AT368997B
AT368997B - METHOD FOR PRODUCING NEW, STABILIZED AZULMIN ACIDS

Info

Publication number: AT368997B
Application number: AT0818479A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-02-14
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1982-11-25
Also published as: ATA818479A
Description

  

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren. 



   Polymere Blausäuren, sogenannte   Azulminsäuren,,   sowie mehrere Verfahren zu deren Herstellung sind bereits beschrieben worden (vgl. Houben-Weyl, Band 8 [1952], Seite   261 ;   DE-PS Nr. 662338 und Nr. 949600). So erhält man polymere Blausäure   z. B.   dadurch, dass man monomere Blausäure in verdünnter wässeriger Lösung in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Ammoniak, Natriumcyanid, Natriumcyanat, Kaliumcyanat oder Erdalkalien, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und nach dem Eintreten der Umsetzung durch Kühlung dafür sorgt, dass eine Reaktionstemperatur von   120. C   nicht überschritten wird (vgl. DE-PS Nr. 662338).

   In einer besonderen Variante dieses Verfahrens wird dem Gemisch aus Lösungsmittel-, Blausäure-Katalysator, in dem die Umsetzung bereits begonnen hat, weitere Blausäure zugeführt (vgl. DE-PS Nr. 949600). Bei diesen bekannten Blausäurepolymerisaten handelt es sich um braunschwarze bis schwarze pulvrige Produkte, die in allen inerten Solventien unlöslich sind, sich aber in In wässeriger Natronlauge bereits in der Kälte unter Zersetzung lösen. Ein schwerwiegender Nachteil derartiger Blausäurepolymerisate besteht darin, dass sie sowohl bei der trockenen als auch bei der feuchten Lagerung schon bei Raumtemperatur fortlaufend kleine Mengen an Cyanwasserstoff abspalten. Mit steigender Temperatur nimmt auch die Rate der Cyanwasserstoffabspaltung zu.

   Selbst in noch so schonend gelagerten, Azulminsäuren enthaltenden Gebinden treten daher Blausäuremengen auf, die weit über dem gesetzlich festgesetzten Blausäure-MAK-Wert von 11 TpM liegen. Daher ist eine praktische Verwendung der bekannten Blausäurepolymerisate für die verschiedensten Zwecke ausserordentlich umweltgefährdend und somit kaum möglich. 



   Nach einem Vorschlag von Th. Völker kommt der braun-schwarzen, in Wasser hergestellten polymeren Blausäure (Azulminsäure) im wesentlichen die folgende Formel zu (vgl. Angew. Chem. 



  72 [1960], Seiten 379-384) : 
 EMI1.1 
 
Aus den Sauerstoffgehalten der bekannten Azulminsäure wurde ein Polymerisationsgrad (HCN) von X = 15 - 24 berechnet, so dass sich für m (Formel I) Werte von 1 bis 4 ergeben. Die maximal erzielten Molekulargewichte der Polymeren liegen wenig oberhalb von 700. 



   Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Kondensation mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern stabilisierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von 0, 5 bis 55 Gew.-% an ionischen Gruppen der Formel 
 EMI1.2 
 in welcher
R für Wasserstoff, Ammonium, ein Äquivalent einer protonisierten oder quaternierten organi- schen Stickstoffbase, eines Sulfonium-Kations oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht, und mit einem Gehalt von 0, 5 bis 15   Grew.-%   an durch Decarboxylierungsreaktionen entstandenen 

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 Gruppen der Formel 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 und 
 EMI2.4 
 

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 enthalten.

   Derartige Gruppen haben ihren Ursprung in Nitrilgruppen, die in der Azulminsäure vorhanden sind und als Haltepunkte der cyclisierenden Nitrilpolymerisation aufgefasst werden können. 



   In idealisierter Darstellung kann der Übergang von einer Nitrilgruppe der Azulminsäure in eine entsprechende Carboxylgruppe formelmässig wie folgt veranschaulicht werden : 
 EMI3.1 
 bzw. 
 EMI3.2 
 



   Selbstverständlich ist auch die Bildung von Amid-, Imid-, Amidin- oder Lactamgruppen aus Nitrilgruppen möglich. So lässt sich   z. B.   die Bildung von Amidgruppen durch das nachstehende Formelschema wiedergeben. 
 EMI3.3 
 



   Die Erzeugung ionischer oder nichtionischer Gruppen der obigen Formeln erfolgt nicht nur an Nitrilgruppen, die in dem eingesetzten Polymerisat bereits vorhanden sind, sondern auch an solchen Nitrilgruppen, die durch katalytische Entcyclisierungen entstehen. Darüber hinaus sind verschiedene andere Hydrolyse-Reaktionen für die Bildung von Fehlerstellen verantwortlich.

   Zum Beispiel kann eine 
 EMI3.4 
 

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 die im Molekularverband der Azulminsäüre als   a-Aminonitril   aufzufassen ist, durch Cyanwasserstoff-Abspaltung und anschliessende topochemische Hydrolysereaktion gemäss nachstehendem Formelschema in eine Carbonylgruppe überführt werden : 
 EMI4.1 
 Im folgenden werden die ionischen Gruppen der allgemeinen Formel 
 EMI4.2 
 als   F t-Fehlerstellen   und die Gruppen der Formel 

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 EMI5.1 
 als   F :-Fehlerstellen   bezeichnet. 



   Die   Fz-Fehlerstellen   entstehen aus den F1-Fehlerstellen, in denen R für Wasserstoff oder ein anderes geeignetes Ion steht, gemäss nachstehendem Formelschema : 
 EMI5.2 
 bzw. im Molekularverband der Azulminsäure :
Fehlerstellen durch Decarboxylierungsreaktion 
 EMI5.3 
 
Erhöhung der   NH a-Gruppen-Konzentration,   Aciditätsverlust, Basizitätsanstieg 
Wie aus der oben angegebenen Formel (II) zu ersehen ist, steht jede erzeugte   F 1 -Fehlerstelle   in unmittelbarer Nachbarschaft zu einer   a-ständigen   und zu einer ss-ständigen Aminogruppe.

   Somit bilden sich an den F1-Fehlerstellen der Konstitution 

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 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 oder intramolekular vernetzte Salze zwischen mehreren Azulminsäuremolekülen der folgenden idealisierten Darstellung : 
 EMI6.4 
 
Die Bildung intramolekularer Salze,   d. h.   5gliedriger Ringe, ist bevorzugt. 



   Da die Entstehung der F,-Fehlerstellen mit der Freisetzung von Ammoniak und die Entstehung der   ? 2-Fehlerstellen   mit der Freisetzung von Kohlendioxyd gekoppelt ist, stellt die entbundene Menge an Ammoniak und Kohlendioxyd ein quantitatives Mass für die Menge der erzeugten Fehlerstellen dar. Der Quotient aus der entbundenen Molmenge an Ammoniak und der entbundenen Molmenge an Kohlendioxyd gibt Aufschluss über das Verhältnis von   F 1 - zu F 2 -Fehlerstellen.   



   Der Fehlerstellengehalt der erfindungsgemäss modifizierten Azulminsäuren in Gewichtsprozent wird im folgenden jeweils in der Weise bestimmt, dass man das Äquivalentgewicht der betreffenden Fehlerstelle (= ionische oder nichtionische Gruppierung   F 1   oder   F2)   in Relation setzt zu der entsprechenden nicht in eine ionische oder nichtionische Gruppierung überführten Gewichtsgrösse (100 g). So errechnet sich beispielsweise die Fehlerstellenkonzentration für eine   Fi-Fehlerstelle,   in der R für Wasserstoff steht, aus der jeweils entstandenen molaren Menge an Ammoniak und der Tatsache, dass die zugehörige ionische Gruppierung der Formel 
 EMI6.5 
 ein Äquivalentgewicht von 73 aufweist. 



   In analoger Weise errechnet sich der   F-Fehlerstellengehalt   aus der jeweils entbundenen molaren Menge an Kohlendioxyd und der Tatsache, dass die betreffende Gruppierung der Formel 

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 EMI7.1 
 ein Äquivalentgewicht von 29 aufweist. 



   Es ist als äusserst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäss erhältlichen, mit Carbonylverbindungen kondensierten Azulminsäuren sowie deren Säureadditionssalze, Metallsalz-Komplexe und Mischprodukte mit Zusatzstoffen im Gegensatz zu den bisher bekannten Azulminsäuren gegenüber einer Abspaltung von Cyanwasserstoff extrem beständig sind. So spalten die erfindungsge- 
 EMI7.2 
 serstoff ab. Die analytisch feststellbaren Mengen an abgespaltenem Cyanwasserstoff sind gleich Null oder liegen auch unter ungünstigsten Bedingungen unter den gesetzlich festgelegten MAK-Werten. Ferner sind die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte auch gegenüber einer hydrolytischen Abspaltung von Cyanwasserstoff sehr stabil.

   So lassen sich selbst nach dreistündiger Behandlung von erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren in wässerigem Medium bei   100 C   keine Cyanidionen oder weniger als   0,     2.     10-6 g   Cyanidionen pro Gramm Wasser nachweisen. Überraschend ist ferner, dass die erfindungsgemässen, durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren sowie deren Säureadditionssalze, Metallsalz-Komplexe und Mischprodukte mit Zusatzstoffen aus den bekannten Azulminsäuren in topochemischer Reaktion zugänglich sind, obwohl die als Ausgangsstoffe eingesetzten Polymeren völlig unlöslich sind und wegen der geringen Porosität nur eine relativ kleine Oberfläche aufweisen.

   Ausserdem konnte die Darstellbarkeit der neuen Produkte insbesondere deshalb nicht erwartet werden, weil die bekannten, nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren auch nach stundenlangem Kochen mit wasserfreiem Aceton, Cyclohexanon, Methylisobutylketon oder Acetessigester völlig unverändert blieben. 



   Die erfindunsgemäss durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren weisen eine wesentlich höhere Quellbarkeit auf als die vorbekannten nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren und sind deshalb im Gegensatz zu den vorbekannten Azulminsäuren für verschiedenste chemische Reaktionen einsetzbar. Sie zeichnen sich   ausserdem-wie   bereits   erwähnt-im   Unterschied zu den bisher bekannten, nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren durch eine sehr hohe thermische und hydrolytische Beständigkeit gegenüber Cyanwasserstoff-Abspaltung aus und lassen sich für viele Zwecke verwenden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. 



   Als Aldehyde, Ketone und Ketoester mit reaktiven Carbonylgruppen kommen in Betracht :
Als Aldehyde seien speziell genannt Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Chloral, Hydroxyäthylaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Furfurol, Hydroxymethylfurfurol, Glukose, Salicylaldehyd, Hydroxyacetaldehyd, Glycerinaldehyd und andere Aldehyde, die unter den Bedingungen der Formose-Synthese aus Formaldehyd entstehen. 



  Besonders bevorzugt ist Formaldehyd. Als Ketone seien Dihydroxyaceton und Cyclohexanon speziell genannt ; als Ketoester sei Acetessigester beispielhaft erwähnt. 



   Die in den erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren enthaltenen Fehlerstellen sind durch die Formeln (F,) und   (F2)   definiert. In der Formel (F, ) steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Ammonium oder ein Äquivalent eines Kations von einem Metall aus der 1. bis V. Hauptgruppe bzw. aus der I. bis VIII. Nebengruppe, wobei die Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Thallium, Zinn, Blei, Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Titan, Zirkon, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Platin und Palladium, Rhodium und Ruthenium beispielhaft genannt seien.

   R steht ferner vorzugsweise für ein Äquivalent eines protonisierten Alkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Dialkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eines protonisierten Trialkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eines protonisierten Hydroxyalkylamins mit 1 bis 

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 EMI8.2 
 
 EMI8.3 
 

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 chloroplatinsäure und Palladium-II-chlorid. Als Ammoniumsalze kommen insbesondere Ammoniumnitrat und Ammoniumacetat in Frage. 



   Vorzugsweise in Frage kommende organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte sind hiebei Holzpulver, Ligninpulver, Ligninsulfonsäuren, ammonifizierte Ligninsulfonsäuren, Humus, Huminsäuren, ammonifizierte Huminsäuren, Torf, Proteine und der Abbauprodukte,   z. B.   Hydrolyseprodukte von Hefen, Algenmaterial (Alginate), Polypeptiden, wie Wolle und Gelatine, Fischmehl und Knochenmehl, ferner Aminosäuren, Oligopolypeptide, Pektine, Monosaccharide, wie Glucose und Fructose, Disaccharide, wie Saccharose, Oligosaccharide, Polysaccharide, wie Stärke und Cellulose, weiterhin Hemicellulosen, homogenisierte Materialien pflanzlichen und tierischen Ursprungs, Aktivkohlen sowie Aschen, die durch Partialoxydation, vollständige Oxydation oder Verbrennung organischer, durch Photosynthese gebildeter Stoffe oder üblicher Brennstoffe erhältlich sind,

   wobei Tannenasche, Ginsterasche, Asche von serbischen Fichten, Eichenasche, Birkenasche, Buchenasche, Weidenasche und Tabakblätterasche speziell genannt seien. 



   Als anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte kommen vorzugsweise in Betracht Silikate, wie Aluminiumsilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate und Alkalisilikate, ferner Seesand und andere natürlich vorkommende Siliziumdioxyde, Kieselsäuren, insbesondere disperse Kieselsäuren, Kieselgele, weiterhin Tonmineralien, Glimmer, Carbonate wie Calciumcarbonat, Phosphorit und Phosphate wie Calciumphosphat und Ammoniummagnesiumphosphat, Sulfate, wie Calciumsulfat und Bariumsulfat, ausserdem Oxyde wie Zirkondioxyd, Nickeloxyd, Palladiumoxyd, Bariumoxyd, disperse Antimonoxyde und Aluminiumoxyde, wie Bauxit, Aluminiumoxydhydrat, darüber hinaus Flugaschen und Russ-Sorten verschiedenster Art. 



   Als synthetische organische Produkte kommen vorzugsweise in Frage Aminoplastkondensate, insbesondere solche aus Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin oder Oxamid und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Crotonaldehyd, Hydroxyacetaldehyd, Furfurol, Hydroxymethylfurfurol, Glyoxal und Glucose, wobei speziell genannt seien Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, Harnstoff und Glyoxal, Harnstoff und Acetaldehyd, Harnstoff und Isobutyraldehyd, Harnstoff und Crotonaldehyd, Harnstoff und Hydroxypivalinaldehyd sowie das   2-0xo-4-methyl-6-ureido-hexahydropyrimidin,   welches ein bekanntes Kondensationsprodukt aus 1 Mol Crotonaldehyd und 2 Mol Harnstoff ist, das aus intermediär anfallendem Crotonyliden-diharnstoff unter Absättigung der Doppelbindung entsteht und dem die Konstitution 
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 zukommt.

   Weiterhin kommen als synthetische organische Produkte vorzugsweise in Betracht Kunststoffe, wie Polyamidpulver, Polyurethanpulver und Polycarbodiimide, ferner polymere Chinone, Additions- bzw. Kondensationsprodukte aus Chinonen, insbesondere Benzochinon, mit Aminen oder Ammoniak, ausserdem mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, vernetzte Gelatine, synthetische Bodenverbesserungsmittel, wie   z. B.   das als Hygromull bekannte Produkt (= Harnstoff-FormaldehydHarzflocken), darüber hinaus synthetische Zucker, wie z.

   B. aus Formaldehyd hergestellte FormoseZuckergemische, ferner schwerlösliche Rohrzucker-Komplexe, wie der   Saccharose-Calciumoxyd-Komplex   der Zusammensetzung 1 Mol Saccharose. 3 Mol   Calciumoxyd,   und schliesslich organische Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbaminat, und andere organische Stickstoffverbindungen wie Hexamethylentetramin und Hexahydrotriazine. 



   Als synthetische anorganische Produkte, die vorzugsweise in Frage kommen, seien genannt Düngemittel, wie Superphosphat, Thomasschlacke, Rhenaniaphosphat, Phosphorit, Kalkstickstoff, Kalkammonsalpeter, Leunasalpeter, Kaliumphosphate, Kaliumnitrat und Ammoniumnitrat, ferner Pigmente, wie Eisenoxyde und Titandioxyde, ausserdem Metalloxyde und Metallhydroxyde, wie Calciumoxyd, 

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 Calciumhydroxyd, Bleihydroxyd, Wismuthydroxyd, Manganhydroxyd und Magnesiumhydroxyd, wobei in situ hergestellte Hydroxyde besonders bevorzugt sind, weiterhin synthetische Kieselsäuren, insbesondere in situ hergestellte Kieselsäure und deren Salze, ausserdem Wasserglas, Salze wie Cobaltmolybdat, Ammoniumcarbonat und Calciumcarbonat, und darüber hinaus Katalysatoren, insbesondere Schwermetallkatalysatoren, der verschiedensten Art. 



   Als Mischprodukte aus anorganischen und organischen Produkten kommen vorzugsweise neutrale, basische oder saure Böden, natürliche Bodenverbesserungsmittel, biologisch aktive Gartenerde und Klärschlämme in Betracht. 



   Die Zusatzstoffe können in den erfindungsgemäss herstellbaren Produkten in physikalischer und/oder chemischer Bindung in einer Menge von 1 bis 95   Gew.-%,   vorzugsweise von 5 bis 90   Gew.-%,   enthalten sein. In manchen Fällen können Produkte vorliegen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren von den Zusatzstoffen umhüllt sind. Als Beispiel für derartige Produkte seien mit Polycarbodiimiden umhüllte,   z. B.   mikroverkapselte stabilisierte Azulminsäuren genannt. 



   Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Kondensation von Amino-, Amid-, Amidinund Lactam-Gruppen, die in den eingesetzten Azulminsäuren vorhanden sind, mit Carbonylgruppen. Verwendet man als Carbonylkomponente z. B. Formaldehyd, so lässt sich dessen Kondensation mit einer Aminogruppe einer Azulminsäure beispielsweise durch das folgende Formelschema veranschaulichen : 
 EMI10.1 
 
 EMI10.2 
 
 EMI10.3 
 
 EMI10.4 
 



   Nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren werden gegebenenfalls Zusatzstoffe enthaltende Säureadditionssalze bzw. Metallsalzkomplexe von modifizierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von 0, 5 bis 55   Gew.-%   an ionischen Gruppen der allgemeinen Formel 
 EMI10.5 
 und mit einem Gehalt von 0, 5 bis 15 Gew.-% an Gruppen der Formel 
 EMI10.6 
 in wässerigem Medium gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen, mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern kondensiert. 



   In der Formel (F,) steht R vorzugsweise für diejenigen Substituenten, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe vorzugsweise für R genannt wurden. 



   Gegebenenfalls Zusatzstoffe enthaltende modifizierte Azulminsäuren, deren Komplexe und Salze erfindungsgemäss eingesetzt werden, sind bislang noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch nach verschiedenen Methoden in einfacher Weise herstellen. So erhält man die betreffenden Produkte 

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 dadurch, dass man
A) nahezu fehlerstellenfreie bekannte Azulminsäure in wässerigem Medium, a) gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit organischen oder anorganischen
Säuren behandelt, oder b) gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit Basen oder basischen Salzen behandelt, oder c) mit Wasser im Neutralbereich behandelt, oder d) mit pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffen und/oder Düngemitteln behandelt, oder e)

   gegebenenfalls in Anwesenheit von Oxydationsmitteln sowie gegebenenfalls in Anwesen- heit von organischen Säuren mit Metallsalzen behandelt, oder   f)   mit Metallsalz-Komplexen stabilisierter Azulminsäuren behandelt, oder g) mit Oxydationsmitteln behandelt, oder dass man
B) Blausäure mit Hilfe basischer Katalysatoren unter hydrolysierenden Bedingungen in wässe- rigem Medium gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen polymerisiert, und die nach den genannten Verfahren hergestellten Produkte gegebenenfalls anschliessend mit Säure oder Base behandelt. 



   Bei der Herstellung der gegebenenfalls Zusatzstoffe enthaltenden modifizierten Azulminsäuren nach dem Verfahren A), Varianten a) bis g), dienen nahezu fehlerstellenfreie Blausäurepolymerisate, sogenannte Azulminsäuren, als Ausgangsstoffe. Derartige nahezu fehlerstellenfreie Azulminsäuren sind bereits bekannt (vgl. Houben-Weyl, Band 8   [1952],   Seite   261 ;   DE-PS Nr. 662338 und DE-OS 949600). 



   Nach der Variante a) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit anorganischen oder organischen Säuren behandelt. Hiezu kommen als anorgnische oder organische Säuren vorzugsweise alle diejenigen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäss stabilisierten AzulminsäureSäureadditionsprodukte vorzugsweise aufgezählt wurden. Als Zusatzstoffe können organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten verwendet werden.

   Hiezu gehören vorzugsweise alle diejenigen Materialien, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der in den erfindungsgemäss erhältlichen Stoffen gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffe vorzugsweise genannt wurden. 



   Bei der Durchführung der Variante a) des Verfahrens A) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Schwefelwasserstoff oder Alkohole, zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien. 



   Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante a) des Verfahrens A) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und   200 C,   vorzugsweise zwischen 20 und 1200C. 



   Die Umsetzung nach Variante a) des Verfahrens A) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. 
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 gegebenenfalls eine solche Menge an Zusatzstoffen ein, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95   Gew.-%,'vorzugsweise   zwischen 5 und 90   Gew.-%,   liegt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verführt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   Verwendet man bei der Durchführung der Variante a) des Verfahrens A) Salpetersäure zur Fehlerstellenerzeugung und hält dabei die Reaktionstemperatur relativ niedrig, vorzugsweise zwi- 

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 schen 20 und   30 C,   so werden Spuren abgespaltener Blausäure oxydiert, während gleichzeitig ausserordentlich leicht Additionen von Salpetersäure an die Aminogruppen der modifizierten Azulminsäuren stattfinden und man in einfacher topochemischer Reaktion modifizierte Azulminsäurentypen erhält, die an ihren Aminogruppen ionische Gruppen der Konstitution 
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 enthalten. 



   Auf diese Weise werden pro 100 Gew.-Teile an modifizierter Azulminsäure etwa 0, 5 Mol an Salpetersäure gebunden. Je nach Verfahrensart und Einwirkungsdauer der verdünnten Salpetersäure auf die modifizierten Azulminsäuren sind etwa 30 bis 50% der vorhandenen Aminogruppen der Salzbildung zugänglich. Spuren freier Salpetersäure können vorteilhaft durch Begasung der Produkte mit gasförmigem Ammoniak in Ammoniumnitrat umgewandelt werden, wobei die Reaktion vorteilhafterweise in fester Phase im Wirbelbett ausgeführt wird. 



   Verwendet man bei der Durchführung der Variante a) des Verfahrens A) Phosphorsäure oder phosphorige Säure zur Fehlerstellenerzeugung und hält dabei die Reaktionstemperaturen relativ niedrig, vorzugsweise zwischen 20 und 55 C, so werden Decarboxylierungsreaktionen und die damit verbundene Erzeugung von   Fz-Fehlerstellen   weitgehend zurückgedrängt. Die Säuren werden gleichzeitig in heterogener Reaktion ausserordentlich leicht von den Aminogruppen der modifizierten Azulminsäuren gebunden. Auf diese Weise werden von 100   Gew.-Teilen   modifizierter Azulminsäure innerhalb von 5 min bereits etwa 0, 2 Mol Phosphorsäure bzw. etwa 0, 5 Mol phosphorige Säure gebunden. 



  Die entstehenden Salze sind nahezu wasserunlöslich. In den Produkten enthaltene kleine Mengen an freier Phosphorsäure bzw. phosphorige Säure können vorteilhaft durch Behandlung der Produkte mit gasförmigem Ammoniak zu den entsprechenden Ammoniumsalzen umgesetzt werden, wobei die Reaktion vorteilhafterweise in fester Phase im Wirbelbett ausgeführt wird. 



   In einer besonderen Ausführungsform der Variante a) des Verfahrens A) setzt man die Azulminsäure in Gegenwart von hydrolytisch abbaubaren Naturstoffen, wie   z. B.   Cellulosen, Hemicellulosen, Zuckern, Lignin, polymeren Chinonen, Holzpulver, pflanzlichem Material, Polypeptiden wie Gelatine und Wolle, ferner Hefeproteinen, Algenmassen und Torfmassen, mit 0, 2- bis 80%iger Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säure um. Hiebei erfolgt die Fehlerstellenerzeugung unter gleichzeitigem hydrolytischem Abbau der jeweiligen eingesetzten Naturstoffe.

   Im Falle der Verwendung von Polypeptiden werden diese in Aminosäuregemische gespalten, Die Azulminsäure bindet infolge ihrer zahlreichen Aminogruppen etwa 0, 3 bis 0, 4 Mol an Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säure, während die phosphorsauren Salze der Aminosäuren oder die der Oligopolypeptide bzw. die andern niedermolekularen Spaltprodukte der eingesetzten Naturstoffe, auch wenn sie wasserlöslich sind, oft in grosser Menge von der Azulminsäure-Matrix fixiert werden. Überschüssige Säure,   z. B.   Phosphorsäure, kann durch Zugabe von   Calciumhydroxyd   als Calciumphosphat auf der AzulminsäureMatrix gefällt werden. Sind hiebei hydrolysierte Zucker und Oligosaccharide vorhanden, so werden diese in Form ihrer meist schwer löslichen Calcium-Komplexe auf der Azulminsäure aufgezogen. 



  Die nach dieser Variante des Verfahrens A) erhaltenen Verfahrensprodukte können über längere Zeit gelagert werden, ohne dass eine unangenehme Geruchsbildung eintritt, wie es ansonsten der Fall ist, wenn Naturstoffe wie Oligopeptide, Peptid-Zuckergemische usw. durch biologische Prozesse abgebaut werden. 



   Eine weitere besondere Ausführungsform der Variante a) des Verfahrens A) besteht darin, dass man zur Erzeugung der Fehlerstellen 1 bis 4 Mol an molarer Phosphorsäure-Lösung einsetzt und die übeschüssige Phosphorsäure anschliessend durch Zugabe von Calciumchlorid als Calciumphosphat, durch Zugabe von Magnesiumchlorid als Magnesiumphosphat oder durch Zugabe von Ammoniak und Magnesiumsalzen als Ammonium-magnesium-phosphat fällt. Hiebei können gleichzeitig Zusatzstoffe der verschiedensten Art mitverwendet werden. Besonders bevorzugte Zusatzstoffe sind in diesem Fall pflanzliche Aschen, unlösliche Polychinone, Additions- bzw. Kondensationsprodukte 

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 des Benzochinons mit Aminen, insbesondere mit Ammoniak, ferner Lignin.

   Ligninsulfonsäuren, Huminsäuren, diverse Flugaschen, Bauxit, Aluminiumoxyd, Cobaltmolybdat, Siliciumdioxyd, Aktivkohle, Zirkondioxyd, Nickeloxyd, Palladiumoxyd und Bariumoxyd. Weiterhin kommen als bevorzugte Zusatzstoffe auch Zucker, wie Rohrzucker und andere, keine freien Aldehydgruppen aufweisenden Zucker, oder auch aus Formaldehyd hergestellte Formose-Zuckergemische in Frage. Diese verschiedensten Zuckerarten können in Kanälen und Poren der starren Azulminsäurekörper fixiert werden. Darüber hinaus können die verschiedenen Zucker auch in Form ihrer meist schwer löslichen Calcium-Komplexe auf den Azulminsäuren aufziehen. 



   Nach der Variante b) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit Basen oder basischen Salzen behandelt. Hiebei kommen als Basen sowohl organische als auch anorganische Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbare organische Basen sind Ammoniak, Alkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Trialkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Hydroxyalkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Di- (hydroxyalkyl)-amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe,   Tri- (hydroxyalkyl)-amine   mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, Alkyl-hydroxyalkyl-amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylbzw. in der Hydroxyalkylgruppe.

   Cycloalkylamine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylendiamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Guanidin, Melamin, Dicyandiamid, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Stickstoffbasen mit 5 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ring sowie diejenigen Basen, die sich von den durch Quaternisierung,   z. B.   Permethylierung, der vorgenannten Stickstoffverbindungen entstehenden Verbindungen ableiten, und weiterhin diejenigen Basen, die sich von Trialkylsulfonium-Verbindungen ableiten. Besonders bevorzugte Stickstoffbasen sind in diesem Zusammenhang Ammoniak, Methylamin, Methyläthanolamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, tert.

   Butylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,   Cycloproylamin,   Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Imidazol, Pyrazol,   1, 2, 4-Triazol, 1, 2, 3-Triazol, 2-Äthylimidazol,   Aminotriazol und Tri- äthylsulfoniumhydroxyd. 



   Vorzugsweise verwendbare anorganische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde. 



  Speziell genannt seien Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd und Bariumhydroxyd. 



   Als basische Salze kommen bei der Durchführung der Variante b) des Verfahrens A) vorzugsweise Alkalisulfide, wie Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid und Kaliumhydrogensulfid, ferner Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumpolysulfide, Calciumhydrogensulfid, Calciumthiosulfat und Calciumcyanamid, weiterhin Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcyanat und Wasserglas (Natrium- und Kaliumwasserglas) in Betracht. Besonders geeignet zur Fehlerstellenerzeugung nach dieser Methode sind auch Gemische von Ammoniak und Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfid und/oder Ammoniumpolysulfiden. 



   Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung der Variante b) des Verfahrens A) organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten verwendet werden. Hiezu gehören vorzugsweise alle diejenigen Materialien, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der in den erfindungsgemäss erhältlichen Stoffen gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffen vorzugsweise genannt wurden. 



   Bei der Durchführung der Variante b) des Verfahrens A) arbeitet man in wässerigem Medium oder in wässerig-alkoholischem Medium. Vorzugsweise kommt Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, als Reaktionsmedium in Betracht. Es ist jedoch auch möglich, Wasser partiell durch Schwefelwasserstoff zu ersetzen. Arbeitet man in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff oder in Anwesenheit von Reagenzien, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefelwasserstoff abgeben, und hält die Reaktionstemperatur zwischen 70 und   100oC,   so werden geringe Mengen an abgespaltener Blausäure bei gleichzeitiger Fehlerstellenerzeugung in Kohlenoxysulfid und Ammoniak überführt. 

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   Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante b) des Verfahrens A) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und   200 C,   vorzugsweise zwischen 20 und   150 C.   



   Die Umsetzung nach Variante b) des Verfahrens A) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Letzteres empfiehlt sich insbesondere dann, wenn gasförmiges Ammoniak zur Fehlerstellenerzeugung verwendet wird. 



   Bei der Durchführung der Variante b) des Verfahrens A) setzt man auf 1 Mol (bezogen auf 
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 säure eine katalytische Menge oder 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Base bzw. basischem Salz sowie gegebenenfalls eine solche Menge an Zusatzstoffen ein, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95   Gew.-%,   vorzugsweise zwischen 5 und 90   Gew.-%,   liegt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. Vorteilhafterweise kann auch die im Endprodukt noch enthaltene Base durch Zugabe einer entsprechenden Menge an Säure, wie z. B. Phosphorsäure, neutralisiert werden, so dass die entstehenden Produkte dann auch die jeweiligen Salze enthalten. 



   Verwendet man bei dieser Neutralisation einen Überschuss an Säure, so entstehen Säureadditionssalze der jeweiligen modifizierten Azulminsäuren. 



   Verwendet man bei der Durchführung der Variante b) des Verfahrens A) starke Basen zur Fehlerstellenerzeugung, so lassen sich nach längeren Reaktionszeiten Azulminsäuren mit besonders hohen Fehlerstellengehalten herstellen. Die entstehenden Produkte besitzen Polyelektrolytcharakter. 



  Der Ablauf einer derartigen Umsetzung lässt sich für den Fall, dass Kaliumhydroxyd als Base eingesetzt wird, idealisiert durch das folgende Formelschema veranschaulichen. 
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   Verwendet man bei dieser Variante b) des Verfahrens A) einen Überschuss an konzentrierter   (25%iger)   Ammoniak-Lösung und arbeitet man bei Raumtemperatur, so erhält man nach etwa 6bis 20stündiger Reaktionsdauer stark fehlerstellenhaltige modifizierte Azulminsäuren, deren Carboxylgruppen teilweise in Form von Ammoniumcarboxylatgruppen vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, modifizierte Azulminsäuren, in denen freie Carboxylgruppen vorhanden sind, durch Begasung 

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 mit Ammoniak im Wirbelbett in die entsprechenden Ammoniumsalz enthaltenden Produkte zu überführen. 



   In einer besonderen Ausführungsform der Variante b) des Verfahrens A) setzt man die Azulminsäure in wässerig-alkoholischem Medium bei Temperaturen zwischen 120 und   140 C   mit gasförmigem Ammoniak unter Druck um. Hiebei entstehen modifizierte Azulminsäuren, die einen hohen Gehalt an Ammoniumcarboxylatgruppen besitzen. Die in diesen Produkten enthaltenen freien Aminogruppen sind in der Lage, zusätzlich noch Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, zu binden, so dass die Endprodukte nebeneinander Ammoniumionen und Säurereste enthalten. 



   In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Variante b) des Verfahrens A) setzt man die Azulminsäure in topochemischer Reaktion mit katalytischen oder auch mit grösseren Mengen Was-   serglas - etwa 1   bis 4 Mol Wasserglas auf 100 g   Azulminsäure - um. Hiebei   entstehen mit Kaliumbzw. Natriumionen beladene modifizierte Azulminsäuren, deren verseifbare Nitrilgruppen als latente Säuren wirken und Kieselsäuren ausfällen. Letztere ziehen in feiner Verteilung auf den Reaktionsprodukten auf. Eventuell vorhandenes überschüssiges Natrium- bzw. Kaliumsilikat kann durch einfaches Begasen der jeweiligen Dispersionen mit Kohlendioxyd gefällt werden, oder in besonders vorteilhafter Weise durch Zugabe von Phosphorsäure oder Calciumchlorid in Mischung mit Kaliumbzw. Natriumphosphaten oder Calciumsilikaten ausgefällt werden. 



   Nach der Variante c) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren 4 bis 60 h mit destilliertem Wasser im Neutralbereich, vorzugsweise bei PH-Werten zwischen 6 und   6, 5, behandelt.   Die Reaktionstemperaturen können hiebei innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60 und 150oC, vorzugsweise zwischen 80 und   120 C.   Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt auch bei dieser Variante des Verfahrens A) nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt trocknet. 



   Nach der Variante d) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren mit pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffen und/oder Düngemitteln behandelt. 



   Als pflanzliche Aschen kommen hiebei die Verbrennungsprodukte von verschiedensten durch Photosynthese gebildeten Stoffen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien die Aschen von Tannen, Ginster, serbischen Fichten, Eichen, Stroh, Birken, Buchen, Weiden, Tabakblättern, Tabakstengeln, ferner von Getreide, wie Roggen oder Gerste, weiterhin von Pilzen,   z. B. Steinpilzen,   Äpfeln, Möhrenwurzeln, Kartoffelknollen und Weisskrautblättern. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von kaliumreichen Aschesorten. Unter Aschen sind hiebei auch Gemische von verschiedenen pflanzlichen Aschen zu verstehen. 



   Als katalytisch wirksame Naturstoffe kommen vorzugsweise biologisch aktive Gartenerde sowie basische oder saure Böden der verschiedensten Art in Frage. 



   Als Düngemittel können bei der Fehlerstellenerzeugung nach der Variante d) des Verfahrens A) alle handelsüblichen Düngemittel verwendet werden. Vorzugsweise genannt seien mit Pflanzennährstoffen beladene Torfsorten, Superphosphat, Thomasschlacke, Rhenaniaphosphat, Phosphorit, Kalkstickstoff, Kalkammonsalpeter, Leunasalpeter, Kaliumphosphate, Kaliumnitrat und Ammoniumnitrat. 



   Bei der Durchführung der Variante d) des Verfahrens A) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Schwefelwasserstoff oder Alkohole, zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien. 



   Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante d) des Verfahrens A) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und   ISO'C,   vorzugsweise zwischen 80 und   120 C.   



   Die Umsetzungen nach Variante d) des Verfahrens A) werden im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. 



   Bei der Durchführung der Variante d) des Verfahrens A) setzt man die Azulminsäure mit katalytischen oder auch mit grösseren Mengen an pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Natur- 

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 oder auch eine grössere Menge - etwa 1 bis 2 Mol - an Metallverbindung sowie gegebenenfalls eine katalytische oder auch grössere Menge an Oxydationsmittel und gegebenenfalls eine katalytische oder auch grössere Menge an organischer Säure ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das dabei erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   In den anfallenden Produkten eventuell vorhandene überschüssige Metallverbindungen lassen sich je nach der Metallverbindung durch Zugabe von Basen, wie Ammoniak, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, oder durch Zugabe von Säuren, wie Phosphorsäure, in Form von fein verteilten oft schwer löslichen Niederschlägen fällen. 



   Nach der Variante f) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren mit Metallsalz-Komplexen von mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren behandelt. 

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   Die Herstellung der als Ausgangsstoffe benötigten Metallsalz-Komplexe von mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren wird im Zusammenhang mit der erfindungsgemässen Herstellung der neuen Stoffe beschrieben. 



   Vorzugsweise verwendbare Metallsalz-Komplexe sind hiebei solche, die sich von denjenigen Metallverbindungen ableiten, die bereits im Zusammenhang mit der Variante e) des Verfahrens A) vorzugsweise genannt wurden. 



   Bei der Durchführung der Variante f) des Verfahrens a) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Alkohole, zu ersetzen. 



   Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante f) des Verfahrens A) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und   150 C,   vorzugsweise zwischen 20 und   120 C.   



   Die Umsetzung nach Variante f) des Verfahrens A) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. 



   Bei der Durchführung der Variante f) des Verfahrens A) setzt man auf 1 Mol (bezogen auf 
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 beitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das so erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   In den nach der Variante f) des Verfahrens A) herstellbaren Produkten eventuell vorhandene überschüssige Metallverbindungen lassen sich je nach Metallverbindung durch Zugabe von Basen, wie Ammoniak, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, oder durch Zugabe von Säuren, wie Phosphorsäure, in Form von fein verteilten, oft schwer löslichen Niederschlägen fällen. 



   Nach der Variante g) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren mit Oxydationsmitteln behandelt. Hiebei kommen als Oxydationsmittel alle üblichen oxydierend wirkenden Reagenzien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Luft, Sauerstoff, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxyd, Chromsäure und Chlorkalk. 



   Bei der Durchführung der Variante g) des Verfahrens A) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel wie organische Carbonsäuren zu ersetzen, wobei Ameisensäure und Essigsäure speziell genannt seien. 



   Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante g) des Verfahrens A) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und   150 C,   vorzugsweise zwischen 20 und   120 C.   



   Die Umsetzung nach Variante g) des Verfahrens A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. 
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 eine katalytische Menge oder auch eine grössere, gegebenenfalls äquimolare Menge an Oxydationsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   Nach dem Verfahren B) wird monomere wässerige Blausäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen, mit Hilfe basischer Katalysatoren unter hydrolysierenden Bedingungen polymerisiert. Man geht hiebei von verdünnten wässerigen Blausäure-Lösungen aus. Im allgemeinen verwendet man Lösungen, deren Blausäure-Konzentration zwischen 10 und 30%, vorzugsweise zwischen 15 und 25%, liegt. 

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   Als basische Katalysatoren kommen bei dem Verfahren B) organische und anorganische Basen sowie basische Salze der verschiedensten Art in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalicyanide und Alkalicyanate, wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Natriumcyanat und Kaliumcyanat, ferner Amine und Ammoniak. Vorteilhafterweise können auch Gemische verschiedenster Basen bzw. basischer Salze eingesetzt werden ; beispielsweise genannt sei ein Gemisch aus Natriumcyanat und wässeriger Ammoniak-Lösung. 



   Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung des Verfahrens B) organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten verwendet werden. Hiezu gehören vorzugsweise alle diejenigen Materialien, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der in den erfindungsgemäss herstellbaren Stoffen gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffe vorzugsweise genannt wurden. 



   Bei der Durchführung des Verfahrens B) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Schwefelwasserstoff oder Alkohole, zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien. 



   Die Reaktionstemperaturen können im Falle des Verfahrens B) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden, wobei die Temperaturführung jedoch der jeweiligen Reaktionsphase angepasst sein muss. Im allgemeinen arbeitet man so, dass man zunächst 1 bis 4 h bei Temperaturen zwischen 30 und   70 C,   vorzugsweise zwischen 40 und   60 C,   polymerisiert, so dass ein etwa 60%iger Umsatz der monomeren Blausäure erreicht wird. Danach wird weitere 4 bis 10 h bei Temperaturen zwischen 70 und 95 C, vorzugsweise zwischen 80 und 90 C, polymerisiert, wodurch ein Umsatz von etwa 90 bis 95% erzielt wird.

   Anschliessend kann man zur Vervollständigung der Umsetzung sowie zur Entfernung von noch vorhandener Blausäure und gegebenenfalls vorhandenen flüchtigen Aminen oder Ammoniak mehrere Stunden auf Temperaturen um etwa   100 C   erhitzen. 



   Die Umsetzung nach dem Verfahren B) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. 



  Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen 120 und   1500C   zu arbeiten. Hiebei lassen sich in gezielter Weise relativ grosse Mengen an Fehlerstellen in den Verfahrensprodukten erzeugen. 



   Bei der Durchführung des Verfahrens B) setzt man den basischen Katalysator in einer solchen Menge ein, dass sein Anteil 1 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 10%, der eingesetzten monomeren Blausäure beträgt. 



   Die Zusatzstoffe werden dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls in einer solchen Menge zugesetzt, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95   Gew.-%,   vorzugsweise zwischen 5 und 90   Gew.-%   liegt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man nach der Entfernung von überschüssiger Blausäure und gegebenenfalls vorhandener flüchtiger Amine bzw. Ammoniak das Reaktionsgemisch filtriert und das dabei erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden gegebenenfalls Zusatzstoffe enthaltende Säureadditionssalze bzw. Metall-Komplexe von modifizierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von 0,5 bis 55   Gew.-%   an ionischen Gruppen der allgemeinen Formel 
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 und mit einem Gehalt von 0,5 bis 15 Gew.-% an Gruppen der Formel 
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 in wässerigem Medium gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen, mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern kondensiert. 



   In der Formel   (fat)   steht R vorzugsweise für diejenigen Substituenten, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe vorzugsweise für R genannt wurden. 



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendende Säureadditionssalze bzw. Komplex-Verbindungen von modifizierten Azulminsäuren (= fehlerstellenhaltige Azulminsäuren) können 1 bis 95   Gew.-%,   vorzugsweise 5 bis 90   Gew.-%,   an Zusatzstoffen enthalten. Als Zusatzstoffe kommen dabei organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten in Frage. 



   Als Säuren, die in den als Ausgangsstoffen benötigten Säureadditionssalzen modifizierter Azulminsäuren enthalten sein können, kommen vorzugsweise alle diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe erwähnt wurden. Speziell genannt seien Ameisensäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Flusssäure. 



   Als Salze, die in den als Ausgangsstoffen benötigten Metallsalz-Komplexen modifzierter Azulminsäuren in komplexer Bindung enthalten sein können, kommen vorzugsweise alle diejenigen Ammoniumsalze und Metallverbindungen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe vorzugsweise erwähnt wurden. Speziell genannt seien Eisen-   -II-acetat, Eisen-II-sulfat, Eisen-III-sulfat,   Kupferacetat, Zinkacetat, Mangan-II-acetat, Cobaltchlorid, Zinkchlorid und Zinn-II-chlorid. 



   Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Säureadditionssalze modifizierter Azulminsäuren sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch herstellen, indem man die nach den Verfahren A) bzw. B) zugänglichen, gegebenenfalls Zusatzstoffe enthaltenden modifizierten Azulminsäuren in wässerigem Medium bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur mit der jeweiligen Säure verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert. Die Herstellung einiger Säureadditionssalze modifizierter Azulminsäuren wurde bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Herstellung modifizierter Azulminsäuren in allgemeiner Form offenbart. 



   Die weiterhin bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren Metallsalz-Komplexe modifizierter Azulminsäuren sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch herstellen, indem man die nach den Verfahren A) bzw. B) zugänglichen, gegebenenfalls Zusatzstoffe enthaltenden modifizierten Azulminsäuren in wässerigem Medium bei Temperaturen zwischen 20 und   120 C,   vorzugsweise 50 bis   110 C,   verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen'isoliert man die Reaktionsprodukte durch Filtration. Die Herstellung einiger KomplexVerbindungen modifizierter Azulminsäuren wurde bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Herstellung modifizierter Azulminsäuren in allgemeiner Form offenbart. 



   Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten verwendet werden. Hiezu gehören vorzugsweise alle diejenigen Materialien, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der in den erfindungsgemäss erhältlichen Stoffen gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffen vorzugsweise genannt wurden. 



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet man in wässerigem Medium oder in wässerig-alkoholischem Medium. Vorzugsweise kommt Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, als Reaktionsmedium in Betracht. 



   Die Kondensation nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird unter sauren, neutralen oder basischen Bedingungen vorgenommen. 



   Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10 und   250 C,   vorzugsweise zwischen 50 und   150oC.   



   Die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. 

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 zugsweise 0,2 bis 3 Mol an Carbonylverbindung, eine katalytische oder auch eine grössere Menge an Säure oder Base (etwa 1 Mol Säure bzw. Base auf 100   Gew.-Teile   Azulminsäure) sowie gegebenenfalls eine solche Menge an Zusatzstoffen ein, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95   Gew.-%,   vorzugsweise zwischen 5 und 90   Gew.-%,   liegt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens genügt häufig eine geringe Menge an Carbonylverbindungen (0, 05 bis 0, 2 Mol), um Stoffe zu erhalten, die eine hohe thermische und hydrolytische Stabilität gegen Cyanwasserstoff-Abspaltung besitzen. 



   Sind in den nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten noch freie Aminogruppen vorhanden, so lassen sich diese Produkte durch Behandlung mit anorganischen oder organischen Säuren in die entsprechenden Säureadditionssalze überführen. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit der jeweiligen Säure verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert. 



   Sind in den nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten noch freie Carboxylgruppen vorhanden, so lassen sich diese Produkte durch Behandlung mit Basen in die entsprechenden Salze überführen. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit der jeweiligen Base verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert. 



   Darüber hinaus können die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte auch in Metallsalz-Komplexe überführt werden. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit einem Metallsalz verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert. 



   Eine vorzugsweise Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Fehlerstellenerzeugung in nahezu fehlerstellenfreier Azulminsäure nach der Variante a) des Verfahrens A) mit Salpetersäure vornimmt, die Reaktionstemperatur dabei relativ niedrig hält, vorzugsweise zwischen 20 und   30  C,   und die dabei in topochemischer Reaktion entstehenden modifizierten Azulminsäuren, in denen 30 bis 50% der vorhandenen Aminogruppen in Form ionischer Gruppen der Konstitution 
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 vorliegen, gegebenenfalls nach vorheriger Begasung mit Ammoniak mit Carbonylverbindungen im wässerigen Medium kondensiert. Man führt die Begasung mit Ammoniak, bei der Spuren an freier Salpetersäure in Ammoniumnitrat umgewandelt werden, zweckmässigerweise in fester Phase im Wirbelbett aus. 



   Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Fehlerstellenerzeugung in nahezu fehlerstellenfreier Azulminsäure mit Phosphorsäure oder phosphoriger Säure vornimmt, die Reaktionstemperatur dabei relativ niedrig hält, vorzugsweise zwischen 20 und   55 C,   und die dabei in topochemischer Reaktion entstehenden, nur wenig   F :-Feh-   lerstellen aufweisenden modifizierten Azulminsäuren, die Phosphorsäure bzw. phosphorige Säure salzartig gebunden enthalten, gegebenenfalls nach vorheriger Begasung mit Ammoniak mit Carbonylverbindungen kondensiert. Die Begasung mit Ammoniak wird wieder zweckmässigerweise in fester Phase im Wirbelbett vorgenommen. 

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  Hiebei bilden sich   z. B.   bei der Verwendung von Saccharose Azulminsäuren, die mit Saccharose-Calciumoxyd-Komplexen der Zusammensetzung 3   CaO. C HO   beladen sind. 



   Werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren modifizierte Azulminsäuren als Ausgangsstoffe eingesetzt, so ist es nicht unbedingt erforderlich, letztere nach ihrer Herstellung zu isolieren. 



  Es ist vielmehr durchaus möglich, zunächst die modifizierten Azulminsäuren zu synthetisieren und diese dann ohne vorherige Isolierung direkt mit Carbonylverbindungen zu kondensieren. 



   Im Falle der erfindungsgemässen Verfahren kann die Fehlerstellenerzeugung und die gleichzeitige oder anschliessende Kondensation mit Carbonylverbindungen nicht nur in Wasser, sondern auch in solchen hydrolysierenden Medien vorgenommen werden, in denen das Wasser partiell durch Schwefelwasserstoff ersetzt wurde, oder in denen das Wasser Natriumsulfide, Ammoniumpolysulfide oder Kaliumhydrogensulfid enthält. Arbeitet man in solchen Fällen bei Temperaturen zwischen 70 und   100 C,   so werden kleine Mengen an abgespaltener Blausäure bei gleichzeitiger Fehlerstellenerzeugung in Kohlenoxysulfid und Ammoniak umgewandelt. 



   In den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten kann die Zahl der Fehlerstellen gegebenenfalls nach denjenigen Methoden erhöht werden, die bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der modifizierten Azulminsäuren beschrieben wurden. 



   Häufig ist es von Vorteil, die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte nach ihrer Herstellung mit Basen zu behandeln, um   z. B.   enthaltene Metallsalze in Metallhydroxyde bzw. Oxyde zu überführen, oder um   z. B.   noch enthaltene Aldehyde abreagieren zu lassen. Zu diesem Zweck werden die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte vorzugsweise mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen behandelt bzw. begast oder mit Hydrazinhydrat. wässerigen Cyanamid-Lösungen oder wässeriger Ammoniak-Lösung umgesetzt. Bei der Einwirkung von Ammoniak werden z. B. in den mit Formaldehyd kondensierten Produkten noch enthaltene kleine Mengen an Formaldehyd in Hexamethylentetramin bzw. Hexahydrotriazine überführt. Oft empfiehlt es sich, eine Nachbehandlung mit 25%iger wässeriger Ammoniak-Lösung vorzunehmen. 



   Wie bereits erwähnt, genügt bei den erfindungsgemässen Umsetzungen häufig schon eine relativ kleine Menge an Carbonylverbindung, um Produkte zu erhalten, die sowohl gegen eine thermische als auch hydrolytische Abspaltung von Blausäure verhältnismässig stabil sind. Verwendet man Formaldehyd zur Stabilisierung, so kann dabei abgespaltene Blausäure besonders leicht durch Bildung von wasserlöslichen Cyanhydrinen aus Blausäure und Formaldehyd abgefangen werden. 



   Wird bei der erfindungsgemässen Umsetzung eine ausreichende Menge an Carbonylverbindungen zur Stabilisierung verwendet, so entstehen Produkte, die weder in trockenem noch in feuchtem Zustand bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen Cyanwasserstoff abspalten. 



  Dies zeigt sich unter anderem darin, dass sich die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte im Gegensatz zu nicht stabilisierten Azulminsäuren gegenüber standardisierten Trockenhefe-Präparaten völlig indifferent verhalten und die Aktivität der Hefe bei der alkoholischen Vergärung von Rohrzucker unter schonenden Bedingungen in keiner Weise vermindern. So wird die Rohrzuckervergärung mit standardisierter Trockenluft in gepufferter wässeriger Lösung bei 350C durch gleichzeitig anwesende, mit Formaldehyd kondensierte Azulminsäure nicht beeinträchtigt, während bei der Durchführung des gleichen Tests in Gegenwart von nicht   stabilisierter- Azulminsäure   ein wesentlich verlangsamter Rohrzuckerumsatz festgestellt wird.

   Im letzten Fall werden also die Hefeenzyme durch die im Reaktionsgemisch enthaltenen Cyanidionen so stark desaktiviert, dass die alkholische Gärung drastisch gehemmt wird. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte sind nicht nur sehr beständig gegen Cyanwasserstoffabspaltung, sondern weisen auch eine wesentlich höhere Quellbarkeit auf als die vorbekannten, nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren. Sie gehen deshalb im Unterschied zu den vorbekannten Azulminsäuren leicht verschiedenste chemische Reaktionen ein und sind deshalb vielseitig verwendbar. 



   So eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte hervorragend als Komplexbildner für eine ausserordentlich grosse Zahl von Metallsalzen - vor allem von   Schwermetallsalzen - und   

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 sonstigen Metall-Verbindungen. Beispielsweise genannt sei die Fixierung von Borat-Ionen, EisenIonen,   Quecksilber-Ionen, Blei-Ionen, Cadmium-Ionen, Vanadat-Ionen, Wolframat-Ionen,   MolybdatIonen oder von Anionen entsprechender Heteropolysäuren sowie von Pyrophosphaten und höhermolekularen, schwerlöslichen, im Handel befindlichen Polyphosphaten, die sich von Polyphosphorsäuren der Konstitution 
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 ableiten und Molekulargewichte zwischen 6000 und 40000 aufweisen, an den Ankergruppen der stabilisierten Azulminsäuren.

   Die betreffenden Produkte können als unlösliche Katalysatoren und als Flammschutzmittel verwendet werden. Ferner ist die Bindung von unerwünschten Schwermetall-Salzen - wie Salzen des Quecksilbers - im Boden von Bedeutung. 



   Diejenigen erfindungsgemässen stabilisierten Azulminsäuren, die einen Gehalt von 2 bis 30   Gew.-%   an Kalium-, Natrium-, Lithium-, Mangan-, Blei-, Quecksilber-, Cobalt-, Zinn-, Kupfer-, Zink-,   Eisen-II-,   Eisen-III-, Wismut-,   Nickel- und/oder   Magnesium-Verbindungen enthalten, können als völlig unlösliche Katalysatoren in der Isocyanatchemie eingesetzt werden. Der Verlauf einer derartig katalysierten Isocyanat-Trimerisation kann durch das nachstehende Formelschema veranschaulicht werden. 
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 R = bivalenter aliphatischer oder aromatischer Rest Katalysator = mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure, beladen mit Lithium-, Natrium-,
Kalium- und Magnesium-Ionen. 



  Der Verlauf einer durch Metallsalze stabilisierter Azulminsäuren katalysierten Uretdionbildung 
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R = bivalenter aliphatischer oder aromatischer Rest
Katalysator = mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure, beladen mit Zink-, Zinn- und
Quecksilber-Ionen. 



   Besonders vorteilhaft an diesen Heterogenkatalysen mit Metallsalz-haltigen stabilisierten Azulminsäuren ist, dass die Dimerisation, Polymerisation oder Carbodiimidbildung durch einfaches Abfiltrieren der Ansätze gestoppt werden kann und die Lösungen der   Isocyanatgruppen-besit-   zenden Polymeren in monomeren Polyisocyanaten nicht desaktiviert werden müssen. Die entstehenden, als modifizierte Isocyanate bezeichneten Produkte besitzen eine überragende Lagerstabilität. 

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   Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Produke zur Herstellung von Dispersionen in mit Isocyanaten verschäumbaren Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden. Als Polyhydroxylverbindungen kommen hiebei in Frage Polyäther, Polycarbonate, Polyester, Polythioäther oder Polyacetale, die Molekulargewichte von 62 bis etwa 10000 aufweisen und Hydroxylgruppen enthalten. 



  Derartige Dispersionen lassen sich auch in technisch interessanten, bevorzugt bei Raumtemperatur flüssigen   Polyisocyanaten - z. B. Toluylendiisocyanaten   oder flüssigen Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden-zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwenden. 



   Ausserdem finden die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte Verwendung als Mehrkomponentenfüllstoffe mit reaktiven Gruppen in Kunststoffen verschiedenster Art. Zum Beispiel lassen sich aus den erfindungsgemäss erhältlichen Stoffen und Polycarbodiimid-Pulvern Produkte herstellen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren durch Polycarbodiimide umhüllt, mikroverkapselt und im wesentlichen einlaminiert sind. 



   Diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die einen hohen ionischen Anteil aufweisen und damit Polyelektrolytcharakter besitzen, können als Ionenaustauscher oder auch als Katalysatoren und Katalysatorträger dienen. Beispielsweise genannt seien in diesem Zusammenhang durch Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure-Kalium-Salze. 



   Zahlreiche erfindungsgemäss erhältliche Stoffe lassen sich als Flammschutzmittel bzw. Alterungsschutzmittel zur Verhinderung des oxydativen Abbaus in den verschiedensten Polyurethankunststoffen, Vinylpolymerisaten, Polyamidkunststoffen, Kautschuken und Epoxydharzen verwenden. 



  Insbesondere eignen sich hiezu diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polymethylenharnstoffe, Polymethylenmelamine, Calciumphosphate, Aluminiumphosphate, Aluminiumsilikate, Aluminiumoxydhydrat, Wasserglas, Melaminphosphat, Bariumphosphate, Ammoniummagnesiumphosphate und/oder Harnstoffoxalat enthalten. 



   Ausserdem eignen sich Addukte von stabilisierten Azulminsäuren mit Verbindungen, wie   z. B.   



  Phospholinoxydphosphonsäuren der Konstitution 
 EMI23.1 
 
 EMI23.2 
 den sowie ihren weiteren Addukten mit Isocyanaten, den Uretoniminpolyisocyanaten. 



   Darüber hinaus können   die erfindungsgemäss   erhältlichen Stoffe als Trägermaterialien für zahlreiche Katalysatoren eingesetzt werden, wobei Mischkatalysatoren entstehen, die sich vielseitig verwenden lassen. So besitzen   z. B.   mit   Carbonylverbindungen - insbesondere Formaldehyd - stabili-   sierte Azulminsäuren, die Calciumhydroxyd, Bleiacetat, Bleihydroxyd oder Wismuthydroxyd enthalten, eine bisher unbekannt hohe Aktivität bei der   Formose-Zuckergemisch-Synthese.   Diese Mischkatalysatoren ermöglichen es, hochprozentige Formalin-Lösungen unter Erreichung sehr hoher Ausbeuten und unter weitgehender Vermeidung von Cannizarro-Reaktionen in Zuckergemische umzuwandeln. 



   Besonders geeignet zur Formose-Synthese sind solche Azulminsäuren, die partiell (nur etwa jede vierte Aminogruppe in statistischer Verteilung) mit Carbonylverbindungen, speziell Formaldehyd, kondensiert wurden und 10 bis 90   Gew.-%,   bevorzugt 40 bis 60   Gew.-%,   an Calciumhydroxyd enthalten. Derartige Stoffe bewirken, dass aus monomerem Formaldehyd sehr rasch in situ Glykolaldehyd   (Ca-Aldehyd),   Glyzerinaldeyd (Ca-Aldehyd) und weitere   C-C,-Hydroxyaldehyde   bzw. Hydroxyketone entstehen, die mit verbleibenden Aminogruppen der Azulminsäuren unter Kondensationsreaktionen reagieren können und ebenfalls zu einer partiellen Stabilisierung der erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe führen können.

   Auf Grund der Klebrigkeit der anfallenden beigemengten höhermolekula- 

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 ren karamelisierten Zucker können diese Produkte völlig formaldehydfrei sprühgetrocknet werden. 



  Sie stellen braunschwarze, humusartige Stoffe mit krümeliger Struktur dar, die einerseits als Bodenverbesserungsmittel, anderseits als Pflanzennährstoffe von Interesse sind. Die hiebei auf der Matrix aufziehenden Zuckergemische können mit relativ grossen Mengen an   Calciumhydroxyd   oder Ma- 
 EMI24.1 
 lichkeit derartiger Komplexe erschwert in günstiger Weise die rasche Auswaschung der Zucker im Falle der Verwendung der Azulminsäure-Formose-Calciumhydroxyd-enthaltenden Stoffe bei ihrer Anwendung auf dem Agrarsektor. 



   Im übrigen können die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe in vielfältiger Weise als Agrarchemikalien, wie Bodenverbesserungsmittel oder Düngemittel, eingesetzt werden. 



   Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Stoffe und ihre Eigenschaften werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert. 



   Beispiel   1 :  
Vergleichsversuch : Polymerisation monomerer Blausäure in Gegenwart von Kaliumcyanat (vgl.   Angew. Chem. [1960],   Seite 380, Beispiel 4)
200   Gew.-Teile   einer 30%igen wässerigen Blausäure-Lösung werden in Gegenwart von 1, 08 Gew.-Teilen Kaliumcyanat 5 h auf 40 bis   50 C   erwärmt. Das gebildete Produkt wird abfiltriert, nacheinander mit destilliertem Wasser und Äthanol gewaschen und anschliessend bei   80 C   getrocknet. 



  Man erhält Azulminsäure in Form eines schwarzen Pulvers in einer Ausbeute von 95% der Theorie. 



   Elementaranalyse :   41, 4% C ; 4, 0% H ; 43, 2% N ; 11, 4% 0    
 EMI24.2 
 (vgl.   Angew. Chem. 72 [1960],   Seite 383). 



   Dieses Polymerisat spaltet, auch nach sorgfältiger Langzeit-Trocknung bei Raumtemperatur oder bei   80 C,   fortlaufend kleine Mengen an monomerer Blausäure ab. Nachträgliches intensives Waschen und erneutes Trocknen selbst im Hochvakuum bringt die Blausäurerückspaltung nicht zum Stillstand. 



   Die Cyanwasserstoff-Bestimmung erfolgt nach üblichen Methoden. 



   Lagert man 2000 g der Azulminsäure, die nach der oben angegebenen Methode hergestellt wurde, bei   50 C   in einem Behälter mit einem Luftvolumen von 12 1, so wird nach 2 h eine Cyanwasserstoff-Konzentration von 0, 066 g Cyanwasserstoff pro 12 1 Luft gemessen. Danach errechnet sich ein Cyanwasserstoff-MAK-Wert (MAK = maximale Arbeitsplatz-Konzentration) von 4583 TpM, also ein MAK-Wert, der 416mal grösser ist als der gesetzlich festgelegte MAK-Wert von 11 TpM. Demnach ist eine derartige Azulminsäure für eine praktische Anwendung völlig unbrauchbar. 



   Behandelt man 10   Gew.-Teile   der nach dem obigen Verfahren hergestellten Azulminsäure 3 h lang bei   100 C   mit 100   Gew.-Teilen   destilliertem Wasser und bestimmt dann im Filtrat die Cyanidionenkonzentration, so findet man eine Cyanidionenkonzentration, die einem Blausäure-Gehalt von 26 bis über 28   mg/l   Wasser entspricht. Derartige Cyanidionenkonzentrationen bewirken bereits Abtötungen und Desaktivierungen wichtiger im Boden vorkommender Bakterien und ihrer Enzymsysteme. 



   Beispiel 2 :
Vergleichsversuch : Polymerisation monomerer Blausäure nach dem "Zulaufverfahren" in Gegen- wart von Ammoniak (vgl. DE-PS Nr. 949060)
Ein Gemisch aus 5600 g Wasser, 1400 g Blausäure und 88 g Ammoniak wird genau nach den im Beispiel 1 der DE-PS Nr. 949060 enthaltenen Angaben polymerisiert. Nach etwa fünfstündiger Polymerisationszeit bei   50 C   steigt die Innentemperatur nach dem Abstellen der Kühlung auf   90 C,   hält sich für etwa 1 h auf dieser Höhe und fällt dann ab. Die entstandene Azulminsäure wird isoliert, mit Wasser gewaschen und bei   80 C   getrocknet. Ausbeute 98% der Theorie. 



   Thermische Stabilität :
Zweistündige Lagerung von 2000 g der Azulminsäure bei   50 C   (vgl. Beispiel   l) :   MAK-Wert über 5000 TpM. 

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   Hydrolytische Stabilität :
Dreistündige Behandlung von 10   Gew.-Teilen   der Azulminsäure mit 100 Gew.-Teilen destilliertem Wasser bei 100 C (vgl. Beispiel   l) :   Blausäurekonzentration von 30 bis 36   mg/l   Wasser. 



   Beispiel 3 :
Vergleichsversuch : Behandlung von Azulminsäure gemäss Beispiel   l   mit Ketonen in Abwesenheit von Wasser
Jeweils 108 g der gemäss Beispiel 1 hergestellten Azulminsäure (von den Endgruppen abgesehen entspricht diese Menge im Mittel 2 Grundmol an polymerisierten Aminocyancarben-Einheiten der Struktur 
 EMI25.1 
 
 EMI25.2 
 a) Cyclohexanon   b)   Methyläthylketon c) Diäthylketon d) Methylisobutylketon. 



   Neben geringfügiger Blausäureabspaltung unter Bildung von Cyanhydrinen (etwa   0, 5 Gew.-%)   findet in allen Fällen keine mit einer Wasserabspaltung verbundene Polyketimin-Bildung zwischen den Ketonen und den Aminogruppen der Azulminsäure statt. Kleine Mengen an Blausäure werden als Cyanhydrine abgefangen. Nach beendeter Behandlung isoliert man jeweils etwa 107 g an Azulminsäure, die gemäss Elementaranalyse eine praktisch unveränderte Zusammensetzung aufweist. Diese mit Ketonen behandelten Azulminsäure-Produkte sind nicht stabilisiert, sondern spalten bei Raumtemperatur wie auch bei   50 C   nach wie vor kleine Mengen an Blausäure ab.

   Auch stundenlanges Kochen der Azulminsäure mit Aceton unter fortlaufender Entfernung des Acetons führt nicht zu Polyketiminen oder zu substituierten, Aminalgruppen enthaltenden vernetzten Kondensationsprodukten. 



   Beispiel 4 : a) 108 g (2 Grundmol) einer gemäss Beispiel 2 hergestellten Azulminsäure werden nach vorhe- 
 EMI25.3 
 Reaktionsgemisch 16 h bei dieser Temperatur und leitet während dieser Zeit, in der an der Azulminsäure eine heterogene Hydrolyse bzw. eine partielle Entzyklisierung stattfindet, einen als Treibgas dienenden Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 l/min durch das Reaktionsgemisch. Der austretende Stickstoffstrom wird durch zwei 
 EMI25.4 
 die zweite Waschflasche zur Bindung des im Stickstoffstrom vorhandenen Kohlendioxyds mit 200 ml In wässeriger Natronlauge beschickt ist. Im Abstand von 1 bis 3 h werden die aus der Azulminsäure entbundenen Mengen an Ammoniak und Kohlendioxyd titrime- 
 EMI25.5 
 
 EMI25.6 
 
 EMI25.7 
 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
 EMI26.1 
 
 EMI26.2 
 
 EMI26.3 
 ermittelt).

   Aus diesen Zahlen errechnet sich ein molarer   NHs/COa-Quotient   von aufgerundet etwa 3, 8. Dieser Zahlenwert besagt, dass von etwa 4 durch Entcyclisierung und Verseifung von Nitrilgruppen der Azulminsäure erzeugten Carboxylgruppen   (F 1 -Fehlerstellen)   etwa eine decarboxyliert wird und damit zu einer F2-Fehlerstelle führt. 



  Die Aufarbeitung geschieht in der Weise, dass man das feste Reaktionsprodukt abfiltriert, 
 EMI26.4 
 fizierten Azulminsäure. 



   Auf Grund dieser Ausbeuteangabe und des ermittelten molaren   NHa/CO   :-Quotienten von
3, 8 sowie auf Grund der Tatsache, dass die F2-Fehlerstellen aus den   Ft-Fehlerstellen   entstanden sind (0, 38 Mol-0, 1 Mol =   0, 28 Mol),   lässt sich errechnen, dass 100 Gew.-
Teile des Verfahrensproduktes etwa   18, 6 Gew.-%   an   F 1 -Fehlerstellen   und etwa   2, 67 Gew.-%   an F2-Fehlerstellen enthalten. Die Summe an   F ;- und F ; rFehlerstellen   beträgt   21, 3 Gew.-%.    



   Wie sich aus der Elementaranalyse ergibt, enthält die modifizierte   Azulminsäure   etwa
9, 3 Gew.-% an Phosphorsäure. Diese Phosphorsäure ist über die freien Aminogruppen (Ankergruppen) der modifizierten Azulminsäure an die polymere Matrix gebunden. b) Ein Gemisch aus 100 g der nach der unter a) beschriebenen Methode hergestellten modifi- zierten Azulminsäure, 2 Mol Formaldehyd und 600 ml Wasser wird 6 h auf   100 C   erhitzt. 



   Danach arbeitet man auf, indem man das feste Produkt abfiltriert, wäscht und trocknet. 



   Man gewinnt auf diese Weise 118 g einer   F,-und Fz-Fehlerstellen   enthaltenden, mit
Formaldehyd stabilisierten Azulminsäure, die gegenüber thermischer und hydrolytischer
Cyanwasserstoff-Abspaltung extrem stabil ist. Der Cyanwasserstoff-Abspaltungswert be- trägt auch dann, wenn er unter sehr ungünstigen Bedingungen (kleines Luftvolumen) gemessen wird, praktisch 0 TpM. 
 EMI26.5 
 
Chem. 72 [1960],verwendete modifizierte Azulminsäure pro 100   Gew.-Teile   etwa 21   Gew.-%   an reaktiven NH2-Gruppen (= etwa   1, 25 NH2-Äquivalente).   Demnach sollten bei der Azomethinbildung   (-N=CH2)   und Vernetzung der Azomethingruppen durch Polymerisation etwa   37, 5 Gew.-   Teile Formaldehyd (= etwa 1, 25 Äquivalente) verbraucht werden.

   Die analytische Formaldehyd-Bilanzierung nach Peroxydmethode von Blank und Finkenbeiner (vgl. GattermannWieland"Die Praxis des organischen Chemikers", De Gruyter &   Co,   Berlin 1962, Seite 180, sowie Berichte 31,2979 [1898]) zeigt jedoch, dass nur etwa 0, 8 Mol an Formaldehyd reagiert haben. Es liegen also in der gemäss obigem Verfahren aus einer modifizierten Azulminsäure und Formaldehyd hergestellten stabilisierten Azulminsäure entweder noch 0, 45 Äquivalente an freien Aminogruppen vor, oder diese 0, 45 Aminogruppen-Äquivalente haben nach folgendem Formelschema inter- oder intramolekular unter Aminalbildung reagiert. 
 EMI26.6 
 Im letzteren Falle wäre eine quantitative Kondensation aller Aminogruppen erreicht worden.

   Nach dem gegenwärtigen Stand der analytischen Methoden kann nicht entschieden 

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 werden, welcher Anteil an Aminogruppen mit Formaldehyd im Äquivalenzverhältnis 1 : 1 reagiert hat und welcher Anteil an Aminogruppen mit Formaldehyd im Äquivalentverhält- nis   2 : 1   umgesetzt wurde. 



   Beispiel 5 :
Jeweils 100 g der gemäss Beispiel 4 b) hergestellten, mit Formaldehyd stabilisierten Azulminsäure werden in 250 g Wasser dispergiert und bei Raumtemperatur 2 h lang mit a) 10, 78 g   (= 0, 11   Mol) Phosphorsäure, b) 30, 2 g   (= 0, 48   Mol) Salpetersäure gerührt. Man erhält auf diese Weise   Phosphorsäure- bzw.   Salpetersäure-Salze der eingesetzten, mit Formaldehyd stabilisierten Azulminsäure. Die anorganischen Säuren sind hiebei über die noch freien Aminogruppen und/oder über Aminalgruppen der Konstitution   N-CH :-N an   der polymeren Matrix fixiert. 



   Beispiel   6 :     I.   Herstellung des Ausgangsproduktes : :
Zu 7 1 20%iger wässeriger Blausäure   [=   1400 g (52 Mol) Cyanwasserstoff werden unter intensivem Rühren 350 g etwa 25 gew.-% iger wässeriger Ammoniak-Lösung [= 87, 5 g (etwa 5, 15 Mol) Ammoniak zugegeben, die 70 g (1, 1 Mol) Natriumcyanat enthält. Diese Mischung wird auf   40 C   
 EMI27.1 
 Polymerisat, das in Wasser keine kolloiden Lösungen bildet, abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Äthanol wäscht und anschliessend bei 50 bis   80 C   unter vermindertem Druck trocknet. 



   Ausbeute : 94, 9% der Theorie. 



   Elementaranalyse :   40, 6% C ; 4, 1% H ; 42, 4% N ; 12, 8% 0   
In der Mutterlauge des Polymerisationsansatzes wird der Carbonat-Anteil in einer solchen Konzentration nachgewiesen, wie sie einer entbundenen Kohlendioxyd-Menge von etwa 0, 02 Mol pro 100 g Polymerisat entspricht. Demnach sind bei der Herstellung des Polymerisats bereits 0, 56 Gew.-% an   F-Fehlerstellen   in das Produkt eingeführt worden.

   Ferner ergibt sich unter Zugrundelegung eines molaren   NHa/CO :-Quotienten   von etwa 4, wie er in einem Parallelversuch bei der zweistündigen Hydrolyse einer natriumcyanatfreien Azulminsäure bei   90 C   gefunden wurde, dass pro 100 g des hergestellten Polymerisats eine Menge von 0, 08 Mol Ammoniak entbunden wurde, was einem   F,-Fehlerstellengehalt   von 4   Gew.-%   entspricht. 



   Somit handelt es sich bei dem nach dem obigen Verfahren hergestellten Polymerisat um eine   F,-und F -Fehlerstellen   enthaltende Azulminsäure, also um eine modifizierte Azulminsäure. 



   II. Bei der Umsetzung von 100 g der nach der unter I. beschriebenen Methode hergestellten modifizierten Azulminsäure mit 0, 2 Mol Formaldehyd unter den in Beispiel 4 b) angegebenen Bedingungen entsteht eine Fehlerstellen enthaltende, mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure, die bei Raumtemperatur keinen Cyanwasserstoff abspaltet. Der mit dem Drägerröhrchen durchgeführte Cyanwasserstoff-Nachweis fällt negativ aus (0 TpM an Cyanwasserstoff). a) Ein Gemisch aus 108 g der gemäss I. hergestellten Azulminsäure, 14 g Calciumthiosulfat- - hexahydrat und 800 ml Wasser wird 1, 6 h auf   100 C   erwärmt. Danach wird aufgearbeitet, indem man das Festprodukt abfiltriert, wäscht und trocknet.

   Man erhält eine modifizierte
Azulminsäure, die auf Grund der entbundenen Mengen an Ammoniak und Kohlendioxyd 
 EMI27.2 
 b) Durch Umsetzung von 100 g der gemäss a) hergestellten modifizierten Azulminsäure mit
0, 2 Mol Formaldehyd bei   50 C   in wässeriger Lösung wird ein Produkt erhalten, das auch bei einer Lagerung von mehreren Monaten bei   30 C   keinen Cyanwasserstoff abspaltet. 



   Im Luftvolumen eines Gefässes, das zur Hälfte mit dem Verfahrensprodukt gefüllt ist, wird eine Cyanwasserstoff-Konzentration von 0 TpM gemessen. 



  Beispiel 7 : 
 EMI27.3 
 

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   Danach wird aufgearbeitet, indem man das Festprodukt abfiltriert, wäscht und trocknet. 



     Man erhält   eine modifizierte Azulminsäure, die etwa 2   Gew.-%   an Calcium und-wie sich aus den entbundenen Mengen an Ammoniak und Kohlendioxyd ergibt-einen Gehalt von etwa 7   Gew.-%   an zusätzlich entstandenen   F 1 -Fehlerstellen   und 0,9 Gew.-% an zusätzlich entstandenen   F-Fehlerstellen auf weist.   b) Durch Umsetzung von 100 g der gemäss a) hergestellten modifizierten Azulminsäure mit
0, 2 Mol Formaldehyd bei   50 C   in wässeriger Lösung wird ein Produkt erhalten, das auch bei einer Lagerung von mehreren Monaten bei 300C keinen Cyanwasserstoff abspaltet. 



   Im Luftvolumen eines Gefässes, das zur Hälfte mit dem Verfahrensprodukt gefüllt ist, wird eine Cyanwasserstoff-Konzentration von 0 TpM gemessen. 



  Beispiel 8 : I. 100 g von mit Formaldehyd stabilisierter Azulminsäure mit einem   F 1 -Fehlerstellengehalt   von etwa   2, 6 Gew.-%   und einem   F :-Fehlerstellen-Gehalt   von   0, 6 Gew.-%   werden mit
0, 5 Mol   Cadmium- II - chlorid   und 600 ml destilliertem Wasser 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Festprodukt abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und bei   100 C   getrocknet. Man isoliert ein schwarzes feinpulvriges Produkt mit einem Cadmiumgehalt von 8, 1 Gew.-%. Es handelt sich bei dem Verfahrensprodukt um mit Formaldehyd stabili- sierte Azulminsäure, die   Cadmium-II-chlorid   komplex gebunden enthält.

   Das Azulminsäure-
Komplexsalz ist gegenüber Cyanwasserstoffabspaltung völlig stabil. a) Ein Gemisch aus 108 g nahezu fehlerstellenfreier Azulminsäure, 1 Mol des gemäss I. herge- stellten   Azulminsäure-Cadmiumchlorid-Komplexes   und 1000 g destilliertem Wasser wird
8 h bei 700C gerührt. Anschliessend wird das Festprodukt abfiltriert, gewaschen und 
 EMI28.1 
 
12   Gew.-%.   b) 120 g des nach der unter a) beschriebenen Methode hergestellten fehlerstellenhaltigen
Azulminsäure-Cadmiumchlorid-Komplexes werden in wässerigem Medium 6 h lang bei   500C   mit 1 Mol Formaldehyd behandelt. Danach wird das Festprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält einen durch Formaldehyd stabilisierten Azulminsäure-Cadmium- chlorid-Komplex, der selbst bei 1800C keinen Cyanwasserstoff abspaltet.

   Das Produkt weist einen Cadmium-Gehalt von 17,3   Gew.-% auf.   c) 120 g des gemäss b) hergestellten Produktes werden 2 h lang bei   250C   mit einem Über- schuss an In wässeriger Natronlauge gerührt. Danach wird das Festprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält einen durch Formaldehyd stabilisierten Azulmin-   säure-Cadmiumhydroxyd-Komplex.   



   In der im Beispiel 8 unter a) angegebenen Weise werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten fehlerstellenhaltigen Azulminsäure-Komplexe erhalten, indem man relativ fehlerstellenfreie Azulminsäure mit dem entsprechenden Azulminsäure-Metallsalz-Komplex umsetzt. 



   Tabelle 
 EMI28.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Azulminsäure-Metallsalz-Komplex <SEP> Gehalt <SEP> an
<tb> F <SEP> ;-Fehlerstellen <SEP> 
<tb> (%)
<tb> 9 <SEP> a <SEP> Az-MnS04-Komplex <SEP> 9
<tb> 10 <SEP> a <SEP> Az-Sn-Cl <SEP> ; <SEP> ;-Komplex <SEP> 12
<tb> 11 <SEP> a <SEP> Az-CuSO-Komplex <SEP> B <SEP> 
<tb> 12 <SEP> a <SEP> Az-HgCl <SEP> ;-Komplex <SEP> 7
<tb> 13 <SEP> a <SEP> Az-CoCl <SEP> :

  -Komplex <SEP> 10,5
<tb> 14 <SEP> a <SEP> Az-ZnCl2 <SEP> -Komplex <SEP> 13 <SEP> 
<tb> 
 

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 Tabelle (Fortsetzung) 
 EMI29.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Azulminsäure-Metallsalz-Komplex <SEP> Gehalt <SEP> an
<tb> F-Fehlerstellen
<tb> (%)
<tb> 15 <SEP> a <SEP> Az-FeS04 <SEP> -Komplex <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 16 <SEP> a <SEP> Az-PbC12-Komplex <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 
 "Az"steht jeweils   für "Azulminsäure"   
Nach der im Beispiel 8 unter b) angegebenen Methode werden die in der Tabelle aufgeführten Azulminsäure-Metallsalz-Komplexe mit Formaldehyd kondensiert.

   Man erhält dabei die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten, mit Formaldehyd stabilisierten Azulminsäure-Metallsalz-Komplexe. 
 EMI29.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Formaldehyd-Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Metallgehalt
<tb> 9 <SEP> b <SEP> Az-MnSO <SEP> 4-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 9 <SEP> a <SEP> 3,2% <SEP> Mn
<tb> 10 <SEP> b <SEP> Az-SnCl <SEP> :

  ,-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 18% <SEP> Sn
<tb> 11 <SEP> b <SEP> Az-CuSO4-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 11 <SEP> a <SEP> 9, <SEP> 6% <SEP> Cu
<tb> 12 <SEP> b <SEP> Az-HgC12-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 12 <SEP> a <SEP> 26% <SEP> Hg
<tb> 13 <SEP> b <SEP> Az-CoCl,-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 13 <SEP> a <SEP> 5,3% <SEP> Co
<tb> 14 <SEP> b <SEP> Az-ZnCl-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 14 <SEP> a <SEP> 9,5% <SEP> Zn
<tb> 15 <SEP> b <SEP> Az-FeSO <SEP> .-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 15 <SEP> a <SEP> 7,2% <SEP> Fe
<tb> 16 <SEP> b <SEP> Az-PbCl-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 16 <SEP> a <SEP> 23,8% <SEP> Pb
<tb> 
 "Az"steht jeweils   für "Azulminsäure"   
Bei Verwendung von Silber-,

   Gold- oder Platinsalz-Komplexen der Azulminsäure lassen sich mit Formaldehyd stabilisierte Produkte mit einem Metallgehalt von über 29   Gew.-%   darstellen. 



   Beispiel 17 : a) Ein Gemisch aus 108 g gemäss Beispiel 6 I. hergestellter Azulminsäure, 1 Mol Eisen- sulfat und 800 ml destilliertem Wasser wird 10 h lang bei   100 C   gerührt. Danach wird das Festprodukt abfiltriert, mit 5%iger wässeriger Ammoniak-Lösung gewaschen und 
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 der Zusammensetzung :   30, 3% C ; 3, 6% H ; 28, 7% N ; 26, 8% 0 ; 11, 5%   Fe
120 g des gemäss a) hergestellten fehlerstellenreichen Azulminsäure-Eisen-Komplexes werden in wässerigem Medium bei 50 C 5 h lang mit 120 g 30%iger Formaldehyd-Lösung behandelt. Man erhält einen durch Kondensation mit Formaldehyd stabilisierten Azulminsäure-Eisen-Komplex, der selbst bei   180 C   keinen Cyanwasserstoff abspaltet. 



   Nach der im Beispiel 17 a) angegebenen Methode werden auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Azulminsäure-Metallsalz-Komplexe hergestellt. 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 Tabelle 
 EMI30.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> verwendete <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> Metallverbindung
<tb> 18 <SEP> a <SEP> CuSO4 <SEP> 24,5% <SEP> C; <SEP> 2,2% <SEP> H; <SEP> 22,6% <SEP> N;
<tb> 23, <SEP> 8% <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 3, <SEP> 3% <SEP> S <SEP> ; <SEP> 23, <SEP> 9% <SEP> Cu
<tb> 19 <SEP> a <SEP> Fecal, <SEP> 35, <SEP> 7% <SEP> C <SEP> ; <SEP> 3, <SEP> 1% <SEP> H <SEP> ; <SEP> 33, <SEP> 3% <SEP> N <SEP> ; <SEP> 
<tb> 22,3% <SEP> O; <SEP> 1,7% <SEP> Cl; <SEP> 4,4% <SEP> Fe
<tb> 20 <SEP> a <SEP> ZnCl2 <SEP> 23,5% <SEP> C; <SEP> 2,2% <SEP> H; <SEP> 21,65 <SEP> N;
<tb> 19, <SEP> 1% <SEP> 0 <SEP> ;

   <SEP> 34, <SEP> 1% <SEP> Zn
<tb> 21 <SEP> a <SEP> CoCl2 <SEP> 28,4% <SEP> C; <SEP> 2,7% <SEP> H; <SEP> 27,85 <SEP> N;
<tb> 20, <SEP> 4% <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 20, <SEP> 2% <SEP> Co
<tb> 22 <SEP> a <SEP> Cu(OCOCH3)2 <SEP> 22,35 <SEP> C; <SEP> 2,6% <SEP> H; <SEP> 22,6% <SEP> N;
<tb> 18, <SEP> 4% <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 33, <SEP> 9% <SEP> Cu
<tb> 23 <SEP> a <SEP> SnCl2 <SEP> 14,7% <SEP> C; <SEP> 2,35 <SEP> H; <SEP> 12,9% <SEP> N;
<tb> 24, <SEP> 8% <SEP> N, <SEP> 44, <SEP> 3% <SEP> Sn
<tb> 24 <SEP> a <SEP> MnSO <SEP> 28,4% <SEP> C; <SEP> 3,1% <SEP> H; <SEP> 26,6% <SEP> N;
<tb> 24,2% <SEP> O; <SEP> 17,6% <SEP> Mn
<tb> 25 <SEP> a <SEP> SnCl2 <SEP> (0, <SEP> 4 <SEP> Mol) <SEP> 23, <SEP> 4% <SEP> C <SEP> ; <SEP> 2, <SEP> 7% <SEP> H <SEP> ; <SEP> 21, <SEP> 0% <SEP> N <SEP> ; <SEP> 
<tb> 21, <SEP> 9% <SEP> 0 <SEP> ;

   <SEP> 25, <SEP> 9% <SEP> Sn
<tb> 26 <SEP> a <SEP> ZnCl2 <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> Mol) <SEP> 29,2% <SEP> C; <SEP> 2,6% <SEP> H; <SEP> 29,5% <SEP> N;
<tb> 19, <SEP> 1% <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 19, <SEP> 8% <SEP> Zn
<tb> 27 <SEP> a <SEP> PbCl2 <SEP> 58, <SEP> 3% <SEP> Pb
<tb> 28 <SEP> a <SEP> Bi(NO3)3 <SEP> 59,1% <SEP> Bi
<tb> 29 <SEP> a <SEP> Tl2S04 <SEP> 57, <SEP> 9% <SEP> Tl
<tb> 30 <SEP> a <SEP> TiCl4 <SEP> (Xylol) <SEP> 25, <SEP> 2% <SEP> Ti
<tb> 31 <SEP> a <SEP> Zr <SEP> (SO <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 9% <SEP> Zr
<tb> 32 <SEP> a <SEP> H2W04 <SEP> 55, <SEP> 8% <SEP> W <SEP> 
<tb> 33 <SEP> a <SEP> NiCl2 <SEP> 29, <SEP> 2%.

   <SEP> Ni
<tb> 34 <SEP> a <SEP> AgNO, <SEP> 43, <SEP> 1% <SEP> Ag
<tb> 35 <SEP> a <SEP> HgCl2 <SEP> 58, <SEP> 3% <SEP> Hg
<tb> 36 <SEP> a <SEP> HAuCl4 <SEP> 56 <SEP> % <SEP> Au
<tb> 37 <SEP> a <SEP> H2PtCl6 <SEP> 55,5% <SEP> Pt
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 
Nach der im Beispiel 17 b) angegebenen Methode werden die in der Tabelle aufgeführten Azulminsäure-Metallsalz-Komplexe mit Formaldehyd umgesetzt. Man erhält dabei die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Azulminsäure-Metallsalz-Komplex-Kondensationsprodukte. 



   Tabelle 
 EMI31.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Formaldehyd-Kondensationsprodukt <SEP> von
<tb> 18 <SEP> b <SEP> Az-Cu-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 18 <SEP> a
<tb> 19 <SEP> b <SEP> Az-Fe-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 19 <SEP> a
<tb> 20 <SEP> b <SEP> Az-Zn-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 20 <SEP> a
<tb> 21 <SEP> b <SEP> Az-Co-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 21 <SEP> a
<tb> 22 <SEP> b <SEP> Az-Cu-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 22 <SEP> a
<tb> 23 <SEP> b <SEP> Az-Sn-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 23 <SEP> a
<tb> 24 <SEP> b <SEP> Az-Mn-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 24 <SEP> a
<tb> 25 <SEP> b <SEP> Az-Sn-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 25 <SEP> a
<tb> 26 <SEP> b <SEP> Az-Zn-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 26 <SEP> a
<tb> 27 <SEP> b <SEP> Az-Pb-Komplex <SEP> gemäss <SEP> 

  Beispiel <SEP> 27 <SEP> a
<tb> 28 <SEP> b <SEP> Az-Bi-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 28 <SEP> a
<tb> 29 <SEP> b <SEP> Az-Tl-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 29 <SEP> a
<tb> 30 <SEP> b <SEP> Az-Ti-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 30 <SEP> a
<tb> 31 <SEP> b <SEP> Az-Zr-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 31 <SEP> a
<tb> 32 <SEP> b <SEP> Az-W-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 32 <SEP> a
<tb> 33 <SEP> b <SEP> Az-Ni-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 33 <SEP> a
<tb> 34 <SEP> b <SEP> Az-Ag-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 34 <SEP> a
<tb> 35 <SEP> b <SEP> Az-Hg-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 35 <SEP> a
<tb> 36 <SEP> b <SEP> Az-Au-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 36 <SEP> a
<tb> 37 <SEP> b <SEP> Az-Pt-Komplex <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 37 <SEP> a
<tb> 
 "Az"steht jeweils   für 

  "Azulminsäure"     PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Kondensation mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern gegen Cyanwasserstoffabspaltung stabilisierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von 0,5 bis 55 Gew.-% an ionischen Gruppen der allgemeinen Formel 
 EMI31.2 
 

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    <Desc / Clms Page number 1>
 



   The invention relates to a process for the preparation of new azulmic acids stabilized by condensation with carbonyl compounds.



   Polymeric hydrocyanic acids, so-called azulmic acids, and several processes for their preparation have already been described (cf. Houben-Weyl, Volume 8 [1952], page 261; DE-PS No. 662338 and No. 949600). So you get polymeric hydrocyanic acid z. B. by heating monomeric hydrocyanic acid in dilute aqueous solution in the presence of basic catalysts, such as ammonia, sodium cyanide, sodium cyanate, potassium cyanate or alkaline earths, to the reaction temperature and, after the reaction has occurred, cooling to ensure that a reaction temperature of 120. C is not exceeded (cf. DE-PS No. 662338).

   In a special variant of this process, further hydrocyanic acid is added to the mixture of solvent and hydrocyanic acid catalyst in which the reaction has already started (cf. DE-PS No. 949600). These known hydrocyanic acid polymers are brown-black to black powdery products which are insoluble in all inert solvents, but dissolve in decomposed water in aqueous sodium hydroxide solution even in the cold. A serious disadvantage of such hydrocyanic acid polymers is that they release small amounts of hydrogen cyanide continuously at room temperature both in dry and in moist storage. With increasing temperature, the rate of hydrogen cyanide elimination also increases.

   Even in the most carefully stored containers containing azulmic acids, hydrocyanic acid quantities occur which are far above the legally stipulated hydrocyanic acid MAK value of 11 ppm. Therefore, a practical use of the known hydrocyanic acid polymers for a wide variety of purposes is extremely environmentally hazardous and therefore hardly possible.



   According to a proposal by Th. Völker, the brown-black polymeric hydrocyanic acid (azulmic acid) produced in water has essentially the following formula (cf. Angew. Chem.



  72 [1960], pages 379-384):
 EMI1.1
 
A degree of polymerization (HCN) of X = 15-24 was calculated from the oxygen contents of the known azulmic acid, so that values of 1 to 4 result for m (formula I). The maximum molecular weights achieved for the polymers are slightly above 700.



   The present invention relates to a process for the preparation of new azulmic acids stabilized by condensation with aldehydes, ketones and / or keto esters and containing from 0.5 to 55% by weight of ionic groups of the formula
 EMI1.2
 in which
R stands for hydrogen, ammonium, an equivalent of a protonized or quaternized organic nitrogen base, a sulfonium cation or for an equivalent of a metal cation, and with a content of 0.5 to 15% by weight of those formed by decarboxylation reactions

  <Desc / Clms Page number 2>

 Groups of the formula
 EMI2.1
 
 EMI2.2
 
 EMI2.3
 and
 EMI2.4
 

  <Desc / Clms Page number 3>

 contain.

   Such groups have their origin in nitrile groups which are present in the azulmic acid and can be regarded as breakpoints of the cyclizing nitrile polymerization.



   In an idealized representation, the transition from a nitrile group of azulmic acid to a corresponding carboxyl group can be illustrated as follows:
 EMI3.1
 respectively.
 EMI3.2
 



   Of course, the formation of amide, imide, amidine or lactam groups from nitrile groups is also possible. For example, B. represent the formation of amide groups by the formula scheme below.
 EMI3.3
 



   The generation of ionic or nonionic groups of the above formulas takes place not only on nitrile groups which are already present in the polymer used, but also on those nitrile groups which are formed by catalytic decyclization. In addition, various other hydrolysis reactions are responsible for the formation of defects.

   For example, one
 EMI3.4
 

  <Desc / Clms Page number 4>

 which is to be understood as a-aminonitrile in the molecular association of azulmic acid, are converted into a carbonyl group by hydrogen cyanide elimination and subsequent topochemical hydrolysis reaction according to the following formula:
 EMI4.1
 The following are the ionic groups of the general formula
 EMI4.2
 as F t defects and the groups of the formula

  <Desc / Clms Page number 5>

 
 EMI5.1
 referred to as F: flaws.



   The Fz defects arise from the F1 defects, in which R stands for hydrogen or another suitable ion, according to the following formula:
 EMI5.2
 or in the molecular association of azulmic acid:
Defects due to decarboxylation reaction
 EMI5.3
 
Increase in NH a group concentration, loss of acidity, increase in basicity
As can be seen from the formula (II) given above, each F 1 fault site that is generated is in the immediate vicinity of an a-group and an s-group of an amino group.

   Thus, the constitution's F1 fault locations are formed

  <Desc / Clms Page number 6>

 
 EMI6.1
 
 EMI6.2
 
 EMI6.3
 or intramolecularly crosslinked salts between several azulmic acid molecules of the following idealized representation:
 EMI6.4
 
The formation of intramolecular salts, i.e. H. 5-membered rings is preferred.



   Since the emergence of the F, defects with the release of ammonia and the emergence of the? 2 defect sites is coupled with the release of carbon dioxide, the released amount of ammonia and carbon dioxide represents a quantitative measure of the amount of the generated error spots. The quotient of the released molar amount of ammonia and the released molar amount of carbon dioxide provides information about the ratio of F 1 - to F 2 defects.



   The percentage of defects in the azulmic acids modified according to the invention is determined in the following in each case in such a way that the equivalent weight of the defect in question (= ionic or nonionic grouping F 1 or F2) is compared to the corresponding weight size not converted into an ionic or nonionic grouping (100 g). For example, the fault location concentration for a Fi fault location in which R stands for hydrogen is calculated from the molar amount of ammonia formed in each case and the fact that the associated ionic grouping of the formula
 EMI6.5
 has an equivalent weight of 73.



   The F-fault location content is calculated in an analogous manner from the molar amount of carbon dioxide released in each case and the fact that the relevant grouping of the formula

  <Desc / Clms Page number 7>

 
 EMI7.1
 has an equivalent weight of 29.



   It is extremely surprising that the azulmic acids obtainable according to the invention, which are condensed with carbonyl compounds, and their acid addition salts, metal salt complexes and mixed products with additives, in contrast to the previously known azulmic acids, are extremely resistant to splitting off hydrogen cyanide. So the inventive
 EMI7.2
 from. The analytically detectable amounts of hydrogen cyanide that are split off are zero or, even under the most unfavorable conditions, are below the statutory MAK values. Furthermore, the products obtainable according to the invention are also very stable against hydrolytic elimination of hydrogen cyanide.

   Thus, even after three hours of treatment of azulmic acids stabilized according to the invention in an aqueous medium at 100 ° C., no cyanide ions or less than 0.2 to 10-6 g cyanide ions per gram of water can be detected. It is also surprising that the azulmic acids according to the invention and their acid addition salts, metal salt complexes and mixed products with additives from the known azulmic acids stabilized by condensation with carbonyl compounds are accessible in a topochemical reaction, although the polymers used as starting materials are completely insoluble and only because of the low porosity have a relatively small surface area.

   In addition, the displayability of the new products could not be expected in particular because the known, almost defect-free azulmic acids remained completely unchanged even after hours of cooking with anhydrous acetone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone or acetoacetic ester.



   The azulmic acids stabilized according to the invention by condensation with carbonyl compounds have a considerably higher swellability than the previously known azulmic acids which are almost free of defects and can therefore be used for a wide variety of chemical reactions in contrast to the previously known azulmic acids. In addition, as already mentioned, in contrast to the previously known, almost defect-free azulmic acids, they are distinguished by a very high thermal and hydrolytic resistance to hydrogen cyanide elimination and can be used for many purposes.



   The substances obtainable according to the invention thus represent a valuable addition to the technology.



   Possible aldehydes, ketones and keto esters with reactive carbonyl groups are:
As aldehydes, special mention may be made of formaldehyde, acetaldehyde, isobutyraldehyde, chloral, hydroxyethylaldehyde, hydroxypivalinaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, glyoxal, methylglyoxal, furfurol, hydroxymethylfurfurol, glucose, salicylaldehyde, hydroxyacetaldehyde, glyceraldehyde, and the synthesis from formaldehyde, and other formaldehyde arise.



  Formaldehyde is particularly preferred. Dihydroxyacetone and cyclohexanone may be mentioned specifically as ketones; Acetoacetic ester may be mentioned as an example as a keto ester.



   The error points contained in the azulmic acids stabilized according to the invention are defined by the formulas (F,) and (F2). In formula (F,), R preferably represents hydrogen, ammonium or an equivalent of a cation from a metal from the 1st to 5th main group or from the 1st to VIIIth subgroup, the cations being lithium, sodium, potassium , Beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, thallium, tin, lead, bismuth, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, platinum and palladium , Rhodium and ruthenium may be mentioned as examples.

   R further preferably represents an equivalent of a protonized alkylamine having 1 to 6 carbon atoms, a protonized dialkylamine having 1 to 6 carbon atoms per alkyl group, a protonized trialkylamine having 1 to 6 carbon atoms per alkyl group, a protonized hydroxyalkylamine having 1 to 6 carbon atoms

  <Desc / Clms Page number 8>

 
 EMI8.1
 
 EMI8.2
 
 EMI8.3
 

  <Desc / Clms Page number 9>

 chloroplatinic acid and palladium-II chloride. Particularly suitable ammonium salts are ammonium nitrate and ammonium acetate.



   Preferred organic natural substances and products derived therefrom are wood powder, lignin powder, lignin sulfonic acids, ammonified lignin sulfonic acids, humus, humic acids, ammonified humic acids, peat, proteins and the degradation products, e.g. B. hydrolysis products of yeast, algae material (alginates), polypeptides such as wool and gelatin, fish meal and bone meal, furthermore amino acids, oligopolypeptides, pectins, monosaccharides such as glucose and fructose, disaccharides such as sucrose, oligosaccharides, polysaccharides such as starch and cellulose, furthermore hemicelluloses, homogenized materials of vegetable and animal origin, activated carbons as well as ashes, which are obtainable by partial oxidation, complete oxidation or combustion of organic substances formed by photosynthesis or conventional fuels,

   fir ash, gorse ash, Serbian spruce ash, oak ash, birch ash, beech ash, willow ash and tobacco leaf ash are specifically mentioned.



   As inorganic natural substances and products obtained therefrom, silicates, such as aluminum silicates, calcium silicates, magnesium silicates and alkali silicates, sea sand and other naturally occurring silicon dioxide, silicas, in particular disperse silicas, silica gels, furthermore clay minerals, mica, carbonates such as calcium carbonate, phosphorite and phosphates such as calcium phosphate and ammonium magnesium phosphate, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, as well as oxides such as zirconium dioxide, nickel oxide, palladium oxide, barium oxide, disperse antimony oxides and aluminum oxides such as bauxite, aluminum oxide hydrate, in addition fly ash and carbon black varieties of various types.



   Suitable synthetic organic products are preferably aminoplast condensates, in particular those made from urea, dicyandiamide, melamine or oxamide and aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, isobutyraldehyde, hydroxypivalinaldehyde, crotonaldehyde, hydroxyacetaldehyde, furfurol, hydroxymethylfurfurol, glyoxal and glucose products, special mention being made of them Urea and formaldehyde, urea and glyoxal, urea and acetaldehyde, urea and isobutyraldehyde, urea and crotonaldehyde, urea and hydroxypivalinaldehyde, and 2-0xo-4-methyl-6-ureido-hexahydropyrimidine, which is a known condensation product of 1 mol of crotonaldehyde and 2 mol Urea is that which arises from intermediate crotonylidene diurea with saturation of the double bond and the constitution
 EMI9.1
 comes to.

   Also suitable as synthetic organic products are preferably plastics, such as polyamide powder, polyurethane powder and polycarbodiimides, furthermore polymeric quinones, addition or condensation products from quinones, in particular benzoquinone, with amines or ammonia, and also with aldehydes, in particular formaldehyde, crosslinked gelatin, synthetic soil conditioners , such as B. the product known as Hygromull (= urea-formaldehyde resin flakes), in addition synthetic sugars, such as.

   B. from formaldehyde produced sugar mixtures, also poorly soluble cane sugar complexes, such as the sucrose-calcium oxide complex of the composition 1 mole of sucrose. 3 moles of calcium oxide, and finally organic ammonium salts, such as ammonium carbaminate, and other organic nitrogen compounds, such as hexamethylenetetramine and hexahydrotriazines.



   Synthetic inorganic products which are preferably used are fertilizers such as superphosphate, Thomas slag, rhenania phosphate, phosphorite, calcium cyanamide, calcium ammonium nitrate, Leunasal nitrate, potassium phosphate, potassium nitrate and ammonium nitrate, as well as pigments such as iron oxides and titanium dioxide, and also metal oxides and metal hydroxides Calcium oxide,

  <Desc / Clms Page number 10>

 Calcium hydroxide, lead hydroxide, bismuth hydroxide, manganese hydroxide and magnesium hydroxide, with hydroxides produced in situ being particularly preferred, furthermore synthetic silicas, in particular silica prepared in situ and their salts, in addition water glass, salts such as cobalt molybdate, ammonium carbonate and calcium carbonate, and also catalysts, in particular heavy metal catalysts , of all kinds.



   Neutral, basic or acidic soils, natural soil improvers, biologically active garden soil and sewage sludge are preferred as mixed products from inorganic and organic products.



   The additives can be contained in the products which can be produced according to the invention in a physical and / or chemical bond in an amount of 1 to 95% by weight, preferably 5 to 90% by weight. In some cases there may be products in which the stabilized azulmic acids are coated with the additives. An example of such products are coated with polycarbodiimides, e.g. B. called microencapsulated stabilized azulmic acids.



   A feature of the process according to the invention is the condensation of amino, amide, amidine and lactam groups which are present in the azulmic acids used with carbonyl groups. Is used as the carbonyl component z. B. formaldehyde, its condensation with an amino group of an azulmic acid can be illustrated, for example, by the following formula:
 EMI10.1
 
 EMI10.2
 
 EMI10.3
 
 EMI10.4
 



   Acid addition salts or metal salt complexes of modified azulmic acids with a content of 0.5 to 55% by weight of ionic groups of the general formula which may contain additives are added by the process according to the invention
 EMI10.5
 and with a content of 0.5 to 15% by weight of groups of the formula
 EMI10.6
 condensed in an aqueous medium, optionally in the presence of additives, with aldehydes, ketones and / or keto esters.



   In the formula (F,), R preferably represents those substituents which have already been mentioned for R in connection with the description of the substances obtainable according to the invention.



   Modified azulmic acids which may contain additives and whose complexes and salts are used according to the invention have hitherto not been disclosed. However, they can be easily produced using various methods. How to get the products in question

  <Desc / Clms Page number 11>

 in that one
A) known azulmic acid almost free of defects in an aqueous medium, a) optionally in the presence of additives with organic or inorganic
Acids treated, or b) optionally treated with bases or basic salts in the presence of additives, or c) treated with water in the neutral range, or d) treated with vegetable ash, catalytically active natural products and / or fertilizers, or e)

   optionally treated with metal salts in the presence of oxidizing agents and optionally in the presence of organic acids, or f) treated with azulmic acids stabilized with metal salt complexes, or g) treated with oxidizing agents, or that
B) hydrocyanic acid is polymerized with the aid of basic catalysts under hydrolyzing conditions in an aqueous medium, if appropriate in the presence of additives, and the products prepared by the processes mentioned are then optionally treated with acid or base.



   In the preparation of the modified azulmic acids optionally containing additives by the process A), variants a) to g), almost flawless hydrocyanic acid polymers, so-called azulmic acids, serve as starting materials. Such azulmic acids which are almost free of defects are already known (cf. Houben-Weyl, Volume 8 [1952], page 261; DE-PS No. 662338 and DE-OS 949600).



   According to variant a) of process A), the azulmic acids, which are almost free of defects, are treated with inorganic or organic acids, if appropriate in the presence of additives. Suitable inorganic or organic acids are preferably all those which have already been listed in connection with the description of the azulmic acid acid addition products stabilized according to the invention. Organic natural substances and products obtained therefrom, inorganic natural substances and products obtained therefrom, synthetic organic products, synthetic inorganic products and / or mixed products of organic and inorganic products can be used as additives.

   This preferably includes all those materials which have already been mentioned in connection with the description of the additives which may be present in the substances obtainable according to the invention.



   When carrying out variant a) of process A), the process is carried out in an aqueous medium, preferably in water. However, it is also possible to partially replace the water with other diluents, such as hydrogen sulfide or alcohols, methanol and ethanol being specifically mentioned.



   In the case of variant a) of process A), the reaction temperatures can be varied within a relatively wide range. Generally one works between 0 and 200 C, preferably between 20 and 1200 C.



   The reaction according to variant a) of process A) is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased pressure.
 EMI11.1
 
 EMI11.2
 
 EMI11.3
 optionally such an amount of additives that their proportion in the end product is between 1 and 95% by weight, preferably between 5 and 90% by weight. The processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is filtered after the reaction has ended and the solid product obtained is optionally washed and dried.



   If variant a) of process A) is used, nitric acid is used to generate defects and the reaction temperature is kept relatively low, preferably between

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 20 and 30 C, traces of cleaved hydrocyanic acid are oxidized, while at the same time extraordinarily light additions of nitric acid to the amino groups of the modified azulmic acids take place and modified azulmic acid types are obtained in a simple topochemical reaction which have ionic groups of the constitution on their amino groups
 EMI12.1
 contain.



   In this way, about 0.5 mol of nitric acid is bound per 100 parts by weight of modified azulmic acid. Depending on the type of process and the duration of exposure of the dilute nitric acid to the modified azulmic acids, approximately 30 to 50% of the amino groups present are amenable to salt formation. Traces of free nitric acid can advantageously be converted into ammonium nitrate by gassing the products with gaseous ammonia, the reaction advantageously being carried out in a solid phase in a fluidized bed.



   If, when carrying out variant a) of process A), phosphoric acid or phosphorous acid is used to generate defects and the reaction temperatures are kept relatively low, preferably between 20 and 55 ° C., decarboxylation reactions and the associated generation of Fz defects are largely suppressed. The acids are simultaneously bound extremely easily in a heterogeneous reaction by the amino groups of the modified azulmic acids. In this way, about 0.2 mol of phosphoric acid or about 0.5 mol of phosphorous acid is bound from 100 parts by weight of modified azulmic acid within 5 minutes.



  The resulting salts are almost insoluble in water. Small amounts of free phosphoric acid or phosphorous acid contained in the products can advantageously be converted to the corresponding ammonium salts by treating the products with gaseous ammonia, the reaction advantageously being carried out in a solid phase in a fluidized bed.



   In a particular embodiment of variant a) of process A), the azulmic acid is used in the presence of hydrolytically degradable natural substances, such as. B. celluloses, hemicelluloses, sugars, lignin, polymeric quinones, wood powder, vegetable material, polypeptides such as gelatin and wool, also yeast proteins, algae masses and peat masses, with 0.2 to 80% phosphoric acid or phosphorous acid. The fault location is generated with simultaneous hydrolytic degradation of the natural products used.

   If polypeptides are used, they are split into amino acid mixtures. Due to their numerous amino groups, the azulmic acid binds about 0.3 to 0.4 mol of phosphoric acid or phosphorous acid, while the phosphoric acid salts of the amino acids or those of the oligopolypeptides or the other low molecular weight Fission products of the natural substances used, even if they are water-soluble, are often fixed in large quantities by the azulmic acid matrix. Excess acid, e.g. B. phosphoric acid, can be precipitated as calcium phosphate on the azulmic acid matrix by adding calcium hydroxide. If hydrolysed sugars and oligosaccharides are present, these are grown on the azulmic acid in the form of their usually poorly soluble calcium complexes.



  The process products obtained according to this variant of process A) can be stored over a long period of time without the formation of an unpleasant odor, as is otherwise the case when natural substances such as oligopeptides, peptide-sugar mixtures, etc. are broken down by biological processes.



   Another special embodiment of variant a) of process A) is that 1 to 4 mol of molar phosphoric acid solution is used to generate the defects and the excess phosphoric acid is subsequently added by adding calcium chloride as calcium phosphate, by adding magnesium chloride as magnesium phosphate or by adding ammonia and magnesium salts as ammonium magnesium phosphate. Various additives can be used at the same time. In this case, particularly preferred additives are vegetable ashes, insoluble polyquinones, addition or condensation products

  <Desc / Clms Page number 13>

 of benzoquinone with amines, in particular with ammonia, also lignin.

   Lignin sulfonic acids, humic acids, various fly ash, bauxite, aluminum oxide, cobalt molybdate, silicon dioxide, activated carbon, zirconium dioxide, nickel oxide, palladium oxide and barium oxide. Further preferred additives are also sugars, such as cane sugar and other sugars which do not contain free aldehyde groups, or also formose sugar mixtures prepared from formaldehyde. These various types of sugar can be fixed in the channels and pores of the rigid azulmic acid bodies. In addition, the various sugars can also be found in the form of their mostly poorly soluble calcium complexes on the azulmic acids.



   According to variant b) of process A), the azulmic acids which are almost free of defects are treated with bases or basic salts, if appropriate in the presence of additives. Both organic and inorganic bases are suitable as bases. Organic bases which can preferably be used are ammonia, alkylamines having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamines having 1 to 6 carbon atoms per alkyl group, trialkylamines having 1 to 6 carbon atoms per alkyl group, hydroxyalkylamines having 1 to 6 carbon atoms, di- (hydroxyalkyl) amines having 1 to 6 Carbon atoms per hydroxyalkyl group, tri- (hydroxyalkyl) amines with 1 to 6 carbon atoms per hydroxyalkyl group, alkyl-hydroxyalkylamines with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl or. in the hydroxyalkyl group.

   Cycloalkylamines with 3 to 8 carbon atoms, alkylenediamines with 2 to 6 carbon atoms, guanidine, melamine, dicyandiamide, saturated or unsaturated heterocyclic nitrogen bases with 5 to 7 ring members and 1 to 3 nitrogen atoms in the heterocyclic ring, and those bases which are different from those obtained by quaternization, e.g. . B. permethylation, the above-mentioned nitrogen compounds derived, and also those bases derived from trialkyl sulfonium compounds. Particularly preferred nitrogen bases in this connection are ammonia, methylamine, methylethanolamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tert.

   Butylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, cycloproylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, imidazole, pyrazole, 1, 2, 4-triazole, 1, 2, 3-triazole, 2-ethyltrimiazole, ethyl sulfonium hydroxide.



   Inorganic bases which can preferably be used are alkali metal and alkaline earth metal hydroxides.



  Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide may be mentioned specifically.



   Alkali sulfides, such as sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide and potassium hydrogen sulfide, furthermore sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, ammonium polysulfide, calcium hydrogen sulfide, calcium thiosulfate and calcium cyanamide, furthermore potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and potassium cyanamide, potassium cyanide, are used as basic salts when variant b) of process A) is carried out Potassium water glass). Mixtures of ammonia and sodium thiosulphate, ammonium thiosulphate, sodium hydrogen sulphide, sodium sulphide and / or ammonium polysulphides are also particularly suitable for generating defects using this method.



   When carrying out variant b) of process A), organic natural substances and products obtained therefrom, inorganic natural substances and products obtained therefrom, synthetic organic products, synthetic inorganic products and / or mixed products of organic and inorganic products can be used as additives. This preferably includes all those materials which have already been mentioned in connection with the description of the additives which may be present in the substances obtainable according to the invention.



   When variant b) of process A) is carried out, the process is carried out in an aqueous medium or in an aqueous-alcoholic medium. Water or a mixture of water and alcohol, such as methanol or ethanol, is preferably used as the reaction medium. However, it is also possible to partially replace water with hydrogen sulfide. If one works in the presence of hydrogen sulfide or in the presence of reagents which give off hydrogen sulfide under the reaction conditions, and the reaction temperature is kept between 70 and 100 ° C., small amounts of hydrogen cyanide that are split off are converted into carbon oxysulfide and ammonia while at the same time generating defects.

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   In the case of variant b) of process A), the reaction temperatures can be varied within a relatively wide range. In general, temperatures between 0 and 200 C, preferably between 20 and 150 C.



   The reaction according to variant b) of process A) is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased pressure. The latter is particularly recommended when gaseous ammonia is used to create defects.



   When variant b) of process A) is carried out, 1 mol (based on
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 acid a catalytic amount or 1 to 4 moles, preferably 1 to 2 moles of base or basic salt and optionally such an amount of additives that their proportion in the end product between 1 and 95 wt .-%, preferably between 5 and 90 wt .-%,   lies. The processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is filtered after the reaction has ended and the solid product obtained is optionally washed and dried. Advantageously, the base still contained in the end product by adding an appropriate amount of acid, such as. As phosphoric acid, are neutralized so that the resulting products then also contain the respective salts.



   If an excess of acid is used in this neutralization, acid addition salts of the respective modified azulmic acids are formed.



   If strong bases are used to generate defects in the implementation of variant b) of process A), azulmic acids with particularly high contents of defects can be produced after longer reaction times. The resulting products have a polyelectrolyte character.



  The sequence of such a reaction can be illustrated ideally by the following formula scheme in the event that potassium hydroxide is used as the base.
 EMI14.2
 



   If one uses an excess of concentrated (25%) ammonia solution in this variant b) of process A) and one works at room temperature, modified azulmic acids containing a large number of defects, the carboxyl groups of which are partly in the form of ammonium carboxylate groups, are obtained after a reaction time of about 6 to 20 hours . However, it is also possible to fumigate modified azulmic acids in which free carboxyl groups are present

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 with ammonia in a fluidized bed to be converted into the corresponding products containing ammonium salt.



   In a special embodiment of variant b) of process A), the azulmic acid is reacted in an aqueous alcoholic medium at temperatures between 120 and 140 ° C. with gaseous ammonia under pressure. Modified azulmic acids with a high content of ammonium carboxylate groups are formed. The free amino groups contained in these products are able to additionally acids such. As phosphoric acid to bind so that the end products contain ammonium ions and acid residues side by side.



   In a further special embodiment of variant b) of process A), the azulmic acid is reacted in a topochemical reaction with catalytic or also with large amounts of water glass - about 1 to 4 mol water glass to 100 g azulmic acid. Hiebei arise with potassium or Modified azulmic acids loaded with sodium ions, whose saponifiable nitrile groups act as latent acids and precipitate silicas. The latter build up on the reaction products in a fine distribution. Any excess sodium or potassium silicate can be precipitated by simply gassing the respective dispersions with carbon dioxide, or in a particularly advantageous manner by adding phosphoric acid or calcium chloride in a mixture with potassium or. Sodium phosphates or calcium silicates are precipitated.



   According to variant c) of process A), the azulmic acids which are almost free of defects are treated with distilled water in the neutral range for 4 to 60 h, preferably at pH values between 6 and 6.5. The reaction temperatures can be varied within a wide range. In general, temperatures between 60 and 150oC, preferably between 80 and 120 C. The reaction is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased pressure. In this variant of process A), the reaction products are also isolated by customary methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is filtered after the reaction has ended and the solid product obtained is dried.



   According to variant d) of method A), the almost flawless azulmic acids are treated with vegetable ashes, catalytically active natural substances and / or fertilizers.



   Combustion products from a wide variety of substances formed by photosynthesis come into consideration as vegetable ashes. The ashes of fir, gorse, Serbian spruce, oak, straw, birch, beech, willow, tobacco leaf, tobacco stem, cereals, such as rye or barley, and mushrooms, e.g. B. boletus, apples, carrot roots, potato tubers and white cabbage leaves. The use of potassium-rich ash types is particularly advantageous. Ashes are also to be understood here as mixtures of different vegetable ashes.



   As catalytically active natural substances, preferably biologically active garden soil and basic or acidic soils of the most varied types come into question.



   All commercially available fertilizers can be used as fertilizers when generating defects according to variant d) of method A). Peat varieties loaded with plant nutrients, superphosphate, Thomas slag, rhenania phosphate, phosphorite, calcium cyanamide, calcium ammonium nitrate, leunas nitrate, potassium phosphates, potassium nitrate and ammonium nitrate may be mentioned as preferred.



   When variant d) of process A) is carried out, the process is carried out in an aqueous medium, preferably in water. However, it is also possible to partially replace the water with other diluents, such as hydrogen sulfide or alcohols, methanol and ethanol being specifically mentioned.



   In the case of variant d) of process A), the reaction temperatures can be varied within a relatively wide range. Generally one works between 50 and ISO'C, preferably between 80 and 120 C.



   The reactions according to variant d) of process A) are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased pressure.



   When variant d) of process A) is carried out, the azulmic acid is set with catalytic or also with relatively large amounts of vegetable ash, catalytically active natural

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 or also a larger amount - about 1 to 2 mol - of metal compound and optionally a catalytic or even larger amount of oxidizing agent and optionally a catalytic or even larger amount of organic acid. The processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is filtered after the reaction has ended and the solid product obtained is optionally washed and dried.



   Excess metal compounds that may be present in the resulting products can be precipitated, depending on the metal compound, by adding bases, such as ammonia, sodium hydroxide or potassium hydroxide, or by adding acids, such as phosphoric acid, in the form of finely divided, often poorly soluble, precipitates.



   According to variant f) of process A), the almost flawless azulmic acids are treated with metal salt complexes of azulmic acids stabilized with carbonyl compounds.

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   The production of the metal salt complexes of azulmic acids stabilized with carbonyl compounds as starting materials is described in connection with the production of the new substances according to the invention.



   Metal salt complexes which can preferably be used are those which are derived from those metal compounds which have already been mentioned as preferred in connection with variant e) of process A).



   When carrying out variant f) of process a), the process is carried out in an aqueous medium, preferably in water. However, it is also possible to partially replace the water with other diluents, such as alcohols.



   In the case of variant f) of process A), the reaction temperatures can be varied within a relatively wide range. Generally one works between 0 and 150 C, preferably between 20 and 120 C.



   The reaction according to variant f) of process A) is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased pressure.



   When variant f) of process A) is carried out, 1 mol (based on
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 Processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is filtered after the reaction has ended and the solid product thus obtained is optionally washed and dried.



   Excess metal compounds which may be present in the products which can be prepared according to variant f) of process A) can, depending on the metal compound, often be added by adding bases, such as ammonia, sodium hydroxide or potassium hydroxide, or by adding acids, such as phosphoric acid, in the form of finely divided precipitation that is difficult to dissolve.



   According to variant g) of process A), the almost defect-free azulmic acids are treated with oxidizing agents. All conventional oxidizing reagents are suitable as oxidizing agents. Air, oxygen, potassium permanganate, hydrogen peroxide, chromic acid and chlorinated lime can preferably be used.



   When variant g) of process A) is carried out, the process is carried out in an aqueous medium, preferably in water. However, it is also possible to partially replace the water with other diluents, such as organic carboxylic acids, formic acid and acetic acid being specifically mentioned.



   In the case of variant g) of process A), the reaction temperatures can be varied within a substantial range. Generally one works between 0 and 150 C, preferably between 20 and 120 C.



   The reaction according to variant g) of process A) is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased pressure.
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 a catalytic amount or a larger, optionally equimolar amount of oxidizing agent. The processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is filtered after the reaction has ended and the solid product obtained is optionally washed and dried.



   According to process B), monomeric aqueous hydrocyanic acid, optionally in the presence of additives, is polymerized with the aid of basic catalysts under hydrolyzing conditions. One starts from dilute aqueous hydrocyanic acid solutions. In general, solutions are used whose hydrocyanic acid concentration is between 10 and 30%, preferably between 15 and 25%.

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   Suitable basic catalysts in process B) are organic and inorganic bases as well as various types of basic salts. Alkali metal cyanides and alkali metal cyanates, such as sodium cyanide, potassium cyanide, sodium cyanate and potassium cyanate, and also amines and ammonia, are preferably usable. Mixtures of different bases or basic salts can advantageously also be used; For example, a mixture of sodium cyanate and aqueous ammonia solution may be mentioned.



   Organic additives and products obtained therefrom, inorganic natural products and products obtained therefrom, synthetic organic products, synthetic inorganic products and / or mixed products of organic and inorganic products can be used as additives in carrying out process B). This preferably includes all those materials which have already been mentioned in connection with the description of the additives which may be present in the substances which can be prepared according to the invention.



   When carrying out process B), the process is carried out in an aqueous medium, preferably in water. However, it is also possible to partially replace the water with other diluents, such as hydrogen sulfide or alcohols, methanol and ethanol being specifically mentioned.



   In the case of process B), the reaction temperatures can be varied within a certain range, but the temperature control must be adapted to the particular reaction phase. In general, the process is carried out by first polymerizing for 1 to 4 hours at temperatures between 30 and 70 ° C., preferably between 40 and 60 ° C., so that an approximately 60% conversion of the monomeric hydrocyanic acid is achieved. The mixture is then polymerized for a further 4 to 10 h at temperatures between 70 and 95 ° C., preferably between 80 and 90 ° C., whereby a conversion of about 90 to 95% is achieved.

   Subsequently, to complete the reaction and to remove any hydrocyanic acid still present and any volatile amines or ammonia present, the mixture can be heated to around 100 ° C. for several hours.



   The reaction according to process B) is generally carried out under normal pressure.



  However, it is also possible to work under elevated pressure at temperatures between 120 and 1500C. Relatively large amounts of defects in the process products can be generated in a targeted manner.



   When carrying out process B), the basic catalyst is used in such an amount that its proportion is 1 to 15%, preferably 2 to 10%, of the monomeric hydrocyanic acid used.



   The additives are optionally added to the reaction mixture in such an amount that their proportion in the end product is between 1 and 95% by weight, preferably between 5 and 90% by weight. The processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that after the removal of excess hydrocyanic acid and any volatile amines or ammonia present, the reaction mixture is filtered and the solid product obtained is optionally washed and dried.



   Acid addition salts or metal complexes of modified azulmic acids containing 0.5 to 55% by weight of ionic groups of the general formula which may contain additives are used in the process according to the invention
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 and containing 0.5 to 15% by weight of groups of the formula
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 condensed in an aqueous medium, optionally in the presence of additives, with aldehydes, ketones and / or keto esters.



   In the formula (fat), R preferably represents those substituents which have already been mentioned for R in connection with the description of the substances obtainable according to the invention.



   In the process according to the invention, acid addition salts or complex compounds of modified azulmic acids (= azulmic acids containing defects) to be used as starting materials can contain 1 to 95% by weight, preferably 5 to 90% by weight, of additives. Organic additives and products obtained therefrom, inorganic natural products and products obtained therefrom, synthetic organic products, synthetic inorganic products and / or mixed products of organic and inorganic products are suitable as additives.



   Suitable acids which may be present in the acid addition salts of modified azulmic acids required as starting materials are preferably all those acids which have already been mentioned in connection with the description of the substances obtainable according to the invention. Formic acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid and hydrofluoric acid may be mentioned specifically.



   Suitable salts which can be present in complex bonds in the metal salt complexes of modified azulmic acids required as starting materials are preferably all those ammonium salts and metal compounds which have already been mentioned in connection with the description of the substances obtainable according to the invention. Iron (II) acetate, iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, copper acetate, zinc acetate, manganese (II) acetate, cobalt chloride, zinc chloride and tin (II) chloride may be specifically mentioned.



   The acid addition salts of modified azulmic acids that can be used as starting materials are not yet known. However, they can be prepared by stirring the modified azulmic acids which are obtainable by processes A) or B) and contain additives, if appropriate, in aqueous medium at room temperature or else at elevated temperature with the particular acid. The reaction products are isolated by filtration. The preparation of some acid addition salts of modified azulmic acids has already been disclosed in general in connection with the description of the preparation of modified azulmic acids.



   The metal salt complexes of modified azulmic acids which can furthermore be used as starting materials in the process according to the invention are not yet known. However, they can be prepared by stirring the modified azulmic acids which are obtainable by processes A) and B) and contain additives, if appropriate, in an aqueous medium at from 20 to 120 ° C., preferably from 50 to 110 ° C. The processing takes place according to usual methods. In general, the reaction products are isolated by filtration. The preparation of some complex compounds of modified azulmic acids has already been disclosed in connection with the description of the preparation of modified azulmic acids in general form.



   Organic natural substances and products obtained therefrom, inorganic natural substances and products obtained therefrom, synthetic organic products, synthetic inorganic products and / or mixed products of organic and inorganic products can be used as additives when carrying out the process according to the invention. This preferably includes all those materials which have already been mentioned in connection with the description of the additives which may be present in the substances obtainable according to the invention.



   The process according to the invention is carried out in an aqueous medium or in an aqueous-alcoholic medium. Water or a mixture of water and alcohol, such as methanol or ethanol, is preferably used as the reaction medium.



   The condensation according to the process according to the invention is carried out under acidic, neutral or basic conditions.



   The reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 10 and 250 C, preferably between 50 and 150oC.



   The reaction according to the inventive method is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased pressure.

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 preferably 0.2 to 3 mol of carbonyl compound, a catalytic or even a larger amount of acid or base (about 1 mol of acid or base per 100 parts by weight of azulmic acid) and, if appropriate, such an amount of additives that their proportion in End product is between 1 and 95 wt .-%, preferably between 5 and 90 wt .-%. The processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is filtered after the reaction has ended and the solid product obtained is optionally washed and dried.



   When carrying out the process according to the invention, a small amount of carbonyl compounds (0.05 to 0.2 mol) is often sufficient to obtain substances which have high thermal and hydrolytic stability against hydrogen cyanide elimination.



   If free amino groups are still present in the products produced by the processes according to the invention, these products can be converted into the corresponding acid addition salts by treatment with inorganic or organic acids. The procedure is such that the products are stirred with the respective acid in an aqueous medium, if appropriate at elevated temperature. The reaction products are isolated by filtration.



   If free carboxyl groups are still present in the products produced by the processes according to the invention, these products can be converted into the corresponding salts by treatment with bases. The procedure is such that the products are stirred with the respective base in an aqueous medium, if appropriate at elevated temperature. The reaction products are isolated by filtration.



   In addition, the products obtainable according to the invention can also be converted into metal salt complexes. The procedure is such that the products are stirred with a metal salt in an aqueous medium, if appropriate at elevated temperature. The reaction products are isolated by filtration.



   A preferred embodiment of the process according to the invention is that the generation of defects in almost flawless azulmic acid according to variant a) of process A) is carried out with nitric acid, the reaction temperature is kept relatively low, preferably between 20 and 30 C, and this in a topochemical reaction resulting modified azulmic acids, in which 30 to 50% of the amino groups present in the form of ionic groups of the constitution
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 are present, optionally condensed with carbonyl compounds in aqueous medium after prior fumigation with ammonia. The fumigation with ammonia, in which traces of free nitric acid are converted into ammonium nitrate, is expediently carried out in a solid phase in the fluidized bed.



   A further preferred embodiment of the process according to the invention consists in that the creation of defects in almost defect-free azulmic acid with phosphoric acid or phosphorous acid is carried out, the reaction temperature is kept relatively low, preferably between 20 and 55 ° C., and the resultant in a topochemical reaction is only a little F : -Faulty modified azulmic acids which contain phosphoric acid or phosphorous acid bound in salt form, optionally condensed with carbonyl compounds after fumigation with ammonia. The fumigation with ammonia is again conveniently carried out in a solid phase in the fluidized bed.

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  Hiebei form z. B. when using sucrose azulmic acids with sucrose-calcium oxide complexes of composition 3 CaO. C HO are loaded.



   If modified azulmic acids are used as starting materials in the process according to the invention, it is not absolutely necessary to isolate the latter after their preparation.



  Rather, it is entirely possible to first synthesize the modified azulmic acids and then to condense them directly with carbonyl compounds without prior isolation.



   In the case of the method according to the invention, the generation of defects and the simultaneous or subsequent condensation with carbonyl compounds can be carried out not only in water but also in those hydrolyzing media in which the water has been partially replaced by hydrogen sulfide, or in which the water is sodium sulfide, ammonium polysulfide or potassium hydrogen sulfide contains. If one works in such cases at temperatures between 70 and 100 C, then small amounts of hydrogen cyanide split off are converted into carbon oxysulfide and ammonia with simultaneous generation of defects.



   In the products obtainable according to the invention, the number of defects can optionally be increased by the methods which have already been described in connection with the production of the modified azulmic acids.



   It is often advantageous to treat the products obtainable according to the invention with bases after their preparation, in order, for. B. contained metal salts in metal hydroxides or oxides, or to convert z. B. to react still contained aldehydes. For this purpose, the products obtainable according to the invention are preferably treated or gassed with ammonia, primary or secondary amines or with hydrazine hydrate. implemented aqueous cyanamide solutions or aqueous ammonia solution. When exposed to ammonia z. B. in the products condensed with formaldehyde still contained small amounts of formaldehyde in hexamethylenetetramine or hexahydrotriazines. It is often advisable to carry out a post-treatment with a 25% aqueous ammonia solution.



   As already mentioned, a relatively small amount of carbonyl compound is often sufficient in the reactions according to the invention in order to obtain products which are relatively stable against both thermal and hydrolytic elimination of hydrocyanic acid. If formaldehyde is used for stabilization, the hydrocyanic acid which is split off can be captured particularly easily by the formation of water-soluble cyanohydrins from hydrocyanic acid and formaldehyde.



   If a sufficient amount of carbonyl compounds is used for stabilization in the reaction according to the invention, products are formed which release hydrogen cyanide neither in the dry nor in the moist state at room temperature or even at higher temperatures.



  This can be seen, among other things, in the fact that the products obtainable according to the invention, in contrast to non-stabilized azulmic acids, behave completely indifferently to standardized dry yeast preparations and that the activity of the yeast in the alcoholic fermentation of cane sugar does not in any way reduce under mild conditions. For example, the fermentation of cane sugar with standardized dry air in a buffered aqueous solution at 350C is not impaired by the presence of azulmic acid condensed with formaldehyde at the same time, whereas when the same test is carried out in the presence of unstabilized azulmic acid, a significantly slower conversion of cane sugar is found.

   In the latter case, the yeast enzymes are so strongly deactivated by the cyanide ions contained in the reaction mixture that the alcoholic fermentation is drastically inhibited.



   The products obtainable according to the invention are not only very resistant to hydrogen cyanide elimination, but also have a considerably higher swellability than the previously known, almost defect-free azulmic acids. In contrast to the known azulmic acids, they therefore easily undergo a wide variety of chemical reactions and are therefore very versatile.



   Thus, the products obtainable according to the invention are outstandingly suitable as complexing agents for an extraordinarily large number of metal salts - especially heavy metal salts - and

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 other metal connections. For example, fixation of borate ions, iron ions, mercury ions, lead ions, cadmium ions, vanadate ions, tungstate ions, molybdate ions or of anions of corresponding heteropolyacids and of pyrophosphates and higher molecular weight, sparingly soluble, commercially available polyphosphates , which differ from constitutional polyphosphoric acids
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 derive and have molecular weights between 6000 and 40,000, on the anchor groups of the stabilized azulmic acids.

   The products in question can be used as insoluble catalysts and as flame retardants. The binding of unwanted heavy metal salts - such as salts of mercury - in the soil is also important.



   Those stabilized azulmic acids according to the invention which have a content of 2 to 30% by weight of potassium, sodium, lithium, manganese, lead, mercury, cobalt, tin, copper, zinc, iron-II -, Iron III, bismuth, nickel and / or magnesium compounds can be used as completely insoluble catalysts in isocyanate chemistry. The course of such isocyanate trimerization catalyzed in this way can be illustrated by the formula scheme below.
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 R = bivalent aliphatic or aromatic radical catalyst = formaldehyde stabilized azulmic acid, loaded with lithium, sodium,
Potassium and magnesium ions.



  The course of uretdione formation catalyzed by metal salts stabilized azulmic acids
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 EMI22.4
 
R = bivalent aliphatic or aromatic radical
Catalyst = azulmic acid stabilized with formaldehyde, loaded with zinc, tin and
Mercury ions.



   A particular advantage of these heterogeneous catalysts with stabilized azulmic acids containing metal salts is that the dimerization, polymerization or carbodiimide formation can be stopped by simply filtering off the batches and the solutions of the isocyanate group-containing polymers in monomeric polyisocyanates need not be deactivated. The resulting products, known as modified isocyanates, have outstanding storage stability.

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   Furthermore, the products obtainable according to the invention can be used for the production of dispersions in polyhydroxyl compounds which can be foamed with isocyanates. Suitable polyhydroxyl compounds are polyethers, polycarbonates, polyesters, polythioethers or polyacetals which have molecular weights from 62 to about 10,000 and contain hydroxyl groups.



  Such dispersions can also be found in technically interesting, preferably liquid at room temperature polyisocyanates - z. B. tolylene diisocyanates or liquid polyisocyanates, which are obtained by phosgenation of aniline-formaldehyde condensates - for the production of polyurethane foams.



   In addition, the products obtainable according to the invention are used as multicomponent fillers with reactive groups in a wide variety of plastics. For example, the substances and polycarbodiimide powders obtainable according to the invention can be used to produce products in which the stabilized azulmic acids are encased by polycarbodiimides, microencapsulated and essentially laminated.



   Those substances obtainable according to the invention which have a high ionic content and thus have a polyelectrolyte character can serve as ion exchangers or as catalysts and catalyst supports. For example, azulmic acid potassium salts stabilized by formaldehyde may be mentioned in this connection.



   Numerous substances obtainable according to the invention can be used as flame retardants or anti-aging agents to prevent oxidative degradation in a wide variety of polyurethane plastics, vinyl polymers, polyamide plastics, rubbers and epoxy resins.



  Particularly suitable for this purpose are the substances obtainable according to the invention which contain phosphoric acid, phosphorous acid, polymethylene ureas, polymethylene melamines, calcium phosphates, aluminum phosphates, aluminum silicates, aluminum oxide hydrate, water glass, melamine phosphate, barium phosphates, ammonium magnesium phosphates and / or urea oxalate.



   In addition, adducts of stabilized azulmic acids with compounds such as. B.



  Phospholinic acid of the constitution
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 that and their other adducts with isocyanates, the uretonimine polyisocyanates.



   In addition, the substances obtainable according to the invention can be used as support materials for numerous catalysts, resulting in mixed catalysts which can be used in a variety of ways. So have z. B. with carbonyl compounds - especially formaldehyde - stabilized azulmic acids that contain calcium hydroxide, lead acetate, lead hydroxide or bismuth hydroxide, a previously unknown high activity in the synthesis of formose and sugar mixture. These mixed catalysts make it possible to convert high-percentage formalin solutions into sugar mixtures while achieving very high yields and largely avoiding Cannizarro reactions.



   Particularly suitable for the synthesis of formose are those azulmic acids which have been partially (only about every fourth amino group in statistical distribution) condensed with carbonyl compounds, especially formaldehyde, and 10 to 90% by weight, preferably 40 to 60% by weight, of calcium hydroxide contain. Such substances cause monomeric formaldehyde to rapidly form glycol aldehyde (Ca aldehyde), glyceraldehyde (Ca aldehyde) and other CC, hydroxy aldehydes or hydroxy ketones in situ, which can react with remaining amino groups of the azulmic acids under condensation reactions and also to form one can partially stabilize the substances obtainable according to the invention.

   Due to the stickiness of the added higher molecular weight

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 caramelized sugar, these products can be spray dried without any formaldehyde.



  They represent brown-black, humus-like substances with a crumbly structure, which are of interest on the one hand as soil improvers and on the other hand as plant nutrients. The sugar mixtures that build on the matrix can be mixed with relatively large amounts of calcium hydroxide or
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 Such complexes favorably complicate the rapid washing out of the sugars when using the azulmic acid formose calcium hydroxide-containing substances in their application in the agricultural sector.



   In addition, the substances obtainable according to the invention can be used in a variety of ways as agricultural chemicals, such as soil improvers or fertilizers.



   The production of the new substances according to the invention and their properties are explained in the examples below.



   Example 1 :
Comparative experiment: Polymerization of monomeric hydrocyanic acid in the presence of potassium cyanate (cf. Angew. Chem. [1960], page 380, example 4)
200 parts by weight of a 30% aqueous hydrocyanic acid solution are heated to 40 to 50 ° C. for 5 hours in the presence of 1.08 parts by weight of potassium cyanate. The product formed is filtered off, washed successively with distilled water and ethanol and then dried at 80.degree.



  Azulmic acid is obtained in the form of a black powder in a yield of 95% of theory.



   Elemental analysis: 41.4% C; 4.0% H; 43.2% N; 11.4% 0
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 (cf. Angew. Chem. 72 [1960], page 383).



   Even after careful long-term drying at room temperature or at 80 C, this polymer continuously cleaves small amounts of monomeric hydrocyanic acid. Subsequent intensive washing and drying again, even in a high vacuum, does not bring the hydrocyanic acid decomposition to a standstill.



   The determination of hydrogen cyanide is carried out using customary methods.



   If 2,000 g of azulmic acid, which was prepared by the above-mentioned method, are stored at 50 ° C. in a container with an air volume of 12 liters, a hydrogen cyanide concentration of 0.066 g of hydrogen cyanide per 12 liters of air is measured after 2 hours. This results in a hydrogen cyanide MAK value (MAK = maximum workplace concentration) of 4583 TpM, i.e. a MAK value that is 416 times larger than the statutory MAK value of 11 TpM. Accordingly, such an azulmic acid is completely unusable for practical use.



   If 10 parts by weight of the azulmic acid prepared by the above process are treated for 3 hours at 100 ° C. with 100 parts by weight of distilled water and then the cyanide ion concentration is determined in the filtrate, a cyanide ion concentration is found which has a hydrocyanic acid content of 26 to corresponds to over 28 mg / l water. Such concentrations of cyanide ions already kill and deactivate important soil bacteria and their enzyme systems.



   Example 2:
Comparative experiment: Polymerization of monomeric hydrocyanic acid by the "feed process" in the presence of ammonia (cf. DE-PS No. 949060)
A mixture of 5600 g of water, 1400 g of hydrocyanic acid and 88 g of ammonia is polymerized exactly according to the information contained in Example 1 of DE-PS No. 949060. After about five hours of polymerization at 50 C, the internal temperature rises to 90 C after the cooling has been switched off, remains at this level for about 1 h and then drops. The azulmic acid formed is isolated, washed with water and dried at 80.degree. Yield 98% of theory.



   Thermal stability:
Two hours' storage of 2000 g of azulmic acid at 50 C (see Example 1): MAK value above 5000 TpM.

  <Desc / Clms Page number 25>

 



   Hydrolytic stability:
Treatment of 10 parts by weight of azulmic acid with 100 parts by weight of distilled water at 100 ° C. for three hours (see Example 1): hydrocyanic acid concentration of 30 to 36 mg / l water.



   Example 3:
Comparative experiment: Treatment of azulmic acid according to Example 1 with ketones in the absence of water
In each case 108 g of the azulmic acid prepared according to Example 1 (apart from the end groups, this amount corresponds on average to 2 basic moles of polymerized aminocyane carbene units of the structure
 EMI25.1
 
 EMI25.2
 a) Cyclohexanone b) Methyl ethyl ketone c) Diethyl ketone d) Methyl isobutyl ketone.



   In addition to the slight elimination of hydrocyanic acid with the formation of cyanohydrins (about 0.5% by weight), in all cases there is no polyketimine formation associated with the elimination of water between the ketones and the amino groups of azulmic acid. Small amounts of hydrocyanic acid are captured as cyanohydrins. After the end of the treatment, about 107 g of azulmic acid, which according to elemental analysis has a practically unchanged composition, is isolated. These azulmic acid products treated with ketones are not stabilized, but still split off small amounts of hydrocyanic acid at room temperature as well as at 50 ° C.

   Even boiling the azulmic acid with acetone for hours with continuous removal of the acetone does not lead to polyketimines or to substituted crosslinked condensation products containing aminal groups.



   Example 4: a) 108 g (2 base moles) of an azulmic acid prepared according to Example 2 are
 EMI25.3
 Reaction mixture at this temperature for 16 h and during this time, during which heterogeneous hydrolysis or partial decyclization takes place at the azulmic acid, a nitrogen stream serving as propellant gas is passed through the reaction mixture at a rate of about 50 l / min. The emerging nitrogen stream is separated by two
 EMI25.4
 the second wash bottle for binding the carbon dioxide present in the nitrogen stream is charged with 200 ml in aqueous sodium hydroxide solution. The amounts of ammonia and carbon dioxide released from the azulmic acid are titrated at intervals of 1 to 3 hours.
 EMI25.5
 
 EMI25.6
 
 EMI25.7
 

  <Desc / Clms Page number 26>

 
 EMI26.1
 
 EMI26.2
 
 EMI26.3
 determined).

   From these numbers, a molar NHs / COa quotient of approximately 3, 8 is calculated. This numerical value indicates that about 4 of the carboxyl groups (F 1 defects) generated by decyclization and saponification of nitrile groups of azulmic acid are decarboxylated and thus become an F2 fault location.



  The processing takes place in such a way that the solid reaction product is filtered off,
 EMI26.4
 infected azulmic acid.



   Based on this yield and the molar NHa / CO: quotient of
3, 8, and due to the fact that the F2 flaws arose from the Ft flaws (0.38 mol-0.1 mol = 0.28 mol), it can be calculated that 100 wt.
Parts of the process product contain about 18.6% by weight of F 1 defects and about 2.67% by weight of F2 defects. The sum of F; - and F; rdefects is 21.3% by weight.



   As can be seen from the elemental analysis, the modified azulmic acid contains approximately
9, 3 wt .-% of phosphoric acid. This phosphoric acid is bound to the polymer matrix via the free amino groups (anchor groups) of the modified azulmic acid. b) A mixture of 100 g of the modified azulmic acid produced by the method described under a), 2 mol of formaldehyde and 600 ml of water is heated to 100 ° C. for 6 hours.



   Then work up by filtering off, washing and drying the solid product.



   In this way, 118 g of an F, and Fz fault location are obtained
Formaldehyde stabilized azulmic acid, compared to thermal and hydrolytic
Hydrogen cyanide elimination is extremely stable. The hydrogen cyanide elimination value is practically 0 ppm even if it is measured under very unfavorable conditions (small air volume).
 EMI26.5
 
Chem. 72 [1960], used modified azulmic acid per 100 parts by weight of about 21% by weight of reactive NH2 groups (= about 1.25 NH2 equivalents). Accordingly, about 37.5 parts by weight of formaldehyde (= about 1.25 equivalents) should be consumed in the formation of azomethine (-N = CH2) and crosslinking of the azomethine groups by polymerization.

   However, the analytical balance of formaldehyde using the peroxide method from Blank and Finkenbeiner (cf. Gattermann-Wieland "The Practice of the Organic Chemist", De Gruyter & Co, Berlin 1962, page 180, and reports 31, 2979 [1898]) shows that only about 0 , 8 moles of formaldehyde have reacted. The stabilized azulmic acid produced from a modified azulmic acid and formaldehyde according to the above process either still has 0.45 equivalents of free amino groups, or these 0.45 amino group equivalents have reacted inter- or intramolecularly with the formation of amines according to the following formula.
 EMI26.6
 In the latter case, quantitative condensation of all amino groups would have been achieved.

   According to the current state of analytical methods can not be decided

  <Desc / Clms Page number 27>

 what proportion of amino groups has reacted with formaldehyde in an equivalent ratio of 1: 1 and what proportion of amino groups has been reacted with formaldehyde in an equivalent ratio of 2: 1.



   Example 5:
In each case 100 g of the azulmic acid stabilized with formaldehyde prepared according to Example 4 b) are dispersed in 250 g of water and at room temperature for 2 hours with a) 10.78 g (= 0.11 mol) of phosphoric acid, b) 30.2 g ( = 0.48 mol) of nitric acid stirred. In this way, phosphoric acid or nitric acid salts of the azulmic acid stabilized with formaldehyde are used. The inorganic acids are fixed to the polymer matrix via the still free amino groups and / or via aminal groups of the constitution N-CH: -N.



   Example 6: I. Preparation of the starting product:
350 g of about 25% by weight aqueous ammonia solution [= 87.5 g (about 5.15 mol) ammonia are added to 7 1 20% aqueous hydrocyanic acid [= 1400 g (52 mol) hydrogen cyanide with vigorous stirring. which contains 70 g (1.1 mol) of sodium cyanate. This mixture is brought to 40 C.
 EMI27.1
 Polymer that does not form colloidal solutions in water, filtered off, washed successively with water and ethanol and then dried at 50 to 80 C under reduced pressure.



   Yield: 94.9% of theory.



   Elemental analysis: 40.6% C; 4.1% H; 42.4% N; 12.8% 0
The concentration of carbonate in the mother liquor of the polymerization batch is detected in such a concentration as corresponds to a released amount of carbon dioxide of about 0.02 mol per 100 g of polymer. Accordingly, 0.56% by weight of F-defect sites have already been introduced into the product during the preparation of the polymer.

   Furthermore, on the basis of a molar NHa / CO: quotient of about 4, as found in a parallel experiment in the two-hour hydrolysis of a sodium cyanate-free azulmic acid at 90 ° C., an amount of 0.08 mol of ammonia per 100 g of the polymer prepared was released, which corresponds to an F, defect site content of 4% by weight.



   Thus, the polymer prepared by the above process is an azulmic acid containing F, and F defects, that is to say a modified azulmic acid.



   II. When 100 g of the modified azulmic acid prepared by the method described under I. with 0.2 mol of formaldehyde under the conditions given in Example 4b) are reacted, a formaldehyde-stabilized azulmic acid is formed which does not release hydrogen cyanide at room temperature . The hydrogen cyanide test carried out with the Dräger tube is negative (0 ppm of hydrogen cyanide). a) A mixture of 108 g of the azulmic acid prepared according to I., 14 g of calcium thiosulfate hexahydrate and 800 ml of water is heated to 100 ° C. for 1.6 hours. It is then worked up by filtering off, washing and drying the solid product.

   A modified one is obtained
Azulmic acid, due to the released amounts of ammonia and carbon dioxide
 EMI27.2
 b) By reacting 100 g of the modified azulmic acid prepared according to a) with
0.2 mol of formaldehyde at 50 ° C. in aqueous solution gives a product which does not release hydrogen cyanide even after storage at 30 ° C. for several months.



   A hydrogen cyanide concentration of 0 ppm is measured in the air volume of a vessel which is half full with the process product.



  Example 7:
 EMI27.3
 

  <Desc / Clms Page number 28>

 



   It is then worked up by filtering off, washing and drying the solid product.



     A modified azulmic acid is obtained which contains about 2% by weight of calcium and, as is evident from the released amounts of ammonia and carbon dioxide, a content of about 7% by weight of additional F 1 defects and 0.9% .-% of additional F-fault points. b) By reacting 100 g of the modified azulmic acid prepared according to a) with
0.2 mol of formaldehyde at 50 ° C. in aqueous solution gives a product which does not release hydrogen cyanide even after storage for several months at 300 ° C.



   A hydrogen cyanide concentration of 0 ppm is measured in the air volume of a vessel which is half full with the process product.



  EXAMPLE 8 I. 100 g of formaldehyde-stabilized azulmic acid with an F 1 defect content of about 2.6% by weight and an F: defect content of 0.6% by weight are added
0.5 mol of cadmium II chloride and 600 ml of distilled water were stirred for 6 hours at room temperature. The solid product is then filtered off, washed well with water and dried at 100.degree. A black, finely powdered product with a cadmium content of 8.1% by weight is isolated. The process product is formaldehyde-stabilized azulmic acid, which contains cadmium-II chloride bound in a complex manner.

   The azulmic acid
Complex salt is completely stable against the elimination of hydrogen cyanide. a) A mixture of 108 g of almost flawless azulmic acid, 1 mol of the azulmic acid-cadmium chloride complex prepared according to I. and 1000 g of distilled water
Stirred at 700C for 8 h. The solid product is then filtered off, washed and
 EMI28.1
 
12% by weight. b) 120 g of the defect-containing material produced by the method described under a)
Azulmic acid-cadmium chloride complex are treated with 1 mol of formaldehyde in an aqueous medium at 500 ° C. for 6 hours. The solid product is then filtered off, washed and dried. A formaldehyde-stabilized azulmic acid-cadmium chloride complex is obtained which does not release hydrogen cyanide even at 1800C.

   The product has a cadmium content of 17.3% by weight. c) 120 g of the product prepared according to b) are stirred for 2 hours at 250 ° C. with an excess of in aqueous sodium hydroxide solution. The solid product is then filtered off, washed and dried. An azulmic acid-cadmium hydroxide complex stabilized by formaldehyde is obtained.



   In the manner indicated in Example 8 under a), the azulmic acid complexes containing defects listed in the table below are obtained by reacting azulmic acid which is relatively free of defects with the corresponding azulmic acid-metal salt complex.



   table
 EMI28.2
 
 <tb>
 <tb> example <SEP> no. <SEP> azulmic acid metal salt complex <SEP> salary <SEP> on
 <tb> F <SEP>; errors <SEP>
 <tb> (%)
 <tb> 9 <SEP> a <SEP> Az-MnS04 complex <SEP> 9
 <tb> 10 <SEP> a <SEP> Az-Sn-Cl <SEP>; <SEP>; complex <SEP> 12
 <tb> 11 <SEP> a <SEP> Az-CuSO complex <SEP> B <SEP>
 <tb> 12 <SEP> a <SEP> Az-HgCl <SEP>; complex <SEP> 7
 <tb> 13 <SEP> a <SEP> Az-CoCl <SEP>:

  -Complex <SEP> 10.5
 <tb> 14 <SEP> a <SEP> Az-ZnCl2 <SEP> complex <SEP> 13 <SEP>
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 29>

 Table (continued)
 EMI29.1
 
 <tb>
 <tb> example <SEP> no. <SEP> azulmic acid metal salt complex <SEP> salary <SEP> on
 <tb> F fault locations
 <tb> (%)
 <tb> 15 <SEP> a <SEP> Az-FeS04 <SEP> complex <SEP> 8 <SEP>
 <tb> 16 <SEP> a <SEP> Az-PbC12 complex <SEP> 9 <SEP>
 <tb>
 "Az" stands for "azulmic acid"
The azulmic acid-metal salt complexes listed in the table are condensed with formaldehyde by the method given in Example 8 under b).

   This gives the azulmic acid-metal salt complexes listed in the table below and stabilized with formaldehyde.
 EMI29.2
 
 <tb>
 <tb> example <SEP> no. <SEP> formaldehyde condensation product <SEP> off <SEP> metal content
 <tb> 9 <SEP> b <SEP> Az-MnSO <SEP> 4 complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 9 <SEP> a <SEP> 3.2% <SEP> Mn
 <tb> 10 <SEP> b <SEP> Az-SnCl <SEP>:

  ,-Complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 18% <SEP> Sn
 <tb> 11 <SEP> b <SEP> Az-CuSO4 complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 11 <SEP> a <SEP> 9, <SEP> 6% <SEP> Cu
 <tb> 12 <SEP> b <SEP> Az-HgC12 complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 12 <SEP> a <SEP> 26% <SEP> ed
 <tb> 13 <SEP> b <SEP> Az-CoCl, complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 13 <SEP> a <SEP> 5.3% <SEP> Co
 <tb> 14 <SEP> b <SEP> Az-ZnCl complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 14 <SEP> a <SEP> 9.5% <SEP> Zn
 <tb> 15 <SEP> b <SEP> Az-FeSO <SEP>. Complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 15 <SEP> a <SEP> 7.2% <SEP> Fe
 <tb> 16 <SEP> b <SEP> Az-PbCl complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 16 <SEP> a <SEP> 23.8% <SEP> Pb
 <tb>
 "Az" stands for "azulmic acid"
When using silver,

   Gold or platinum salt complexes of azulmic acid can be prepared with formaldehyde-stabilized products with a metal content of more than 29% by weight.



   Example 17: a) A mixture of 108 g of azulmic acid prepared according to Example 6 I, 1 mol of iron sulfate and 800 ml of distilled water is stirred at 100 ° C. for 10 hours. The solid product is then filtered off, washed with 5% aqueous ammonia solution and
 EMI29.3
 composition: 30.3% C; 3.6% H; 28.7% N; 26.8% 0; 11.5% Fe
120 g of the azulmic acid-iron complex rich in defects produced according to a) are treated in an aqueous medium at 50 ° C. for 5 hours with 120 g of 30% formaldehyde solution. An azulmic acid-iron complex stabilized by condensation with formaldehyde is obtained, which does not split off any hydrogen cyanide even at 180 ° C.



   The azulmic acid-metal salt complexes listed in the table below are also prepared by the method given in Example 17 a).

  <Desc / Clms Page number 30>

 table
 EMI30.1
 
 <tb>
 <tb> example <SEP> no. <SEP> used <SEP> composition <SEP> des <SEP> product
 <tb> metal connection
 <tb> 18 <SEP> a <SEP> CuSO4 <SEP> 24.5% <SEP> C; <SEP> 2.2% <SEP> H; <SEP> 22.6% <SEP> N;
 <tb> 23, <SEP> 8% <SEP> 0 <SEP>; <SEP> 3, <SEP> 3% <SEP> S <SEP>; <SEP> 23, <SEP> 9% <SEP> Cu
 <tb> 19 <SEP> a <SEP> Fecal, <SEP> 35, <SEP> 7% <SEP> C <SEP>; <SEP> 3, <SEP> 1% <SEP> H <SEP>; <SEP> 33, <SEP> 3% <SEP> N <SEP>; <SEP>
 <tb> 22.3% <SEP> O; <SEP> 1.7% <SEP> Cl; <SEP> 4.4% <SEP> Fe
 <tb> 20 <SEP> a <SEP> ZnCl2 <SEP> 23.5% <SEP> C; <SEP> 2.2% <SEP> H; <SEP> 21.65 <SEP> N;
 <tb> 19, <SEP> 1% <SEP> 0 <SEP>;

    <SEP> 34, <SEP> 1% <SEP> Zn
 <tb> 21 <SEP> a <SEP> CoCl2 <SEP> 28.4% <SEP> C; <SEP> 2.7% <SEP> H; <SEP> 27.85 <SEP> N;
 <tb> 20, <SEP> 4% <SEP> 0 <SEP>; <SEP> 20, <SEP> 2% <SEP> Co
 <tb> 22 <SEP> a <SEP> Cu (OCOCH3) 2 <SEP> 22.35 <SEP> C; <SEP> 2.6% <SEP> H; <SEP> 22.6% <SEP> N;
 <tb> 18, <SEP> 4% <SEP> 0 <SEP>; <SEP> 33, <SEP> 9% <SEP> Cu
 <tb> 23 <SEP> a <SEP> SnCl2 <SEP> 14.7% <SEP> C; <SEP> 2.35 <SEP> H; <SEP> 12.9% <SEP> N;
 <tb> 24, <SEP> 8% <SEP> N, <SEP> 44, <SEP> 3% <SEP> Sn
 <tb> 24 <SEP> a <SEP> MnSO <SEP> 28.4% <SEP> C; <SEP> 3.1% <SEP> H; <SEP> 26.6% <SEP> N;
 <tb> 24.2% <SEP> O; <SEP> 17.6% <SEP> Mn
 <tb> 25 <SEP> a <SEP> SnCl2 <SEP> (0, <SEP> 4 <SEP> mol) <SEP> 23, <SEP> 4% <SEP> C <SEP>; <SEP> 2, <SEP> 7% <SEP> H <SEP>; <SEP> 21, <SEP> 0% <SEP> N <SEP>; <SEP>
 <tb> 21, <SEP> 9% <SEP> 0 <SEP>;

    <SEP> 25, <SEP> 9% <SEP> Sn
 <tb> 26 <SEP> a <SEP> ZnCl2 <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> mol) <SEP> 29.2% <SEP> C; <SEP> 2.6% <SEP> H; <SEP> 29.5% <SEP> N;
 <tb> 19, <SEP> 1% <SEP> 0 <SEP>; <SEP> 19, <SEP> 8% <SEP> Zn
 <tb> 27 <SEP> a <SEP> PbCl2 <SEP> 58, <SEP> 3% <SEP> Pb
 <tb> 28 <SEP> a <SEP> Bi (NO3) 3 <SEP> 59.1% <SEP> Bi
 <tb> 29 <SEP> a <SEP> Tl2S04 <SEP> 57, <SEP> 9% <SEP> part
 <tb> 30 <SEP> a <SEP> TiCl4 <SEP> (xylene) <SEP> 25, <SEP> 2% <SEP> Ti
 <tb> 31 <SEP> a <SEP> Zr <SEP> (SO <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 9% <SEP> Zr
 <tb> 32 <SEP> a <SEP> H2W04 <SEP> 55, <SEP> 8% <SEP> W <SEP>
 <tb> 33 <SEP> a <SEP> NiCl2 <SEP> 29, <SEP> 2%.

    <SEP> Ni
 <tb> 34 <SEP> a <SEP> AgNO, <SEP> 43, <SEP> 1% <SEP> Ag
 <tb> 35 <SEP> a <SEP> HgCl2 <SEP> 58, <SEP> 3% <SEP> ed
 <tb> 36 <SEP> a <SEP> HAuCl4 <SEP> 56 <SEP>% <SEP> Au
 <tb> 37 <SEP> a <SEP> H2PtCl6 <SEP> 55.5% <SEP> Pt
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 31>

 
The azulmic acid-metal salt complexes listed in the table are reacted with formaldehyde by the method given in Example 17 b). The azulmic acid-metal salt complex condensation products listed in the table below are obtained.



   table
 EMI31.1
 
 <tb>
 <tb> example <SEP> no. <SEP> formaldehyde condensation product <SEP> from
 <tb> 18 <SEP> b <SEP> Az-Cu complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 18 <SEP> a
 <tb> 19 <SEP> b <SEP> Az-Fe complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 19 <SEP> a
 <tb> 20 <SEP> b <SEP> Az-Zn complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 20 <SEP> a
 <tb> 21 <SEP> b <SEP> Az-Co complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 21 <SEP> a
 <tb> 22 <SEP> b <SEP> Az-Cu complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 22 <SEP> a
 <tb> 23 <SEP> b <SEP> Az-Sn complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 23 <SEP> a
 <tb> 24 <SEP> b <SEP> Az-Mn complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 24 <SEP> a
 <tb> 25 <SEP> b <SEP> Az-Sn complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 25 <SEP> a
 <tb> 26 <SEP> b <SEP> Az-Zn complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 26 <SEP> a
 <tb> 27 <SEP> b <SEP> Az-Pb complex <SEP> according to <SEP>

  example <SEP> 27 <SEP> a
 <tb> 28 <SEP> b <SEP> Az-Bi complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 28 <SEP> a
 <tb> 29 <SEP> b <SEP> Az-Tl complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 29 <SEP> a
 <tb> 30 <SEP> b <SEP> Az-Ti complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 30 <SEP> a
 <tb> 31 <SEP> b <SEP> Az-Zr complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 31 <SEP> a
 <tb> 32 <SEP> b <SEP> Az-W complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 32 <SEP> a
 <tb> 33 <SEP> b <SEP> Az-Ni complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 33 <SEP> a
 <tb> 34 <SEP> b <SEP> Az-Ag complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 34 <SEP> a
 <tb> 35 <SEP> b <SEP> Az-Hg complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 35 <SEP> a
 <tb> 36 <SEP> b <SEP> Az-Au complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 36 <SEP> a
 <tb> 37 <SEP> b <SEP> Az-Pt complex <SEP> according to <SEP> example <SEP> 37 <SEP> a
 <tb>
 "Az" stands for

  "Azulmic Acid" PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of new azulmic acids stabilized by condensation with aldehydes, ketones and / or keto esters against elimination of hydrogen cyanide and containing from 0.5 to 55% by weight of ionic groups of the general formula
 EMI31.2
 

** WARNING ** End of DESC field may overlap beginning of CLMS **.
Claims

in which R represents hydrogen, ammonium, an equivalent of a protonized or quaternized organic nitrogen base, a sulfonium cation or an equivalent of a metal cation, and with a content of 0.5 to 15% by weight of groups of the formula formed by decarboxylation reactions <Desc / Clms Page number 32> EMI32.1 in the form of their acid addition salts and metal salt complexes and of mixtures which, in addition to these salts and complexes of the stabilized azulmic acids, 0.1 to 95% by weight of organic natural products and products obtained therefrom, in particular wood powder, lignin powder, lignin sulfonic acids, ammonified lignin sulfonic acids, humus, Humic acids, ammonified humic acids, peat, proteins and their degradation products, e.g. B.
Hydrolysis products of yeast, algae material (alginates), polypeptides, fish meal and bone meal, amino acids, oligopolypeptides, pectins, saccharides, celluloses, homogenized materials of plant and animal origin, charcoals, ashes caused by partial oxidation, complete oxidation or combustion of organic substances formed by photosynthesis or conventional fuels are available, inorganic natural products and products derived from them, in particular silicates, sea sand and other naturally occurring silicon dioxide, silicas, silica gels, clay minerals, mica, carbonates, phosphorite and phosphates, insoluble sulfates, metal oxides, fly ash or Russian, synthetic organic products, in particular aminoplast condensates, powders of other plastics such as polyamide powder, polyurethane powder and polycarbodiimides, and also polymeric quinones,
Addition or condensation products from quinones, especially benzoquinone, with amines, ammonia or aldehydes, urea-formaldehyde resin flakes, synthetic sugars, e.g. B. formose sugar mixtures, sparingly soluble cane sugar complexes, organic ammonium salts, hexamethylenetetramine or hexahydrotriazines, and / or synthetic inorganic products, in particular inorganic fertilizers, oxide pigments, metal oxides and hydroxides, synthetic silicas and their salts or metal catalysts, characterized in that if necessary, the acid addition salts containing the additives just mentioned or
Metal salt complexes of modified azulmic acids with a content of 0.5 to 55% by weight of ionic groups of the general formula (fat) and with a content of 0.5 to 15% by weight of groups of the formula (F 2 ) condensed in an aqueous medium, optionally in the presence of organic natural substances or products obtained therefrom, inorganic natural substances or products obtained therefrom, synthetic organic and / or synthetic inorganic substances, with aldehydes, ketones and / or keto esters.
2. The method according to claim 1, characterized in that water or a mixture of water and alcohol is used as the solvent.
3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one carries out the reaction at temperatures of 10 "to 250oC, preferably 50 to 150 C.
4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that 0.05 to 6 moles, preferably 0.2 to 3 moles of carbonyl compound and a catalytic one to 1 mole of acid addition salts or metal salt complexes containing modified additives Amount of acid or base used.