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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Behandlung von Polymeren und insbesondere die Oberflächenmodifikation dieser Polymeren durch Umsetzung mit einer Gasmischung, die Fluor enthält, wodurch die auf diese Weise behandelten Polymeren mit polyfunktionellen polymerbildenden Flüssigkeiten gemischt werden können, wodurch neue Produkte mit kontrollierbaren physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können.
Ein Problem unter den Problemen mit denen die moderne Industrie konfrontiert wird, betrifft die Beseitigung der angefallenen grossen Mengen polymeren Abfallmaterials, wovon der grössere Seil weder bioabbaubar ist noch einfach in brauchbare Bestandteile getrennt werden kann. Dies trifft insbesondere für die Gummireifenindustrie zu, wo trotz der gewaltig anwachsenden Mengen von weggeworfenen Reifen pro Jahr keine brauchbaren Wege gefunden wurden, um dieses Material sinnvollerweise wiederzuverwenden. Die Erfindung stellt, wie anschliessend beschrieben werden wird, einen praktischen und profitablen Weg zur Beseitigung von Elastomer- und anderem Abfall von anderen polymeren Abfallmaterialien als auch von Abfällen und Ausschuss von Herstellerfabriken, zur Verfügung.
Zusätzlich zum oben beschriebenen Problem, für das die Erfindung eine Lösung anbietet, erweitert sie ferner die vorhandenen Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Plastikmaterialien mit aussergewöhnlichen Kombinationen von physikalischen Eigenschaften. In der Vergangenheit wurden derartige Materialien durch mechanisches Vermischen oder chemische Bindung von 2 oder mehreren Polymeren hergestellt. Zum Beispiel wird Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS) durch Aufpfropfen von Polyacryltnitril (ein starres Polymer) auf ein Polystyrol-Butadien (ein elastisches Polymer) hergestellt. Ein häufiges Verfahren zur physikalischen Kombination von zwei Materialien in einen Verbundwerkstoff besteht in der Vermischung. Auf diese Weise wird zum Beispiel ein gemischter Verbundwerkstoff aus Polybutylenterephtalat mit Polycarbonat (ein sehr starres Material) hergestellt.
Jedoch erfordern die bekannten chemischen Verfahren zur Herstellung von Verbundpolymeren eine sehr exakte Kontrolle der Verfahrensbedingungen, um Produkte mit den erwünschten gleichförmigen Eigenschaften herzustellen. Andererseits erfordern die physikalischen Alternativen eine gute Kompatibilität zwischen den Seilmaterialien, um eine Phasentrennung zu vermeiden, wodurch die Wahl der Polymeren, die miteinander kombiniert werden können, begrenzt wird. Faktisch werden auch Mischungen von hochelastomeren Materialien mit starren Plastikmaterialien ausgeschlossen, da diese meistens nicht kompatibel sind. Demzufolge ist die Industrie bei der chemischen und physikalischen Mischung von Polymeren auf eine relativ kleine Zahl dieser Substanzen beschränkt.
Die Erfindung betrifft weiterhin das Problem der Umwandlung einer Vielzahl von polymeren Abfallmaterialien, wie z. B. gebrauchte Reifen oder Polyester-Sodaflaschen in wertvolle Materialien. Da keine besseren Möglichkeiten zur Beseitigung bekannt sind, ist die Industrie auf das Verbrennen des Abfalls ausgewichen, das beträchtliche Luftverschmutzungsprobleme mit sich bringt. Gleichfalls wird die Einbringung von Abfall in Mülldeponien zunehmend unakzeptabel.
In Übereinstimmung mit einem Aspekt der Erfindung werden polymere Abfallmaterialien und andere Polymere in einem feinverteilten Zustand chemisch auf ihren Oberflächen modifiziert, um Teilchen zu ergeben, die in eine polymere Matrix inkorporiert und kombiniert werden können, wodurch neue polymere Produkte mit wünschenswerten kontrollierten Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden. Eine derartige chemische Modifikation wird durch Behandlung dieser Teilchen unter kontrollierten Bedingungen mit Fluor in Gegenwart eines weiteren reaktiven Gases, wie anschliessend beschrieben werden wird, durchgeführt.
Oberflächenfluorierung von verschiedenen polymeren Materialien wurde in der Patent- und auch in der anderen technischen Literatur beschrieben. Die beschriebenen Ziele einer derartigen Fluorierung variieren beträchtlich und scheinen in einigen Fällen widersprüchlich zu sein. Die grundlegenden Eigenschaften, die meistens der unter ausgewählten Verfahrensbedingungen durchgeführten Fluorierung zugeschrieben werden, sind die folgenden : (a) Verbesserung der Wasser-Dochtwirkung und Feuchtigkeitstransporteigenschaften von synthetischen Fasern und Geweben, die aus polymeren Plastikmaterialien hergestellt werden (US PS 3 940 520 ; 3 988 491 ; 4 020 223) ; (b) Behandlung von Polyestergamen und-schnüren, die in Autoreifen oder anderen Gummiartikel inkorporiert werden (z. B.
US-PS 4 009 304) ; (c) Behandlung von natürlichen und synthetischen Elastomeren, um die Lubrizität zu erhöhen, d. h. um die Oberflächenreibung zu erniedrigen (US-PS 3 389 098) ; (d) Zur Erhöhung des Lösungsmittelwiderstandes und/oder Verminderung der Durchlässigkeit von Containern für organischen flüssigen Inhalt (GB-A 1 244 971 ; US-PS 2811 469 ; US-PS 3 413 226 ; US-PS 3 992 221 ; US-PS 3 862 284).
Schonhom, H. et al. (Journal of Applied Polymere Science, Volume 12, Seiten 1231-7 ; 1968) beschreiben die Oberflächenfluorierung von Polyethylen, um das Klebstoffkaschieren zu verbessern.
Gemäss der Erfindung wird das Ausgangspolymer im feinverteiltem Zustand mit einer Mischung aus Fluor und mindestens einem anderen reaktiven Gas behandelt, um die chemische Modifikation auf der Oberfläche des Polymers zu bewirken. Die behandelten Polymerteilchen werden dadurch kompatibler gemacht und können dann einfacher mit einer oder mehreren polyfunktionellen Polymer-bildenden Flüssigkeiten vermischt werden. Unter bestimmten Umständen findet eine chemische Reaktion auf der Oberfläche der behandelten Teilchen zwischen dem chemisch-modifizierten Teilchen und der Flüssigkeit und/oder zwischen diesen Teilchen und dem in-situ gebildeten Polymer aus Bestandteilen der polyfunktionellen Flüssigkeiten statt, wodurch neue chemisch gebundene polymere Materialien erzeugt werden.
Durch Variation der relativen Anteile der gasbehandelten Teilchen und der polyfunktionellen Flüssigkeiten können die Eigenschaften des Endproduktes aus polymerem
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Material kontrollierbar fixiert werden, um dem gewünschten Endverbrauch zu entsprechen. Damit werden in der Praxis der Erfindung die bislang hinsichtlich der physikalischen Mischungen von Polymeren vorhandenen Beschränkungen weitestgehend beseitigt oder vermieden, da die aktive Gaszusammensetzung, die in der Oberflächenbehandlung der Ausgangspolymerteilchen verwendet wird, so vorgewählt werden kann, dass Polymerteilchen erzeugt werden, die mit den Bestandteilen der behandelnden flüssigen Zusammensetzung kompatibel sind, wodurch das Problem der Phasentrennung vermieden wird.
Die Grenzen innerhalb derer die Erfindung ausgeführt werden kann, sind sehr weit vom Standpunkt der polyfunktionellen Flüssigkeiten, die als Matrix zur Inkorporierung des feinverteilten Polymers verwendet werden können, ebenso wie für die Herkunft der Polymerteilchen und der Zusammensetzung, der in der Behandlung dieser Teilchen verwendeten Gasmischung. Innerhalb dieser weiten ausführbaren Grenzen werden jedoch die erhaltenen Endprodukte hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und der praktischen Verwendungen, für die diese verschiedenen Produkte angepasst werden können, sehr verschieden sein.
Wenn polymere Materialien einer Gasmischung, die elementares Fluor und ein weiteres reaktives Gas oder Gase enthält, ausgesetzt werden, finden unter anderen Reaktionen, die ablaufen, abhängig von der Natur des anderen reaktiven Gases, freie Radikalreaktionen statt, die durch das Fluor initiiert werden. Mit der geeigneten Wahl des reaktiven Gases oder der Gase können erwünschte Funktionalitäten auf den Oberflächen der behandelten Polymerteilchen zur Verfügung gestellt werden, wodurch diese kompatibler mit der polyfunktionellen Flüssigkeitszusammensetzung zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen ihnen gemacht werden oder mit der polyfunktionellen Flüssigkeitszusammensetzung reagieren werden. Damit wird ein kovalent gebundendes Material aus vorher nicht reagierenden Materialien hergestellt.
In der Praxis der Erfindung kann das gesamte Verfahren der Behandlung und Mischen der zerkleinerten Teilchen mit polyfunktionellen Flüssigkeiten im grossen Massstab durchgeführt werden und es gibt keine Notwendigkeit zur Herstellung von Lösungen, wie im Falle der Herstellung von Mischungen oder ineinandereindringende Netzwerke oder für die Emulsionsbildung der Bestandteile, wie es typisch für den Fall der Pfropfpolymerisation ist. Abhängig von den relativen Anteilen der Polymerteilchen und der Matrix oder des Binders, die durch die polyfunktionelle Flüssigzusammensetzung bereitgestellt werden, können die Eigenschaften des erhaltenen Produktes meistens leicht abgeändert werden, um weitestgehend den Eigenschaften der enthaltenen Teilchen oder denen der Matrix oder des Binders nahezukommen.
Die in der Praxis der Erfindung verwendeten feinverteilten polymeren Teilchen werden durch Zerkleinern grösserer Stücke oder Gegenstände auf die gewünschte Grösse durch, falls erforderlich, Anwendung der Gefrierversprödung oder anderer zugänglicher bekannter Verfahren hergestellt. Unter"erwünschter Grösse"der Pulverteilchen versteht man vorzugsweise den Bereich von einigen tim Durchmesser bis zu etwa 1 mm, wie durch den Endverbrauch des gebildeten Verbundwerkstoffs festgelegt wird. In einigen Fällen können Teilchen von bis zu mehreren mm Grösse in grösserem Ausmass vorteilhaft verwendet werden. Für die meisten Zwecke, in denen die meisten Vorteile der Erfindung erhalten werden, ist die bevorzugte Teilchengrösse jene, die durch ein 60meshsieb (250 pm und feiner) durchlaufen.
Die feinverteilten Polymerteilchen werden in ein Reaktorgefäss eingebracht und einer reaktiven Mischung von den Gasen ausgesetzt, wobei eine Komponente davon Fluor ist zusammen mit einem oder mehreren reaktiven Gasen und einem inerten Verdünnungs- oder Trägergas. Die Reaktion wird unter Bedingungen ausgeführt, dass die polymeren Teilchen in innigen Kontakt mit der Gasmischung kommen. Dies kann man durch Verwendung eines rotierenden oder eines Taumelreaktors, fluidisiertem Bett oder anderen geeigneten Mitteln erreichen.
Nach einer vorgegebenen Reaktionszeit der Teilchen mit der Gasmischung, während der die Oberflächenzusammensetzung der Teilchen chemisch modifiziert wird, werden sie aus dem Reaktor entfernt. Die entfernten Teilchen werden anschliessend mit einer polyfunktionellen Flüssigkeitszusammensetzung vermischt, die aus einer oder mehreren Flüssigkeiten hergestellt wird, die polymerisieren oder copolymerisieren können und die ebenfalls in der Lage ist, mit den anderen Funktionalitäten, die auf den Oberflächen der chemisch modifizierten Polymerteilchen vorhanden sind, zu reagieren.
Der Begriff "flüssig" wird hier verwendet, um die Matrix oder das Substrat, in das die chemisch oberflächenmodifizierten Teilchen eingebracht werden, zu bezeichnen und beinhaltet alle flüssigen oder thermoplastischen Zusammensetzungen, die Funktionalitäten besitzen, die mit sauren Wasserstoff Funktionalitäten reagieren können, wobei Beispiele dafür Epoxid, Isocyanat und Carbonsäureanhydrid oder eine Vorstufe, die zu Carboxyl, wie z. B. Carbonylfluorid hydrolisierbar ist, sind.
Unter den wichtigsten Anwendungen findet die Erfindung, ohne darauf beschränkt zu sein, Anwendung in der Behandlung von feinverteilten elastomeren Teilchen, wie z. B. natürlichem oder synthetischem Gummi einschliesslich Styrol-Butadien-Gummi (SBR), und Polymere von Ethylen-Propylendienmonomer (EPDM). Die Erfindung ist ferner anwendbar in der Behandlung von feinverteilten allgemein bekannten thermoplastischen Materialien, wie z. B. Polyethylenterephtalat (PET) und Polypropylen. Durch Wahl der Menge der feinverteilten Polymerteilchen, die in die polymerisierte oder in die polymerisierbare polyfunktionelle Flüssigkeit inkorporiert werden, können die Eigenschaften des Endproduktes über einen weiten Bereich, der von 10 bis 90% der Teilchen im Substrat oder im Binder reicht, der durch die polyfunktionelle Flüssigkeit gebildet wird, wie gewünscht massgeschneidert werden.
Wenn die Menge der fein verteilten Polymerteilchen im Überschuss über jener vorliegt, bei welcher die erhaltene Aufschlämmung zum Rühren zu viskos wird, erhält man ein uneinheitliches Produkt.
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Beispiele für geeignete polyfunktionelle Flüssigkeiten, die in der Praxis der Erfindung verwendbar sind, enthalten : 2 Komponentenmischungen von geeigneten organischen Isocyanaten und Polyolen, die unter Bildung von Polyetherpolyurethan reagieren, insbesondere in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln. Gemäss einer Ausführungsform können feinverteilte oberflächenmodifizierte Elastomerteilchen (wie z. B. jene, die man aus Abfall erhält) mit einem blockierten Polyurethan auf MDI-Basis (Methylendiphenyldüsocyanat) in Kontakt gebracht werden und bei hoher Temperatur gehärtet werden. Wenn das Polyurethan härtet, reagiert das Diisocyanat ebenfalls mit den polymeren Teilchen unter Bildung eines Verbundwerkstoffs.
Die Natur der Funktionalität oder Funktionalitäten, die auf der Oberfläche der Ausgangspolymerteilchen erzeugt wird, hängt von der Zusammensetzung der aktiven Bestandteile der gasförmigen Behandlungszusammensetzung ab. In Gegenwart von elementaren Sauerstoff mit Fluor in der Behandlungsgaszusammensetzung, mit der die feinverteilten Elastomeren oder andere polymeren Teilchen behandelt werden, wird eine fluorierte Carbonsäureschicht auf der Oberfläche der Teilchen gebildet. Die gebundenen Fluorgruppen und Carbonsäuregruppen sind auf den Oberflächen der Teilchen innerhalb etwa 20 nm der Teilchenoberfläche gebunden.
Die Behandlungsgaszusammensetzung aus Fluor und Sauerstoff als reaktive Bestandteile in einem inerten Trägergas für den Zweck der Erfindung sollte mindestens 1 ppm und bis zu etwa 25 Vol. % elementares Fluor sowie 5 ppm bis maximal 25 % elementaren Sauerstoff enthalten. Das Molverhältnis von 02/F2 im Behandlungsgas ist nicht kritisch und kann vorzugsweise im Bereich von 1 : 1000 bis 200 : 1 liegen. Der Kontakt der Teilchen mit dem Behandlungsgas sollte für eine Zeit stattfinden, die ausreicht, um in die Oberflächenschicht der Teilchen 5 bis etwa 67 % der Zahl der Fluor- und Sauerstoffatome zu inkorporieren, wie durch Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) auch als XPS (Röntgenstrahlphotoelektronspektroskopie) gemessen, wurde.
Anstelle von oder zusätzlich zum im Behandlungsgas enthaltenen Sauerstoff können weitere reaktive Gase wie z. B. C'2, SO2,
EMI3.1
BrClg, BrCl,Teilchenoberfache erzeugen, zugefügt werden.
Ohne an eine bestimmte Theorie bezüglich der Natur der ablaufenden chemischen Reaktionsmechanismen gebunden zu sein, nimmt man an, dass, wenn die fein verteilten Polymerteilchen mit der geeigneten Mischung aus Fluor und einem anderen reaktiven Gas in Kontakt gebracht werden, freie Radikalreaktionen ablaufen, die durch das Fluor initiiert werden. Durch Steuerung des Verhältnisses von Fluor zu dem anderen reaktiven Gas oder den Gasen kann die Teilchenoberfläche derart gestaltet werden, dass Funktionalitäten verschieden von C-F und C-H überwiegend vorhanden sind. Wenn man deshalb eine Mischung aus F2 und 02 auf ein Kohlenwasserstoffpolymer einwirken lässt, werden die vorherrschenden Funktionalitäten am wahrscheinlichsten Carbonyl, Carboxyl, Hydroxyl, Carbonsäure, Fluorid und dergleichen erhalten.
Diese Funktionalitäten können, wie im Fall einer Polyurethanzusammensetzung als Binder oder Matrix, in die die oberflächenmodifizierten Teilchen inkorporiert werden, entweder mit dem Isocyanat oder dem Polyol oder mit beiden Bestandteilen, die in der Polyurethanzusammensetzung vorhanden sind, reagieren, wobei das Isocyant und das Polyol miteinander zur Bildung der Polyurethanmatrix reagieren. Damit wird ein neues Produkt hergestellt, wobei die Matrix oder der Binder die kontinuierliche Phase darstellt, die die inkorporierten Teilchen als diskrete Phase enthält. Auch wenn keine chemische Bindung zwischen der Matrix und den modifizierten Teilchen vorhanden ist, machen Funktionalitäten, wie Carboxyl, Hydroxyl, Carbonsäurefluorid die meisten polymeren Teilchen hydrophil.
Dies bewirkt, dass die Teilchen sehr viel besser mit der Bindermatrix benetzt werden können und führt zu einer verbesserten physikalischen Kompatibilität zwischen den beiden Bestandteilen, mit dem Ergebnis, dass einheitlich neues Produkt entsteht.
EMI3.2
Gasmischung, zusammengesetzt aus (volumenbezogen) 1 % Fluor, 40 % Schwefeldioxid und 59 % Stickstoff, zugeführt bei Raumtemperatur, für 30 Minuten behandelt. (b) Ähnlich zerkleinerte EPDM-Teilchen wurden mit einer Gasmischung, zusammengesetzt aus (volumenbezogen) 1 % Fluor, 16 % Sauerstoff und 83 % Stickstoff für 30 Minuten behandelt.
Jede Charge der behandelten Teilchen aus (a) und (b) wurde mit unterschiedlichen Mengen einer Polyurethanformulierung vermischt, die folgende Zusammensetzung aufwies :
EMI3.3
<tb>
<tb> Gewichtsteile <SEP> Gewichtsteile
<tb> Methylen-diphenyl <SEP> diisocyanat <SEP> (MDI) <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 4-Butandiol <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb> DABCO <SEP> LV <SEP> Amin-Katalysator <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb>
Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden für jedes der zusammengesetzten Produkte gemessen und mit einer Kontrolle, die die unbehandelten zerkleinerten Gummiteilchen enthält, verglichen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
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Tabelle 1
EMI4.1
<tb>
<tb> KONTROLLE <SEP> Behandlung <SEP> (a) <SEP> Behandlung <SEP> (b)
<tb> Zugfest. <SEP> b. <SEP> Bmch-Zugfest. <SEP> b. <SEP> Bruch-Zugfest. <SEP> b. <SEP> BruchEPDM <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Bruch <SEP> (kg) <SEP> dehnung <SEP> (%) <SEP> Bruch <SEP> (kg) <SEP> dehnung <SEP> (%) <SEP> Bruch <SEP> (kg) <SEP> dehnung <SEP> (%) <SEP>
<tb> 25 <SEP> 196, <SEP> 6 <SEP> 235 <SEP> 214, <SEP> 7 <SEP> 227 <SEP> 282, <SEP> 7 <SEP> 259
<tb> 40--210, <SEP> 2 <SEP> 196 <SEP> 308, <SEP> 5 <SEP> 278
<tb> 50 <SEP> 147, <SEP> 7 <SEP> 142 <SEP> 176, <SEP> 2 <SEP> 165 <SEP> 260, <SEP> 0 <SEP> 273
<tb>
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen kann man sehen,
dass durch Behandlung der zerkleinerten Teilchen in Übereinstimmung mit der Erfindung eine deutlich überlegene Zugfestigkeit und in den meisten Fällen eine wesentlich höhere Bruchdehnung erhalten wird.
EMI4.2
Abfall aus PET Sodaflaschen wurde zerkleinert und ein Teil der zerkleinerten Teilchen einer Behandlung (c) durch Fluor-Chlor-Oxidation unterworfen ; der andere Teil (unbehandelt) dient als Kontrolle. Die Fluor-ChlorOxidation wurde in zwei Schritten von jeweils 15 Minuten unter Verwendung eines Behandlungsgases, aus (volumenbezogen) 50 % Cl, l % F2, 40 % Luft, 9 % N2 durchgeführt. Jeder Teilchenanteil wurde in den angegebenen Mengen in eine Polyurethanformulierung mit folgender Zusammensetzung inkorporiert.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Gewichtsteile <SEP> Gewichtsteile
<tb> 1, <SEP> 4-Butandiol <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> DABCO <SEP> LV <SEP> Amin-Katalysator <SEP> (herge- <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Polyurethan <SEP> Prepolymer <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> stellt <SEP> von <SEP> Air <SEP> Products <SEP> and <SEP>
<tb> (7, <SEP> 53 <SEP> % <SEP> freies <SEP> Isocyanat) <SEP> Chemicals, <SEP> Inc.)
<tb>
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt
Tabelle 2 PET
EMI4.4
<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> Unbehandelt <SEP> (Kontrolle) <SEP> Behandlung <SEP> (c)
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Reissfestigkeit
<tb> bei <SEP> Bruch <SEP> (MPa) <SEP> (MPa) <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> (MPa) <SEP> (MPa)
<tb> 20 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 2,
<SEP> 7 <SEP>
<tb>
EMI4.5
Gummireifenabfall (vorzugsweise eine Mischung aus SBR und Butadiengummi) zerkleinert und ein Teil der zerkleinerte Teilchen wurde für 30 Minuten mit einer Gaszusammensetzung (D), aus (volumenbezogen) 40 Teilen S02 und 1 Teil F2 in N2 (59 Teile) behandelt ; der andere Teil der zerkleinerten Teilchen wurde unbehandelt als Kontrolle belassen.
Jeder Teil wurde in eine Prepolymer-Formulierung, bestehend aus Solukast und MOCA* inkorporiert. Die Vergleichsergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
EMI4.6
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Bruch <SEP> (MPa) <SEP> Bruchdehnung <SEP> Bruch <SEP> (%) <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 100 <SEP> % <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> (MPa)
<tb> PU <SEP> (keine <SEP> Zusätze) <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 151 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> PU <SEP> +40 <SEP> Gew. <SEP> %
<tb> unbehandeltes <SEP> SBR <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 523 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> PU <SEP> +40 <SEP> Gew. <SEP> %
<tb> behandeltes <SEP> SBR <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP> 447 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
"/MUCA ist 4, 4-Methylen-bis (z-cnloranilin), Hersteller ist Anderson uevelopment Co und Solukast ist ein Warenzeichen für das Reaktionsprodukt aus einem Polyether mit Toluoldiisocyanat (4, 1 % freies Isocyanat), Hersteller ist Soluol Chemical Co. Inc. Die Polyurethanformulierung enthielt 90 Gew.
Teile Solukast und 10 Gew. Teile MOCA.
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In jedem der vorhergehenden Versuche der Beispiele 2 und 3, wie in denen des Beispiels 1, ersieht man eine wesentliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Produkte, die das behandelte zerkleinerte Polymer im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle enthalten.
Beispiel 4 :
Eine weitere Versuchsreihe wurde unter Inkorporation in die PU-Formulierung bzw. 10 %, 20 % und 35 % von PET unbehandelten Abfallteilchen als auch Teilchen, die unter den verschiedenen Bedingungen, die anschliessend dargestellt sind, behandelt wurden, durchgeführt. (a) PET-Teilchen wurden mit einer Gasmischung aus 2 % F2, 16 % 02 und 82 % N2 (volumenbezogen) für einen Zeitraum von 15 Minuten behandelt.
Nach der
EMI5.1
Tabelle 4
EMI5.2
<tb>
<tb> Behandlung <SEP> Zugfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> bei <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Teilchen <SEP> Reissfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> bei <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Teilchen
<tb> 10% <SEP> 20% <SEP> 35% <SEP> 10% <SEP> 20% <SEP> 35%
<tb> Kontrolle <SEP> 15, <SEP> 3% <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> FC <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> FCO <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP>
<tb>
t keine Zahlen vorhanden.
Man hat beobachtet, dass in bestimmten Polymerisationsreaktionen, wie z. B. in der Herstellung der Polyurethane, das Vorhandensein von Säurefunktionen das Härten des Polymers verhindert als ein Resultat der Bindung des verwendeten Amin-Katalysators und/oder durch Reaktion mit dem Isocyanat. Zur Bestimmung der Wirkung der Neutralisierung der fein verteilten Polymerteilchen anschliessend an ihre Behandlung mit sauren Gasen, vor Inkorporation der behandelten Teilchen in eine Matrix aus einer Polyurethanformulierung, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt.
In den hier beschriebenen Versuchen wurde Ammoniak als Neutralisierungsmittel aus Praktikabilitätsgründen verwendet, obwohl alkalische Medien gleicherweise verwendet werden können.
EMI5.3
(a) Polypropylen wurde zu einem Pulver zerkleinert (250 bis 420 pm überwiegende Teilchengrösse) und nacheinander einer Behandlung für jeweils 10 Minuten mit jeweils einem Gas enthaltend Fluor und Sauerstoff, wie anschliessend in Tabelle 5 gezeigt, behandelt. (b) Ein Teil der behandelten Teilchen aus (a) wurde gasförmigem NH3 für 5 Minuten ausgesetzt. (c) Eine andere Probe der Polypropylenteilchen wurde für 30 Minuten mit einer Gasmischung enthaltend 0, 8 % F2 und 60 % S02 behandelt. (d) Ein Teil der behandelten Teilchen aus (c) wurde anschliessend für 5 Minuten mit Ammoniakgas behandelt.
(e) Als Kontrolle wurden unbehandelte Polypropylenteilchen für 5 Minuten mit NH3-Gas behandelt.
Die oben beschriebenen Behandlungen und Bedingungen werden in Tabelle 5 aufgeführt und die Ergebnisse aus dieser Behandlung sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 5
EMI5.4
<tb>
<tb> BehandlungMischung <SEP> I. <SEP> D. <SEP> Reaktionsbeomgungen <SEP>
<tb> Gaszusammensetzung <SEP> (Vol. <SEP> %! <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 02 <SEP> F2 <SEP> S02
<tb> (a) <SEP> * <SEP> FO <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 10, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 6, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> (b) <SEP> FONT3 <SEP> Gleich <SEP> wie <SEP> (a) <SEP> + <SEP> NH3
<tb> (c) <SEP> FS02 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 30
<tb> (c <SEP> !) <SEP> FSO <SEP> /NHg <SEP> G <SEP> ! <SEP> eichwie <SEP> (c) <SEP> + <SEP> NH3 <SEP>
<tb> (e) <SEP> NH3 <SEP> NH3 <SEP> allein <SEP> 5
<tb>
* Das Reaktionsgefäss wurde vollständig zwischen jeder 10-Minuten-Behandlung evakuiert um die Gaszusammensetzung für den folgenden Schritt zu gewährleisten.
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Beispiel 5 : Jede behandelte Probe aus Beispiel 5A wurde in eine Polyurethanformulierung, enthaltend 90 Gew. Teile Methylendiphenyldiisocyanat und 7, 7 Teile 1, 4-Butandiol, unter Verwendung von 20 %, 35 % bzw. 45 Gew. % der Teilchen der Polyurethanformulierung inkorporiert. Die physikalischen Eigenschaften einiger der Proben wurden gemessen und die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle 6 anschliessend dargestellt.
Tabelle 6
EMI6.1
<tb>
<tb> (i) <SEP> Reissfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> Bruchdehnung <SEP> (%) <SEP> bei <SEP> (ii) <SEP> Zugfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> bei
<tb> Behandlung <SEP> 45 <SEP> % <SEP> Teilchenzusatz <SEP> 45 <SEP> % <SEP> Teilchenzusatz <SEP> Behandlung <SEP> 100 <SEP> % <SEP> Dehnung
<tb> NH3 <SEP> allein <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> NH3 <SEP> allein <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> FS02 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> FO <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP>
<tb> FS02+NH3 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 38 <SEP> FO <SEP> und <SEP> NH3 <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
EMI6.2
:gasförmigem Ammoniak für 15 Minuten behandelt. Proben aus (a) und (b) wurde entnommen und in eine Polyurethanformulierung inkorporiert. Die PU-Formulierung enthielt 80 Gew.
Teile MDI, 7 Gew.-Teile 1, 4Butandiol (82 bis 95 % NCOIOH) mit 0, 15 Gew.-Teile Triethylendiamin als Katalysator. 20 Gew.-% des
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb> ProbeZugfestigkeit <SEP> MPaBruchdehnung <SEP> % <SEP> Reissfestigkeit <SEP> MPa
<tb> Fluorchloriert <SEP> (nicht <SEP> neutralisiert) <SEP> 11,3 <SEP> 58 <SEP> 2,2
<tb> Fluorchloriert <SEP> (NH3 <SEP> neutralisiert) <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
EMI6.5
Um die Wirkung der alkalischen Neutralisierung auf die elastomeren Teilchen zu bestimmen, wurde EPDMAbfall und Reifengummiabfall (überwiegend eine Mischung aus Butadiengummi und SBR) einzeln unter verschiedenen Bedingungen behandelt. Die Bedingungen waren : (a) 1 % F2, 18 % Sauerstoff, 81 % N2 für 30
EMI6.6
Minuten neutralisiert.
Jedes der obigen Beispiele wurde mit einer Polyurethanformulierung enthaltend 80 Gew.-Teile MDI, 7 Gew.Teile 1, 4-Butandiol und 0, 15 Gew.-Teile Triethylendiamin-Katalysator zu einem Verbundwerkstoff vereinigt.
In jedem Fall wurden 20 Gew.-Teile des zerkleinerten Elastomers zu 80 Gew. Teile der PU-Formulierung gegeben. Die physikalischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe wurden gemessen und sind anschliessend dargestellt
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Tabelle8
EMI7.1
<tb>
<tb> EPDM <SEP> REIFENGUMMI
<tb> Behandlung <SEP> Reissfest- <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Weiterreiss- <SEP> Reissfest- <SEP> Reissfestig- <SEP>
<tb> Weiterreissigkeit <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> % <SEP> festigkeit <SEP> igkeit <SEP> keit <SEP> bei <SEP>
<tb> festigkeit
<tb> Dehnung <SEP> 100 <SEP> % <SEP> Dehnung
<tb> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP>
<tb> FO <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP>
<tb> FO+NH3 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP>
<tb> FC <SEP> 13,
<SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 6'15, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> * <SEP>
<tb> FC+NH3 <SEP> 13,8 <SEP> 10,4 <SEP> 3,9 <SEP> 16,3 <SEP> 10,2 <SEP> *
<tb> FS <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> * <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> FS+NH3 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> * <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
* Diese Proben wurden nicht untersucht.
Wie man aus den Beispielen 5 bis 7 entnehmen kann, ist die alkalische Neutralisierung der behandelten Teilchen in den meisten Fällen vorteilhaft zur Erhöhung der physikalischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs.
Beispiele für die vorgeschlagenen gasförmigen Behandlungszusammensetzungen, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, werden in der folgenden Tabelle 9 aufgelistet
Tabelle 2 (volumenbezogen)
EMI7.2
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> (volumenbezogen)
<tb> Bestandteil <SEP> Bereich <SEP> Bevorzugter <SEP> Bereich
<tb> F2 <SEP> 1 <SEP> ppm25% <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 10% <SEP>
<tb> 02 <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 20% <SEP>
<tb> Cl2 <SEP> 0 <SEP> 90% <SEP> 0 <SEP> 50% <SEP>
<tb> S02 <SEP> 0 <SEP> 75% <SEP> 0 <SEP> 50%
<tb>
Während die Wahl der Grössenbereiche der behandelten Polymerteilchen aus sehr weiten Grenzen getroffen werden kann, hängt die bevorzugte Teilchengrösse vom System und von den erwünschten physikalischen Eigenschaften ab.
Zum Beispiel kann die Schlagzähigkeit durch Inkorporierung eines teilchenförmigen Materials mit einem sehr kleinen Grössenbereich wie in der Grössenordnung von einem bis mehreren m verbessert werden, wogegen man annimmt, dass die Abriebfestigkeit durch Verwendung grösser dimensionierter Teilchen verbessert wird.
Während in den oben im Detail beschriebenen spezifischen Beispielen die polyfunktionelle Flüssigkeitsmatrix als Polyurethanformulierung angegeben wird, ist es selbstverständlich, dass andere polyfunktionelle polymerbildende Flüssigkeitszusammensetzungen in der Praxis der Erfindung in gleicher Weise verwendet werden können.
Typische Beispiele enthalten : Lösungen enthaltend Terephthalsäurechlorid und ein polyfunktionelles Glykol, einen Epoxybestandteil niedrigen Molekulargewichts kombiniert mit einem polyfunktionellen Amin, Hexamethylendiamin in Kombination mit Adipylchlorid etc.
Es ist üblich, zu Polymere, insbesondere zu Elastomere, Materialien, wie z. B. Füllmaterialien, Streckmittel, Gleitmittel, etc. zuzugeben. Einige dieser Materialien besitzen die Tendenz auf der Oberfläche "auszublühen", wodurch die Wirksamkeit der Gasphasenreaktion mit den Teilchen vermindert wird.
In Übereinstimmung mit den eben beschriebenen Beobachtungen wurden Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit der Gasphasenreaktion mit elastomeren Teilchen zu maximieren. Klumpen aus Gummi von Autoreifenabfällen, (überwiegend Mischungen aus SPR und Butadiengummi) wurden gefrierzerkleinert zu Teilchen mit Grössen zwischen 250 und 420 (im. Ein Teil der zerkleinerten Teilchen wurde mit Methylenchlorid in einem Soxhlet-Extraktionsapparat für 3 Stunden gewaschen.
Polyurethan und Gummiverbundwerkstoffe unter Verwendung der gewaschenen und ungewaschenen Gummiteilchen wurden hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften wie folgt getestet
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Beispiel 8: (A) Proben von gewaschenen und ungewaschenen zerkleinerten Gummi wurden einzeln in einem Reaktor unter Verwendung einer Gasmischung aus 3 % F2, 14 % 02 und 83 % N2 (volumenbezogen) für 15 Minuten behandelt. Diese Proben wurden einzeln mit 80 Gew.-% einer PU-Formulierung aus : 80 g M400 Adipren Prepolymer*, 7 g 1, 4-Butandiol und 0, 15 g Dabco LV Aminkatalysator vermischt. Die folgenden Zugeigenschaften wurden festgestellt.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Zugfestigkeit <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> (MPa) <SEP> Weiterreissfestigkeit <SEP> (MPa)
<tb> FO <SEP> 19,7 <SEP> 8,6
<tb> Gewaschen <SEP> + <SEP> FO <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
(B) Das obige Verfahren wurde mit den mit einer Gasmischung enthaltend 1 % F2, 40 % C12'10% 02 und
EMI8.2
EMI8.3
<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> So <SEP> Dehnung <SEP> (MPa! <SEP> Weitenreissfesdg'keitfMPa')
<tb> FOC <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Gewaschen <SEP> + <SEP> FOC <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Aus den obigen Beispielen ergibt sich klar, dass Waschen der elastomeren zerkleinerten Teilchen mit einem geeigneten Lösungsmittel vor der Oberflachenmodifikation zu wünschenswerteren Eigenschaften führt.
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Polymeren durch Inkontaktbringen mit einer Fluor enthaltenden reaktiven Gasmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man polymere Teilchen in fein verteilter Form einem Kontakt mit einem gasförmigen Medium, das elementares Fluor und mindestens ein anderes reaktives Gas enthält, für eine Zeit, die ausreicht, um eine chemische Modifikation der Oberflächenschicht der Teilchen zu bewirken, unterwirft, um dadurch reaktionsfähige funktionelle Gruppen zu bilden.
<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to a process for the chemical treatment of polymers and in particular to the surface modification of these polymers by reaction with a gas mixture which contains fluorine, as a result of which the polymers treated in this way can be mixed with polyfunctional polymer-forming liquids, thereby producing new products with controllable physical properties can.
One problem among the problems that modern industry faces is the removal of the large amounts of polymer waste material that the larger rope is neither biodegradable nor easily separated into useful components. This is particularly true for the rubber tire industry, where, despite the huge growth in the amount of discarded tires, no viable ways have been found to reuse this material. The invention, as will be described below, provides a practical and profitable way of removing elastomer and other waste from other polymeric waste materials as well as waste and rejects from manufacturing factories.
In addition to the problem described above, for which the invention offers a solution, it also extends the existing methods of making composite plastic materials with exceptional combinations of physical properties. In the past, such materials were made by mechanical mixing or chemical bonding of two or more polymers. For example, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS) is made by grafting polyacrylonitrile (a rigid polymer) onto a polystyrene-butadiene (an elastic polymer). A common method for physically combining two materials into a composite is through mixing. In this way, for example, a mixed composite of polybutylene terephthalate with polycarbonate (a very rigid material) is produced.
However, the known chemical processes for producing composite polymers require very precise control of the process conditions in order to produce products with the desired uniform properties. On the other hand, the physical alternatives require good compatibility between the rope materials to avoid phase separation, which limits the choice of polymers that can be combined. In fact, mixtures of highly elastomeric materials with rigid plastic materials are excluded, since these are usually not compatible. As a result, the chemical and physical blend of polymers limits the industry to a relatively small number of these substances.
The invention further relates to the problem of converting a variety of polymeric waste materials, such as. B. used tires or polyester soda bottles in valuable materials. With no better means of disposal known, the industry has turned to incinerating the waste, which has significant air pollution problems. Likewise, the introduction of waste into landfills is becoming increasingly unacceptable.
In accordance with one aspect of the invention, polymeric waste materials and other polymers in a finely divided state are chemically modified on their surfaces to give particles that can be incorporated and combined into a polymeric matrix, thereby providing new polymeric products with desirable controlled properties will. Such a chemical modification is carried out by treating these particles under controlled conditions with fluorine in the presence of a further reactive gas, as will subsequently be described.
Surface fluorination of various polymeric materials has been described in the patent and also in the other technical literature. The described goals of such fluorination vary considerably and appear to be contradictory in some cases. The basic properties most commonly attributed to fluorination carried out under selected process conditions are as follows: (a) Improvement in water wicking and moisture wicking properties of synthetic fibers and fabrics made from polymeric plastic materials (U.S. Patent 3,940,520; 3,988) 491; 4 020 223); (b) treatment of polyester yarns and cords incorporated in car tires or other rubber articles (e.g.
U.S. Patent 4,009,304); (c) treating natural and synthetic elastomers to increase lubricity, d. H. to lower surface friction (U.S. Patent 3,389,098); (d) To increase solvent resistance and / or decrease the permeability of containers for organic liquid content (GB-A 1 244 971; US Pat. No. 2,811,469; US Pat. No. 3,413,226; US Pat. No. 3,992,221; US Pat 3 862 284).
Schonhom, H. et al. (Journal of Applied Polymer Science, Volume 12, pages 1231-7; 1968) describe the surface fluorination of polyethylene to improve adhesive lamination.
According to the invention, the starting polymer is treated in the finely divided state with a mixture of fluorine and at least one other reactive gas in order to bring about the chemical modification on the surface of the polymer. The treated polymer particles are thereby made more compatible and can then be mixed more easily with one or more polyfunctional polymer-forming liquids. Under certain circumstances, a chemical reaction takes place on the surface of the treated particles between the chemically modified particle and the liquid and / or between these particles and the in-situ formed polymer from constituents of the polyfunctional liquids, whereby new chemically bound polymeric materials are produced .
By varying the relative proportions of the gas-treated particles and the polyfunctional liquids, the properties of the end product can be made from polymer
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Material can be fixed controllably in order to meet the desired end use. Thus, in the practice of the invention, the limitations hitherto existing with regard to the physical mixtures of polymers are largely eliminated or avoided, since the active gas composition which is used in the surface treatment of the starting polymer particles can be selected so that polymer particles are produced which are made up of the constituents are compatible with the treating liquid composition, thereby avoiding the problem of phase separation.
The limits within which the invention can be carried out are very wide from the standpoint of the polyfunctional liquids which can be used as a matrix for incorporating the finely divided polymer, as well as for the origin of the polymer particles and the composition, the gas mixture used in the treatment of these particles . However, within these wide feasible limits, the end products obtained will vary widely in physical properties and practical uses for which these various products can be adapted.
When polymeric materials are exposed to a gas mixture containing elemental fluorine and another reactive gas or gases, among other reactions that occur, depending on the nature of the other reactive gas, free radical reactions take place that are initiated by the fluorine. With the appropriate choice of reactive gas or gases, desired functionalities can be provided on the surfaces of the treated polymer particles, thereby making them more compatible with the polyfunctional liquid composition to form a chemical bond between them, or reacting with the polyfunctional liquid composition. This creates a covalently bound material from previously unreactive materials.
In the practice of the invention, the entire process of treating and mixing the comminuted particles with polyfunctional liquids can be carried out on a large scale and there is no need to prepare solutions such as in the case of the preparation of mixtures or interlocking networks or for the emulsion formation of the components , as is typical in the case of graft polymerization. Depending on the relative proportions of the polymer particles and the matrix or the binder, which are provided by the polyfunctional liquid composition, the properties of the product obtained can usually be changed slightly to come as close as possible to the properties of the particles contained or those of the matrix or the binder.
The finely divided polymeric particles used in the practice of the invention are made by crushing larger pieces or articles to the desired size, if necessary, using freeze embrittlement or other available known methods. The “desired size” of the powder particles is preferably the range from a few millimeters in diameter to approximately 1 mm, as determined by the end use of the composite material formed. In some cases, particles of up to several mm in size can advantageously be used to a greater extent. For most purposes in which most of the advantages of the invention are obtained, the preferred particle size is those that pass through a 60 mesh screen (250 pm and finer).
The finely divided polymer particles are placed in a reactor vessel and exposed to a reactive mixture of the gases, one component of which is fluorine together with one or more reactive gases and an inert diluent or carrier gas. The reaction is carried out under conditions that the polymeric particles come into intimate contact with the gas mixture. This can be accomplished using a rotating or tumble reactor, fluidized bed, or other suitable means.
After a predetermined reaction time of the particles with the gas mixture, during which the surface composition of the particles is chemically modified, they are removed from the reactor. The removed particles are then mixed with a polyfunctional liquid composition that is made from one or more liquids that can polymerize or copolymerize and that is also capable of adding other functionalities that are present on the surfaces of the chemically modified polymer particles react.
The term "liquid" is used here to refer to the matrix or substrate into which the chemically surface-modified particles are introduced and includes all liquid or thermoplastic compositions that have functionalities that can react with acidic hydrogen functionalities, examples of which Epoxy, isocyanate and carboxylic acid anhydride or a precursor leading to carboxyl such. B. carbonyl fluoride is hydrolyzable.
Among the most important applications, the invention finds application in the treatment of finely divided elastomeric particles, such as e.g. B. natural or synthetic rubber including styrene butadiene rubber (SBR), and polymers of ethylene propylene diene monomer (EPDM). The invention is also applicable in the treatment of finely divided, well-known thermoplastic materials, such as. B. polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene. By choosing the amount of the finely divided polymer particles that are incorporated into the polymerized or polymerizable polyfunctional liquid, the properties of the final product can vary over a wide range, ranging from 10 to 90% of the particles in the substrate or binder that are provided by the polyfunctional Liquid is formed to be tailored as desired.
If the amount of the finely divided polymer particles is in excess of that at which the slurry obtained becomes too viscous to stir, a non-uniform product is obtained.
<Desc / Clms Page number 3>
Examples of suitable polyfunctional liquids that can be used in the practice of the invention include: 2 component mixtures of suitable organic isocyanates and polyols that react to form polyether polyurethane, especially in the presence of chain extenders. In one embodiment, finely divided, surface-modified elastomer particles (such as those obtained from waste) can be contacted with a blocked MDI-based polyurethane (methylene diphenyl diisocyanate) and cured at high temperature. When the polyurethane cures, the diisocyanate also reacts with the polymeric particles to form a composite.
The nature of the functionality or functionalities that are created on the surface of the starting polymer particles depends on the composition of the active components of the gaseous treatment composition. In the presence of elemental oxygen with fluorine in the treatment gas composition with which the finely divided elastomers or other polymeric particles are treated, a fluorinated carboxylic acid layer is formed on the surface of the particles. The bound fluorine groups and carboxylic acid groups are bound on the surfaces of the particles within about 20 nm of the particle surface.
The treatment gas composition of fluorine and oxygen as reactive components in an inert carrier gas for the purpose of the invention should contain at least 1 ppm and up to about 25 vol.% Elemental fluorine and 5 ppm up to a maximum of 25% elemental oxygen. The molar ratio of 02 / F2 in the treatment gas is not critical and can preferably be in the range from 1: 1000 to 200: 1. The contact of the particles with the treatment gas should take place for a time sufficient to incorporate 5 to about 67% of the number of fluorine and oxygen atoms in the surface layer of the particles, such as by electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) also as XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) was measured.
Instead of or in addition to the oxygen contained in the treatment gas, other reactive gases such as. B. C'2, SO2,
EMI3.1
BrClg, BrCl, generate particle tops, are added.
Without wishing to be bound by any particular theory of the nature of the chemical reaction mechanisms involved, it is believed that when the finely divided polymer particles are contacted with the appropriate mixture of fluorine and another reactive gas, free radical reactions occur which are caused by the Fluorine can be initiated. By controlling the ratio of fluorine to the other reactive gas or gases, the particle surface can be designed in such a way that functionalities other than C-F and C-H are predominantly present. Therefore, if a mixture of F2 and 02 is allowed to act on a hydrocarbon polymer, the predominant functionalities are most likely to be obtained carbonyl, carboxyl, hydroxyl, carboxylic acid, fluoride and the like.
These functionalities, as in the case of a polyurethane composition as a binder or matrix in which the surface-modified particles are incorporated, can react with either the isocyanate or the polyol or with both constituents present in the polyurethane composition, the isocyanate and the polyol with one another react to form the polyurethane matrix. This produces a new product, the matrix or binder being the continuous phase containing the incorporated particles as a discrete phase. Even if there is no chemical bond between the matrix and the modified particles, functionalities such as carboxyl, hydroxyl, carboxylic acid fluoride make most polymeric particles hydrophilic.
This means that the particles can be wetted much better with the binder matrix and leads to an improved physical compatibility between the two components, with the result that a uniformly new product is created.
EMI3.2
Gas mixture, composed of (by volume) 1% fluorine, 40% sulfur dioxide and 59% nitrogen, supplied at room temperature, treated for 30 minutes. (b) Similar crushed EPDM particles were treated with a gas mixture composed of (by volume) 1% fluorine, 16% oxygen and 83% nitrogen for 30 minutes.
Each batch of the treated particles from (a) and (b) was mixed with different amounts of a polyurethane formulation which had the following composition:
EMI3.3
<tb>
parts by weight <SEP> parts by weight
<tb> methylene diphenyl <SEP> diisocyanate <SEP> (MDI) <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 4-butanediol <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb> DABCO <SEP> LV <SEP> amine catalyst <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb>
The tensile strength and elongation at break were measured for each of the composite products and compared to a control containing the untreated crushed rubber particles.
The results are shown in Table 1.
<Desc / Clms Page number 4>
Table 1
EMI4.1
<tb>
<tb> CONTROL <SEP> treatment <SEP> (a) <SEP> treatment <SEP> (b)
<tb> Tensile. <SEP> b. <SEP> Bmch tensile strength. <SEP> b. <SEP> break-proof. <SEP> b. <SEP> fraction EPDM <SEP> wt. <SEP>% <SEP> break <SEP> (kg) <SEP> stretch <SEP> (%) <SEP> break <SEP> (kg) <SEP> stretch <SEP> (%) <SEP> break <SEP> (kg) <SEP> stretch <SEP> (%) <SEP>
<tb> 25 <SEP> 196, <SEP> 6 <SEP> 235 <SEP> 214, <SEP> 7 <SEP> 227 <SEP> 282, <SEP> 7 <SEP> 259
<tb> 40--210, <SEP> 2 <SEP> 196 <SEP> 308, <SEP> 5 <SEP> 278
<tb> 50 <SEP> 147, <SEP> 7 <SEP> 142 <SEP> 176, <SEP> 2 <SEP> 165 <SEP> 260, <SEP> 0 <SEP> 273
<tb>
From the results shown in Table 1 you can see
that by treating the crushed particles in accordance with the invention, a significantly superior tensile strength and in most cases a much higher elongation at break is obtained.
EMI4.2
Waste from PET soda bottles was crushed and part of the crushed particles was subjected to treatment (c) by fluorine-chlorine oxidation; the other part (untreated) serves as a control. The fluorine-chlorine oxidation was carried out in two steps of 15 minutes each using a treatment gas consisting of (volume-related) 50% Cl, 1% F2, 40% air, 9% N2. Each particle fraction was incorporated in the specified amounts into a polyurethane formulation with the following composition.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Parts by weight <SEP> parts by weight
<tb> 1, <SEP> 4-butanediol <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> DABCO <SEP> LV <SEP> amine catalyst <SEP> (originated <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> polyurethane <SEP> prepolymer <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> represents <SEP> from <SEP> Air <SEP> Products <SEP> and <SEP>
<tb> (7, <SEP> 53 <SEP>% <SEP> free <SEP> isocyanate) <SEP> Chemicals, <SEP> Inc.)
<tb>
The results are shown in Table 2
Table 2 PET
EMI4.4
<tb>
<tb>% by weight <SEP> Untreated <SEP> (control) <SEP> treatment <SEP> (c)
<tb> tensile strength <SEP> tear resistance <SEP> tensile strength <SEP> tear resistance
<tb> at <SEP> break <SEP> (MPa) <SEP> (MPa) <SEP> at <SEP> break <SEP> (MPa) <SEP> (MPa)
<tb> 20 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 2,
<SEP> 7 <SEP>
<tb>
EMI4.5
Tire waste (preferably a mixture of SBR and butadiene rubber) crushed and part of the crushed particles was treated for 30 minutes with a gas composition (D) consisting of (by volume) 40 parts SO2 and 1 part F2 in N2 (59 parts); the other part of the crushed particles was left untreated as a control.
Each part was incorporated into a prepolymer formulation consisting of Solukast and MOCA *. The comparison results are shown in Table 3.
Table 3
EMI4.6
<tb>
<tb> composition <SEP> tensile strength <SEP> break <SEP> (MPa) <SEP> elongation at break <SEP> break <SEP> (%) <SEP> tensile strength <SEP> 100 <SEP>% <SEP>
<tb> stretch <SEP> (MPa)
<tb> PU <SEP> (none <SEP> additives) <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 151 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> PU <SEP> +40 <SEP> wt. <SEP>%
<tb> untreated <SEP> SBR <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 523 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> PU <SEP> +40 <SEP> wt. <SEP>%
<tb> treated <SEP> SBR <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP> 447 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
"/ MUCA is 4,4-methylene-bis (z-cnloraniline), manufacturer is Anderson uevelopment Co and Solukast is a trademark for the reaction product of a polyether with toluene diisocyanate (4.1% free isocyanate), manufacturer is Soluol Chemical Co. Inc. The polyurethane formulation contained 90 wt.
Parts of Solukast and 10 parts by weight of MOCA.
<Desc / Clms Page number 5>
In each of the previous experiments of Examples 2 and 3, as in those of Example 1, one sees a substantial improvement in the physical properties of the products containing the treated comminuted polymer compared to the untreated control.
Example 4:
A further series of tests was carried out with incorporation into the PU formulation or 10%, 20% and 35% of PET untreated waste particles as well as particles which were treated under the various conditions which are subsequently shown. (a) PET particles were treated with a gas mixture of 2% F2, 16% 02 and 82% N2 (by volume) for a period of 15 minutes.
After
EMI5.1
Table 4
EMI5.2
<tb>
<tb> treatment <SEP> tensile strength <SEP> (MPa) <SEP> at <SEP> wt. <SEP>% <SEP> particles <SEP> tear resistance <SEP> (MPa) <SEP> at <SEP> wt. <SEP>% <SEP> particles
<tb> 10% <SEP> 20% <SEP> 35% <SEP> 10% <SEP> 20% <SEP> 35%
<tb> control <SEP> 15, <SEP> 3% <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> FC <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> FCO <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP>
<tb>
t no numbers available.
It has been observed that in certain polymerization reactions, e.g. B. in the manufacture of the polyurethanes, the presence of acid functions prevents the polymer from curing as a result of the binding of the amine catalyst used and / or by reaction with the isocyanate. A series of tests was carried out to determine the effect of the neutralization of the finely divided polymer particles after their treatment with acid gases, before incorporation of the treated particles into a matrix of a polyurethane formulation.
In the experiments described here, ammonia was used as a neutralizing agent for reasons of practicality, although alkaline media can also be used.
EMI5.3
(a) Polypropylene was comminuted to a powder (particle size predominating from 250 to 420 μm) and treated in succession for one treatment for 10 minutes each with a gas containing fluorine and oxygen, as subsequently shown in Table 5. (b) A portion of the treated particles from (a) were exposed to gaseous NH3 for 5 minutes. (c) Another sample of the polypropylene particles was treated with a gas mixture containing 0.8% F2 and 60% SO2 for 30 minutes. (d) Part of the treated particles from (c) was then treated with ammonia gas for 5 minutes.
(e) As a control, untreated polypropylene particles were treated with NH3 gas for 5 minutes.
The treatments and conditions described above are listed in Table 5 and the results from this treatment are shown in Table 6.
Table 5
EMI5.4
<tb>
<tb> treatment mixture <SEP> I. <SEP> D. <SEP> Reaction Wear <SEP>
<tb> gas composition <SEP> (vol. <SEP>%! <SEP> time <SEP> (min)
<tb> 02 <SEP> F2 <SEP> S02
<tb> (a) <SEP> * <SEP> FO <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 10, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 6, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> (b) <SEP> FONT3 <SEP> Right away <SEP> like <SEP> (a) <SEP> + <SEP> NH3
<tb> (c) <SEP> FS02 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 30
<tb> (c <SEP>!) <SEP> FSO <SEP> / NHg <SEP> G <SEP>! <SEP> like <SEP> (c) <SEP> + <SEP> NH3 <SEP>
<tb> (e) <SEP> NH3 <SEP> NH3 <SEP> alone <SEP> 5
<tb>
* The reaction vessel was completely evacuated between each 10 minute treatment to ensure gas composition for the next step.
<Desc / Clms Page number 6>
Example 5: Each treated sample from Example 5A was incorporated into a polyurethane formulation containing 90 parts by weight of methylene diphenyl diisocyanate and 7.7 parts of 1,4-butanediol using 20%, 35% and 45% by weight of the particles of the polyurethane formulation, respectively . The physical properties of some of the samples were measured and the comparison results are subsequently shown in Table 6.
Table 6
EMI6.1
<tb>
<tb> (i) <SEP> tear resistance <SEP> (MPa) <SEP> elongation at break <SEP> (%) <SEP> at <SEP> (ii) <SEP> tensile strength <SEP> (MPa) <SEP> at
<tb> treatment <SEP> 45 <SEP>% <SEP> particle addition <SEP> 45 <SEP>% <SEP> particle addition <SEP> treatment <SEP> 100 <SEP>% <SEP> stretch
<tb> NH3 <SEP> alone <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> NH3 <SEP> alone <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> FS02 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> FO <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP>
<tb> FS02 + NH3 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 38 <SEP> FO <SEP> and <SEP> NH3 <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
EMI6.2
: Treated gaseous ammonia for 15 minutes. Samples from (a) and (b) were taken and incorporated into a polyurethane formulation. The PU formulation contained 80 wt.
Parts of MDI, 7 parts by weight of 1,4-butanediol (82 to 95% NCOIOH) with 0.15 parts by weight of triethylene diamine as catalyst. 20 wt .-% of
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb> sample tensile strength <SEP> MPa elongation at break <SEP>% <SEP> tear resistance <SEP> MPa
<tb> fluorochlorinated <SEP> (not <SEP> neutralized) <SEP> 11.3 <SEP> 58 <SEP> 2.2
<tb> fluorochlorinated <SEP> (NH3 <SEP> neutralized) <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
EMI6.5
In order to determine the effect of alkaline neutralization on the elastomeric particles, EPDM waste and tire rubber waste (predominantly a mixture of butadiene rubber and SBR) were treated individually under different conditions. The conditions were: (a) 1% F2, 18% oxygen, 81% N2 for 30
EMI6.6
Minutes neutralized.
Each of the above examples was combined with a polyurethane formulation containing 80 parts by weight of MDI, 7 parts by weight of 1,4-butanediol and 0.15 parts by weight of triethylenediamine catalyst to form a composite.
In each case, 20 parts by weight of the comminuted elastomer was added to 80 parts by weight of the PU formulation. The physical properties of the composite materials were measured and are then shown
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Table 8
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<tb>
<tb> EPDM <SEP> TIRE RUBBER
<tb> treatment <SEP> tearproof <SEP> tensile strength <SEP> tear-away <SEP> tearproof <SEP> tear-resistant <SEP>
<tb> tearfulness <SEP> at <SEP> 100 <SEP>% <SEP> strength <SEP> icy <SEP> speed <SEP> at <SEP>
<tb> strength
<tb> stretch <SEP> 100 <SEP>% <SEP> stretch
<tb> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP>
<tb> FO <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP>
<tb> FO + NH3 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP>
<tb> FC <SEP> 13,
<SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 6'15, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> * <SEP>
<tb> FC + NH3 <SEP> 13.8 <SEP> 10.4 <SEP> 3.9 <SEP> 16.3 <SEP> 10.2 <SEP> *
<tb> FS <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> * <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> FS + NH3 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> * <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
* These samples have not been examined.
As can be seen from Examples 5 to 7, the alkaline neutralization of the treated particles is in most cases advantageous for increasing the physical properties of the composite.
Examples of the proposed gaseous treatment compositions that can be used in the practice of the invention are listed in Table 9 below
Table 2 (volume-related)
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<tb>
<tb> composition <SEP> (volume-based)
<tb> component <SEP> area <SEP> More preferred <SEP> area
<tb> F2 <SEP> 1 <SEP> ppm25% <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 10% <SEP>
<tb> 02 <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP> 25 <SEP>% <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 20% <SEP>
<tb> Cl2 <SEP> 0 <SEP> 90% <SEP> 0 <SEP> 50% <SEP>
<tb> S02 <SEP> 0 <SEP> 75% <SEP> 0 <SEP> 50%
<tb>
While the choice of the size ranges of the treated polymer particles can be made from very wide limits, the preferred particle size depends on the system and the desired physical properties.
For example, impact strength can be improved by incorporating a particulate material with a very small size range, such as on the order of one to several meters, whereas it is believed that abrasion resistance is improved by using larger sized particles.
While the polyfunctional liquid matrix is given as a polyurethane formulation in the specific examples described in detail above, it is to be understood that other polyfunctional polymer-forming liquid compositions can be used in the practice of the invention in the same manner.
Typical examples include: solutions containing terephthalic acid chloride and a polyfunctional glycol, an epoxy component of low molecular weight combined with a polyfunctional amine, hexamethylene diamine in combination with adipyl chloride etc.
It is common to use polymers, especially elastomers, materials such as. B. fillers, extenders, lubricants, etc. to add. Some of these materials tend to "bloom" on the surface, reducing the effectiveness of the gas phase reaction with the particles.
In accordance with the observations just described, attempts have been made to maximize the effectiveness of the gas phase reaction with elastomeric particles. Lumps of rubber from automobile tire waste (mostly mixtures of SPR and butadiene rubber) were freeze-crushed into particles with sizes between 250 and 420 (in. A part of the crushed particles was washed with methylene chloride in a Soxhlet extractor for 3 hours.
Polyurethane and rubber composites using the washed and unwashed rubber particles were made and their physical properties tested as follows
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Example 8: (A) Samples of washed and unwashed crushed rubber were individually treated in a reactor using a gas mixture of 3% F2, 14% 02 and 83% N2 (by volume) for 15 minutes. These samples were individually mixed with 80% by weight of a PU formulation composed of: 80 g of M400 adipren prepolymer *, 7 g of 1,4-butanediol and 0.15 g of Dabco LV amine catalyst. The following tensile properties were noted.
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<tb>
<tb>
tensile strenght <SEP> at <SEP> 100 <SEP>% <SEP> stretch <SEP> (MPa) <SEP> tear resistance <SEP> (MPa)
<tb> FO <SEP> 19.7 <SEP> 8.6
<tb> washed <SEP> + <SEP> FO <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
(B) The above procedure was carried out using a gas mixture containing 1% F2, 40% C12'10% 02 and
EMI8.2
EMI8.3
<tb>
Tear resistance <SEP> at <SEP> 100 <SEP> So <SEP> stretch <SEP> (MPa! <SEP> Weitenreissfesdg'keitfMPa ')
<tb> FOC <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> washed <SEP> + <SEP> FOC <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
It is clear from the above examples that washing the elastomeric comminuted particles with a suitable solvent before the surface modification leads to more desirable properties.
1. A process for the surface modification of polymers by contacting a reactive gas mixture containing fluorine, characterized in that polymer particles in finely divided form are in contact with a gaseous medium which contains elemental fluorine and at least one other reactive gas, for a period of time, sufficient to cause chemical modification of the surface layer of the particles, thereby forming reactive functional groups.