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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Oximcarbamaten der allgemeinen Formel
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worin R eine niedrige Alkylgruppe ist, R, und R2 jedes für sich eine Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom eine Morpholingruppe bilden und A eine gegebenenfalls mit einer oder zwei Alkylgruppen substituierte und/oder einen Ketosauerstoff tragende Tetra- oderPentamethylenkette bedeutet, in welcher zwei Methylengruppen durch gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ersetzt sind. Diese neuen Verbindungenbesitzen pestizide Wirksamkeit.
Bevorzugt werden solche Verbindungen, in welchen R die Methylgruppe bedeutet, da sie eine grössere pestizide Wirkung zeigen.
Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäss hergestellt, indemman ein Oximder allgemeinen Formel
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worin A obige Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einem N-Aminosulfenylcarbamoylhalo- genid der allgemeinen Formel
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DurchführungMethylenchlorid oder Chloroform, zugefügt und die Mischung wie oben behandelt.
Einige repräsentative neue Verbindungen wurden zur Prüfung ihrer pestiziden Wirkung gegen Milben und bestimmte Insekten einschliesslich Blattläuse, Raupen, Käfer und Fliegen angewendet. Ferner wurden die neuen Verbindungen bei wichtigen Nutzpflanzen, wie Bohnen, Sojabohnen, Mais, Tomaten und Baumwolle, auf Phytotoxizität untersucht. Eine weitere Prüfung bezog sich auf die Toxizität bei Säugetieren.
Es wurdenSuspensionender Testverbindungen hergestellt, indem 1 g Verbindung in 50 ml Aceton, worin 0, 1 g (10 Gew.-% der Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthoxyäthanols als Emulgator oder Dispergierungsmittel gelöst waren, aufgelöst wurde. Der erhaltenen Lösung wurde 150 ml Wasser zugemischt, so dass etwa 200 ml Suspension erhalten wurden, worin die Verbindung in fein verteilter Form enthalten war. Die so hergestellte Basislösung enthielt 0,5 Gew.-% der zu prüfenden Verbindung. Die in den folgenden Versuchen verwendete Gewichtskonzentration (angegeben in TpM) erhielt man durch entsprechende Verdünnung der Basissuspension mit Wasser.
Die Testverfahren waren wie folgt :
Blattsprühtest gegen Bohnenblattläuse :
Erwachsene und nymphale Bohnenblattläuse (Aphis fabae Scop.) wurden bei 18 bis 210C und 50 bis 70% relativer Feuchtigkeit in Töpfen auf Zwergnasturtiumpflanzen gezüchtet und dienten als Testinsekten. Für die Tests wurde die Blattlausanzahl pro Topf auf 100 bis 150 standardisiert, indem man die überschüssige Blattläuse enthaltenden Pflanzenteile abschnitt.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Basissuspension mit Wasser auf 250 TpM Testverbindung in der Endmischung bereitgestellt.
Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Testverbindung) mit einem Befall von 100 bis 150 Blattläusen wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mittels einer De-Vilbiss-Spritzpistole bei 3,8 bar Druck mit 100 bis 110 ml Testformulierung besprüht. Diese 25 s dauernde Behandlung genötigte, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Als Kontrolle wurden auch 100 bis 110 ml einer Mischung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung auf befallene Pflanzen gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe über einem Bo- gen aus üblichem weissem mm-papier umgelegt. Temperatur und Feuchtigkeit im Testraum betrugen während 24 h 18 bis 210C bzw. 50 bis 70%. Die in dieser Zeit auf das Papier gefallenen Blattläuse, die nach Aufrichten nicht stehen konnten, wurden als tot angesehen.
Die auf den Pflanzen verbleibenden Blattläuse wurden genau auf Bewegung untersucht, diejenigen, die sich nach Anstossen nicht um eine Körperlänge fortbewegen konnten, wurden ebenfalls als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde für verschiedene Testkonzentrationen aufgezeichnet.
Blattsprüh-Ködertest gegen den Südlichen Armeewurm :
Larven des Südlichen Armeewurms [Prodenia eridania (Cram.)] wurden auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei 27 2, 5 C und 50 f : 5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet und als Testinsekten verwendet.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Basissuspension mit Wasser auf 250 TpM bereitgestellt. Die eingetopften Tendergreen-Bohnenpflanzen von Standardhöhe und-alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mittels einer De-Vilbiss-Spritzpistole bei 1, 7 bar Luftdruck mit 100 bis 110 ml Testlösung besprüht. Diese 25 s dauernde Behandlung genügte, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Als Kontrolle wurden befallene Pflanzenmit 100 bis 110 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung besprüht. Nachdem Trocknen wurden paarige Blätter getrennt, und jedes Blatt wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete Petri-Schale mit 9 cm Durchmesser gegeben. Fünf willkürlich ausgewählte Larven wurden in jede Schale eingebracht und die Schalen verschlossen, gekennzeichnet und 3 Tage bei 27 bis 300C gehalten.
Obgleich die Larven leicht innerhalb von 24 h das gesamte Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung mehr zugegeben. Larven, die sich danach um eine Körperlänge nicht mehr fortbewegen konnten (selbst nicht nach Anstossen), wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde für verschiedene Konzentrationen an Testverbindung aufgezeichnet.
Blattsprühtest gegen den Mexikanischen Bohnenkäfer :
Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, Muls. ) im vierten Stadium wurden auf
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ten verwendet.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Basissuspension mit Wasser auf 250 TpM bereitgestellt. Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen von Standardhöhe und-alter wurden auf einer Drehscheibe mittels einer De-Vilbiss-Spritzpistole bei 1, 7 bar Druck mit 100 bis 110 ml Testmischung besprüht. Diese 25 s dauernde Behandlung reichte aus, die Pflanzen tropfnass zu machen. Als Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung besprüht.
Nachdem Trocknen wurden paarige Blätter getrennt, und jedes Blatt wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete Petri-Schale von 9 cm Durchmesser gegeben. Fünf willkürlich ausgewählte Larven wurden in jede Schale eingebracht und diese verschlossen, gekennzeichnet und 3 Tage bei einer Temperatur von 27 bis 300C gehalten. Obgleich die Larven leicht innerhalb von 24 bis 48 h das Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung zugefügt. Die sich nach Stimulierung nicht um eine Körperlänge fortbewegenden Larven wur-
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den als tot angesehen.
Fliegenködertest :
4 bis 6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.) wurden entsprechend den Vorschriften der Chemical Specialities Manufacturing Association [Blue Book, McNair-Dorland Co., New York, (1954), Seite 243 bis 244, 261] unter kontrollierten Bedingungen bei 27 2, 5 C und 50 5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet und dienten als Testinsekten. Die Fliegen wurden durch Anästhetisieren mit Kohlendioxyd bewegungsunfähig gemacht, dann wurden 25 männliche und weibliche Fliegen in einen Käfig eingebracht, der aus einem gestürzten üblichen Küchensieb von etwa 12,5 cm Durchmesser auf einer mit Packpapier bedeckten Oberfläche bestand.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Basissuspension mit 10 gew.-% iger Zuckerlösung auf 250 TpM bereitgestellt. 10 ml Testmischung wurden in eine Souffle-Tasse gegeben, die einen absorbierenden Wattebausch von 2,5 cm im Quadrat enthielt. Diese Köder wurden in die Papiermitte unter das Sieb gestellt, bevor die anästhetisierten Fliegen eingebracht wurden. Die Fliegen im Käfig durften 24 h lang bei 27 2, 50C und 50 5% relativer Feuchtigkeit vom Köder fressen. Fliegen, die nach Anstossen kein Zeichen einer Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.
Blattwerksprühtest gegen Milben :
Erwachseneund nymphalezweifleckige Milben (Tetranychus urticae Koch) wurden auf Tendergreen-Boh- nenpflanzenunterdenoben genannten Bedingungen gezüchtet und dienten als Testorganismen. Befallene Blätter einer Grundkultur wurden auf die Primärenblätter von 2 Bohnenpflanzen von 15 bis 20 cm Höhe gelegt, die in Tontöpfen mit 6,25 cm Durchmesser wuchsen. Eine für den Versuch ausreichende Anzahl von 150 bis 200 Milben wanderten innerhalb von 24 h von den abgeschnittenen Blättern auf die frischen Pflanzen. Nach 24 h wurden die abgeschnittenen Blätter von den infizierten Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Basissuspension mit Wasser auf einen Gehalt von 250 TpM bereitgestellt.
Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf einer Drehscheibe mittels einer De-Vilbiss-Spritzpistole bei 3,8 bar Druck mit 100 bis 110 ml Testmischung besprüht. Diese 25 s dauernde Behandlung reicht aus, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer wässerigen Lösung besprüht, die Aceton und Emulgator in den selben Konzentrationen wie die Testmischung, jedoch keine Testverbindung, enthielt. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage lang bei 80 5% relativer Feuchtigkeit gehalten, dann wurde die Sterblichkeit an motilen Formen gezählt. Eine mikroskopische Untersuchung auf motile Formen erfolgte an den Blättern der Testpflanzen. Jedes Individium, das sich nach Anstossen bewegen konnte, wurde als lebend angesehen.
Phytotoxizitätstest :
Die Phytotoxizität der neuen Verbindungen für gesunde, frische Pflanzen wurde untersucht. Wie oben wurden Lösungen der Verbindungen in einer Konzentration von 2500 TpM Testverbindung hergestellt. Die Testpflanzen wurden wie beim Blattwerksprühtest gegen Milben mit etwa 100 ml Testlösung besprüht. Besprühte Pflanzen und Kontrollpflanzen wurden etwa 1 h zum Trocknen der Lösungen stehengelassen und danach in ein Treibhaus gestellt. Nach 10 Tagen wurden die Pflanzen visuell untersucht, um das Ausmass der Schädigung des Blattwerks zu bestimmen. Eine Bewertung von 1 bedeutet keine merkliche Schädigung, während 5 ein Absterben der Pflanze anzeigt ; die Bewertungen 2,3 und 4 zeigen dazwischenliegende Schädigungen auf der Basis von Anzahl und Ausmass der geschädigten Blätter.
Toxizität bei Säugetieren :
Die neuen Verbindungen wurden ausgewertet, um die perorale Toxizität gegen Säugetiere in üblicher Weise zu bestimmen. Die Versuchstiere waren Ratten. Die erhaltenen Testergebnisse sind ausgedrückt als mg Verbindung/kg Körpergewicht, die für eine Sterblichkeit von 50% (LDg) notwendig waren.
Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieser Versuche.
Dabei wurden die folgenden Abkürzungen verwendet :
BA = Bohnenblattlaus
TSM = zweifleckige Milbe
SAW = Südlicher Armeewurm
MBB = Mexikanischer Bohnenkäfer
HF = Hausfliege
GB = grüne Bohnen
CN = Mais
TOM = Tomaten
SOYBN = Sojabohnen
COT Baumwolle
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Tabelle 1 Biologische Eigenschaften repräsentativer N-Aminosulfenylearbamate
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> akute
<tb> Nr. <SEP> * <SEP> Toxizität <SEP> bei <SEP> Insekten <SEP> orale <SEP> DLgo <SEP> Phytotoxizität <SEP> gegen <SEP> Nutzpflanzen <SEP>
<tb> % <SEP> Sterblichkeit <SEP> bei <SEP> 250 <SEP> TpM <SEP> bei <SEP> Ratten <SEP> Schädigung <SEP> bei <SEP> 2500 <SEP> TpM
<tb> BA <SEP> TSM <SEP> SAW <SEP> MBB <SEP> HF <SEP> (mg/kg) <SEP> GB <SEP> CN <SEP> TOM <SEP> COT.
<SEP> SOYBN
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-1111 <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
* = die Zahlen entsprechen den folgenden Beispielen.
Bei höheren Dosen als den in Tabelle 1 genannten ist zu erwarten, dass alle erfindungsgemäss herstellba- ren Verbindungen eine gewisse Wirksamkeit gegen die verschiedenen Testspezies zeigen ; die Daten von Tabelle 1 zeigen jedoch deutlich das hohe Mass an Selektivität mancher Verbindungen und das ausgezeichnete, breite Wirkungsspektrum anderer Verbindungen. Selbstverständlich sind die oben verwendeten Insektenarten nur Beispiele für die vielen verschiedenen Schädlinge, die mit den erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen bekämpft werden können.
Obgleich Toxizität gegenüber Säugetieren und gegenüber Insekten entscheidende Faktoren bei der Be- stimmung der endgültigen Brauchbarkeit landwirtschaftlicher Insektizide sind, ist die Toxizität des Pestizids gegen Nutzpflanzen mit möglichem Insektenbefall ebenso wichtig. Die äusserst niedrige Phytotoxizität der getesteten Verbindungen gegenüber wichtigen Nutzpflanzen ist besonders bemerkenswert auf Grund der sehr hohen Insektentoxizität dieser Verbindungen. Dies ist ein entscheidendes Merkmal, das die endgültige Eignung der erfindungsgemäss hergestellten neuen Verbindungen als landwirtschaftliche Pestizide wesentlich beeinflusst.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können nach üblichen Verfahren als Insektizide und Mitizide verwendet werden. Pestizide Präparate mit den neuen Verbindungen als Aktivkomponente enthalten gewöhnlich einen Träger und/oder ein Verdünnungsmittel (flüssig oder fest).
Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger umfassen Wasser, Erdöldestillate und andere Flüssigkeiten, gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Mitteln. Man kann flüssige Konzentrate herstellen, indem man eine der Verbindungen in einem nicht phytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol, oder Nitrobenzol, löst und diese Lösung in Wasser mit Hilfe eines geeigneten oberflächenaktiven Emulgators oder Dispergators verteilt.
Die Wahl von Dispergatoren und Emulgatoren und ihre Menge wird von der Art des Präparats und der Fähigkeit des Mittels, die Dispersion des Wirkstoffs zu erleichtern, bestimmt.
Allgemein wird so wenig wie für die Erreichung der gewünschten Dispersionswirkung nach Aufbringung des Mittels auf die Pflanze und zur Verhinderung des Abgewaschenwerdens möglich verwendet. Es können nichtionische, anionische oder kationische Dispersions- und Emulgierungsmittel verwendet werden, wie z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole oder quaternäre Ammoniumverbindungen.
Bei der Herstellung benetzbarer Pulver oder Stäube oder granulierter Präparate wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend fein zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde oder Fuller's Erde, dispergiert. Bei der Formulierung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergierungsmittel sowie Lignolsulfonate mitverwendet werden.
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Formulierungen von 0, 5 bis 90 Gel.-%. Befriedigende Wirkung mit Sprühmaterialien, Stauben oder Körnern wird im allgemeinen mit einer Aufwandmenge von 0,3 bis 2 g Wirkstoff/m erzielt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen, pestizid wirksamen Verbindungen verhüten einen Befall durch Insekten und Milben auf Pflanzen oder andern Materialien, auf welche sie aufgebracht werden, und haben eine relativ hohe Resttoxizität. Bei Pflanzen haben sie einen hohen Sicherheitsbereich, indem sie bei Verwendung in einer zum Töten oder Bekämpfen der Insekten ausreichenden Menge die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen ; sie sind witterungsbeständig, d. h. ein Abwaschen durch Regen, die Zersetzung durch UV-Strahlung, Oxydation und Hydrolyse durch Feuchtigkeit treten nicht auf.
Die neuen Verbindungen sind chemisch so inert, dass sie mit praktisch jedem andern, in Sprühmaterialien üblichen Bestandteil verträglich sind, und sie können auf den Boden, auf Samen oder auf die Wurzeln von Pflanzen ohne Schädigung von Samen oder
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Wurzeln aufgebracht werden.
Zunächst wird die Herstellung der Ausgangsprodukte veranschaulicht :
Vorschrift 1 : a) Morpholinosulfenylchlorid :
Eine Lösung aus 87, 1 g (1, 0 Mol) Morpholin in 100 ml trockenem Äther wurde innerhalb von 2 1/2 h langsam zu 51, 5 g (0, 5 Mol) frisch destilliertem Schwefeldichlorid in 500 ml trockenem Äther bei-10 C unter Stickstoffatmosphäre gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmt und unter Stickstoff filtriert. Das ätherische Filtrat war trüb und wurde erneut filtriert und dann unter Vakuum eingedampft. Einige Feststoffe blieben zurück und wurden abfiltriert.
Das Filtrat wurde vakuumdestilliert und ergab in 35%iger Ausbeute 27 g Morpholinosulfenylchlorid mit einem Kp. (1 mbar) von 62 e. b) N-Methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoylfluorid : 3, 4 g (0, 17 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff wurden zu 200 ml Toluol bei-10 C in einem Polyäthylenreaktor zugefügt, der mit Rührer und Wärmeelement aus rostfreiem stahl sowie einem Polyäthylen-Trockeneiskühler versehen war. Dann wurden 9, 35 g (0, 17 Mol) Methylisocyanat eingetropft, wobei die Temperatur auf-10 C oder darunter gehalten wurde. Anschliessend wurden 26, 3 g (0, 17 Mol) frisch destilliertes Mor-
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3zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung gerührt und sich 30 min auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen.
Sie wurde filtriert und das Toluolfiltrat zweimal mit Wasser extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in siedendem Hexan gelöst, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet und lieferten 20 g N-Methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoylfluorid mit Fp. 48 bis 500C in 60, 5%iger Ausbeute.
Vorschrift 2 :
N-Methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoylfluorid :
Diese Vorschrift zeigt eine Abänderung von Vorschrift 1, in welchem Morpholinosulfenylehlorid hergestellt und in situ verwendet wird.
135, 1 g (1, 0 Mol) Schwefelmonochlorid wurden bei-15 C zu einer Lösung aus 174, 2 g (2, 0 Mol) Morpholin und 202, 4 g (2,0 Mol) Triäthylamin in 1700 ml trockenem Methylenchlorid eingetropft. Fs wurde äusser- lich gekühlt, um die Reaktionstemperatur während der Zugabe auf -150e zu halten. Die Mischung wurde 1/2 h bei -150e gerührt, dann auf Zimmertemperatur erwärmt und zweimal mit je 500 ml Wasser extrahiert. Die organische Lösung aus 4,4'-Bis-morpholin-disulfid wurde über MgS04 getrocknet, filtriert, in einen 31-Re- aktor gegeben und zur Chlorierung auf-15 C abgekühlt.
71 g (1 Mol) Chlor wurden aus einer tarierten Kältefalle in die gerührte Lösung aus 4, 41 - Bis-morpholin- - disulfid eingeleitet. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf-10 bis-15 C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde überschüssiges Chlor durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Die erhaltene Lösung aus Morpholinosulfenylchlorid wurde dann sofort in der Reaktion mit Methylcarbamoylfluorid verwendet, das wie folgt hergestellt war : 40 g wasserfreier Fluorwasserstoff wurden zu 500 ml Methylenchlorid bei-10 C in einem Polyäthylenreaktor zugefügt. Dann wurden bei-10 C langsam 114 g Methylisocyanat zugegeben.
Die Mischung
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-10oe abgekühlt,Morpholinosulfenylchlorid wurde schnell zugefügt, die Mischung 1/2 h bei 0 C gerührt, und dann wurde 202 g Triäthylamin eingetropft. Diese Mischung wurde 1/2 h bei 0 C gerührt, dann dreimal mit Wasser extrahiert, über MgSO, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde in siedendem Benzol gelöst, mit entfärbender Tierkohle behandelt, filtriert und konzentriert. Nach Umkristallisation aus Hexan erhielt man 186 g N-Methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoylfluorid in 46, 7% iger Ausbeute, bezogen auf Morpholin.
Vorschrift 3 :
N-Methyl-N-dimethylaminosulfenyl-carbamoylfluorid : 14, 2 g (0, 71 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff wurden bei-50 C zu 400 ml Toluol gefügt, und diese Lösung wurde in einen Polyäthylenreaktor gegeben. Dann wurden innerhalb von 15 m 41, 0 g (0, 71 Mol) Methylisocyanat eingetropft. Die Mischung wurdegerührt und 1 h auf 0 C erwärmt. Dann wurden 80, 0 g (0, 71 Mol) frisch destilliertes N, N-Dimethylaminosulfenylchlorid in 5 min eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde auf 10 C erwärmen gelassen, dann wurden 74 g Triäthylamin eingetropft. Es wurde von aussen gekühlt, um die Temperatur auf 5 bis 10 C zu halten.
Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 h bei Zimmertempe-
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61, 8 g (0,6 Mol) Schwefeldichlorid wurden in einen 700 ml Methylenchlorid enthaltenden 2 1-Reaktionkolben bei-1 50C eingebracht. Innerhalb von 11/2 h wurde unter Rühren eine Mischung aus 52,7 g (0,6 Mol) Morpholin und 60,6 g (0,6 Mol) Triäthylamin zugetropft. Die Reaktion wurde während der Zugabe auf-10 C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1/2 h bei-10 bis-15 C gerührt und dann ohne Filtration der ausgefallenen Aminsalze in der folgenden Reaktion mit Methylcarbamoylfluorid verwendet.
Während der obigen Reaktion wurden 700ml Methylenchlorid in einem Polyäthylenreaktor auf-15 C abgekühlt. Der Reaktor war mit einem Wärmeelement und einem Rührer aus rostfreiem Stahl sowie mit einem Teflonzugaberohr versehen, das an einen Tropftrichter und eine Stickstoffeinlassleitung angeschlossen war.
Eine Trockeneisfalle wurde um das Teflonrohr gelegt, um als Kältefingerkühler zu wirken. 11 g (0,55 Mol) flüssiger Fluorwasserstoff wurden in eine tarierte Kältefalle eingewogen und dann schnell in den Reaktor gegossen. Dann wurden 31,4 g (0, 55 Mol) Methylisocyanat eingetropft, wobei die Temperatur auf-10 C gehalten wurde. Die Mischung aus Morpholinosulfenylchlorid und Triäthylaminhydrochlorid (wie oben hergestellt) wurde dann schnell durch Eingiessen durch den Teflon-Seitenarm in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde gerührt, innerhalb von 30 min wurden 55,7 g Triäthylamin zugefügt, dann wurde die Mischung auf +10C erwärmt und mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung extrahiert.
Die Methylenchloridlösung wurde über MgSO getrocknet und lieferte nach Konzentrieren im Vakuum ein braunes Öl, das sich bei Verreiben mit n-Hexan verfestigte. Der abfiltrierte Feststoff wurde im Vakuum getrocknet und lieferte 75 g (64% Ausbeute) rohes N-Methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoyIfluorid.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Bei sp i eIl : 5-Methyl-4-[N- (NI-methyl-NI-morpholinosulfenyl-carbamoyloxy) -imino]-l, 2-0xathiolan :
Eine Mischung aus 7, 36 g (0,05 Mol) 5-Methyl-4-hydroximino-1, 3-oxathiolan, 9,71 g (0,05 Mol) N-Me- thyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoylfluorid und 5, 1 g Triäthylamin wurde bei Zimmertemperatur 24 h gerührt. Die Mischung wurde im Vakuum konzentriert und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung zweimal mit Wasser gewaschen über MgS04 getrocknet und im Vakuum konzentriert.
Man erhielt einen braunen Sirup, der durch Säulenchromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung von 90/10 Methylenchlorid/Hexan, Methylenchlorid und 3/1 Methylenchlorid/Acetonitril zur stufenweisen Gradienteluierung gereinigt wurde. Die Ausbeute an 3,5 g (23%) eines viskosen Sirups war laut Dünnschichtanalyse, IR, NMR und Elementaranalyse rein. Nach dem Stehen verfestigte sich der Sirup langsam und lieferte das gewünschte Produkt 5-Methyl-4- [N- (NI-methyl-NI-morpholinosulfenyl-earbamoyloxy)-iminol-1, 3-oxathiolanmit Fp. 73 bis 75C.
Analyse für C10H17N3O4S2
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 39,07 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 58 <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 67 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 39,08 <SEP> H <SEP> 5,53 <SEP> N <SEP> 13,52.
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Beispiel 2 : 3, 3-Dimethyl-2-[N-(N'-methyl-N'-morpholinosulfenyl-carbamoyloxy)-imino]-5-oxo- - perhydro-1, 4-thiazin :
Eine Mischung aus 3, 0 g (0, 017 Mol) 3, 3-Dimethyl-2-hydroxyiminoperhydro-1, 4-thiazin-5-on, 3, 3 g (0, 017 Mol) N-Methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoylfluorid und 1, 7 g Triäthylamin in 200 ml Benzol wurde 4 h bei 700C gerührt. Nach Abkühlen und Filtrieren wurde die Benzollösung mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert und lieferte 2 g (34% Ausbeute) 3, 3-Dimethyl-2- [N- (N'-methyl-N'-morpholinosulfenyl-earbamoyloxy)-imino]-5-oxo-perhy- dro-1, 4-thiazin mit Fp. 180 bis 182 C.
Analyse für CH, NS,
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 41, <SEP> 4 <SEP> H <SEP> 5,8 <SEP> N <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 41,2 <SEP> H <SEP> 6,1 <SEP> N <SEP> 15,8.
<tb>
Beispiel3 :2-[2-(N'-methyl-N'-dimethylaminosulfenyl-carbamoyloxy)-imino]-1,4-dithian:
200 ml Dioxan, 3, 3 g pulverisiertes Kaliumhydroxyd, 0, 1g Dicyclohexyl-18-"crown"-6und 7,5 g (0, 05 Mol) 2-Hydroximino-1, 4-dithian wurden vermischt und 1/2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden innerhalb von 2 min 8,0 g N-Methyl-N-dimetbylaminosulfenyl-carbamoylfluorid zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei 28 bis 320C gerührt. Dann wurde die Dioxanlösung in 1000 ml kaltes Wasser gegossen und gerührt. Die wässerige Mischung wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die Methylenchloridlösung mit Wasser zurückextrahiert, über MgS04 getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Der erhaltene Rückstand wurde aus 2-Propanol umkristallisiert und lieferte 11 g (78,2% Ausbeute) 2-[N- (NI-methyl-Nl- dimethylaminosulfenyl-carbamoyloxy)-imino]-1,4-dithian mit Fp. 102 bis 104 C.
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<tb>
<tb> Hberechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 34,1 <SEP> H <SEP> 5,4 <SEP> N <SEP> 14,9
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 34,0 <SEP> H <SEP> 5,3 <SEP> N <SEP> 14,8.
<tb>
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Oximcarbamaten der allgemeinen Formel
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worin R eine niedrige Alkylgruppe ist, R1 und R2 jedes für sich eine Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom eine Morpholingruppe bilden und A eine gegebenenfalls mit einer oder zwei Alkylgruppen substituierte und/oder einen Ketosauerstoff tragende Tetra- oder Pentamethylenkette bedeutet, in welcher zwei Methylengruppen durch gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Oxim der allgemeinen Formel
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worin A obige Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einem N-Aminosulfenylcarbamoylhalogenid der allgemeinen Formel
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worin R,
R1 und Ra obige Bedeutung haben und Hai Chlor, Brom oder Fluor bedeutet, umsetzt.
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The invention relates to a process for the preparation of new oxime carbamates of the general formula
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wherein R is a lower alkyl group, R, and R2 each individually represent an alkyl group or together with the nitrogen atom connecting them form a morpholine group and A represents a tetra or pentamethylene chain optionally substituted with one or two alkyl groups and / or carrying a keto oxygen, in which two methylene groups are replaced by identical or different heteroatoms from the series oxygen, nitrogen and sulfur. These new compounds have pesticidal activity.
Compounds in which R denotes the methyl group are preferred, since they have a greater pesticidal activity.
The new compounds are prepared according to the invention by using an oxime of the general formula
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in which A has the above meaning, in the presence of an acid acceptor with an N-aminosulfenylcarbamoyl halide of the general formula
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Carrying out methylene chloride or chloroform, and treated the mixture as above.
Some representative new compounds have been used to test their pesticidal activity against mites and certain insects including aphids, caterpillars, beetles and flies. The new compounds were also examined for phytotoxicity in important crops such as beans, soybeans, corn, tomatoes and cotton. Another test related to mammalian toxicity.
Suspensions of the test compounds were prepared by dissolving 1 g of compound in 50 ml of acetone in which 0.1 g (10% by weight of the compound) of an alkylphenoxypolyethoxyethanol surfactant as an emulsifier or dispersant was dissolved. 150 ml of water were mixed into the resulting solution, so that about 200 ml of suspension were obtained, in which the compound was contained in finely divided form. The base solution thus prepared contained 0.5% by weight of the compound to be tested. The weight concentration used in the following experiments (expressed in ppm) was obtained by diluting the base suspension with water.
The test procedures were as follows:
Leaf spray test against bean aphids:
Adult and nymphal bean aphids (Aphis fabae Scop.) Were grown in pots on dwarf nasturtium plants at 18 to 210C and 50 to 70% relative humidity and served as test insects. For the tests, the number of aphids per pot was standardized to 100 to 150 by cutting off the parts of the plant containing excess aphids.
The test compounds were prepared by diluting the base suspension with water to 250 ppm test compound in the final mixture.
The potted plants (one pot per test compound) with an infestation of 100 to 150 aphids were placed on a turntable and sprayed with 100 to 110 ml of test formulation using a De Vilbiss spray gun at 3.8 bar pressure. This 25 s treatment required to make the plants dripping wet. As a control, 100 to 110 ml of a mixture of water, acetone and emulsifier without test compound were also sprayed onto infected plants. After spraying, the pots were folded over a sheet of conventional white mm paper. The temperature and humidity in the test room were 18 to 210C and 50 to 70% during 24 hours. The aphids that fell on paper during this period and could not stand after being raised were considered dead.
The aphids remaining on the plants were closely examined for movement; those who could not move a body length after being pushed were also considered dead. The percent mortality was recorded for various test concentrations.
Leaf spray bait test against the southern army worm:
Larvae of the southern army worm [Prodenia eridania (Cram.)] Were grown on Tendergreen bean plants at 27 2, 5 C and 50 f: 5% relative humidity and used as test insects.
The test compounds were prepared by diluting the base suspension with water to 250 ppm. The potted Tendergreen bean plants of standard height and age were placed on a turntable and sprayed with 100 to 110 ml of test solution using a De Vilbiss spray gun at 1.7 bar air pressure. This 25 s treatment was enough to make the plants dripping wet. As a control, infested plants were sprayed with 100 to 110 ml of a solution of water, acetone and emulsifier without test compound. After drying, pairs of leaves were separated and each leaf was placed in a 9 cm diameter Petri dish lined with wet filter paper. Five arbitrarily selected larvae were placed in each dish and the dishes sealed, labeled and kept at 27 to 300C for 3 days.
Although the larvae could easily eat the entire leaf within 24 hours, no more food was added. Larvae that were unable to move a full body length afterwards (even after being nudged) were considered dead. The percent mortality was recorded for various concentrations of test compound.
Leaf spray test against the Mexican bean beetle:
Larvae of the Mexican bean beetle (Epilachna varivestis, Muls.) In the fourth stage were found
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ten used.
The test compounds were prepared by diluting the base suspension with water to 250 ppm. Potted Tendergreen bean plants of standard height and age were sprayed on a turntable using a De Vilbiss spray gun at 1.7 bar pressure with 100 to 110 ml of test mixture. This 25 s treatment was sufficient to make the plants dripping wet. As a control, infested plants were sprayed with 100 to 110 ml of a solution of water, acetone and emulsifier without test compound.
After drying, pairs of leaves were separated and each leaf was placed in a 9 cm diameter Petri dish lined with wet filter paper. Five arbitrarily selected larvae were placed in each dish and sealed, labeled and kept at a temperature of 27 to 300 ° C for 3 days. Although the larvae could easily eat the leaf within 24 to 48 hours, no further food was added. Larvae that did not move one body length after stimulation were
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who was considered dead.
Fly bait test:
4 to 6 day old adult houseflies (Musca domestica, L.) were grown under controlled conditions according to the Chemical Specialties Manufacturing Association [Blue Book, McNair-Dorland Co., New York, (1954), pp. 243 to 244, 261] bred at 27 2, 5 C and 50 5% relative humidity and served as test insects. The flies were immobilized by anesthetizing with carbon dioxide, then 25 male and female flies were placed in a cage consisting of an overturned common kitchen sieve about 12.5 cm in diameter on a surface covered with wrapping paper.
The test compounds were prepared by diluting the base suspension with 10% by weight sugar solution to 250 ppm. 10 ml of the test mixture was placed in a souffle cup containing an absorbent cotton ball of 2.5 cm square. These baits were placed in the middle of the paper under the sieve before the anesthetized flies were introduced. The flies in the cage were allowed to eat from the bait for 24 h at 27 2, 50C and 50 5% relative humidity. Flies that showed no sign of movement after kick-off were considered dead.
Foliage spray test against mites:
Adult and nymphal spotted mites (Tetranychus urticae Koch) were grown on Tendergreen bean plants under the above conditions and served as test organisms. Infested leaves of a basic culture were placed on the primary leaves of 2 bean plants 15 to 20 cm high, which grew in clay pots with a diameter of 6.25 cm. A sufficient number of 150 to 200 mites migrated from the cut leaves to the fresh plants within 24 hours. After 24 hours, the cut leaves were removed from the infected plants. The test compounds were prepared by diluting the base suspension with water to a level of 250 ppm.
The potted plants (one pot per compound) were sprayed on a turntable using a De-Vilbiss spray gun at a pressure of 3.8 bar with 100 to 110 ml of test mixture. This 25 s treatment is sufficient to make the plants dripping wet. As a control, infected plants were sprayed with 100 to 110 ml of an aqueous solution which contained acetone and emulsifier in the same concentrations as the test mixture, but no test compound. The sprayed plants were kept at 80 5% relative humidity for 6 days, then motile form mortality was counted. A microscopic examination for motile forms was carried out on the leaves of the test plants. Any individual who could move after being kicked was considered to be alive.
Phytotoxicity test:
The phytotoxicity of the new compounds for healthy, fresh plants was examined. As above, solutions of the compounds were prepared in a concentration of 2500 ppm test compound. As in the foliage spray test against mites, the test plants were sprayed with about 100 ml of test solution. Sprayed plants and control plants were left for about 1 hour to dry the solutions and then placed in a greenhouse. After 10 days, the plants were examined visually to determine the extent of the damage to the foliage. A rating of 1 means no noticeable damage, while 5 indicates plant death; ratings 2, 3 and 4 show intermediate damage based on the number and extent of the damaged leaves.
Toxicity in mammals:
The new compounds were evaluated to determine oral mammalian toxicity in a conventional manner. The experimental animals were rats. The test results obtained are expressed as mg compound / kg body weight, which was necessary for a mortality rate of 50% (LDg).
The following Table I shows the results of these experiments.
The following abbreviations were used:
BA = bean aphid
TSM = double-spotted mite
SAW = Southern Army Worm
MBB = Mexican Bean Beetle
HF = house fly
GB = green beans
CN = corn
TOM = tomatoes
SOYBN = soybeans
COT cotton
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Table 1 Biological properties of representative N-aminosulfenyl arbamates
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<tb>
<tb> connection <SEP> acute
<tb> No. <SEP> * <SEP> toxicity <SEP> in <SEP> insects <SEP> oral <SEP> DLgo <SEP> phytotoxicity <SEP> against <SEP> crops <SEP>
<tb>% <SEP> Mortality <SEP> at <SEP> 250 <SEP> TpM <SEP> at <SEP> rats <SEP> Damage <SEP> at <SEP> 2500 <SEP> TpM
<tb> BA <SEP> TSM <SEP> SAW <SEP> MBB <SEP> HF <SEP> (mg / kg) <SEP> GB <SEP> CN <SEP> TOM <SEP> COT.
<SEP> SOYBN
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP >
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-1111 <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP >
<tb>
* = the numbers correspond to the following examples.
At higher doses than those mentioned in Table 1, it can be expected that all the compounds which can be prepared according to the invention show a certain activity against the various test species; however, the data in Table 1 clearly show the high degree of selectivity of some compounds and the excellent, broad spectrum of activity of other compounds. Of course, the insect species used above are only examples of the many different pests that can be controlled with the new compounds obtainable according to the invention.
Although mammalian and insect toxicity are critical factors in determining the ultimate usefulness of agricultural insecticides, the toxicity of the pesticide to crops with possible insect infestation is equally important. The extremely low phytotoxicity of the tested compounds towards important crop plants is particularly remarkable due to the very high insect toxicity of these compounds. This is a crucial feature that significantly influences the final suitability of the new compounds produced according to the invention as agricultural pesticides.
The compounds obtainable according to the invention can be used as insecticides and miticides by customary processes. Pesticide preparations with the new compounds as active components usually contain a carrier and / or a diluent (liquid or solid).
Suitable liquid diluents or carriers include water, petroleum distillates and other liquids, optionally with surfactants. Liquid concentrates can be prepared by dissolving one of the compounds in a non-phytotoxic solvent such as acetone, xylene or nitrobenzene and distributing this solution in water using a suitable surface-active emulsifier or dispersant.
The choice of dispersants and emulsifiers and their amount is determined by the nature of the preparation and the ability of the agent to facilitate the dispersion of the active ingredient.
In general, as little as possible is used to achieve the desired dispersion effect after application of the agent to the plant and to prevent washing off. Nonionic, anionic or cationic dispersing and emulsifying agents can be used, such as. B. the condensation products of alkylene oxides with phenol and organic acids, alkylarylsulfonates, complex ether alcohols or quaternary ammonium compounds.
In the production of wettable powders or dusts or granulated preparations, the active ingredient is dispersed in and on a correspondingly finely divided solid carrier, such as clay, talc, bentonite, diatomaceous earth or fuller's earth. In the formulation of wettable powders, the above-mentioned dispersants and lignol sulfonates can also be used.
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Formulations from 0.5 to 90 gel%. A satisfactory effect with spray materials, dust or grains is generally achieved with an application rate of 0.3 to 2 g of active ingredient / m.
The pesticidally active compounds obtainable according to the invention prevent infestation by insects and mites on plants or other materials to which they are applied and have a relatively high residual toxicity. In plants, they have a high safety margin by not burning or damaging the plant when used in an amount sufficient to kill or control the insects; they are weather resistant, d. H. washing off by rain, decomposition by UV radiation, oxidation and hydrolysis by moisture do not occur.
The new compounds are chemically so inert that they are compatible with practically any other constituent common in spray materials, and they can be applied to the soil, to seeds or to the roots of plants without damage to seeds or
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Roots are applied.
First, the production of the starting products is illustrated:
Procedure 1: a) Morpholinosulfenyl chloride:
A solution of 87.1 g (1.0 mol) of morpholine in 100 ml of dry ether slowly became 51.5 g (0.5 mol) of freshly distilled sulfur dichloride in 500 ml of dry ether at -10 over the course of 2 1/2 hours C added under a nitrogen atmosphere. After the addition was complete, the mixture was warmed to room temperature and filtered under nitrogen. The ethereal filtrate was cloudy and was filtered again and then evaporated in vacuo. Some solids remained and were filtered off.
The filtrate was vacuum distilled and gave in 35% yield 27 g of morpholinosulfenyl chloride with a bp (1 mbar) of 62 e. b) N-methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoyl fluoride: 3.4 g (0.17 mol) of anhydrous hydrogen fluoride were added to 200 ml of toluene at −10 ° C. in a polyethylene reactor which was equipped with a stirrer and heating element made of stainless steel and a polyethylene Dry ice cooler was provided. Then 9.35 g (0.17 mol) of methyl isocyanate was dropped in, keeping the temperature at -10 ° C or below. Then 26.3 g (0.17 mol) of freshly distilled Mor-
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3 added. When the addition was complete, the mixture was stirred and allowed to warm to room temperature for 30 minutes.
It was filtered and the toluene filtrate extracted twice with water and dried over magnesium sulfate. The toluene was removed in vacuo and the residue was dissolved in boiling hexane, treated with activated carbon, filtered and cooled. The crystals obtained were collected by filtration and dried in vacuo and gave 20 g of N-methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoyl fluoride with mp. 48 to 500 ° C. in 60.5% yield.
Regulation 2:
N-methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoyl fluoride:
This regulation shows a modification of regulation 1, in which morpholinosulfenyl chloride is produced and used in situ.
135.1 g (1.0 mol) of sulfur monochloride were added dropwise at -15 ° C. to a solution of 174.2 g (2.0 mol) of morpholine and 202.4 g (2.0 mol) of triethylamine in 1700 ml of dry methylene chloride. Fs was externally cooled to keep the reaction temperature at -150e during the addition. The mixture was stirred at -150e for 1/2 h, then warmed to room temperature and extracted twice with 500 ml of water each time. The organic solution of 4,4'-bis-morpholine disulfide was dried over MgSO4, filtered, placed in a 31 reactor and cooled to -15 ° C. for chlorination.
71 g (1 mol) of chlorine were passed from a tared cold trap into the stirred solution of 4, 41-bis-morpholine- - disulfide. The temperature was kept at -10 to -15 ° C during the addition. When the addition was complete, excess chlorine was removed by flushing with nitrogen. The resulting morpholinosulfenyl chloride solution was then immediately used in the reaction with methyl carbamoyl fluoride, which was prepared as follows: 40 g of anhydrous hydrogen fluoride were added to 500 ml of methylene chloride at -10 ° C in a polyethylene reactor. Then 114 g of methyl isocyanate were slowly added at -10 ° C.
The mixture
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-10oe cooled, morpholinosulfenyl chloride was added quickly, the mixture was stirred at 0 C for 1/2 h, and then 202 g of triethylamine was added dropwise. This mixture was stirred at 0 C for 1/2 h, then extracted three times with water, dried over MgSO 4 and concentrated in vacuo. The residue was dissolved in boiling benzene, treated with decolourising animal charcoal, filtered and concentrated. After recrystallization from hexane, 186 g of N-methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoyl fluoride were obtained in 46.7% yield, based on morpholine.
Regulation 3:
N-Methyl-N-dimethylaminosulfenyl-carbamoyl fluoride: 14.2 g (0.71 mol) of anhydrous hydrogen fluoride were added to 400 ml of toluene at −50 ° C., and this solution was placed in a polyethylene reactor. Then 41.0 g (0.71 mol) of methyl isocyanate were added dropwise within 15 m. The mixture was stirred and warmed to 0 C for 1 h. Then 80.0 g (0.71 mol) of freshly distilled N, N-dimethylaminosulfenyl chloride were added dropwise in 5 minutes. The reaction mixture was allowed to warm to 10 ° C, then 74 g of triethylamine were added dropwise. It was cooled from the outside to keep the temperature at 5 to 10 ° C.
After the addition had ended, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
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61.8 g (0.6 mol) of sulfur dichloride were introduced into a 2 1 reaction flask containing 700 ml of methylene chloride at −1 50 ° C. A mixture of 52.7 g (0.6 mol) of morpholine and 60.6 g (0.6 mol) of triethylamine was added dropwise with stirring over the course of 11/2 hours. The reaction was kept at -10 C during the addition. After the addition was complete, the mixture was stirred at -10 to -15 ° C. for 1/2 h and then used in the following reaction with methyl carbamoyl fluoride without filtration of the precipitated amine salts.
During the above reaction, 700 ml of methylene chloride was cooled to -15 ° C in a polyethylene reactor. The reactor was equipped with a heating element and a stainless steel stirrer as well as a Teflon addition tube which was connected to a dropping funnel and a nitrogen inlet line.
A dry ice trap was placed around the Teflon tube to act as a cold finger cooler. 11 g (0.55 mol) of liquid hydrogen fluoride were weighed into a tared cold trap and then quickly poured into the reactor. Then 31.4 g (0.55 mol) of methyl isocyanate were added dropwise, the temperature being kept at -10.degree. The mixture of morpholinosulfenyl chloride and triethylamine hydrochloride (prepared as above) was then quickly added to the reactor by pouring through the Teflon side arm. The mixture was stirred, 55.7 g of triethylamine were added over the course of 30 minutes, then the mixture was warmed to + 10C and extracted with water and sodium bicarbonate solution.
The methylene chloride solution was dried over MgSO 4 and, after concentration in vacuo, gave a brown oil which solidified when triturated with n-hexane. The filtered solid was dried in vacuo and gave 75 g (64% yield) of crude N-methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoyl fluoride.
The following examples illustrate the invention without restricting it.
For example: 5-methyl-4- [N- (NI-methyl-NI-morpholinosulfenyl-carbamoyloxy) -imino] -l, 2-0xathiolan:
A mixture of 7.36 g (0.05 mol) of 5-methyl-4-hydroximino-1,3-oxathiolane, 9.71 g (0.05 mol) of N-methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoyl fluoride and 5 , 1 g of triethylamine was stirred at room temperature for 24 h. The mixture was concentrated in vacuo and the residue taken up in methylene chloride and the solution washed twice with water, dried over MgSO4 and concentrated in vacuo.
A brown syrup was obtained which was purified by column chromatography on silica gel using 90/10 methylene chloride / hexane, methylene chloride and 3/1 methylene chloride / acetonitrile for gradual gradient elution. The yield of 3.5 g (23%) of a viscous syrup was pure according to thin layer analysis, IR, NMR and elemental analysis. After standing, the syrup slowly solidified and provided the desired product 5-methyl-4- [N- (NI-methyl-NI-morpholinosulfenyl-earbamoyloxy) -iminol-1, 3-oxathiolane with mp 73-75C.
Analysis for C10H17N3O4S2
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<tb>
<tb> calculates <SEP>: <SEP> C <SEP> 39.07 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 58 <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 67 <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 39.08 <SEP> H <SEP> 5.53 <SEP> N <SEP> 13.52.
<tb>
Example 2: 3, 3-Dimethyl-2- [N- (N'-methyl-N'-morpholinosulfenyl-carbamoyloxy) -imino] -5-oxo- - perhydro-1, 4-thiazine:
A mixture of 3.0 g (0.017 mol) of 3,3-dimethyl-2-hydroxyiminoperhydro-1,4-thiazin-5-one, 3,3 g (0,017 mol) of N-methyl-N-morpholinosulfenyl carbamoyl fluoride and 1.7 g of triethylamine in 200 ml of benzene was stirred at 700C for 4 h. After cooling and filtering, the benzene solution was washed with water, dried over MgSO4 and concentrated. The residue was recrystallized from acetonitrile and gave 2 g (34% yield) of 3,3-dimethyl-2- [N- (N'-methyl-N'-morpholinosulfenyl-earbamoyloxy) -imino] -5-oxo-perhydro -1, 4-thiazine with mp 180 to 182 C.
Analysis for CH, NS,
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<tb>
<tb> calculates <SEP>: <SEP> C <SEP> 41, <SEP> 4 <SEP> H <SEP> 5.8 <SEP> N <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 41.2 <SEP> H <SEP> 6.1 <SEP> N <SEP> 15.8.
<tb>
Example 3: 2- [2- (N'-methyl-N'-dimethylaminosulfenyl-carbamoyloxy) -imino] -1,4-dithiane:
200 ml of dioxane, 3.3 g of powdered potassium hydroxide, 0.1 g of dicyclohexyl-18-"crown" -6 and 7.5 g (0.05 mol) of 2-hydroximino-1,4-dithiane were mixed and stirred for 1/2 h Room temperature stirred. Then 8.0 g of N-methyl-N-dimetbylaminosulfenyl-carbamoyl fluoride were added over the course of 2 minutes. The reaction mixture was stirred at 28 to 320C for 2 h. Then the dioxane solution was poured into 1000 ml of cold water and stirred. The aqueous mixture was extracted with methylene chloride, the methylene chloride solution extracted back with water, dried over MgSO4 and evaporated in vacuo.
The residue obtained was recrystallized from 2-propanol and gave 11 g (78.2% yield) of 2- [N- (NI-methyl-NI-dimethylaminosulfenyl-carbamoyloxy) -imino] -1,4-dithiane with mp 102 bis 104 C.
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<tb>
<tb> Calculates <SEP>: <SEP> C <SEP> 34.1 <SEP> H <SEP> 5.4 <SEP> N <SEP> 14.9
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 34.0 <SEP> H <SEP> 5.3 <SEP> N <SEP> 14.8.
<tb>
PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of new oxime carbamates of the general formula
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wherein R is a lower alkyl group, R1 and R2 each individually represent an alkyl group or together with the nitrogen atom connecting them form a morpholine group and A represents a tetra or pentamethylene chain optionally substituted with one or two alkyl groups and / or carrying a keto oxygen, in which two methylene groups are replaced by identical or different heteroatoms from the series oxygen, nitrogen and sulfur, characterized in that an oxime of the general formula
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wherein A has the above meaning, in the presence of an acid acceptor with an N-aminosulfenylcarbamoyl halide of the general formula
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where R,
R1 and Ra have the above meaning and Hai means chlorine, bromine or fluorine.