuo, the product melts at 183 ° C. c) Production of amino-2. nitro-3. N-methvlanilin
In 230 ml konzentrierte Schwefelsäure, welche 23 ml Wasser enthält, und vorher auf 90 °C erwärmt worden war, gibt man nach und nach, innerhalb von 10 min, unter Rühren 0,0716 Mol (23 g) Amino-2, nitro-3, N-methyl, N-tosylanilin. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 5 min lang auf 90 °C und gießt dieses dann über zerkleinertes Eis. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung wird mit Hilfe von Ammoniak alkalisiert, um das gewünschte Produkt auszufällen. Dieses wird daraufhin zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in 40 ml Alkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 93 °C.In 230 ml of concentrated sulfuric acid, which contains 23 ml of water and had previously been heated to 90 ° C., 0.0716 mol (23 g) of amino-2, nitro-3 are gradually added over the course of 10 minutes , N-methyl, N-tosylaniline. After the addition has ended, the reaction mixture is kept at 90 ° C. for 5 minutes and then poured over crushed ice. The aqueous solution thus obtained is made alkaline with the aid of ammonia to precipitate the desired product. This is then centrifuged, washed with water and recrystallized in 40 ml of alcohol. After drying in vacuum, it melts at 93 ° C.
Analyse Berechnet für C7H9N3O2 Gefunden C% 50,30 50,51 H % 5,39 5,31 N % 25,15 25,04 0% 19,16 19,02 -23- 5Analysis Calculated for C7H9N3O2 Found C% 50.30 50.51 H% 5.39 5.31 N% 25.15 25.04 0% 19.16 19.02 -23- 5
Nr. 392 000No. 392,000
Herstellungsheispiel 8Production example 8
Herstellung von N-ß-HvdroxvPionvIarnino-2 nitro-3. methvl-5 anilin-chlorhvdratPreparation of N-ß-HvdroxvPionvIarnino-2 nitro-3. methvl-5 aniline chlorohydrate
40 45 a) Herstellung von Dinitro-2.6 methvl-4 N-ß-hvdroxvpropvl anilin40 45 a) Preparation of Dinitro-2.6 methvl-4 N-ß-hvdroxvpropvl aniline
Man gibt nach und nach unter Rühren 0,05 Mol (10,6 g) Dinitro-2,6 methyl-4 anisol in 30 ml Amino-1 propanol-2. Man hält das Reaktionsgemisch 30 min lang auf 60 °C und gießt dieses dann in 120 g Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und dann mit Hilfe eines wäßrig alkoholischen Gemisches umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 80 °C. 500.05 mol (10.6 g) of dinitro-2,6-methyl-4-anisole in 30 ml of amino-1-propanol-2 are gradually added with stirring. The reaction mixture is kept at 60 ° C. for 30 minutes and then poured into 120 g of ice water. The desired product fails. It is centrifuged, washed with water and then recrystallized with the aid of an aqueous alcoholic mixture. After drying in vacuum, it melts at 80 ° C. 50
Analyse Berechnet für C10H13N3°5 Gefunden C% 47,06 47,05 H % 5,13 5,10 0% 31,34 31,44 N % 16,47 16,36 bl Herstellung von N-ß-Hvdrnxvnropvlamino 2-nitro-3. methvl-5 anilin-chlorhydrat Man löst 0,02 Mol (5,10 g) Dinitro-2,6 methyl-4 N-ß-hydroxypropyl anilin in 40 ml absolutem Alkohol, 60 welcher 0,1 Mol (8,6 g) Cyclohexen enthält. Dazu gibt man 2,5 g Pd/C (10 %) und bringt daraufhin die alkoholische Lösung 10 min lang auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen filtriert man das -24-Analysis Calculated for C10H13N3 ° 5 Found C% 47.06 47.05 H% 5.13 5.10 0% 31.34 31.44 N% 16.47 16.36 bl Production of N-ß-Hvdrnxvnropvlamino 2-nitro -3. methvl-5 aniline chlorohydrate Dissolve 0.02 mol (5.10 g) dinitro-2,6 methyl-4 N-ß-hydroxypropyl aniline in 40 ml absolute alcohol, 60 which 0.1 mol (8.6 g) Contains cyclohexene. 2.5 g of Pd / C (10%) are added and the alcoholic solution is then brought to reflux temperature for 10 minutes. After cooling, filter the -24-
Nr. 392 000No. 392,000
Reaktionsgemisch, um den Katalysator zu entfernen. Man zieht im Vakuum ca. 20 ml Alkohol ab und fügt dann 7 ml Äthanol zu, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist. Nach dem Abkühlen auf -10 °C kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Dieses wird zentrifugiert, mit wenig Alkohol gewaschen und dann mit Hilfe von absolutem Alkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das gewünschte Chlorhydrat unter Zersetzung zwischen 145 und 50 °C.Reaction mixture to remove the catalyst. About 20 ml of alcohol are removed in vacuo and then 7 ml of ethanol, which is saturated with hydrogen chloride gas, are added. After cooling to -10 ° C, the desired product crystallizes out. This is centrifuged, washed with a little alcohol and then recrystallized using absolute alcohol. After drying in vacuo, the desired chlorohydrate melts with decomposition between 145 and 50 ° C.
Analyse Berechnet für C10H15N3°2’HC1 Gefunden C% 45,89 45,96 H % 6,12 6,14 N % 16,06 16,19 0% 18,36 18,43 Cl% 13,58 12,76Analysis Calculated for C10H15N3 ° 2’HC1 Found C% 45.89 45.96 H% 6.12 6.14 N% 16.06 16.19 0% 18.36 18.43 Cl% 13.58 12.76
Herstellungsbeispiel 9Production Example 9
Herstellung von N-ß.v-Dihvdroxvpropvlamino-2. nitro-3. methvl-5 anilin-chlorhvdratProduction of N-ß.v-Dihvdroxvpropvlamino-2. nitro-3. methvl-5 aniline chlorohydrate
a) Herstellung von Dinitro-2.6 methvl-4 Ν-β.γ-dihvdroxv-propvlanilina) Preparation of Dinitro-2.6 methvl-4 Ν-β.γ-dihvdroxv-propvlanilin
Man löst 0,05 Mol (10,6 g) Dinitro-2,6 methyl-4 anisol in 50 ml absolutem Alkohol. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach, unter Rühren, 0,1 Mol (9,1 g) Amino-1 propandiol-2,3. Man hält die Lösung 3,5 h bei -25-0.05 mol (10.6 g) of dinitro-2,6-methyl-4 anisole is dissolved in 50 ml of absolute alcohol. To this solution, 0.1 mol (9.1 g) of amino-1-propanediol-2,3 is gradually added, with stirring. The solution is kept at -25- for 3.5 h
Nr. 392 000 Rückflußtemperatur. Dann zieht man den Alkohol im Vakuum ab und fügt 40 ml Eiswasser zu dem verbleibenden roten Öl zu. Das gewünschte Produkt kristallisiert dabei. Es wird zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation mit Hilfe eines wäßrig-alkoholischen Gemisches und Trocknung im Vakuum schmilzt das Produkt bei 118 °C.No. 392,000 reflux temperature. Then you remove the alcohol in vacuo and add 40 ml of ice water to the remaining red oil. The desired product crystallizes. It is centrifuged and washed with water. After recrystallization using an aqueous-alcoholic mixture and drying in vacuo, the product melts at 118 ° C.
Analyse Berechnet für C10H13N3°6 Gefunden c%· 44,28 44,33 H% 4,80 4,80 N% 15,50 15,72 0% 35,42 35,80 bl Herstellung von N-ß.v-Dihvdroxvpropvl amino-2. nitro-3. methvl-5 anilin-chlorhvdrat Man löst 0,03 Mol (8,13 g) Dinitro-2,6 methyl-4 Ν-β,γ-dihydroxypropylanilin in 60 ml absolutem Alkohol, welcher 12,3 g Cyclohexen enthält Dazu gibt man 4 g Pd/C (10 %). Man hält die alkoholische Lösung 10 min auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen filtriert man das Reaktionsgemisch, um den Katalysator zu entfernen. Man dampft etwa 30 ml Alkohol im Vakuum ab und gibt dann 8 ml Äthanol zu, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist Nach dem Abkühlen auf -10 °C fällt das gewünschte Produkt aus. Man zentrifugiert das Chlorhydrat, wäscht es mit wenig Äthylether und trocknet es im Vakuum. Nach zwei Umkristallisationen in absolutem Alkohol schmilzt das gewünschte Produkt unter Zersetzung zwischen 130 und 134 °C.Analysis Calculated for C10H13N3 ° 6 Found c% · 44.28 44.33 H% 4.80 4.80 N% 15.50 15.72 0% 35.42 35.80 bl Preparation of N-ß.v-Dihvdroxvpropvl amino-2. nitro-3. methvl-5 aniline chlorohydrate Dissolve 0.03 mol (8.13 g) dinitro-2,6 methyl-4 Ν-β, γ-dihydroxypropylaniline in 60 ml absolute alcohol, which contains 12.3 g cyclohexene g Pd / C (10%). The alcoholic solution is kept at the reflux temperature for 10 minutes. After cooling, the reaction mixture is filtered to remove the catalyst. About 30 ml of alcohol is evaporated off in vacuo and then 8 ml of ethanol, which is saturated with hydrogen chloride gas, are added. After cooling to -10 ° C., the desired product precipitates. The chlorohydrate is centrifuged, washed with a little ethyl ether and dried in vacuo. After two recrystallizations in absolute alcohol, the desired product melts with decomposition between 130 and 134 ° C.
Analyse Berechnet für C10H15N3°4’HC1 Gefunden C% 43,24 43,18 H % 5,77 5,82 N% 15,14 15,30 0% 23,06 23,10 Cl% 12,79 12,88Analysis Calculated for C10H15N3 ° 4’HC1 Found C% 43.24 43.18 H% 5.77 5.82 N% 15.14 15.30 0% 23.06 23.10 Cl% 12.79 12.88
Herstellungsbeispiel 10Production Example 10
Herstellung von N-Methvlamino-2. nitro-3. methvl-5 anilinProduction of N-methvlamino-2. nitro-3. methvl-5 aniline
26-26-
Nr. 392 000 al Herstellung von Dinitro-2.6 methvl-4. N-methvlanilinNo. 392 000 al Manufacture of Dinitro-2.6 methvl-4. N-methvlanilin
Zu 40 ml einer Lösung von 33 % Methylamin in Äthanol gibt man nach und nach, unter Rühren, 0,05 Mol (18 g) Dinitro-2,6 methyl-4 Chlorbenzol. Die Temperatur steigt auf 50 °C und das gewünschte Produkt fällt alsbald aus. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 5 min, zentrifugiert dann und wäscht das Dinitro-2,6 methyl-4 N-methylanilin mit Wasser, welches nach Umkristallisation in Alkohol und Trocknen im Vakuum bei 132 °C schmilzt.To 40 ml of a solution of 33% methylamine in ethanol is gradually added, while stirring, 0.05 mol (18 g) dinitro-2,6 methyl-4 chlorobenzene. The temperature rises to 50 ° C and the desired product soon fails. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 5 min, then centrifuged and the dinitro-2,6-methyl-4 N-methylaniline is washed with water, which melts after recrystallization in alcohol and drying in vacuo at 132 ° C.
Analyse Berechnet für Gefunden c8H9N3°4 C% 45,50 45,40 H % 4,27 4,38 N % 19,91 19,94 0% 30,33 30,26 b) Herstellung von N-Methvlamino-2. nitro-3. methyl-5 anilinAnalysis Calculated for Found c8H9N3 ° 4 C% 45.50 45.40 H% 4.27 4.38 N% 19.91 19.94 0% 30.33 30.26 b) Preparation of N-methvlamino-2. nitro-3. methyl-5 aniline
Man löst 0,0407 Mol (8,6 g) Dinitro-2,6 methyl-4 N-methylanilin in 45 ml Alkohol, welcher 0,203 mol (16,7 g) Cyclohexen enthält. Dazu gibt man 4,3 g Pd/C (10 %ig). Man bringt das Gemisch 20 min lang auf Rückflußtemperatur und filtriert dann das kochend heiße Reaktionsgemisch, um den Katalysator zu entfernen. Bei Abkühlung des Filtrates kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Dieses wird sodann zentrifugiert, mit wenig Alkohol gewaschen und in Äthanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 131 °C.0.0407 mol (8.6 g) of dinitro-2,6-methyl-4 N-methylaniline is dissolved in 45 ml of alcohol which contains 0.203 mol (16.7 g) of cyclohexene. Add 4.3 g Pd / C (10%). The mixture is brought to reflux temperature for 20 minutes and then the hot reaction mixture is filtered to remove the catalyst. When the filtrate cools, the desired product crystallizes out. This is then centrifuged, washed with a little alcohol and recrystallized in ethanol. After drying in vacuum, it melts at 131 ° C.
Analyse Berechnet für C8H11N3°2 Gefunden C% 53,04 53,07 H % 6,08 6,06 N % 23,20 23,26 0% 17,68 17,57Analysis Calculated for C8H11N3 ° 2 Found C% 53.04 53.07 H% 6.08 6.06 N% 23.20 23.26 0% 17.68 17.57
Herstellungsbeispiel 11Production Example 11
Herstellung von N-ß-Diäthvlaminoäthvlamino-2. nitro-3. methvl-5 anilinProduction of N-ß-Diethvlaminoäthvlamino-2. nitro-3. methvl-5 aniline
C2H5C2H5
CICI
C2H5 NO,C2H5 NO,
C2H5 //C2H5C2H5 // C2H5
-27--27-
Nr. 392 000 a) Herstellung von Dinitro-2.6 methvl-4. N-N-diäthvl-amino äthvlanilinNo. 392 000 a) Production of Dinitro-2.6 methvl-4. N-N-diethvl-amino äthvlanilin
Man gibt nach und nach unter Rühren, innerhalb von 10 min, 0,05 Mol (10,8 g) Dinitro-2,6 methyl-4 Chlorbenzol in 25 ml Ν,Ν-Diäthylaminoäthylamin, wobei man das Reaktionsgemisch kühlt, so daß dieses nicht über 50 °C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe rührt man noch weitere 5 min und gießt dann das Reaktionsgemisch in 150 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Äthanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 72 °C.It is gradually added with stirring, within 10 min, 0.05 mol (10.8 g) of dinitro-2,6-methyl-4 chlorobenzene in 25 ml of Ν, Ν-diethylaminoethylamine, the reaction mixture being cooled so that it does not rise above 50 ° C. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 5 min and then the reaction mixture is poured into 150 ml of ice water. The desired product fails. It is centrifuged, washed with water and recrystallized in ethanol. After drying in a vacuum, it melts at 72 ° C.
Analyse Berechnet für C13H20N4°4 Gefunden C% 52,70 52,59 H % 6,76 6,79 N% 18,92 18,99 0% 21,62 21,50 bl Herstellung von N-ß-Diäthvlaminoäthvl amino-2. nitro-3. methvl-5 anilinAnalysis Calculated for C13H20N4 ° 4 Found C% 52.70 52.59 H% 6.76 6.79 N% 18.92 18.99 0% 21.62 21.50 bl Production of N-ß-diethvlaminoäthvl amino-2 . nitro-3. methvl-5 aniline
Man löst 0,03 Mol (8,52 g) Dinitro-2,6 methyl-4, Ν,Ν-diäthylaminoäthylanilin in 42 ml Äthanol, welches 0,15 Mol (12,3 g) Cyclohexen und 4,3 g Pd/C (10 %ig) enthält. Man hält das Reaktionsgemisch 30 min auf Rückflußtemperatur und filtriert dann im kochenden Zustand, um den Katalysator zu entfernen. Nach dem Abkühlen gibt man zu dem Filtrat 30 ml Äthanol-HCl (welches 7 Mol Chlorwasserstoffgas pro Liter enthält). Das gewünschte Produkt fällt als Chlorhydrat aus. Man zentrifugiert das Chlorhydrat, wäscht es mit ein wenig Aceton und löst es in 30 ml Wasser auf. Durch Neutralisation dieser wäßrigen Lösung mit Hilfe von Ammoniak fällt das N-ß-Diäthylaminoäthylamino-2, nitro-3, methyl-5 anilin aus. Man zentrifugiert dieses Produkt, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es dann in Alkohol mit 95 Vol.% um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 45 °C.0.03 mol (8.52 g) of dinitro-2,6 methyl-4, Ν, Ν-diethylaminoethylaniline is dissolved in 42 ml of ethanol, which contains 0.15 mol (12.3 g) of cyclohexene and 4.3 g of Pd / C (10%) contains. The reaction mixture is kept at the reflux temperature for 30 minutes and then filtered in the boiling state to remove the catalyst. After cooling, 30 ml of ethanol-HCl (which contains 7 moles of hydrogen chloride gas per liter) are added to the filtrate. The desired product precipitates as chlorohydrate. The chlorohydrate is centrifuged, washed with a little acetone and dissolved in 30 ml of water. By neutralizing this aqueous solution with the aid of ammonia, the N-β-diethylaminoethylamino-2, nitro-3, methyl-5 aniline precipitates. This product is centrifuged, washed with water and then recrystallized in alcohol at 95% by volume. After drying in vacuum, it melts at 45 ° C.
Analyse Berechnet für C13H22N4O2 Gefunden C% 58,65 58,75 H % 8,27 8,29 N % 21,05 21,03 0% 12,03 11,92Analysis Calculated for C13H22N4O2 Found C% 58.65 58.75 H% 8.27 8.29 N% 21.05 21.03 0% 12.03 11.92
Herstellungsbeispiel 12Production Example 12
Herstellung von N-ß-Hvdroxväthvlamino-2. nitro-3. anilinProduction of N-ß-Hvdroxväthvlamino-2. nitro-3. aniline
VV
CICI
NONO
2-> H2N-CH2CH2OH2- > H2N-CH2CH2OH
->- >
NH-CH-CH-OHNH-CH-CH-OH
-28--28-
Nr. 392 000 al Herstellung von Dinitro 2.6-N-ß-hvdroxväthvlanilinNo. 392,000 al Manufacture of Dinitro 2.6-N-ß-hvdroxväthvlanilin
Man gibt nach und nach, unter Rühren, 0,05 Mol (10,125 g) Dinitro-2,6 Chlorbenzol in 25 ml Äthanolamin, wobei man das Reaktionsgemisch kühlt, so daß die Temperatur nicht über 50 °C ansteigt. Man gießt das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fallt dabei aus. Dieses wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Äthanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 100 °C.0.05 mol (10.125 g) of dinitro-2,6 chlorobenzene in 25 ml of ethanolamine is gradually added while stirring, the reaction mixture being cooled so that the temperature does not rise above 50.degree. The reaction mixture is poured into 100 ml of ice water. The desired product fails. This is centrifuged, washed with water and recrystallized in ethanol. After drying in vacuum, it melts at 100 ° C.
Analyse Berechnet für C8H9N3°5 Gefunden C% 42,29 42,36 H % 3,96 4,05 N% 18,50 18,44 0% 35,24 35,30 hl Herstellung von N-ß-Hvdroxväthvlamino-2. nitro-3 anilinAnalysis Calculated for C8H9N3 ° 5 Found C% 42.29 42.36 H% 3.96 4.05 N% 18.50 18.44 0% 35.24 35.30 hl Production of N-ß-Hvdroxväthvlamino-2. nitro-3 aniline
Nach Zugabe von 0,04 Mol (9,1 g) Dinitro-2,6 N-ß-hydroxy-äthylanilin zu 160 ml absolutem Äthanol, welches 16 ml Ammoniak mit 21 Gew.-% enthält, läßt man 30 min lang Schwefelwasserstoff durch diese alkoholische Lösung perlen. Daraufhin stellt man die Gaseinleitung ab und bringt das Reaktionsgemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur. Man filtriert die kochende alkoholische Lösung, um die mineralischen Salze zu eliminieren und dampft dann das Filtrat zur Trockne ein. Der erhaltene rote Rückstand wird in der Wärme in Alkohol wieder aufgelöst. Durch Abkühlen kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Man zentrifugiert dieses, wäscht es mit ein wenig kaltem Alkohol und trocknet es im Vakuum. Es schmilzt bei 78 °C.After adding 0.04 mol (9.1 g) of dinitro-2,6 N-β-hydroxyethylaniline to 160 ml of absolute ethanol, which contains 16 ml of ammonia at 21% by weight, hydrogen sulfide is allowed to pass through for 30 minutes pearl this alcoholic solution. Then the gas inlet is switched off and the reaction mixture is brought to reflux temperature for 2 hours. Filter the boiling alcoholic solution to eliminate the mineral salts and then evaporate the filtrate to dryness. The red residue obtained is redissolved in alcohol while warm. The desired product crystallizes out by cooling. It is centrifuged, washed with a little cold alcohol and dried in a vacuum. It melts at 78 ° C.
Analyse Berechnet für C8H11N3°3 Gefunden C% 48,73 48,88 H % 5,58 5,61 N % 21,32 21,46 0% 24,37 24,49Analysis Calculated for C8H11N3 ° 3 Found C% 48.73 48.88 H% 5.58 5.61 N% 21.32 21.46 0% 24.37 24.49
Die verschiedenen Handelsnamen, welche in den vorstehenden Beispielen verwendet wurden, werden nachfolgend im Detail erläutert: CARBOPOL 934: Aciylsäurepolymer mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical Company. CEMULSOL NP4: Nonylphenol mit 4 Mol Äthylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhöne Poulenc. CEMULSOL NP<j: Nonylphenyl mit 9 Mol Äthylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhöne Poulenc. ALFOL Cjg/jg (50/50): Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Condea.The various trade names used in the above examples are explained in detail below: CARBOPOL 934: Acylic acid polymer with a molecular weight of 2 to 3 million, available from Goodrich Chemical Company. CEMULSOL NP4: nonylphenol with 4 moles of ethylene oxide, available from Rhönen Poulenc. CEMULSOL NP < j: nonylphenyl with 9 moles of ethylene oxide, available from Rhönen Poulenc. ALFOL Cjg / jg (50/50): Cetylstearyl alcohol, available from Condea.
Lanettewachs E: Teilweise sulfatierter Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Henkel. CEMULSOL B: Äthoxyliertes Rizinusöl, erhältlich durch die Firma Rhöne Poulenc. MASQUOL DTPA: Diäthylentriaminpentaessigsäure-natriumsalz. TRILON B: Äthylendiamintetraessigsäure-natriumsalz. -29-Lanette wax E: partially sulfated cetylstearyl alcohol, available from Henkel. CEMULSOL B: Ethoxylated castor oil, available from Rhönen Poulenc. MASQUOL DTPA: sodium ethylenetriaminepentaacetic acid salt. TRILON B: ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt. -29-
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| UEP | Publication of translation of european patent specification | ||
| ELJ | Ceased due to non-payment of the annual fee | ||
| EELA | Cancelled due to lapse of time |