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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten, die als wesentliche Bestandteile Seltenerdmetalle einschliesslich Yttrium, Eisen und Bor enthalten, wobei eine Legierung, enthaltend wenigstens ein Seltenerdmetall einschliesslich Yttrium, Eisen und Bor erschmolzen wird, die geschmolzene Legierung zu wenigstens einem Gussblock gegossen wird, und der Gussblock einer Warmbearbeitung unterzogen wird.
In der Praxis wird derzeit von den drei folgenden Verfahren zur Herstellung von Magneten des R-Fe-B-Typs Gebrauch gemacht (1) Das Sinterverfahren, das auf der Technik der Pulvermetallurie beruht (vgl. M. Sagawa et al., Japan Applied Physics, Band 55 (6), 15. 3. 1984, Seite 2083) ; (2) ein Verfahren, bei dem mittels einer Schleudergiessvorrichtung, die zur Herstellung einer amorphen Legierung verwendet wird, rasch abgekühlte Bandstücke und aus diesen mittels der Bindemitteltechnik ein Magnet hergestellt werden (vgl. R. W. Lee ; Applied Physics Letters, Band 46 (8), 15. 4. 1985, Seite 790) ;
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Bei dem Verfahren (2) werden mit Hilfe einer Schleudergiessvorrichtung, die mit einer optimalen Substratgeschwindigkeit schleudert, abgeschreckte Bandstücke einer R-Fe-B-Legierung hergestellt (R steht in der Beschreibung für wenigstens eines der Seltenerdmetalle einschliesslich Yttrium). Diese Bandstücke haben eine Dicke von 30 J. und setzen sich aus einer Ansammlung von Körnern zusammen, deren Durchmesser 0, 1) im oder weniger beträgt. Diese Bandstücke sind zerbrechlich und magnetisch isotrop, da die Körner isotrop verteilt sind. Die Bandstücke werden zerkleinert, die Teilchen mit Harz geknetet und unter Druck geformt. Bei einem Druck von etwa 700 MPa wird das Material auf 85 Volumenprozent verdichtet.
Beim Verfahren (3) werden die abgeschreckten Bandstücke in eine Graphitform oder eine andere Hochtemperaturform gegeben, die unter Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre auf etwa 700 C vorgeheizt wurde. Wenn die Temperatur der Bandstücke auf einen vorbestimmten Wert angestiegen ist, werden sie einem unidirektionalen Druck ausgesetzt. Temperatur und Zeit sind nicht beschränkt, obwohl eine Temperatur von 725 + 250 C und ein Druck von ungefähr 140 MPa zur Erzielung einer ausreichenden Plastizität günstig sind. Die Kömer des Magneten sind in Druckrichtung leicht ausgerichtet, aber insgesamt isotrop.
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Hierbei ist es günstig, den Teilchendurchmesser der Körner der Bandstücke, die ursprünglich durch Schleuderguss hergestellt wurden, etwas kleiner als den Korndurchmesser zu machen, bei dem die maximale Eigenkoerzitivkraft auftritt. In gewissem Ausmass werden nämlich die Körner während der Warmpressbehandlung gröber, so dass, wenn sie vorher kleiner sind als der optimale Durchmesser, sie nach der Warmpressbehandlung die optimale Grösse besitzen.
Mit den erwähnten bekannten Techniken werden Magnete des R-Fe-B-Typs hergestellt, jedoch besitzen diese Techniken einige Nachteile.
Beim Sinterverfahren (1) muss die Legierung zu feinem Pulver geschliffen bzw. gemahlen werden.
Legierungen des R-Fe-B-Typs sind jedoch gegenüber Sauerstoff ausserordentlich aktiv, so dass ihr Pulver besonders leicht oxidiert. Deshalb wird die Sauerstoffkonzentration im Sinterköprer unvermeidlich hoch.
Wenn das Pulver geformt wird, bedarf es eines Additivs, wie beispielsweise Zinkstearat. Obwohl solch ein Additiv vor dem Sinterprozess entfernt wird, bleibt eine gewisse Menge des Additivs im Magnet als Kohlenstoff zurück. Der Kohlenstoff beeinträchtigt die magnetischen Eigenschaften eines R-Fe-B-Magneten stark.
Der nach dem Pressformen unter Zusatz des Fonnadditivs erhaltene Rohling ist leicht zerbrechlich und schwer zu handhaben. Es ist daher sehr mühsam, diese Rohlinge in gutem Zustand in den Sinterofen zu bringen, was einen deutlichen Nachteil darstellt. Zur Herstellung von Sintermagneten des R-Fe-B-Typs sind deshalb teure Anlagen erforderlich. Ausserdem ist die Produktivität extrem niedrig, was zu hohen Herstellungskosten dieser Magnete führt. Das Sinterverfahren (l) ist daher nicht zufriedenstellend, da die an sich niedrigen Rohmaterialkosten für diese Art von Magneten durch die hohen Herstellungskosten kompensiert werden.
Bei den Verfahren (2) und (3) wird eine Vakuumschleudergiessvorrichtung verwendet, die derzeit wenig produktiv und teuer ist. Die Kristalle der nach dem Verfahren (2) hergestellten Magneten sind isotrop, weshalb das Energieprodukt gering ist und die Hysteresisschleife deutlich von der Quadratform abweicht. Nach dem Verfahren (2) hergestellte Magnete haben einen schlechten Temperaturkoeffizienten und sind für die praktische
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Verwendung unvorteilhaft.
Das Verfahren (3) ist insofern einzigartig, als die Warmbearbeitung in zwei Stufen ausgeführt wird. Dieses Verfahren ist jedoch sehr ineffizient.
Aus der DE-OS 36 26 406 ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung bekannt. Wesentlich für das erfolgreiche Herstellen von Permanentmagneten nach dem in der DE-OS 36 26 406 beschriebenen Verfahren ist es, dass eine Legierung aus 8 bis 30 Atomprozent Seltenerdmetalle einschliesslich Yttrium, 2 bis 28 Atomprozent Bor, 50 oder weniger Atomprozent Kobalt, 15 oder weniger Atomprozent Aluminium und der Rest Eisen sowie andere prozessbedingt unvermeidliche Verunreinigungen erschmolzen wird. Weiters wird bei dem in der DE-OS 36 26 406 beschriebenen Verfahren eine Warmbehandlung des Gussblockes bei einer Temperatur von wenigstens 250 C vorgeschlagen, um im Gussblock ein feines Kristallkorn zu erzielen und die Kornachsen in eine spezielle Richtung auszurichten, um den Gussblock so magnetisch zu härten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Dauermagnete nach dem oben genannten Verfahren mit geringen Kosten hergestellt werden können und wobei die nach dem Verfahren hergestellten Dauermagnete hervorragende Eigenschaften besitzen. Weiters soll das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf eine bestimmte Zusammensetzung des Dauermagneten beschränkt sein.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches sich dadurch auszeichnet, dass man die Legierung bei einer Temperatur von wenigestens 500 C mit einem Dehnungsmass von 10-4 bis 10 je Sekunde einer Warmbearbeitung und daran anschliessend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 250 C unterzieht und die Legierung nach der Wärmebehandlung gegebenenfalls pulverisiert und das so erhaltene Pulver mit einem organischen Bindemittel verknetet, worauf man schliesslich gegebenenfalls nach einem Pressvorgang das Bindemittel härtet.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass man bei Einhaltung der oben genannten Bedingungen während der Warmbearbeitung der Legierung, unabhängig von einer konkreten Zusammensetzung derselben, auf einfache Weise Dauermagnete mit hervorragenden Eigenschaften herstellen kann.
Da die Legierung gemäss der Erfindung bei einer Temperatur von wenigstens 250 C einer Wärmebehandlung unterzogen wird, werden die magnetischen Eigenschaften verbessert und insbesondere die Eigenkoerzitivkraft der erfindungsgemäss erhältlichen Dauermagnete erhöht.
Wenn man nach dem erfindungsgemässen Verfahren Bindemittelmagnete (harzgebundene Magnete) herstellen will, kann man gemäss der Erfindung die Legierung nach der Wärmebehandlung pulverisieren und das so erhaltene Pulver mit einem organischen Bindemittel verkneten, worauf schliesslich gegebenenfalls nach einem Pressvorgang das Bindemittel gehärtet wird.
Eine vorteilhafte Verfahrensvariante der Erfindung besteht darin, dass man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 800 und 1050 oC ausführL
Gemäss einem weiteren Vorschlag der Erfindung kann man bei der Herstellung von Permanentmagneten so vorgehen, dass man während der Wärmebehandlung der Legierung eine Querschnittsverringerung ausführt, wobei das Verringerungsverhältnis wenigstens 60 % beträgt.
Wie zuvor beschrieben, besitzt jedes der bekannten Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten auf der Basis eines Seltenerdmetalls seinen eigenen kritischen Nachteil, dass nämlich das Pulver schwierig zu handhaben ist bzw. die Produktivität gering ist. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde die magnetische Härtung im massiven Zustand untersucht. Dabei ergab sich folgendes :
1. In dem Bereich der Legierungszusammensetzung gemäss Anspruch 1 der DE-OS 36 26 406 wird die Legierung durch Warmbehandlung feinkörnig und anisotrop.
2. Im Bereich der Legierung gemäss Anspruch 2 der DE-OS 36 26 406 wird eine ausreichende Eigenkoerzitivkraft allein durch Warmbehandeln des Gussblocks erreicht.
3. Durch Pulverisierung des Gussblocks einer Legierung nach Anspruch 2 der DE-OS 36 26 406 mittels Wasserstoffversprödung und Kneten des Pulvers mit einem organischen Bindemittel sowie Aushärten der Mischung erhält man einen Bindemittelmagneten.
4. Der Gussblock setzt sich nach der Warmbehandlung aus einer Vielzahl feiner Körner zusammen, weshalb auch das daraus hergestellte Pulver aus einer Vielzahl feiner Körner besteht und zu einem Bindemittelmagneten verarbeitet werden kann.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Warmbearbeitung, durch die der Gussblock anisotrop gemacht wird, einstufig sein und braucht nicht zweistufig zu sein, wie bei dem eingangs erwähnten von R. W. Lee a. a. O. beschriebenen Abschreckverfahren. Wegen des feinen Korns wird darüber hinaus die Eigenkoerzitivkraft des warmbearbeiteten Körpers deutlich erhöht. Da keine Notwendigkeit besteht, den Gussblock zu pulverisieren, besteht auch keine Notwendigkeit, die Atmosphäre beim Sintern etc. streng zu kontrollieren. Dies verringert die Anlagenkosten erheblich. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass der erhaltene Bindemittelmagnet zunächst nicht isotrop ist, wie der nach dem bekannten Abschreckverfahren erhaltene Magnet, sondern dass leicht ein anisotroper Bindemittelmagnet erhalten werden kann.
Die Vorteile eines R-Fe-B-Magneten mit ausgezeichneten Eigenschaften und niedrigen Kosten werden daher voll erreicht.
Die Magnetisierung einer Legierung im massiven Zustand ist aus "The Lecture Meeting of Japanese Institute of Metals", Herbst 1985, Vortrag Nr. 544, bekannt. Diese Druckschrift bezieht sich jedoch auf kleine Proben der
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wird, woraus dann die Proben genommen werden. Es wird deshalb angenommen, dass die Feinkornbildung durch das Abschrecken bei der Entnahme kleiner Proben auftritt.
Experimente ergaben, dass bei der in dieser Druckschrift erwähnten Zusammensetzung das Korn der Hauptphase NdPejB grob wird, wenn ein übliches Giessverfahren verwendet wird. Obwohl es möglich ist, die Legierung der Zusammensetzung Nid, 2Fe50, 7Co22, 6V 1, 3B9, 2 durch Warmbearbeitung anisotrop zu machen, ist es sehr schwierig, eine für einen Dauermagneten ausreichende Eigenkoerzitivkraft des resultierenden Körpers zu erreichen.
Es hat sich ferner gezeigt, dass zur Erzielung eines Magneten einer ausreichenden Eigenkoerzitivkraft selbst durch das übliche Giessverfahren die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials wenig Bor enthalten sollte, wie es bei der Legierung von Anspruch 2 der DE-OS 36 26 406 der Fall ist.
Wie M. Sagawa a. a. O. zeigt, wird im Stand der Technik als typische optimale Zusammensetzung eines R-FeB-Magneten RFeyyBo angesehen. In dieser Zusammensetzung sind R und B stärker vertreten als in der Zusammensetzung Rll, yPsoBf g, die bezüglich der Atomprozentanteile der Hauptphasenverbindung RFeB äquivalent ist. Man erklärt dies damit, dass zur Erzielung einer ausreichenden Eigenkoerzitivkraft nicht nur die Hauptphase sondern auch eine an R reiche und eine an B reiche nicht-magnetische Phase notwendig sind.
Bei der Zusammensetzung nach Anspruch 2 der DE-OS 36 26 406 wird die Eigenkoerzitivkraft maximal, wenn der Anteil von B geringer als bei der üblichen Zusammensetzung ist. Im allgemeinen zeigen Zusammensetzungen mit geringem Boranteil eine starke Abnahme der Eigenkoerzitivkraft, wenn das Sinterverfahren angewendet wird, weshalb diesem Zusammensetzungsbereich wenig Bedeutung beigemessen wurde.
Mit dem üblichen Giessverfahren erhält man hingegen die hohe Eigenkoerzitivkraft nur in dem Zusammensetzungsbereich gemäss Anspruch 2 der DE-OS 36 26 406, wogegen die an Bor reiche Zusammensetzung, welches die Hauptzusammensetzung für das Sinterverfahren ist, zu keiner ausreichenden Eigenkoerzitivkraft führt.
Als Grund hierfür wird folgendes angenommen. In erster Linie hängt die Eigenkoerzitivkraft des Magneten selbst vom Keimbildungsmodell ab, und zwar sowohl beim Sinterverfahren als auch beim Giessverfahren gemäss der Erfindung. Dies wird dadurch bestätigt, dass die Magnetisierungs-Neukurven der Magnete bei beiden Verfahren einen steilen Anstieg zeigten, wie beispielsweise jene von SmC05. Ein Magnet diesen Typs hat eine Eigenkoerzitivkraft entsprechend dem Einzeldomänenmodell. Wenn das Korn der R2Fel4B-Verbindung mit grosser magnetischer Kristallanisotropie zu gross ist, verlaufen die Blochwände durch das Korn, so dass eine Bewegung der Blochwände die Ummagnetisierung leicht invertiert, wodurch die Eigenkoerzitivkraft verringert wird.
Wenn das Korn der RFeB-Verbindung dagegen unter einer bestimmten Grösse liegt, verschwinden die Blochwände aus dem Korn. Da in diesem Fall die Ummagnetisierung allein durch Drehung der Magnetisierung bewirkt wird, nimmt die Eigenkoerzitivkraft ab.
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Komdurchmesser von etwa 10 pu haben. Beim Sinterverfahren kann der Komdurchmesser durch Einstellung des Durchmessers der Pulverteilchen vor der Sinterung geeignet eingestellt werden. Beim Giessverfahren hingegen wird der Korndurchmesser der RFeMB-Verbindung festgelegt, wenn sich das flüssige Material verfestigt. Daher ist es notwendig, die Zusammensetzung und die Verfestigung mit grosser Sorgfalt zu steuern.
Bei der DE-OS 36 26 406 ist insbesondere die Zusammensetzung wichtig. Wenn mehr als 8 Atomprozent
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Zustand ohne Benutzung der Abschreckvorrichtung von R. W. Lee a. a. O. zu erzielen. Im Bereich der Zusammensetzung mit geringem Boranteil entsprechend Anspruch 2 der DE-OS 36 26 406 kann der Korndurchmesser des Magneten dagegen leicht dadurch verringert werden, dass die Art der Form, die Formtemperatur etc. eingestellt werden. In jedem Fall wird aber das Korn der Hauptphase R2Fe14B durch die Warmbehandlung feiner, so dass nach der Warmbehandlung die Eigenkoerzitivkraft des Magneten gestiegen ist
Der Bereich der Zusammensetzung, bei dem im Gusszustand eine ausreichende Eigenkoerzitivkraft erreicht wird, d. h. die an Bor arme Zusammensetzung kann umgekehrt auch als eisenreiche Zusammensetzung bezeichnet werden.
Bei der Verfestigung erscheint zunächst Eisen als Hauptphase und dann die R2Fe14B-Phase aufgrund peritektischer Reaktion. Da dabei die Kühlgeschwindigkeit sehr viel grösser als die Geschwindigkeit der Gleichgewichtsreaktion ist, verfestigt sich die Probe in einer solchen Weise, dass die R2Fe14B-Phase die primäre Fe-Phase umgibt Da dieser Zusammensetzungsbereich borarm ist, ist die borreiche Phase, wie sie im Magnet von RcFeyyBo auftritt, bei der es sich um die typische für das Sinterverfahren geeignete Zusammensetzung handelt, notwendigerweise von so geringer Menge, dass sie nahezu vernachlässigt werden kann. Die im Anspruch 2 der DE-OS 36 26 406 angegebene Wärmebehandlung dient dazu, die primäre Fe-Phase zu diffundieren und den
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Gleichgewichtszustand zu erhalten.
Die Eigenkoerzitivkraft des resultierenden Magneten hängt stark von der Diffusion von Eisen ab.
Bindemittelmagnete werden derzeit durch das Abschreckverfahren nach R. W. Lee a. a. O. hergestellL Da jedoch das mit dem Abschreckverfahren hergestellte Pulver aus einer isotropen Aggregation von Polykristallen besteht, deren Durchmesser 0, 1 pm oder weniger beträgt, ist das Pulver magnetisch isotrop. Daher kann mit dem Abschreckverfahren ein anisotroper Magnet nicht erhalten werden und die Vorteile der Magnete des R-Fe-B-Typs, nämlich geringe Kosten und ausgezeichnete Eigenschaften, werden nicht erzielt Wenn ein Magnet des R-Fe-BTyps hergestellt werden soll, wird die Eigenkoerzitivkraft des Magneten dadurch ausreichend hoch gehalten, dass die Pulverisierung mittels Wasserstoffversprödung erfolgt, die wenig mechanische Verzerrung verursacht. Auf diese Weise kann ein Bindemittelmagnet mit hoher Eigenkoerzitivkraft realisiert werden.
Der grösste Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass anders als beim Verfahren nach R. W. Lee a. a. O. ein anisotroper Magnet hergestellt werden kann.
In der DE-OS 36 26 406 sind auch Gründe für die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Bindemittelmagneten geschildert.
Zunächst ist zu beachten, dass der kritische Radius der einzelnen Domäne der RFei B-Verbindung sehr viel kleiner als derjenige von SmC05 ist und im Submikrometerbereich liegt. Es ist extrem schwierig, derart kleine Pulverteilchendurchmesser mittels der üblichen mechanischen Pulverisierung zu erreichen. Darüber hinaus ist das erhaltene Pulver zu aktiv und wird folglich leicht oxidiert und entzündet. Aufgrund des Komdurchmessers ist daher die Eigenkoerzitivkraft des erhaltenen Magneten sehr klein. Es wurde der Zusammenhang zwischen dem Komdurchmesser und der resultierenden Eigenkoerzitivkraft untersucht. Es ergab sich, dass die Eigenkoerzitivkraft höchstens einige 800 A/cm betrug und auch bei einer Oberflächenbehandlung des Magneten nicht zunahm.
Ein weiteres Problem ist die durch mechanische Bearbeitung verursachte Verzerrung. Wenn beispielsweise ein Magnet mit einer Eigenkoerzitivkraft von 80 A/cm im Sinterzustand mechanisch pulverisiert wird, besitzt das resultierende Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 30 pm eine Koerzitivkraft von weniger als 0, 8 A/cm. Bei mechanischer Pulverisierung eines SmCo-Magneten, von dem angenommen wird, dass der ein gleiches Keimbildungsmodell hat, tritt eine solche Abnahme der Eigenkoerzitivkraft nicht auf, vielmehr lässt sich ein Pulver ausreichender Koerzitivkraft leicht herstellen. Als Ursache für diese Erscheinung wird angenommen, dass der Einfluss der Verzerrung, die bei der Pulverisierung und Bearbeitung eines Magneten des R-Fe-B-Typs auftritt, von bedeutender Grösse ist.
Dieser Einfluss stellt ein kritische Problem dar, wenn ein kleiner Magnet, etwa für einen Rotormagneten eines Schrittmotors einer Armbanduhr, aus dem gesinterten Magnetblock herausgeschnitten wird.
Die beiden obigen Gründe, nämlich der kleine kritische Radius und der grosse Effekt der mechanischen Verzerrung führen dazu, dass ein Bindemittelmagnet mit üblicher Pulverisierung nicht erhalten werden kann. Zur Gewinnung von Pulver mit ausreichender Eigenkoerzitivkraft muss das Pulver so hergestellt werden, dass seine Pulverteilchen eine Vielzahl von RFei B-Kömchen enthalten, wie von R. W. Lee a. a. O. angegeben. Das Abschreckverfahren von R. W. Lee a. a. O. ist jedoch bezüglich seiner Produktivität problematisch. Darüber hinaus ist es tatsächlich unmöglich, Pulver dieser Art durch Pulverisierung des Sinterkörpers herzustellen. Da die Kömer während des Sintems in gewissem Ausmass wachsen, ist es notwendig, den Korn- bzw. Teilchendurchmesser vor dem Sintern kleiner als den letztlich erwünschten Durchmesser zu machen.
Wenn jedoch der Teilchendurchmesser des Pulvers klein ist, ist seine Sauerstoffkonzentration extrem hoch und die Eigenschaft des Magneten nicht zufriedenstellend.
Gegenwärtig beträgt der zulässige Komdurchmesser der R2Fel4B-Verbindung nach dem Sintern etwa 10 pm.
Die Eigenkoerzitivkraft wird nach dem Pulverisieren nahezu auf Null verringert.
Die Erfindung macht von der Verkleinerung des Korns durch Wärmebehandlung Gebrauch. Es ist relativ leicht, das Korn der R2Fel4B-Verbindung im gegossenen Zustand etwa gleich gross wie das durch Sintern erzielbare zu machen. Wird nun ein Gussblock, der die RFe B-Phase dieser Korngrösse enthält, warmbearbeitet, dann wird das Korn kleiner und ausgerichtet, und danach erfolgt die Pulverisierung. Da der Teilchendurchmesser des Pulvers für Bindemittelmagnete zwischen 20 und 30 pm liegt, ist es auf diese Weise möglich, dass in den Pulverteilchen eine Vielzahl von R2Fel4B-Körnern enthalten ist, so dass man ein Pulver mit ausreichender Eigenkoerzitivkraft erhält. Dieses Pulver ist darüber hinaus nicht isotrop wie beim Abschreckverfahren nach R. W. Lee a. a.
O., sondern kann im Magnetfeld ausgerichtet werden, d. h. aus dieser Art Pulver entsteht ein anisotroper Magnet. Wenn die Pulverisierung durch Wasserstoffversprödung erfolgt, wird die Eigenkoerzitivkraft noch besser.
Nachfolgend werden bevorzugte Beispiele für die Zusammensetzung für einen erfindungsgemäss herstellbaren Dauermagneten erläutert :
Als Seltenerdmetall wird ein Element oder eine Kombination von Elementen aus der Gruppe Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Mo, Er, Tm, Yb und Lu gewählt. Die beste magnetische Eigenschaft wird mit Pr erzielt. In der Praxis werden daher in erster Linie Pr, eine Pr-Nd-Legierung, oder eine Ce-Pr-Nd-Legierung verwendet.
Zur Erhöhung der Eigenkoerzitivkraft ist es manchmal günstig, eine kleine Menge eines schweren
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Seltenerdmetalls, wie Dy, Tb, AI, Mo oder Si zuzusetzen.
Die Hauptphase eines Magneten des R-Fe-B-Typs ist R2Fel4B. Wenn der Anteil von R weniger als 8 Atomprozent beträgt, tritt diese Verbindung nicht auf, sondern ein kubisch-raumzentrierter Aufbau wie der von Alpha-Eisen, weshalb die magnetischen Eigenschaften nicht besonders gut sind. Wenn anderseits der Anteil von R mehr als 30 Atomprozent beträgt, nimmt die Menge der nicht-magnetischen R-reichen Phase zu, wobei die magnetischen Eigenschaften wesentlich schlechter werden. Daher liegt der geeignete Bereich des Anteils von R zwischen 8 und 30 Atomprozent. Der bevorzugte Bereich für R für einen Gussmagneten liegt zwischen 8 und 25 Atomprozent.
Bor ist ein wesentliches Element für das Auftreten der R2FeI4B-Phase. Wenn der Anteil von Bor weniger als 2 Atomprozent beträgt, tritt der rhomboedrische R-Fe-Typ auf und es wird keine hohe Eigenkoerzitivkraft erzielt.
Wenn dagegen, wie bei dem nach dem bekannten Sinterverfahren hergestellten Magneten, der Boranteil mehr als 28 Atomprozent beträgt, nimmt die nicht-magnetische, borreiche Phase zu und die Remanenz deutlich ab. Die für einen geformten Magneten günstige obere Grenze des Boranteils ist 8 Atomprozent. Bei mehr als 8 Atomprozent Bor erhält man nicht die feine RFeiB-Phase, wenn nicht eine spezielle Kühlung ausgeführt wird, und ist die Eigenkoerzitivkraft gering.
Kobalt ist das zur Verbesserung des Curiepunktes wirksame Element und hat grundsätzlich die Wirkung Eisen zu substituieren und R2Co14B zu erzeugen. Diese R2Col4B-Verbindung hat jedoch ein kleines kristallines Anisotropiefeld, und je mehr der Anteil an dieser Verbindung zunimmt, desto geringer wird die Eigenkoerzitivkraft des Magneten. Damit eine Koerzitivkraft von mehr als 800 A/cm, die für einen Dauermagneten als ausreichend angesehen wird, erreicht wird, sollte der Anteil von Kobalt 50 Atomprozent oder weniger betragen.
Wie von Shang Maocai et al. "Proceedings of the 8th International Workshop on Rare-Earth Magnets", 1985, Seite 541, beschrieben, hat Aluminium die Wirkung, die Eigenkoerzitivkraft zu erhöhen. Shang Maocai bezieht sich allerdings nur auf Sintermagnete, obwohl der gleiche Effekt bei Gussmagneten auftritt.
Da jedoch Aluminium ein nicht-magnetisches Element ist, nimmt bei einem hohen Aluminiumanteil die Remanenz ab, und bei einem Anteil von mehr als 15 Atomprozent wird die Remanenz auf den Wert von hartem Ferrit reduziert. Ein solcher Magnet erreicht nicht die mögliche hohe Qualität eines Seltenerdmetallmagneten.
Daher sollte der Anteil von Aluminium 15 Atomprozent oder weniger betragen.
Nachfolgend werden anhand der Zeichnungen bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Es zeigen :
Fig. 1 das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren eines Magneten des R-Fe-B-Typs, Fig. 2 den Ausrichtprozess der Magnetlegierung durch Warmbearbeitung mittels Extrusion, Fig. 3 den Ausrichtprozess der Magnetenlegierung durch Warmbearbeitung mittels Walzens, und Fig. 4 den Ausrichtprozess der Magnetenlegierung mittels Warmbearbeiten durch Pressen.
Der im vorliegenden Zusammenhang verwendete Begriff "Dehnungsmass" bezeichnet den Wert des Ausmasses der logarithmischen Dehnung während der Zeiteinheit gemäss der nachfolgenden Gleichung :
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dl Dicke vor der Bearbeitung d2 Dicke nach der Bearbeitung
In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass je nach der Form des Werkstückes oder des Bearbeitungsverfahrens der Querschnitt des Werkstückes oder dessen Durchmesser an Stelle des Wertes der Länge bzw. der Dicke herangezogen werden.
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Die in den Fig. 2 bis 4 verwendeten Bezugszahlen habe folgende Bedeutung : (1) hydraulischer Stempel, (2) Form, (3) Magnetlegierung, (4) Richtung leichter Magnetisierung, (5) Druckrichtung, (6) Walze, (7) Bewegungsrichtung, (8) Walzendrehrichtung, (9) Stempel, (10) Grundplatte, (11) Bewegungsrichtung der Grundplatte, (12) Vertikalbewegung des Stempels.
Beispiel l :
Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen, die das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten zeigt.
Zunächst wird eine Legierung der gewünschten Zusammensetzung in einem Induktionsofen erschmolzen und in eine Form gegossen. Damit der Magnet anisotrop wird, werden Proben verschiedenen Warmbearbeitungen unterzogen. Bei diesem Beispiel wurde nicht von dem allgemeinen Formverfahren, sondern von einem speziellen Formverfahren Gebrauch gemacht, nämlich dem sogenannten Liquid Dynamic Compaction Verfahren, das von T. S. Chin et al. in"J. Appl. Phys." 59(4), 15.2.1986, Seite 1297, beschrieben ist und sehr wirkungsvoll zur Erzielung eines feinen Korns durch Abschrecken ist.
Die Warmbearbeitung erfolgte bei diesem Ausführungsbeispiel nach einer der in den Fig. 2 bis 4 dargestellten Arten, nämlich Extrusion, Walzen bzw. Formdrücken, und zwar je bei einer Temperatur von 1000 C.
Was die Extrusion anbelangt, so wurde zur Erzielung eines isostatischen Drucks auf die Probe zusätzlich eine Einrichtung zur Ausführung eines Drucks auf die Probe von der Formseite vorgesehen. Was das Walzen und Formdrücken angeht, wurde die Geschwindigkeit des Walzens bzw. Formdrückens so eingestellt, dass die Umformgeschwindigkeit minimal war. Unabhängig von der Art der Warmbearbeitung verläuft die Achse leichter Magnetisierung des Korns parallel zu der Richtung, in welche die Legierung gezwängt wird.
Nach dem Verfahren der Fig. 1 wurden Legierungen der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung geschmolzen und zu Magneten verarbeitet. Die jeweils benutzte Art der Warmbearbeitung ist für die einzelnen Proben in der Tabelle angegeben.
Das Anlassen nach der Warmbearbeitung erfolgte bei einer Temperatur von 1000 C während 24 Stunden.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Zusammensetzung <SEP> Warmbearbeitung
<tb> 1 <SEP> Nd8Fe84B8 <SEP> Extrusion
<tb> 2 <SEP> N15Fe77B8 <SEP> Walzen
<tb> 3 <SEP> Nd22Fe70B8 <SEP> Formdrücken
<tb> 4 <SEP> Nd30Fe58B12 <SEP> Extrusion
<tb> 5 <SEP> Ce3. <SEP> 4 <SEP> Nd8 <SEP> 5 <SEP> Pr7.1Fe75B6 <SEP> Walzen
<tb> 6 <SEP> Nd17 <SEP> Fe60 <SEP> C017 <SEP> B6 <SEP> Formdrücken <SEP>
<tb> 7 <SEP> Nd17 <SEP> Fe60 <SEP> C015 <SEP> V2 <SEP> B6 <SEP> Extrusion
<tb> 8 <SEP> Ce4 <SEP> Nd9 <SEP> Pr6 <SEP> Fe55 <SEP> C015 <SEP> Al5 <SEP> B6 <SEP> Walzen
<tb> 9 <SEP> Ceg <SEP> Nid10 <SEP> Prg <SEP> Fe52 <SEP> Co15 <SEP> M04 <SEP> Bg <SEP> Formdrücken
<tb> 10 <SEP> Ce3 <SEP> Nid10 <SEP> Prg <SEP> Fe52 <SEP> C017 <SEP> Nb2 <SEP> Bg <SEP> Extrusion
<tb> 11 <SEP> Ce3Nd6Pr10Fe54Co17Ta2B8 <SEP> Walzen
<tb> 12 <SEP> Ceg <SEP> Nd6 <SEP> Prg <SEP> Fe50 <SEP> C019 <SEP> Ti2 <SEP> B12 <SEP>
Formdrücken <SEP>
<tb> 13 <SEP> Ceg <SEP> Ndlo <SEP> Pr6 <SEP> Fe50 <SEP> C015 <SEP> Zr2 <SEP> B14 <SEP> Extrusion
<tb> 14 <SEP> Ceg <SEP> Ndlo <SEP> Pr6 <SEP> Fe56 <SEP> C015 <SEP> Hf2B8 <SEP> Walzen
<tb>
Bei der Warmbearbeitung, die bei der Temperatur von 1000 oC ausgeführt wurde, betrug das Dehnungsmass 10-3 bis 10-2 je Sekunde und das Verkleinerungsverhältnis 80 %.
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Die Eigenschaften der erhaltenen Magnete sind in Tabelle 2 aufgeführt. Zu Vergleichszwecken ist jeweils die Remanenz einer Probe angegeben, bei der keine Warmbearbeitung ausgeführt wurde.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> warmbearbeitet <SEP> nicht <SEP> wambearbeitet <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Br <SEP> (KG) <SEP> bHC(MGOe) <SEP> (BH)max(MGOe) <SEP> Br(KG) <SEP> (BH)max(MGOe)
<tb> l <SEP> 93 <SEP> 2. <SEP> 6 <SEP> 5. <SEP> 7 <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 9. <SEP> 7 <SEP> 3. <SEP> 4 <SEP> 4. <SEP> 9 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 8. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 6. <SEP> 4 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 6. <SEP> 4 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP> 5. <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 10. <SEP> 6 <SEP> 3. <SEP> 8 <SEP> 5. <SEP> 6 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 11. <SEP> 3 <SEP> 3. <SEP> 9 <SEP> 5. <SEP> 8 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 11. <SEP> 9 <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 30. <SEP> 1 <SEP> 6. <SEP> 1 <SEP> 2. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 11.
<SEP> 3 <SEP> 10. <SEP> 7 <SEP> 27. <SEP> 5 <SEP> 6. <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 11. <SEP> 5 <SEP> 10. <SEP> 2 <SEP> 28. <SEP> 3 <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 6 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 9. <SEP> 2 <SEP> 6. <SEP> 9 <SEP> 15. <SEP> 3 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 9. <SEP> 6 <SEP> 7. <SEP> 1 <SEP> 13. <SEP> 2 <SEP> 4. <SEP> 7 <SEP> 3. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 9.1 <SEP> 6.0 <SEP> 11.3 <SEP> 4.9 <SEP> 2.1
<tb> 13 <SEP> 7. <SEP> 7 <SEP> 5. <SEP> 6 <SEP> 8. <SEP> 2 <SEP> 5. <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 8. <SEP> 7 <SEP> 7. <SEP> 1 <SEP> 15. <SEP> 1 <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> 3. <SEP> 1 <SEP>
<tb>
In Tabelle 2 sind zu Vergleichszwecken auch die magnetischen Eigenschaften von Werkstücken, die nicht warmbearbeitet worden sind, enthalten.
Beispiel 2 :
Dieses Beispiel basiert auf dem allgemeinen Gussverfahren.
Zuerst wurden Legierungen, deren Zusammensetzung in Tabelle 3 aufgeführt ist, in einem Induktionsofen erschmolzen und zur Bildung von Stengelzonen in eine Eisen-Form gegossen. Nach Durchführen der Warmbearbeitung durch Warmpressen bei einem Dehnungsmass von 10-3 bis 10-2 je Sekunde und einem Verkleinerungsverhältnis von 80 % wurde der Gussblock bei einer Temperatur von 1000 C für 24 Stunden angelassen, um ihn magnetisch zu härten. Nach dem Anlassen lag der mittlere Korndurchmesser der Probe bei etwa 15 gm.
Beim Gussmagneten erhält man durch Verarbeiten der Probe in die gewünschte Form ohne Warmbearbeitung unter Ausnützung der Anisotropie der Stengelzone einen ebenen anisotropen MagneL
Für die Herstellung von Bindemittelmagneten wurden die Legierungen in einem Behälter aus 18-8-Stahl bei Raumtemperatur durch Wasserstoffabsorption in einer Wasserstoffatomsphäre von etwa l MPa und dann durch eine Wasserstoffdesorption bei einem Druck von 10-3 Pa versprödet, die Proben dann pulverisiert und mit 4 Gew.-% Epoxidharz verknetet Die Masse wurde dann unter Druck geformt, wobei senkrecht zur Druckrichtung ein Magnetfeld von 8 kA/cm angelegt wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Magnete sind in Tabelle 4 aufgeführt.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Zusammensetzung <SEP>
<tb> 1 <SEP> Pr10Fe86B4
<tb> 2 <SEP> Pr16 <SEP> Fe80 <SEP> B4 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Pr22Fe74B4
<tb> 4 <SEP> Pr260 <SEP> B4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Pr13Fe85B2
<tb> 6 <SEP> Pr1381 <SEP> B6 <SEP>
<tb> 7 <SEP> Pr13Fe79B8
<tb> 8 <SEP> Pr12Fe74Co10B4
<tb> 9 <SEP> Pr12Fe59Co25B4
<tb> 10 <SEP> Pr13Fe43Co40B4
<tb> 11 <SEP> Pr13Dy3Fe80B4
<tb> 12 <SEP> Pr16Fe78B4Si2
<tb> 13 <SEP> Pr16Fe78Al4B4
<tb> 14 <SEP> Pr16Fe76Mo4B4
<tb> 15 <SEP> nd14Fe78P4B4
<tb> 16 <SEP> Ce3Nd3Pr10Fe80B4
<tb> 17 <SEP> Nd12Fe80Al4B4
<tb>
Tabelle 4
EMI8.3
<tb>
<tb> warmbearbeitet <SEP> Bindemittelmagnet
<tb> Nr. <SEP> iHc <SEP> (KOe) <SEP> (BH)max(MGOe) <SEP> iHc(KOe) <SEP> (BH)max(MGOe)
<tb> l <SEP> 6. <SEP> 1 <SEP> 9. <SEP> 8 <SEP> 4.
<SEP> 9 <SEP> 5. <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 15.3 <SEP> 27.1 <SEP> 12.0 <SEP> 17.6
<tb> 3 <SEP> 11. <SEP> 7 <SEP> 17. <SEP> 5 <SEP> 9. <SEP> 4 <SEP> 9. <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 10. <SEP> 2 <SEP> 11. <SEP> 0 <SEP> 8. <SEP> 2 <SEP> 5. <SEP> 6 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 4. <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 8 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 12. <SEP> 0 <SEP> 21. <SEP> 5 <SEP> 9. <SEP> 0 <SEP> 14. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 6. <SEP> 1 <SEP> 2. <SEP> 2 <SEP> 4. <SEP> 7 <SEP> 11. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 13. <SEP> 1 <SEP> 25. <SEP> 8 <SEP> 10. <SEP> 5 <SEP> 16. <SEP> 8 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 7. <SEP> 5 <SEP> 16. <SEP> 2 <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> 9. <SEP> 7 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> 12.8 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 7. <SEP> 7 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 18. <SEP> 0 <SEP> 26. <SEP> 8 <SEP> 13. <SEP> 4 <SEP> 17. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 15. <SEP> 9 <SEP> 24. <SEP> 5 <SEP> 12.
<SEP> 5 <SEP> 16. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 16. <SEP> 4 <SEP> 25. <SEP> 4 <SEP> 13. <SEP> 0 <SEP> 16. <SEP> 5 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 16. <SEP> 6 <SEP> 25. <SEP> 1 <SEP> 13. <SEP> 3 <SEP> 17. <SEP> 1 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 9. <SEP> 6 <SEP> 12. <SEP> 5 <SEP> 7. <SEP> 5 <SEP> 10. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 11.6 <SEP> 15.0 <SEP> 9.3 <SEP> 13.5
<tb> 17 <SEP> 16. <SEP> 7 <SEP> 21.1 <SEP> 13.5 <SEP> 14.9
<tb>
Was den Gussmagneten anbelangt, werden (BH) max und iHc durch die Warmbearbeitung stark vergrössert. Dies liegt daran, dass die Körner durch die Warmbearbeitung ausgerichtet werden und die Quadratform der BH-Kurve erheblich verbessert wird. Im Gegensatz dazu neigt iHc beim Abschreckverfahren von R. W. Lee a. a. O. dazu, durch die Warmbearbeitung geringer zu werden.
Einer der grossen Vorteile der vorliegenden Erfindung ist demzufolge, dass die Eigenkoerzitivkraft deutlich verbessert wird.
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Beispiel 3:
Zwei Legierungen mit der Zusammensetzung gemäss Tabelle 5 wurden als repräsentative Beispiele in einem Induktionsofen erschmolzen und in eine Eisenform gegossen. Dann wurden sie bei verschiedenen Geschwindigkeiten einem Warmpressen unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst, welche die Beziehung zwischen dem Dehnungsmass und den magnetischen Eigenschaften zeigt.
Bei diesem Beispiel wurde die Temperatur auf 1000 C geregelt und das Verkleinerungsverhältnis betrug 80 %. Nach dem Warmpressen wurde bei 1000 C 24 Stunden lang angelassen (Wärmebehandlung).
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<tb>
<tb> Dehnungsmass <SEP> Pr15Fe81B4 <SEP> Ce3Pr10nd10Fe73B4
<tb> ( <SEP> /Sekunde) <SEP> iHc(KOe) <SEP> Br <SEP> (KG) <SEP> iHc(KOe) <SEP> Br <SEP> (KG)
<tb> 10'-10/s <SEP> 10. <SEP> 6 <SEP> 10. <SEP> 9 <SEP> 9. <SEP> 0 <SEP> 10. <SEP> 7 <SEP>
<tb> 10-4 <SEP> -10-3/s <SEP> 14. <SEP> 3 <SEP> 10. <SEP> 8 <SEP> 10. <SEP> 4 <SEP> 10. <SEP> 6 <SEP>
<tb> 10-3 <SEP> # <SEP> 10-2/s <SEP> 15. <SEP> 1 <SEP> 9.5 <SEP> 12.0 <SEP> 10.6
<tb> 10-2 <SEP> # <SEP> 10-1/s <SEP> 16. <SEP> 0 <SEP> 8.8 <SEP> 13.8 <SEP> 8.9
<tb> lO'-1/s <SEP> 16. <SEP> 6 <SEP> 7. <SEP> 0 <SEP> 15. <SEP> 9 <SEP> 7.
<SEP> 1 <SEP>
<tb> 1-10/s <SEP> x <SEP> x <SEP> 15. <SEP> 9 <SEP> 6. <SEP> 8 <SEP>
<tb> 10 <SEP> -lól/s <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 102 <SEP> - <SEP> 103/s <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP>
<tb>
x : die Probe zerbrach
Wie Tabelle 5 zeigt, ist die Eigenkoerzitivkraft ausserordentlich stark verringert, wenn das Dehnungsmass kleiner als 10-4 je Sekunde ist. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, dass das Kristallkeimwachstum durch die Wärme beschleunigt wird und zu umfangreich wird. Ist anderseits das Dehnungsmass zu klein, dann nimmt die Produktivität ab und die Herstellungskosten steigen. Ist die Dehnungsrate grösser als 10 je Sekunde, dann brechen einige Probestücke wegen ihrer Zusammensetzung und diese Zusammensetzungen können nicht hergestellt werden.
Demzufolge liegt das gewünschte Dehnungsmass zwischen 10-4 bis 10 je Sekunde und ein Dehnungsmass zwischen 10-3 und 10-1 je Sekunde ergibt ganz ausgezeichnete magnetische Eigenschaften.
Beispiel 4 :
Die Legierungen der drei in Tabelle 6 als repräsentative Beispiele angegebenen Zusammensetzungen wurden in einem Induktionsofen erschmolzen und in eine Eisenform gegossen. Hierauf wurde durch Extrudieren bei verschiedenen Temperaturen warmbearbeitet und schliesslich eine Wärmebehandlung durch Anlassen bei 1000 C für 24 Stunden ausgeführt. Die Beziehungen zwischen der Herstellungstemperatur, der Eigenkoerzitivkraft und des Ausmasses der Ausrichtung in der C-Achse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Bei der Warmbearbeitung wurde das Dehnungsmass auf 10-3 bis 10-2 je Sekunde und das Verkleinerungsverhältnis auf 80 % eingestellt.
Das Ausmass der C-Achsen-Orientierung gibt das Ausmass (Volumprozent) der Leichtmagnetisierungsachse der Kristallkörner (entsprechend der C-Achse des erfindungsgemäss erhältlichen Dauermagneten) wieder, die in der gleichen Richtung eingeführt wird. Je grösser dieses Ausmass ist, ein desto feinerer anisotroper Magnet kann erhalten werden.
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Tabelle 6
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> plastischen <SEP> Verarbeitung <SEP> ( C)
<tb> Zusammensetzung <SEP> Eigenschaften <SEP> Raum- <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> 800 <SEP> 900 <SEP> 950 <SEP> 1000 <SEP> 1050 <SEP> 1100 <SEP> 1150
<tb> temp.
<tb> iHc <SEP> (KOe) <SEP> # <SEP> # <SEP> 10.8 <SEP> 11.8 <SEP> 10.6 <SEP> 8.4 <SEP> 9.0 <SEP> 8.6 <SEP> 7.8 <SEP> 6.2 <SEP> 2.1
<tb> Pr17Fe79B4 <SEP> Ausmass <SEP> der <SEP> C-Achsen-Orientierung <SEP> # <SEP> # <SEP> 82 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 95 <SEP> 96 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 70
<tb> iHc <SEP> (KOe)
<SEP> x <SEP> x <SEP> 15.0 <SEP> 13.6 <SEP> 12.6 <SEP> 12.6 <SEP> 12.0 <SEP> 12.4 <SEP> 9.2 <SEP> 5.8 <SEP> 1.5
<tb> Nd30Fe55B15 <SEP> Ausmass <SEP> der <SEP> C-Achsen-Orientierung <SEP> x <SEP> x <SEP> 72 <SEP> 71 <SEP> 82 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 73
<tb> Ce3Nd10Pr10 <SEP> iHc(KOe) <SEP> x <SEP> # <SEP> 20.0 <SEP> 19.0 <SEP> 14.4 <SEP> 16.8 <SEP> 14.2 <SEP> 17.2 <SEP> 15.6 <SEP> 11.4 <SEP> 2.5
<tb> Fe50Co17Zr2B8 <SEP> Ausmass <SEP> der <SEP> C-Achsen-Orientierung <SEP> x <SEP> A <SEP> 63 <SEP> 75 <SEP> 81 <SEP> 89 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 69
<tb>
x : die Probe kann nicht hergestellt werden A :
die Probe ist gebrochen und kann nicht gemessen werden
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Aus Tabelle 6 ergibt sich, dass bei einer Herstellungstemperatur von 500 C oder mehr das Probestück bricht und so nicht hergestellt werden kann. Ein Ausmass der C-Achsen-Orientierung von 80 % ist erwünscht, um ausgezeichnete magnetische Eigenschaften zu haben. In diesem Fall sollte die Herstellungstemperatur zwischen 800 und 1100 C liegen. Wenn jedoch die Temperatur 1100 C beträgt, nimmt die Eigenkoerzitivkraft ausserordentlich stark ab.
Daher ist es bevorzugt, im Rahmen der Erfindung bei einer Temperatur zwischen 800 C und 1050 C zu arbeiten.
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<tb>
<tb> :pr17 <SEP> 9B4 <SEP> Nd30 <SEP> Fe55B <SEP> 15 <SEP>
<tb> Verkleinerungsverhältnis <SEP> iHc <SEP> Ausmass <SEP> der <SEP> C- <SEP> iHc <SEP> Ausmass <SEP> der <SEP> C-
<tb> (%) <SEP> (K0e) <SEP> Achsen-Orien- <SEP> (K0e) <SEP> Achsen-Orientierung <SEP> (%) <SEP> tierung <SEP> (%) <SEP>
<tb> 0 <SEP> 4. <SEP> 3 <SEP> 58 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 60
<tb> 20 <SEP> 4. <SEP> 7 <SEP> 68 <SEP> 6. <SEP> 7 <SEP> 66
<tb> 40 <SEP> 4. <SEP> 9 <SEP> 71 <SEP> 7. <SEP> 4 <SEP> 70
<tb> 60 <SEP> 6. <SEP> 9 <SEP> 80 <SEP> 9. <SEP> 0 <SEP> 81
<tb> 70 <SEP> 7. <SEP> 7 <SEP> 90 <SEP> 10. <SEP> 8 <SEP> 93
<tb> 80 <SEP> 8. <SEP> 6 <SEP> 96 <SEP> 12. <SEP> 4 <SEP> 98
<tb> 90 <SEP> 9. <SEP> 4 <SEP> 95 <SEP> 12.
<SEP> 8 <SEP> 98
<tb>
Die Beziehungen zwischen dem Verkleinerungsverhältnis und der Eigenkoerzitivkraft sowie dem Ausmass der C-Achsen-Orientierung sind aus der vorstehenden Tabelle 7 ersichtlich. Dabei wurde das Dehnungsmass auf 10-3 bis 10-2 je Sekunde eingestellt.
Wie Tabelle 7 zeigt, sollte das Verkleinerungsverhältnis über 60 % liegen, wenn das Ausmass der C-AchsenOrientierung über 80 % liegen soll.
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten, die als wesentliche Bestandteile Seltenerdmetalle einschliesslich Yttrium, Eisen und Bor enthalten, wobei eine Legierung, enthaltend wenigstens ein Seltenerdmetall einschl.
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The invention relates to a process for producing permanent magnets which contain rare earth metals including yttrium, iron and boron as essential constituents, an alloy containing at least one rare earth metal including yttrium, iron and boron being melted, the molten alloy being cast into at least one casting block, and the casting block is subjected to hot working.
In practice, the following three methods are currently being used to produce R-Fe-B type magnets (1) The sintering method, which is based on the powder metallurgy technique (see M. Sagawa et al., Japan Applied Physics , Vol. 55 (6), March 15, 1984, page 2083); (2) a process in which rapidly cooled pieces of tape are produced using a centrifugal casting device used to produce an amorphous alloy, and a magnet is produced therefrom by means of the binder technique (see RW Lee; Applied Physics Letters, volume 46 (8)), April 15, 1985, page 790);
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In process (2), quenched strip pieces of an R-Fe-B alloy are produced with the aid of a centrifugal casting device which spins at an optimal substrate speed (R in the description stands for at least one of the rare earth metals including yttrium). These pieces of tape have a thickness of 30 J. and are composed of a collection of grains, the diameter of which is 0.1 or less. These pieces of tape are fragile and magnetically isotropic because the grains are distributed isotropically. The pieces of tape are crushed, the particles kneaded with resin and shaped under pressure. At a pressure of around 700 MPa, the material is compressed to 85 percent by volume.
In process (3), the quenched ribbon pieces are placed in a graphite mold or other high temperature mold which has been preheated to about 700 ° C. under vacuum or in an inert gas atmosphere. When the temperature of the tape pieces has risen to a predetermined value, they are subjected to unidirectional pressure. Temperature and time are not limited, although a temperature of 725 + 250 C and a pressure of approximately 140 MPa are favorable for achieving sufficient plasticity. The grains of the magnet are slightly aligned in the printing direction, but overall isotropic.
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It is advantageous here to make the particle diameter of the grains of the band pieces, which were originally produced by centrifugal casting, somewhat smaller than the grain diameter at which the maximum self-coercive force occurs. To a certain extent, the grains become coarser during the hot press treatment, so that if they are smaller than the optimal diameter beforehand, they have the optimum size after the hot press treatment.
Magnets of the R-Fe-B type are produced using the known techniques mentioned, but these techniques have some disadvantages.
In the sintering process (1), the alloy must be ground or ground to a fine powder.
However, alloys of the R-Fe-B type are extremely active against oxygen, so that their powder oxidizes particularly easily. Therefore, the oxygen concentration in the sintered body is inevitably high.
When the powder is molded, an additive such as zinc stearate is required. Although such an additive is removed before the sintering process, a certain amount of the additive remains in the magnet as carbon. The carbon greatly affects the magnetic properties of an R-Fe-B magnet.
The blank obtained after the press molding with the addition of the mold additive is easily fragile and difficult to handle. It is therefore very troublesome to bring these blanks into the sintering furnace in good condition, which is a clear disadvantage. Expensive systems are therefore required for the production of sintered magnets of the R-Fe-B type. In addition, the productivity is extremely low, which leads to high manufacturing costs of these magnets. The sintering process (I) is therefore unsatisfactory since the low raw material costs for this type of magnet are compensated for by the high manufacturing costs.
In processes (2) and (3), a vacuum centrifugal casting device is used, which is currently not very productive and expensive. The crystals of the magnets produced by process (2) are isotropic, which is why the energy product is low and the hysteresis loop deviates significantly from the square shape. Magnets made by the method (2) have a poor temperature coefficient and are practical
<Desc / Clms Page number 2>
Use disadvantageous.
The method (3) is unique in that the hot working is carried out in two stages. However, this process is very inefficient.
From DE-OS 36 26 406 a method of the type mentioned is known. It is essential for the successful manufacture of permanent magnets according to the process described in DE-OS 36 26 406 that an alloy of 8 to 30 atomic percent rare earth metals including yttrium, 2 to 28 atomic percent boron, 50 or less atomic percent cobalt, 15 or less atomic percent Aluminum and the rest of iron and other process-related inevitable impurities are melted. Furthermore, in the process described in DE-OS 36 26 406, a heat treatment of the casting block at a temperature of at least 250 ° C. is proposed in order to achieve a fine crystal grain in the casting block and to align the grain axes in a special direction in order to magnetize the casting block harden.
The object of the invention is to provide a method with which permanent magnets can be produced at low cost by the above-mentioned method and the permanent magnets produced by the method have excellent properties. Furthermore, the method according to the invention should not be restricted to a specific composition of the permanent magnet.
According to the invention, this object is achieved with a method of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the alloy is hot-worked at a temperature of at least 500 ° C. with an elongation of 10-4 to 10 per second and then subjected to a heat treatment at one temperature of at least 250 ° C. and the alloy is optionally pulverized after the heat treatment and the powder thus obtained is kneaded with an organic binder, whereupon the binder is finally hardened, if appropriate after a pressing operation.
The invention is based on the surprising finding that permanent magnets with excellent properties can be produced in a simple manner if the above-mentioned conditions are observed during the hot working of the alloy, regardless of a specific composition thereof.
Since the alloy according to the invention is subjected to a heat treatment at a temperature of at least 250 ° C., the magnetic properties are improved and in particular the intrinsic coercive force of the permanent magnets obtainable according to the invention is increased.
If you want to manufacture binder magnets (resin-bonded magnets) by the process according to the invention, the alloy can be pulverized according to the invention after the heat treatment and the powder obtained in this way kneaded with an organic binder, whereupon the binder is finally hardened if necessary after a pressing process.
An advantageous process variant of the invention is that the heat treatment is carried out at a temperature between 800 and 1050 oC
According to a further proposal of the invention, the manufacture of permanent magnets can be carried out by reducing the cross-section during the heat treatment of the alloy, the reduction ratio being at least 60%.
As described above, each of the known methods for producing permanent magnets based on a rare earth element has its own critical disadvantage, namely that the powder is difficult to handle or the productivity is low. In order to avoid these disadvantages, the magnetic hardening in the massive state was examined. The following resulted:
1. In the area of the alloy composition according to claim 1 of DE-OS 36 26 406, the alloy becomes fine-grained and anisotropic by heat treatment.
2. In the area of the alloy according to claim 2 of DE-OS 36 26 406, a sufficient intrinsic coercive force is achieved solely by heat-treating the casting block.
3. By pulverizing the casting block of an alloy according to claim 2 of DE-OS 36 26 406 by means of hydrogen embrittlement and kneading the powder with an organic binder and curing the mixture, a binder magnet is obtained.
4. After the heat treatment, the casting block is composed of a large number of fine grains, which is why the powder made from it also consists of a large number of fine grains and can be processed into a binder magnet.
In the method according to the invention, the hot working by which the casting block is made anisotropic can be one-stage and need not be two-stage, as in the case mentioned by R. W. Lee a. a. Quenching process described above. Because of the fine grain, the self-coercive force of the hot-worked body is also significantly increased. Since there is no need to pulverize the ingot, there is no need to strictly control the atmosphere during sintering, etc. This significantly reduces the system costs. Another advantage of the invention is that the binder magnet obtained is initially not isotropic, like the magnet obtained by the known quenching method, but that an anisotropic binder magnet can easily be obtained.
The advantages of an R-Fe-B magnet with excellent properties and low costs are therefore fully achieved.
The magnetization of a solid alloy is known from "The Lecture Meeting of Japanese Institute of Metals", Fall 1985, Lecture No. 544. However, this document relates to small samples of the
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what the samples are then taken from. It is therefore believed that fine grain formation occurs through quenching when small samples are taken.
Experiments have shown that with the composition mentioned in this publication the grain of the main phase NdPejB becomes coarse when a conventional casting process is used. Although it is possible to make the alloy of the composition Nid, 2Fe50, 7Co22, 6V 1, 3B9, 2 anisotropic by hot working, it is very difficult to achieve a self-coercive force of the resulting body which is sufficient for a permanent magnet.
It has also been shown that in order to achieve a magnet with a sufficient self-coercive force even through the usual casting process, the composition of the starting material should contain little boron, as is the case with the alloy of claim 2 of DE-OS 36 26 406.
As M. Sagawa a. a. O. shows, is considered in the prior art as a typical optimal composition of an R-FeB magnet RFeyyBo. R and B are more strongly represented in this composition than in the composition R11, yPsoBf g, which is equivalent in terms of the atomic percentages of the main phase compound RFeB. This is explained by the fact that not only the main phase but also a R-rich and a non-magnetic phase are necessary to achieve a sufficient self-coercive force.
In the composition according to claim 2 of DE-OS 36 26 406, the intrinsic coercive force becomes maximum when the proportion of B is less than in the usual composition. In general, compositions with a low boron content show a large decrease in the intrinsic coercive force when the sintering process is used, which is why little importance was attached to this range of compositions.
With the usual casting process, on the other hand, the high self-coercive force is obtained only in the composition range according to claim 2 of DE-OS 36 26 406, whereas the composition rich in boron, which is the main composition for the sintering process, does not lead to a sufficient self-coercive force.
The following is assumed as the reason for this. The intrinsic coercive force of the magnet itself depends primarily on the nucleation model, both in the sintering process and in the casting process according to the invention. This is confirmed by the fact that the magnetization recurves of the magnets showed a steep increase in both methods, such as that of SmC05. A magnet of this type has a self-coercive force according to the single domain model. If the grain of the R2Fel4B compound with large magnetic crystal anisotropy is too large, the Bloch walls run through the grain, so that movement of the Bloch walls slightly inverts the magnetic reversal, thereby reducing the self-coercive force.
If, on the other hand, the grain of the RFeB connection is below a certain size, the Bloch walls disappear from the grain. In this case, since the remagnetization is effected solely by rotating the magnetization, the self-coercive force decreases.
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Have a grain diameter of about 10 pu. In the sintering process, the grain diameter can be suitably adjusted by adjusting the diameter of the powder particles before sintering. In the casting process, however, the grain diameter of the RFeMB connection is determined when the liquid material solidifies. It is therefore necessary to control the composition and consolidation with great care.
In DE-OS 36 26 406, the composition is particularly important. If more than 8 atomic percent
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Condition without using the quenching device from R. W. Lee a. a. To achieve. In the area of the composition with a low boron content according to claim 2 of DE-OS 36 26 406, however, the grain diameter of the magnet can easily be reduced by adjusting the type of shape, the mold temperature, etc. In any case, the grain of the main phase R2Fe14B becomes finer due to the heat treatment, so that after the heat treatment the intrinsic coercive force of the magnet has increased
The range of composition at which sufficient self-coercive force is achieved in the as-cast state, i.e. H. Conversely, the composition poor in boron can also be called an iron-rich composition.
During solidification, iron appears first as the main phase and then the R2Fe14B phase due to the peritectic reaction. Since the cooling rate is much greater than the rate of the equilibrium reaction, the sample solidifies in such a way that the R2Fe14B phase surrounds the primary Fe phase.As this range of composition is low in boron, the boron-rich phase is as found in the magnet of RcFeyyBo occurs, which is the typical composition suitable for the sintering process, necessarily of such a small amount that it can be almost neglected. The heat treatment specified in claim 2 of DE-OS 36 26 406 serves to diffuse the primary Fe phase and the
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To maintain equilibrium.
The self-coercive force of the resulting magnet depends strongly on the diffusion of iron.
Binder magnets are currently being quenched by the R. W. Lee a. a. O. Manufactured However, since the powder produced by the quenching process consists of an isotropic aggregation of polycrystals, the diameter of which is 0.1 μm or less, the powder is magnetically isotropic. Therefore, the quenching process cannot obtain an anisotropic magnet, and the advantages of the R-Fe-B type magnets, namely, low cost and excellent properties, are not obtained. When an R-Fe-B type magnet is to be manufactured, the The magnet's own coercive force is kept sufficiently high in that the pulverization is carried out by means of hydrogen embrittlement, which causes little mechanical distortion. In this way, a binder magnet with high self-coercive force can be realized.
The main advantage of this process is that, unlike the R. W. Lee a. a. An anisotropic magnet can be produced.
DE-OS 36 26 406 also explains reasons for the difficulties in the manufacture of binder magnets.
First of all, it should be noted that the critical radius of the individual domain of the RFei B connection is much smaller than that of SmC05 and is in the submicrometer range. It is extremely difficult to achieve such small powder particle diameters using the usual mechanical pulverization. In addition, the powder obtained is too active and is therefore easily oxidized and ignited. Due to the grain diameter, the self-coercive force of the magnet obtained is very small. The relationship between the grain diameter and the resulting self-coercive force was examined. It was found that the self-coercive force was at most a few 800 A / cm and did not increase even with a surface treatment of the magnet.
Another problem is the distortion caused by machining. If, for example, a magnet with an intrinsic coercive force of 80 A / cm is mechanically pulverized in the sintered state, the resulting powder with a particle diameter of 20 to 30 pm has a coercive force of less than 0.8 A / cm. When an SmCo magnet is mechanically pulverized, which is assumed to have the same nucleation model, such a decrease in the inherent coercive force does not occur; rather, a powder of sufficient coercive force can be easily produced. The cause of this phenomenon is believed to be that the influence of the distortion that occurs in the pulverization and machining of an R-Fe-B type magnet is significant.
This influence is a critical problem when a small magnet, for example for a rotor magnet of a stepper motor of a wristwatch, is cut out of the sintered magnetic block.
The two reasons above, namely the small critical radius and the large effect of the mechanical distortion, mean that a binder magnet with conventional pulverization cannot be obtained. To obtain powder with sufficient self-coercive force, the powder must be manufactured in such a way that its powder particles contain a large number of RFei B grains, as described by R. W. Lee a. a. Specified above. R. W. Lee a. a. However, O. is problematic in terms of its productivity. In addition, it is actually impossible to manufacture such powders by pulverizing the sintered body. Since the grains grow to a certain extent during sintering, it is necessary to make the grain or particle diameter smaller than the ultimately desired diameter before sintering.
However, when the particle diameter of the powder is small, its oxygen concentration is extremely high and the property of the magnet is not satisfactory.
Currently, the permissible grain diameter of the R2Fel4B connection after sintering is approximately 10 pm.
The self-coercive force is reduced to almost zero after pulverization.
The invention makes use of grain size reduction by heat treatment. It is relatively easy to make the grain of the R2Fel4B compound in the cast state approximately the same size as that which can be achieved by sintering. If a casting block that contains the RFe B phase of this grain size is now heat-processed, the grain becomes smaller and aligned, and then the pulverization takes place. Since the particle diameter of the powder for binder magnets is between 20 and 30 pm, it is possible in this way that the powder particles contain a large number of R2Fel4B grains, so that a powder with sufficient self-coercive force is obtained. In addition, this powder is not isotropic as in the quenching process according to R. W. Lee a. a.
O., but can be aligned in the magnetic field, i. H. anisotropic magnet is created from this type of powder. If the pulverization is carried out by hydrogen embrittlement, the self-coercive force becomes even better.
Preferred examples of the composition for a permanent magnet which can be produced according to the invention are explained below:
An element or a combination of elements from the group Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Mo, Er, Tm, Yb and Lu is selected as the rare earth metal. The best magnetic property is achieved with Pr. In practice, Pr, a Pr-Nd alloy, or a Ce-Pr-Nd alloy are primarily used.
To increase the self-coercive force it is sometimes beneficial to use a small amount of a heavy one
<Desc / Clms Page number 5>
Add rare earth metals such as Dy, Tb, Al, Mo or Si.
The main phase of an R-Fe-B type magnet is R2Fel4B. If the proportion of R is less than 8 atomic percent, this connection does not occur, but a cubic, body-centered structure like that of alpha iron, which is why the magnetic properties are not particularly good. On the other hand, if the proportion of R is more than 30 atomic percent, the amount of the non-magnetic R-rich phase increases, and the magnetic properties become much worse. Therefore, the suitable range of the proportion of R is between 8 and 30 atomic percent. The preferred range for R for a cast magnet is between 8 and 25 atom percent.
Boron is an essential element for the appearance of the R2FeI4B phase. If the proportion of boron is less than 2 atomic percent, the rhombohedral R-Fe type occurs and a high self-coercive force is not obtained.
If, on the other hand, as in the magnet produced by the known sintering process, the boron content is more than 28 atomic percent, the non-magnetic, boron-rich phase increases and the remanence significantly decreases. The favorable upper limit of the boron content for a shaped magnet is 8 atom percent. With more than 8 atomic percent boron, the fine RFeiB phase is not obtained unless special cooling is carried out, and the self-coercive force is low.
Cobalt is the element that improves the Curie point and basically has the effect of substituting iron and producing R2Co14B. However, this R2Col4B compound has a small crystalline anisotropy field, and the more the proportion of this compound increases, the lower the magnet's own coercive force. In order to achieve a coercive force of more than 800 A / cm, which is considered sufficient for a permanent magnet, the proportion of cobalt should be 50 atomic percent or less.
As described by Shang Maocai et al. "Proceedings of the 8th International Workshop on Rare-Earth Magnets", 1985, page 541, aluminum has the effect of increasing the self-coercive force. Shang Maocai, however, only refers to sintered magnets, although the same effect occurs with cast magnets.
However, since aluminum is a non-magnetic element, the remanence decreases if the aluminum content is high, and if it is more than 15 atomic percent, the remanence is reduced to the value of hard ferrite. Such a magnet does not achieve the possible high quality of a rare earth magnet.
Therefore, the proportion of aluminum should be 15 atomic percent or less.
Preferred exemplary embodiments of the invention are explained below with reference to the drawings. Show it :
1 shows the manufacturing method according to the invention of a magnet of the R-Fe-B type, FIG. 2 shows the alignment process of the magnet alloy by hot machining by means of extrusion, FIG. 3 shows the alignment process of the magnet alloy by hot machining by means of rolling, and FIG. 4 shows the alignment process of the magnet alloy by means of Hot working by pressing.
The term "elongation measure" used in the present context denotes the value of the extent of the logarithmic elongation during the time unit according to the following equation:
EMI5.1
EMI5.2
EMI5.3
EMI5.4
dl thickness before machining d2 thickness after machining
In this context, it should be pointed out that, depending on the shape of the workpiece or the machining method, the cross section of the workpiece or its diameter is used instead of the value of the length or the thickness.
<Desc / Clms Page number 6>
The reference numerals used in FIGS. 2 to 4 have the following meaning: (1) hydraulic ram, (2) shape, (3) magnet alloy, (4) direction of light magnetization, (5) pressure direction, (6) roller, (7) Direction of movement, (8) direction of roller rotation, (9) punch, (10) base plate, (11) direction of movement of the base plate, (12) vertical movement of the punch.
Example l:
Reference is made to FIG. 1, which shows the method according to the invention for producing a permanent magnet.
First, an alloy of the desired composition is melted in an induction furnace and poured into a mold. In order for the magnet to become anisotropic, samples are subjected to various hot working processes. In this example, use was made not of the general molding process, but of a special molding process, namely the so-called Liquid Dynamic Compaction process, which was developed by T.S. Chin et al. in "J. Appl. Phys." 59 (4), February 15, 1986, page 1297, and is very effective for achieving a fine grain by quenching.
In this exemplary embodiment, the hot working was carried out according to one of the types shown in FIGS. 2 to 4, namely extrusion, rolling or molding, each at a temperature of 1000 C.
With regard to extrusion, in order to achieve isostatic pressure on the sample, a device was also provided for applying pressure to the sample from the mold side. As for rolling and compression molding, the speed of rolling or compression molding was adjusted so that the forming speed was minimal. Regardless of the type of hot working, the axis of easy magnetization of the grain runs parallel to the direction in which the alloy is forced.
1, alloys of the composition listed in Table 1 were melted and processed into magnets. The type of hot processing used in each case is given in the table for the individual samples.
Tempering after hot working was carried out at a temperature of 1000 C for 24 hours.
Table 1
EMI6.1
<tb>
<tb> No. <SEP> composition <SEP> hot working
<tb> 1 <SEP> Nd8Fe84B8 <SEP> extrusion
<tb> 2 <SEP> N15Fe77B8 <SEP> rollers
<tb> 3 <SEP> Nd22Fe70B8 <SEP> press molding
<tb> 4 <SEP> Nd30Fe58B12 <SEP> extrusion
<tb> 5 <SEP> Ce3. <SEP> 4 <SEP> Nd8 <SEP> 5 <SEP> Pr7.1Fe75B6 <SEP> rollers
<tb> 6 <SEP> Nd17 <SEP> Fe60 <SEP> C017 <SEP> B6 <SEP> press molding <SEP>
<tb> 7 <SEP> Nd17 <SEP> Fe60 <SEP> C015 <SEP> V2 <SEP> B6 <SEP> extrusion
<tb> 8 <SEP> Ce4 <SEP> Nd9 <SEP> Pr6 <SEP> Fe55 <SEP> C015 <SEP> Al5 <SEP> B6 <SEP> rollers
<tb> 9 <SEP> Ceg <SEP> Nid10 <SEP> Prg <SEP> Fe52 <SEP> Co15 <SEP> M04 <SEP> Bg <SEP> press molding
<tb> 10 <SEP> Ce3 <SEP> Nid10 <SEP> Prg <SEP> Fe52 <SEP> C017 <SEP> Nb2 <SEP> Bg <SEP> extrusion
<tb> 11 <SEP> Ce3Nd6Pr10Fe54Co17Ta2B8 <SEP> rollers
<tb> 12 <SEP> Ceg <SEP> Nd6 <SEP> Prg <SEP> Fe50 <SEP> C019 <SEP> Ti2 <SEP> B12 <SEP>
Molding <SEP>
<tb> 13 <SEP> Ceg <SEP> Ndlo <SEP> Pr6 <SEP> Fe50 <SEP> C015 <SEP> Zr2 <SEP> B14 <SEP> extrusion
<tb> 14 <SEP> Ceg <SEP> Ndlo <SEP> Pr6 <SEP> Fe56 <SEP> C015 <SEP> Hf2B8 <SEP> rollers
<tb>
In hot working, which was carried out at a temperature of 1000 oC, the elongation was 10-3 to 10-2 per second and the reduction ratio was 80%.
<Desc / Clms Page number 7>
The properties of the magnets obtained are listed in Table 2. For comparison purposes, the remanence of a sample is given in which no hot working has been carried out.
Table 2
EMI7.1
<tb>
<tb> hot worked <SEP> not <SEP> processed <SEP>
<tb> No. <SEP> Br <SEP> (KG) <SEP> bHC (MGOe) <SEP> (BH) max (MGOe) <SEP> Br (KG) <SEP> (BH) max (MGOe)
<tb> l <SEP> 93 <SEP> 2. <SEP> 6 <SEP> 5. <SEP> 7 <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 9. <SEP> 7 <SEP> 3. <SEP> 4 <SEP> 4. <SEP> 9 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 8. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 6. <SEP> 4 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 6. <SEP> 4 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP> 5. <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 10. <SEP> 6 <SEP> 3. <SEP> 8 <SEP> 5. <SEP> 6 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 11. <SEP> 3 <SEP> 3. <SEP> 9 <SEP> 5. <SEP> 8 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 11. <SEP> 9 <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 30. <SEP> 1 <SEP> 6. <SEP> 1 <SEP> 2. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 11.
<SEP> 3 <SEP> 10. <SEP> 7 <SEP> 27. <SEP> 5 <SEP> 6. <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 11. <SEP> 5 <SEP> 10. <SEP> 2 <SEP> 28. <SEP> 3 <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 6 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 9. <SEP> 2 <SEP> 6. <SEP> 9 <SEP> 15. <SEP> 3 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 9. <SEP> 6 <SEP> 7. <SEP> 1 <SEP> 13. <SEP> 2 <SEP> 4. <SEP> 7 <SEP> 3. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 9.1 <SEP> 6.0 <SEP> 11.3 <SEP> 4.9 <SEP> 2.1
<tb> 13 <SEP> 7. <SEP> 7 <SEP> 5. <SEP> 6 <SEP> 8. <SEP> 2 <SEP> 5. <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 8. <SEP> 7 <SEP> 7. <SEP> 1 <SEP> 15. <SEP> 1 <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> 3. <SEP> 1 <SEP>
<tb>
For comparison purposes, Table 2 also contains the magnetic properties of workpieces that have not been hot-worked.
Example 2:
This example is based on the general casting process.
First, alloys, the composition of which is shown in Table 3, were melted in an induction furnace and poured into an iron mold to form stem zones. After performing hot working by hot pressing at an elongation of 10-3 to 10-2 per second and a reduction ratio of 80%, the ingot was left at a temperature of 1000 ° C for 24 hours to be magnetically hardened. After tempering, the mean grain diameter of the sample was about 15 gm.
In the case of cast magnets, a flat anisotropic magnet is obtained by processing the sample into the desired shape without hot processing, taking advantage of the anisotropy of the stem zone
For the manufacture of binder magnets, the alloys were embrittled in a container made of 18-8 steel at room temperature by hydrogen absorption in a hydrogen atmosphere of about 1 MPa and then by hydrogen desorption at a pressure of 10-3 Pa, the samples were then pulverized and mixed with 4 % By weight epoxy resin kneaded The mass was then molded under pressure, a magnetic field of 8 kA / cm being applied perpendicular to the direction of pressure.
The properties of the magnets obtained are listed in Table 4.
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
<tb>
<tb> No. <SEP> composition <SEP>
<tb> 1 <SEP> Pr10Fe86B4
<tb> 2 <SEP> Pr16 <SEP> Fe80 <SEP> B4 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Pr22Fe74B4
<tb> 4 <SEP> Pr260 <SEP> B4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Pr13Fe85B2
<tb> 6 <SEP> Pr1381 <SEP> B6 <SEP>
<tb> 7 <SEP> Pr13Fe79B8
<tb> 8 <SEP> Pr12Fe74Co10B4
<tb> 9 <SEP> Pr12Fe59Co25B4
<tb> 10 <SEP> Pr13Fe43Co40B4
<tb> 11 <SEP> Pr13Dy3Fe80B4
<tb> 12 <SEP> Pr16Fe78B4Si2
<tb> 13 <SEP> Pr16Fe78Al4B4
<tb> 14 <SEP> Pr16Fe76Mo4B4
<tb> 15 <SEP> nd14Fe78P4B4
<tb> 16 <SEP> Ce3Nd3Pr10Fe80B4
<tb> 17 <SEP> Nd12Fe80Al4B4
<tb>
Table 4
EMI8.3
<tb>
<tb> hot worked <SEP> binder magnet
<tb> No. <SEP> iHc <SEP> (KOe) <SEP> (BH) max (MGOe) <SEP> iHc (KOe) <SEP> (BH) max (MGOe)
<tb> l <SEP> 6. <SEP> 1 <SEP> 9. <SEP> 8 <SEP> 4.
<SEP> 9 <SEP> 5. <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 15.3 <SEP> 27.1 <SEP> 12.0 <SEP> 17.6
<tb> 3 <SEP> 11. <SEP> 7 <SEP> 17. <SEP> 5 <SEP> 9. <SEP> 4 <SEP> 9. <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 10. <SEP> 2 <SEP> 11. <SEP> 0 <SEP> 8. <SEP> 2 <SEP> 5. <SEP> 6 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 4. <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 8 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 12. <SEP> 0 <SEP> 21. <SEP> 5 <SEP> 9. <SEP> 0 <SEP> 14. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 6. <SEP> 1 <SEP> 2. <SEP> 2 <SEP> 4. <SEP> 7 <SEP> 11. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 13. <SEP> 1 <SEP> 25. <SEP> 8 <SEP> 10. <SEP> 5 <SEP> 16. <SEP> 8 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 7. <SEP> 5 <SEP> 16. <SEP> 2 <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> 9. <SEP> 7 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> 12.8 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 7. <SEP> 7 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 18. <SEP> 0 <SEP> 26. <SEP> 8 <SEP> 13. <SEP> 4 <SEP> 17. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 15. <SEP> 9 <SEP> 24. <SEP> 5 <SEP> 12.
<SEP> 5 <SEP> 16. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 16. <SEP> 4 <SEP> 25. <SEP> 4 <SEP> 13. <SEP> 0 <SEP> 16. <SEP> 5 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 16. <SEP> 6 <SEP> 25. <SEP> 1 <SEP> 13. <SEP> 3 <SEP> 17. <SEP> 1 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 9. <SEP> 6 <SEP> 12. <SEP> 5 <SEP> 7. <SEP> 5 <SEP> 10. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 11.6 <SEP> 15.0 <SEP> 9.3 <SEP> 13.5
<tb> 17 <SEP> 16. <SEP> 7 <SEP> 21.1 <SEP> 13.5 <SEP> 14.9
<tb>
As for the cast magnet, (BH) max and iHc are greatly enlarged by the hot working. This is because hot processing aligns the grains and significantly improves the square shape of the BH curve. In contrast, iHc tends to quench R. W. Lee a. a. O. to be reduced by hot machining.
One of the great advantages of the present invention is therefore that the self-coercive force is significantly improved.
<Desc / Clms Page number 9>
Example 3:
As representative examples, two alloys with the composition according to Table 5 were melted in an induction furnace and poured into an iron mold. Then they were hot pressed at different speeds.
The results are summarized in Table 5, which shows the relationship between the elongation and the magnetic properties.
In this example, the temperature was controlled at 1000 C and the reduction ratio was 80%. After hot pressing, tempering was carried out at 1000 C for 24 hours (heat treatment).
EMI9.1
EMI9.2
<tb>
<tb> elongation <SEP> Pr15Fe81B4 <SEP> Ce3Pr10nd10Fe73B4
<tb> ( <SEP> / second) <SEP> iHc (KOe) <SEP> Br <SEP> (KG) <SEP> iHc (KOe) <SEP> Br <SEP> (KG)
<tb> 10'-10 / s <SEP> 10. <SEP> 6 <SEP> 10. <SEP> 9 <SEP> 9. <SEP> 0 <SEP> 10. <SEP> 7 <SEP>
<tb> 10-4 <SEP> -10-3 / s <SEP> 14. <SEP> 3 <SEP> 10. <SEP> 8 <SEP> 10. <SEP> 4 <SEP> 10. <SEP> 6 <SEP>
<tb> 10-3 <SEP> # <SEP> 10-2 / s <SEP> 15. <SEP> 1 <SEP> 9.5 <SEP> 12.0 <SEP> 10.6
<tb> 10-2 <SEP> # <SEP> 10-1 / s <SEP> 16. <SEP> 0 <SEP> 8.8 <SEP> 13.8 <SEP> 8.9
<tb> 10'-1 / s <SEP> 16. <SEP> 6 <SEP> 7. <SEP> 0 <SEP> 15. <SEP> 9 <SEP> 7.
<SEP> 1 <SEP>
<tb> 1-10 / s <SEP> x <SEP> x <SEP> 15. <SEP> 9 <SEP> 6. <SEP> 8 <SEP>
<tb> 10 <SEP> -lól / s <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 102 <SEP> - <SEP> 103 / s <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP>
<tb>
x: the sample broke
As Table 5 shows, the self-coercive force is extremely greatly reduced if the strain is less than 10-4 per second. The reason for this is probably that the crystal nucleus growth is accelerated by the heat and becomes too extensive. On the other hand, if the elongation is too small, productivity will decrease and production costs will increase. If the strain rate is greater than 10 per second, some specimens break due to their composition and these compositions cannot be made.
As a result, the desired elongation is between 10-4 to 10 per second and an elongation between 10-3 and 10-1 per second results in excellent magnetic properties.
Example 4:
The alloys of the three compositions shown in Table 6 as representative examples were melted in an induction furnace and poured into an iron mold. This was followed by heat processing by extrusion at various temperatures and finally heat treatment by tempering at 1000 C for 24 hours. The relationships between the manufacturing temperature, the self-coercive force and the extent of the alignment in the C-axis are summarized in Table 6. During hot machining, the elongation was set to 10-3 to 10-2 per second and the reduction ratio to 80%.
The extent of the C-axis orientation reflects the extent (volume percent) of the easy magnetization axis of the crystal grains (corresponding to the C-axis of the permanent magnet obtainable according to the invention), which is introduced in the same direction. The larger this size, the finer anisotropic magnet can be obtained.
<Desc / Clms Page number 10>
Table 6
EMI10.1
<tb>
<tb> temperature <SEP> the <SEP> plastic <SEP> processing <SEP> (C)
<tb> composition <SEP> properties <SEP> room <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> 800 <SEP> 900 <SEP> 950 <SEP> 1000 <SEP> 1050 <SEP> 1100 <SEP> 1150
<tb> temp.
<tb> iHc <SEP> (KOe) <SEP> # <SEP> # <SEP> 10.8 <SEP> 11.8 <SEP> 10.6 <SEP> 8.4 <SEP> 9.0 <SEP> 8.6 <SEP> 7.8 <SEP> 6.2 <SEP> 2.1
<tb> Pr17Fe79B4 <SEP> extent <SEP> the <SEP> C-axis orientation <SEP> # <SEP> # <SEP> 82 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 95 <SEP> 96 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 70
<tb> iHc <SEP> (KOe)
<SEP> x <SEP> x <SEP> 15.0 <SEP> 13.6 <SEP> 12.6 <SEP> 12.6 <SEP> 12.0 <SEP> 12.4 <SEP> 9.2 <SEP> 5.8 <SEP> 1.5
<tb> Nd30Fe55B15 <SEP> extent <SEP> the <SEP> C-axis orientation <SEP> x <SEP> x <SEP> 72 <SEP> 71 <SEP> 82 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 73
<tb> Ce3Nd10Pr10 <SEP> iHc (KOe) <SEP> x <SEP> # <SEP> 20.0 <SEP> 19.0 <SEP> 14.4 <SEP> 16.8 <SEP> 14.2 <SEP> 17.2 <SEP> 15.6 <SEP> 11.4 <SEP> 2.5
<tb> Fe50Co17Zr2B8 <SEP> extent <SEP> the <SEP> C-axis orientation <SEP> x <SEP> A <SEP> 63 <SEP> 75 <SEP> 81 <SEP> 89 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 69
<tb>
x: the sample cannot be prepared A:
the sample is broken and cannot be measured
<Desc / Clms Page number 11>
Table 6 shows that the test piece breaks at a production temperature of 500 C or more and cannot be produced in this way. A C-axis orientation of 80% is desirable in order to have excellent magnetic properties. In this case, the manufacturing temperature should be between 800 and 1100 ° C. However, when the temperature is 1100 C, the self-coercive force decreases extremely.
It is therefore preferred to work within the scope of the invention at a temperature between 800 C and 1050 C.
EMI11.1
EMI11.2
<tb>
<tb>: pr17 <SEP> 9B4 <SEP> Nd30 <SEP> Fe55B <SEP> 15 <SEP>
<tb> reduction ratio <SEP> iHc <SEP> extent <SEP> the <SEP> C- <SEP> iHc <SEP> extent <SEP> the <SEP> C-
<tb> (%) <SEP> (K0e) <SEP> axis orien <SEP> (K0e) <SEP> axis orientation <SEP> (%) <SEP> adjustment <SEP> (%) <SEP>
<tb> 0 <SEP> 4. <SEP> 3 <SEP> 58 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 60
<tb> 20 <SEP> 4. <SEP> 7 <SEP> 68 <SEP> 6. <SEP> 7 <SEP> 66
<tb> 40 <SEP> 4. <SEP> 9 <SEP> 71 <SEP> 7. <SEP> 4 <SEP> 70
<tb> 60 <SEP> 6. <SEP> 9 <SEP> 80 <SEP> 9. <SEP> 0 <SEP> 81
<tb> 70 <SEP> 7. <SEP> 7 <SEP> 90 <SEP> 10. <SEP> 8 <SEP> 93
<tb> 80 <SEP> 8. <SEP> 6 <SEP> 96 <SEP> 12. <SEP> 4 <SEP> 98
<tb> 90 <SEP> 9. <SEP> 4 <SEP> 95 <SEP> 12.
<SEP> 8 <SEP> 98
<tb>
The relationships between the reduction ratio and the self-coercive force and the extent of the C-axis orientation can be seen from Table 7 above. The elongation was set to 10-3 to 10-2 per second.
As Table 7 shows, the reduction ratio should be over 60% if the extent of the C-axis orientation is to be over 80%.
PATENT CLAIMS 1. Process for the production of permanent magnets which contain rare earth metals including yttrium, iron and boron as essential constituents, an alloy containing at least one rare earth metal including.
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