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Gegenstand der Erfindung ist ein lösungsmittelarmes, Melaminharze enthaltendes Lacksystem auf der Grundlage oligomerer, mit Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, das bei hohen Festgehalten noch wie Flüssigkeiten verarbeitet werden kann und keine oder nur geringe Mengen organischer Lösungsmittel abgibt und so die Vorteile von Lacklösungen und von festen Lacksystemen in sich vereint.
Lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Lacksysteme gibt es bereits seit langem. Hiezu gehören einmal die Pulverlacke. Diese pulvrigen Lackmischungen haben den Vorteil, dass beim Härtungsprozess in der Wärme keine schädlichen Lösungsmittel abgespalten werden, ihre Verarbeitung bereitet jedoch grosse technische Schwierigkeiten, da diese Pulver in der Wärme zusammenbacken können und die Herstellung bestimm-
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der zerkleinert werden müssen (deutsche Patentschrift Nr. 55820).
Als lösungsmittelfreie Systeme, die flüssig sind, können die aus Diisocyanaten und flüssigen hydroxyl- gruppenhaltigen Polymeren herstellbaren Polyurethanüberzugsmischungen angesehen werden. Diese Systeme haben jedoch den Nachteil, dass die Mischungen der Diisocyanatkomponenten mit hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren nur über eine begrenzte Zeit haltbar sind (deutsche Offenlegungsschrift 2105062).
Anderseits haben grosse Mengen Lösungsmittel enthaltende Einbrennlacke auf der Grundlage von fettsäu- remodifizierten Alkydharzen, die mit Melaminharzen vernetzt werden, breiteste Anwendung im gesamten
Bereich der Einbrennlackierung seit Jahren gefunden. Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, diese Lacksy- steme umweltfreundlicher zu machen. So wurden grosse Anstrengungen gemacht, die organischen Lösung- mittel durch Wasser zu ersetzen. Wasserverdünnbare Systeme haben aber den Nachteil, dass neben den zur Neutralisation erforderlichen schädlichen Aminen zusätzlich auch noch grössere Mengen schädlicher Lösungs- mittel zur Verdünnung erforderlich sind. Ausserdem bedarf es grosser Energiemengen, um die Lösungsmittel solcher Systeme beim Einbrennvorgang zu verdunsten.
Um zu ebenfalls lösungsmittelfreien oder-armen, aber flüssigen Einbrennlacksystemen zu kommen, ist auch schon versucht worden, Alkydharze durch eine in der Wärme durchzuführende Vorkondensation mit Methylolmelaminen in flüssige Lackrohstoffe zu überführen.
Dieser Auswahl haftet der erhebliche Nachteil an, dass die Methylolmelamine mit den Alkydharzen vor der Vereinigung unverträglich sind. Zur Erzielung der Verträglichkeit ist eine Wärmebehandlung nötig, bei der wertvolle, bei der Vernetzung erforderliche Methylolgruppen verloren gehen. Das hat zum Ergebnis, dass die fertigen Lacke erst bei sehr hoher Temperatur, z. B. 180 C, aushärten (deutsche Offenlegungsschrift 2036289,2036714, 2055107).
Schliesslich ist hier auch das elektrophoretische Lackierverfahren zu nennen. Diesem System haftet jedoch der Nachteil an, dass nur leitende Teile lackiert werden können.
Es hat nun nicht an Bemühungen gefehlt, die technisch wertvollen lösungsmittelhaltigen Einbrennlacksysteme zu konzentrieren. In der deutschen Offenlegungsschrift 2019282 werden Bindemittelsysteme offenbart, die als Klarlacke etwa 30% Lösungsmittel enthalten. Bei diesen Systemen ist jedoch mit unerwünschten Blasenbildungen zu rechnen. Deshalb wird eine Verarbeitung der Lacke bei etwa 600C empfohlen.
Nachteiligkommthinzu, dass zur Erreichung dieser Ziele keine Monocarbonsäuren mit eingesetzt werden können und nur eine eng begrenzte Auswahl und sogar Aufeinanderabstimmung der Polyalkohol-Paare zu den Dicarbonsäure-Paaren erforderlich ist. Die Verträglichkeit mit Aminoplasten ist ausserdem begrenzt und zum Teil sogar erst nach einer Wärmevorbehandlung gegeben.
Aufgabe der Erfindung ist es, die als Lackrohstoffe für Einbrennlacke besonders wertvollen, mit Mono- carbonsäuren modifizierten Alkydharze, die seit Jahrzehnten z. B. im Bereich der Automobillackierungen Einsatz finden, von ihren grossen Lösungsmittelmengen zu befreien, sie umweltfreundlich zu gestalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein lösungsmittelarmes, Melaminharze enthaltendes Lacksystem auf der Grundlage oligomerer, mit Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es neben den Melaminharzen ein Bindemittel, das Polyalkohole, einkondensierte aromatische Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in Molverhältnissen von 1 : 0, 5 : 0,5 bis 1 : 0, 8 : 1, 5 und zusätzlich 0,05 bis 0,65 Äquivalente an aromatischer Dicarbonsäure in 1000 Gew. Teilen Alkydharz als Halbester ankondensiert enthält, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel, wie beispielsweise Stabilisatoren, Pigmente oder Füllstoffe, enthält.
Diese Verhältniszahlen sind nicht unüblich, aber kritisch. Es war überraschend und nicht vorauszu- sehen, dass die bei diesen kritischen Verhältniswerten entstehenden Oligoalkydharze entgegen der bisher üblichen Lehre, dass nur höhermolekulare Alkydharze elastische Lackierungen liefern, in Molekulargewichtsbereichen von 800 bis 2000 nicht nur zur Herstellung elastischer, sondern auch harter Lackierungen verwendbar sind. Ferner war es überraschend, dass diese Systeme entgegen den bisher bekannten höherkonzen- trierten Bindemitteln (deutsche Offenlegungsschrift 2019282) auch besser verträglich mit Melaminharzen sind. Hinzu kommt der Vorteil, dass trotz einer gegebenenfalls vorhandenen Fettsäuremodifizierung nicht- vergilbende Lackierungen herstellbar sind.
Insbesondere können nach diesem Verfahren auch noch Lacksy-
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steme hergestellt werden, die weniger als 30%, z. B. 20 und 10%, an Lösungsmitteln enthalten. Ganz auf Lösungsmittel kann verzichtet werden, wenn an Stelle der Lösungsmittel Polyalkohole mitverwendet werden, die mitvernetzbar sind. Die fettsäuremodifizierten Ollgoalkydharze zeichnen sich ferner durch ein besonders günstiges Verdünnungsverhalten beim Erwärmen aus, so dass die erfindungsgemässen losungsmittelarmen Lacksysteme auf der Grundlage der genannten Oligoalkydharze zu besonders leicht verarbeitbaren sogenannten"high solid"-Lacksystemen werden und die Lackierungen neben dem als gut bekannten Korrosionsschutz der Alkydharze auch noch zusätzlich sehr gut verlaufen.
Bei den erfindungsgemäss einzusetzenden Alkydharzen beträgt der Gehalt an ungesättigten Ölen zwischen 20 und 40, vorzugsweise zwischen 25 und 36 Gew.-%. Es ist jedoch auch möglich, den Gehalt an ungesättigten Ölen entweder ganz oder teilweise durch gesättigte Monocarbonsäuren zu ersetzen. Der teilweise Ersatz beträgt bevorzugt 30 bis 60% des Gehaltes an ungesättigtem Öl. Die Hydroxylzahlen liegen zwischen 40 und 150, vorzugsweise zwischen 50 und 120.
Melaminharze im Sinne dieser Erfindung sind die mit Monoalkoholen teilweise oder ganz verätherten Umsetzungsprodukte aus Melamin und Formaldehyd, die als flüssige, gegebenenfalls Monoalkohole noch als Lösungsmittel enthaltende Produkte mit Alkydharzen klar mischbar sind. Neben Melaminharzen können auch Benzoguanaminharze und Harnstoffharze eingesetzt werden.
Den Vorzug verdienen jedoch die Melaminharze. Phenolharze können mitverwendet werden, haben jedoch den Nachteil stärkerer Vergilbung.
Die oligomeren Alkydharze werden hergestellt aus Polyalkoholen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Perhydrobisphenol, Bisoxäthylbisphenol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit bzw. Mischungen der Polyole. Die Polyalkohole werden vorteilhaft so zusammen-
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Trimethylolpropan, wobei diese 3-wertigen Alkohole bis zu 20 Mol-% durch zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Perhydrobisphenol, Bisoxäthylbisphenol ersetzt werden können.
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Bevorzugt wird Phthalsäure eingesetzt. Diese Säuren können bis zu 20 Mol-% durch weitere Dicarbonsäuren wie Tetraund Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure ersetzt werden. Vorzugsweise werden Phthalsäure und Adipinsäure verwendet.
Geeignete Monocarbonsäuren ausser den ungesättigten natürlichen Fettsäuren sind : Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Butylbenzoesäure, Tolylsäure, a-Äthylhexansäure sowie gesättigte, verzweigte oder lineare Fettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen pro Molekül.
Den Vorzug für besonders melaminharzverträgliche, niedrigviskose" high solid"-Alkydharze verdienen Benzoesäure und a-Äthylhexansäure.
Die geeigneten natürlichen ungesättigten Fettsäuren sind die des Ricinusöls bzw. des dehydratisierten Ricinusöls, Sojaöl, isomerisiertes Sojaöl, Saffloröl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl und Tallöl. Leinöl kann bis zu 50 Mol-% mitverwendet werden.
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im Verhältnis von l : 0, 5 : 1, 2 bis 1 : 0, 7 : 1, 5 einkondensiert enthalten.
Die erfindungsgemäss herzustellenden Polykondensate enthalten neben der einkondensierten Dicarbonsäure zusätzlich 0,05 bis 0, 65 Äquivalente an monoveresterten Dicarbonsäuren in 1000 Gew.-Teilen Bindemittel. Sie unterscheiden sich von der einkondensierten Dicarbonsäure dadurch, dass nur eine Carboxylgruppe verestert ist, während die zweite im fertigen Polykondensat unverestert vorliegt.
Die Menge der monoveresterten Dicarbonsäure beeinflusst die "hig solid"-Eigenschaften, wie gute Verarbeitbarkeit bei hohem Festkörpergehalt, nicht. Sie dient lediglich zur bekannten säurekatalysierten Steuerung der Reaktivität der Vernetzungsreaktion mit Melaminharzen. So werden beim Einsatz kleiner Mengen ankondensierter Dicarbonsäure"high solid"-Bindemittel erhalten, die für die Herstellung von Lacken mit extrem guter Lagerstabilität geeignet sind. Anderseits erhält man bei einer grösseren Menge an ankondensierter Dicarbonsäure Lacksysteme, die sich durch hohe Reaktivität, d. h. niedrige Einbrenntemperaturen, auszeichnen. Die Menge der ankondensierten Dicarbonsäure ist über die Säurezahl des Oligoalkydharzes leicht zu bestimmen. 1 Äquivalent entspricht einer Säurezahl von 56, 1.
Die Herstellung der Alkydharze verläuft nach den bekannten Verfahren. Beim Einsatz von natürlichen Ölen empfiehlt sich eine Umesterungsstufe bei etwa 2600C. Es können, speziell bei Verwendung von Fettsäuren, alle Bestandteile des Alkydharzes gleichzeitig umgesetzt werden. Die Herstellung ist aber auch in einem Zweistufen-Verfahren möglich, bei dem in erster Stufe ein Polykondensat gebildet wird, das Polyalkohole, einkondensierte Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren enthält und deren Menge an ankondensierter
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Dicarbonsäure kleiner als 0, 05 Äquivalente pro 1000 Gew.-Teile Polykondensat ist, wobei dann in zweiter Stufe mit Dicarbonsäureanhydrid unter Halbesterbildung zum erfindungsgemäss einzusetzenden Oligoalkydharz umgesetzt wird.
Als Dicarbonsäureanhydride können die Anhydride der aufgeführten Dicarbonsäuren verwendet werden.
Bevorzugt ist es, die Herstellung des Bindemittels unter Mitverwendung von Rieinusöl durch gleichzeitige Dehydratisierung, Umesterung und Veresterung vorzunehmen.
Die Oligoalkydharze werden dann zu den lösungsmittelarmen Lacksystemen verarbeitet. Als Lösungmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Benzin, Ketone wie Cyclohexanon, Alkohole wie Propanol und Butanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Ester wie Butylacetat und Äthylglykolacetat.
Mitvernetzbare Polyalkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 2-Äthylhexandiol-l, 3, Glycerin, Tri-
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Die neuartigen lösungsmittelarmen Lacksysteme können wie die bisher bekannten lösungsmittelreichen Lacke verarbeitet werden. Bei besonders hochviskosen Einstellungen empfiehlt sich die Heissverarbeitung in sogenannten Heiss-Spritzanlagen. Hier kommt die starke Viskositätsabnahme in der Wärme vorteilhaft zur Auswirkung. Übliche Hilfsmittel wie beispielsweise Stabilisatoren, Pigmente oder Füllstoffe od. dgl. können wie in lösungsmittelreichen Lacken mitverwandt werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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einer Stickstoffatmosphäre ein Polykondensat mit einer Säurezahl von kleiner als 2 und einer Viskosität von
14 sec (50%ig in Xylol nach DIN 53 211 gemessen) hergestellt. In einer zweiten Reaktionsstufe werden
970 Teile der ersten Stufe mit 30 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 1600C umgesetzt. Es entsteht ein Oligo- alkydharz mit einer Säurezahl von 12 und einer Viskosität von 840 eP in einer 80%igen Lösung in Butylace- tat.
Dieses Oligoalkydharzhateinen Gehalt an Ricinenfettsäure von etwa 32%, ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure von etwa 1 : 0, 6 : 1, 2 und enthält 0, 21 Äquivalente an ankondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew.-Teile Oligoalkydharz. Aus 125 Teilen der 80%igen Lösung in
Butylacetat und 41,7 Teilen einer 72% lgen Losung eines Melaminharzes in Butanol kann ein hochkonzentrierter aber gut fliessender und auch heiss verspritzbarer Klarlack hergestellt werden, der zu äusserst haftfesten, nagelharten und elastischen Lackierungen führt.
Beispiel 2: Aus 1152 Teilen Trimethylolpropan, 1110 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1305 Teilen Ricinusöl und 268 Teilen Benzoesäure wird durch Dehydratisierung, Umesterung und Veresterung bei 2600C in einer Stickstoffatmosphäre ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 5, 1 und einer Viskosität von 20 sec (50%ig in Xylol, gemessen nach DIN 53 211) hergestellt.
In einer zweiten Reaktionsstufe werden 3585 Teile der Vorstufe mit 103 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 1800C umgesetzt. Es entsteht ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 18, 3 und einer Viskosität von 23 sec (50%ig in Xylol).
Dieses Oligoalkydharz enthält 33, 3% Fettsäure, ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Di- carbonsäurezuMonocarbonsäure von etwa 1, 0;0,7:0,65 und 0,33 Äquivalente an ankondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew. -Teile Oligoalkydharz.
Beispiel 3 : 1340 Teile Trimethylolpropan, 1182 Teile Phthalsäureanhydrid, 612 Teile konjugierte Sojaölfettsäure, 556 Teile Erdnussölfettsäure und 268 Teile p-tert. Butylbenzoesäurewerden bei 2300C in einer Stickstoffatmosphäre bis zu einer Säurezahl von 7, 1 und einer Viskosität von 50 sec (60%ig in Xylol, gemessen nach DIN 53 211) verestert.
In einer zweiten Reaktionsstufe werden 3713 Teile der Vorstufe mit 195 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 1800C umgesetzt. Es entsteht ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 16, 8 und einer Viskositätvon 5320 cP (80%ig in Äthylglykolacetat).
Dieses Oligoalkydharz enthält 30, 2% Fettsäure, ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure von etwa 1, 00 : 0, 68 : 0, 55 und 0, 30 Äquivalente an einkondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew.-Teile Oligoalkydharz.
Bei s pi el 4 : 1139 Teile Trimethylolpropan, 11 7 Teile Propandiol-1, 2, 740 Teile Phthalsäureanhydrid, 146 Teile Adipinsäure, 973 Teile Sojaölfettsäure und 640 Teile Hexahydrobenzoesäure werden bei 2300C in einerStickstoffatmosphärebis zu einer Säurezahl von l, 2 und einer Viskosität von 32 sec (60%ig in Xylol, gemessen nach DIN 53 211) verestert.
In einer zweiten Reaktionsstufe werden 3476 Teile der Vorstufe mit 296 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 180 C umgesetzt. Es entsteht ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 30, 2 und einer Viskosität von 3870 cP (80%ig in Äthylglykolacetat).
Dieses Oligoalkydharz enthält 25% Fettsäure, ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Di-
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lacke hergestellt :
Ein Lack aus 100 Teilen der 80%igen Alkydharzlösung (Lösungsmittel : Äthylglykolacetat), 80 Teilen Titandioxyd (Rutil), 20 Teilen Hexamethoxymethylamin und 1 Teil p-TöluolsuHonsäure, 20%ig in Isopropanol, wird mit Butylacetat auf Verarbeitungsviskosität verdünnt. Die Lacke sind bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 800C bei einem Testgehalt zwischen 75 und 85% verspritzbar und bei einer Trockenfilmdicke von 60 JJ. ablauffrei aushärtbar.
Zur lacktenischen Prüfung wird die Lackfarbe auf Glasplatten aufgebracht und 30 min bei 1200C eingebrannt.
Beispiel 6 : Aus 1340 Teilen Trimethylolpropan, 740 Teilen Phthalsäureanhydrid, 292 Teilen Adipinsäure, 438 Teilen a-Äthylhexansäure und 764 Teilen Hexahydrobenzoesäure wird durch Verestern bei 2300C in einer Stickstoffatmosphäre ein Ollgoalkydharz mit einer Säurezahl von 9 und einer Viskosität von 2090 eP (gemessen in 80%iger Lösung in Äthylglykolacetat) hergestellt.
Dieses Oligoalkydharz hat ein Verhältnis von Polyalkohol zu einkondensierter Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure von etwa 1, 0 : 0, 65 : 0, 90 und enthält 0, 14 Äquivalente an ankondensierter Dicarbonsäure pro 1000 Gew.-Teile Oligoalkydharz. Aus 125 Teilen der 80%igen Lösung in Äthylglykolacetat und 41,7 Teilen einer 72%igen Lösung eines Melaminharzes in Butanol kann ein hochkonzentrierter, aber gut fliessender und auchheissverspritzbarer Klarlack hergestellt werden, der zu äusserst haftfesten, nagelharten und elastischen Lackierungen führt.
Tabelle zu Beispiel 5
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<tb>
<tb> Schicht-Glanz <SEP> Schleier <SEP> Haftfestig-Erichsen <SEP> Pendeldicke <SEP> (ASTM-D--keit <SEP> Tiefung <SEP> härte
<tb> 532-56T) <SEP> (DIN <SEP> 53156) <SEP> (DIN <SEP> 53157)
<tb> Lack <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 92 <SEP> 0 <SEP> 0/1 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 110 <SEP> sec
<tb> Lack <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 116 <SEP> sec
<tb> Lack <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> <SEP> 87 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 9,0 <SEP> 110 <SEP> sec
<tb>
0 = sehr gut
4 = schlecht PATENTANSPRÜCHE : 1. Lösungsmittelarmes, Melaminharze enthaltendes Lacksystem auf der Grundlage oligomerer, mit
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Pigmente oder Füllstoffe, enthält.
2. LacksystemnachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Polyalkohole, einkondensierte aromatische Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in Molverhältnissen von l : 0, 5 : 1, 2 bis 1 : 0,7 : 1, 5 enthält.
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aromatische Dicarbonsäure bis zu 20 Mol-% durch eine weitere Dicarbonsäure wie Tetrahydro- und Hexa- hydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, ersetzt ist.
4. Lacksystem nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Bindemittel einkondensierten Monocarbonsäuren Bestandteile und/oder Derivate von Ricinusöl enthalten.
5. Lacksystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel 3- und/oder 4-wertige Alkohole, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren einkondensiert enthält.
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The invention relates to a low-solvent, melamine resin-containing lacquer system based on oligomeric, monocarboxylic acid-modified alkyd resins made from polyalcohols and aromatic dicarboxylic acids, which can still be processed like liquids with high solids and gives off little or no organic solvents and thus the advantages of lacquer solutions and united by solid paint systems.
Solvent-free or low-solvent paint systems have been around for a long time. This includes powder coatings. These powdery paint mixtures have the advantage that no harmful solvents are split off during the hot curing process, but their processing causes great technical difficulties, since these powders can cake together in the heat and determine production.
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which have to be crushed (German Patent No. 55820).
The polyurethane coating mixtures which can be prepared from diisocyanates and liquid hydroxyl-containing polymers can be regarded as solvent-free systems which are liquid. However, these systems have the disadvantage that the mixtures of the diisocyanate components with hydroxyl-containing
Polymers are only stable for a limited time (German Offenlegungsschrift 2105062).
On the other hand, stoving enamels containing large quantities of solvents and based on fatty acid-modified alkyd resins which are crosslinked with melamine resins are widely used in the whole
The area of stove enamelling has been found for years. There has been no lack of efforts to make these paint systems more environmentally friendly. Great efforts were made to replace the organic solvents with water. However, water-dilutable systems have the disadvantage that, in addition to the harmful amines required for neutralization, larger amounts of harmful solvents are also required for dilution. In addition, large amounts of energy are required to evaporate the solvents in such systems during the stoving process.
In order to come to solvent-free or low-solvent, but liquid stoving lacquer systems, attempts have already been made to convert alkyd resins into liquid lacquer raw materials by means of precondensation with methylol melamines under heat.
This selection has the considerable disadvantage that the methylol melamines are incompatible with the alkyd resins before they are combined. To achieve compatibility, a heat treatment is necessary in which valuable methylol groups required for crosslinking are lost. The result is that the finished paints only take place at very high temperatures, e.g. B. 180 C, cure (German Offenlegungsschrift 2036289,2036714, 2055107).
Finally, the electrophoretic painting process should also be mentioned here. However, this system has the disadvantage that only conductive parts can be painted.
There has now been no lack of efforts to concentrate the technically valuable solvent-based stoving enamel systems. The German Offenlegungsschrift 2019282 discloses binder systems which, as clear lacquers, contain about 30% solvents. With these systems, however, undesirable bubble formation is to be expected. It is therefore recommended to use the paint at around 600C.
Another disadvantage is that no monocarboxylic acids can also be used to achieve these goals and only a narrowly limited selection and even coordination of the polyalcohol pairs with the dicarboxylic acid pairs is required. The compatibility with aminoplasts is also limited and in some cases even only given after pre-heat treatment.
The object of the invention is to provide the alkyd resins modified with monocarboxylic acids, which are particularly valuable as paint raw materials for stoving enamels. B. in the field of automotive finishes are used to get rid of their large amounts of solvents, to make them environmentally friendly.
The invention relates to a low-solvent, melamine resin-containing lacquer system based on oligomeric alkyd resins modified with monocarboxylic acids made from polyalcohols and aromatic dicarboxylic acids, which is characterized in that, in addition to the melamine resins, there is a binder, the polyalcohols, condensed aromatic dicarboxylic acids and monocarboxylic acids in molar ratios of 1 : 0.5: 0.5 to 1: 0, 8: 1.5 and an additional 0.05 to 0.65 equivalents of aromatic dicarboxylic acid in 1000 parts by weight of alkyd resin condensed as half-ester, and optionally other auxiliaries, such as stabilizers , Pigments or fillers.
These ratios are not uncommon, but they are critical. It was surprising and could not be foreseen that the oligoalkyd resins formed at these critical ratios, contrary to the previous teaching that only higher molecular weight alkyd resins provide elastic coatings, can be used in molecular weight ranges from 800 to 2000 not only for producing elastic, but also hard coatings. Furthermore, it was surprising that these systems, in contrast to the higher-concentration binders known to date (German Offenlegungsschrift 2019282), are also better compatible with melamine resins. There is also the advantage that, despite any fatty acid modification that may be present, non-yellowing coatings can be produced.
In particular, this process can also be used to
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stems are produced that are less than 30%, e.g. B. 20 and 10%, contain solvents. Solvents can be dispensed with entirely if, instead of the solvents, polyalcohols which can also be crosslinked are also used. The fatty acid-modified oligoalkyd resins are also characterized by a particularly favorable dilution behavior when heated, so that the low-solvent paint systems according to the invention based on the oligoalkyd resins mentioned become particularly easy to process so-called "high solid" paint systems and the paints in addition to the well-known corrosion protection of the alkyd resins also went very well.
In the alkyd resins to be used according to the invention, the content of unsaturated oils is between 20 and 40, preferably between 25 and 36% by weight. However, it is also possible to replace the unsaturated oil content either completely or partially with saturated monocarboxylic acids. The partial replacement is preferably 30 to 60% of the unsaturated oil content. The hydroxyl numbers are between 40 and 150, preferably between 50 and 120.
For the purposes of this invention, melamine resins are the reaction products of melamine and formaldehyde which are partially or completely etherified with monoalcohols and which, as liquid products, optionally containing monoalcohols as well as solvents, are clearly miscible with alkyd resins. In addition to melamine resins, benzoguanamine resins and urea resins can also be used.
However, melamine resins deserve preference. Phenolic resins can also be used, but have the disadvantage of greater yellowing.
The oligomeric alkyd resins are produced from polyalcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, hexanediol, perhydrobisphenol, bisoxäthylbisphenol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol or mixtures of polyols. The polyalcohols are advantageously combined
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Trimethylolpropane, up to 20 mol% of these trivalent alcohols being able to be replaced by dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, hexanediol, perhydrobisphenol, bisoxäthylbisphenol.
Suitable aromatic dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Phthalic acid is preferably used. Up to 20 mol% of these acids can be replaced by other dicarboxylic acids such as tetra and hexahydrophthalic acid, adipic acid, maleic acid. Phthalic acid and adipic acid are preferably used.
Suitable monocarboxylic acids in addition to unsaturated natural fatty acids are: benzoic acid, hexahydrobenzoic acid, butylbenzoic acid, toluic acid, α-ethylhexanoic acid and saturated, branched or linear fatty acids with 8 to 18 carbon atoms per molecule.
Benzoic acid and α-ethylhexanoic acid are preferred for low-viscosity "high solid" alkyd resins that are particularly compatible with melamine resin.
The suitable natural unsaturated fatty acids are those of castor oil or dehydrated castor oil, soybean oil, isomerized soybean oil, safflower oil, cottonseed oil, peanut oil and tall oil. Linseed oil can also be used up to 50 mol%.
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in a ratio of 1: 0, 5: 1, 2 to 1: 0, 7: 1, 5 condensed.
The polycondensates to be prepared according to the invention contain, in addition to the condensed-in dicarboxylic acid, 0.05 to 0.65 equivalents of monoesterified dicarboxylic acids in 1000 parts by weight of binder. They differ from the condensed-in dicarboxylic acid in that only one carboxyl group is esterified, while the second is unesterified in the finished polycondensate.
The amount of monoesterified dicarboxylic acid does not affect the "high solid" properties, such as good processability with a high solids content. It is used only for the known acid-catalyzed control of the reactivity of the crosslinking reaction with melamine resins. Thus, when using small amounts of condensed dicarboxylic acid, "high solid" binders are obtained which are suitable for the production of paints with extremely good storage stability. On the other hand, with a larger amount of condensed dicarboxylic acid, paint systems are obtained which are characterized by high reactivity, i.e. H. low baking temperatures. The amount of condensed dicarboxylic acid can easily be determined from the acid number of the oligoalkyd resin. 1 equivalent corresponds to an acid number of 56.1.
The alkyd resins are produced according to the known processes. When using natural oils, a transesterification stage at around 2600C is recommended. All components of the alkyd resin can be converted at the same time, especially when using fatty acids. However, the production is also possible in a two-stage process, in which a polycondensate is formed in the first stage, which contains polyalcohols, condensed dicarboxylic acids and monocarboxylic acids and their amount of condensed
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Dicarboxylic acid is less than 0.05 equivalents per 1000 parts by weight of polycondensate, which is then reacted in the second stage with dicarboxylic anhydride to form the oligoalkyd resin to be used according to the invention, with formation of half-esters.
The anhydrides of the listed dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acid anhydrides.
It is preferred to produce the binder using Rieinus oil by simultaneous dehydration, transesterification and esterification.
The oligoalkyd resins are then processed into the low-solvent paint systems. Suitable solvents are hydrocarbons such as toluene, xylene and gasoline, ketones such as cyclohexanone, alcohols such as propanol and butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, esters such as butyl acetate and ethyl glycol acetate.
Crosslinkable polyalcohols are ethylene glycol, propylene glycol, 2-ethylhexanediol-1,3, glycerine, tri-
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The new low-solvent paint systems can be processed like the previously known high-solvent paints. For particularly high-viscosity settings, hot processing in so-called hot spray systems is recommended. This is where the strong decrease in viscosity in the heat has a beneficial effect. Usual auxiliaries such as stabilizers, pigments or fillers or the like can also be used as in solvent-rich paints.
The parts given in the following examples are parts by weight.
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a nitrogen atmosphere, a polycondensate with an acid number of less than 2 and a viscosity of
14 sec (50% in xylene measured according to DIN 53 211). Be in a second reaction stage
970 parts of the first stage reacted with 30 parts of phthalic anhydride at 1600C. The result is an oligo- alkyd resin with an acid number of 12 and a viscosity of 840 eP in an 80% solution in butyl acetate.
This oligoalkyd resin has a ricineal fatty acid content of about 32%, a ratio of polyalcohol to condensed dicarboxylic acid to monocarboxylic acid of about 1: 0.6: 1.2 and contains 0.21 equivalents of condensed dicarboxylic acid per 1000 parts by weight of oligoalkyd resin. From 125 parts of the 80% solution in
Butyl acetate and 41.7 parts of a 72% solution of a melamine resin in butanol can be used to produce a highly concentrated but free-flowing clear lacquer that can also be sprayed hot and which leads to extremely adhesive, nail-hard and elastic lacquers.
Example 2: From 1152 parts of trimethylolpropane, 1110 parts of phthalic anhydride, 1305 parts of castor oil and 268 parts of benzoic acid, an oligoalkyd resin with an acid number of 5.1 and a viscosity of 20 sec (50% strength) is obtained by dehydration, transesterification and esterification at 2600C in a nitrogen atmosphere in xylene, measured according to DIN 53 211).
In a second reaction stage, 3585 parts of the precursor are reacted with 103 parts of phthalic anhydride at 1800C. An oligoalkyd resin with an acid number of 18.3 and a viscosity of 23 seconds (50% in xylene) is formed.
This oligoalkyd resin contains 33.3% fatty acid, a ratio of polyalcohol to condensed dicarboxylic acid to monocarboxylic acid of about 1.0, 0.7: 0.65 and 0.33 equivalents of condensed dicarboxylic acid per 1000 parts by weight of oligoalkyd resin.
Example 3: 1340 parts of trimethylolpropane, 1182 parts of phthalic anhydride, 612 parts of conjugated soybean oil fatty acid, 556 parts of peanut oil fatty acid and 268 parts of p-tert. Butylbenzoic acid is esterified at 2300C in a nitrogen atmosphere up to an acid number of 7.1 and a viscosity of 50 seconds (60% in xylene, measured according to DIN 53 211).
In a second reaction stage, 3713 parts of the precursor are reacted with 195 parts of phthalic anhydride at 1800C. The result is an oligoalkyd resin with an acid number of 16.8 and a viscosity of 5320 cP (80% in ethyl glycol acetate).
This oligoalkyd resin contains 30.2% fatty acid, a ratio of polyalcohol to condensed dicarboxylic acid to monocarboxylic acid of approximately 1.00: 0, 68: 0.55 and 0.30 equivalents of condensed dicarboxylic acid per 1000 parts by weight of oligoalkyd resin.
At s pi el 4: 1139 parts of trimethylolpropane, 11.7 parts of 1,2-propanediol, 740 parts of phthalic anhydride, 146 parts of adipic acid, 973 parts of soybean oil fatty acid and 640 parts of hexahydrobenzoic acid are at 2300C in a nitrogen atmosphere to an acid number of 1.2 and a viscosity of Esterified for 32 sec (60% in xylene, measured according to DIN 53 211).
In a second reaction stage, 3476 parts of the precursor are reacted with 296 parts of phthalic anhydride at 180.degree. The result is an oligoalkyd resin with an acid number of 30.2 and a viscosity of 3870 cP (80% in ethyl glycol acetate).
This oligoalkyd resin contains 25% fatty acid, a ratio of polyalcohol to condensed di-
<Desc / Clms Page number 4>
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lacquers made:
A paint made from 100 parts of the 80% alkyd resin solution (solvent: ethylglycol acetate), 80 parts of titanium dioxide (rutile), 20 parts of hexamethoxymethylamine and 1 part of p-töluolsuHonic acid, 20% in isopropanol, is diluted to processing viscosity with butyl acetate. The paints can be sprayed at room temperature up to temperatures of 800C with a test content between 75 and 85% and with a dry film thickness of 60 JJ. Hardenable without draining.
To test the paintwork, the paint is applied to glass plates and baked for 30 minutes at 1200C.
Example 6: From 1340 parts of trimethylolpropane, 740 parts of phthalic anhydride, 292 parts of adipic acid, 438 parts of a-ethylhexanoic acid and 764 parts of hexahydrobenzoic acid, an olgoalkyd resin with an acid number of 9 and a viscosity of 2090 eP (measured in 80 ° C is obtained by esterification at 2300C in a nitrogen atmosphere % solution in ethyl glycol acetate).
This oligoalkyd resin has a ratio of polyalcohol to condensed dicarboxylic acid to monocarboxylic acid of about 1.0: 0.65: 0.90 and contains 0.14 equivalents of condensed dicarboxylic acid per 1000 parts by weight of oligoalkyd resin. From 125 parts of the 80% solution in ethylglycol acetate and 41.7 parts of a 72% solution of a melamine resin in butanol, a highly concentrated, but good flowing and also hot sprayable clear lacquer can be produced, which leads to extremely adhesive, nail-hard and elastic lacquers.
Table for example 5
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<tb>
<tb> Layer-gloss <SEP> veil <SEP> Haftfestig-Erichsen <SEP> pendulum thickness <SEP> (ASTM-D - ability <SEP> cupping <SEP> hardness
<tb> 532-56T) <SEP> (DIN <SEP> 53156) <SEP> (DIN <SEP> 53157)
<tb> Lacquer <SEP> according to <SEP> example <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 92 <SEP> 0 <SEP> 0/1 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 110 <SEP> sec
<tb> Lacquer <SEP> according to <SEP> example <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 116 <SEP> sec
<tb> Lacquer <SEP> according to <SEP> example <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> <SEP> 87 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 9.0 <SEP> 110 <SEP> sec
<tb>
0 = very good
4 = bad PATENT CLAIMS: 1. Low-solvent, melamine resin-containing paint system based on oligomeric, with
EMI4.3
Pigments or fillers.
2. LacksystemnachAnspruchl, characterized in that the binder contains polyalcohols, condensed aromatic dicarboxylic acids and monocarboxylic acids in molar ratios of 1: 0.5: 1.2 to 1: 0.7: 1.5.
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Up to 20 mol% of aromatic dicarboxylic acid is replaced by a further dicarboxylic acid such as tetrahydro- and hexahydrophthalic acid, adipic acid, maleic acid.
4. Paint system according to one of claims 1 to 3, characterized in that the monocarboxylic acids condensed into the binder contain constituents and / or derivatives of castor oil.
5. Paint system according to one of claims 1 to 4, characterized in that the binder contains 3- and / or 4-valent alcohols, dicarboxylic acids and monocarboxylic acids condensed.