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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen Überzugsmischung, u. zw. eines trockenen Materials aus einer Vielzahl von Körnern, die durch Trocknen von mehreren wässerigen Phasen, von denen eine oder mehrere einen Filmbildner enthalten, erhalten werden.
Die üblichen Überzugsmischungen, bei denen organische Lösungsmittel verwendet werden, sind ihrem Wesen nach insofern beschränkt, als sie nur einfarbige Überzüge zu liefern vermögen und daher zur Erzeugung von zwei oder mehreren verschiedenen Farben getrennte Arbeitsgänge erforderlich sind. Sie haben auch oft einen unangenehmen Geruch, und sie müssen, um gute Resultate zu ergeben, auf eine gut vorbereitete, nichtporöse verhältnismässig glatte Oberfläche aufgetragen werden.
Andernfalls ist es schwierig, einen Überzug von gleichmässigem Aussehen zu erzielen. Der Überzug kann nur eine begrenzte Dicke haben, um Ablaufen oder Unebenheiten zu vermeiden. Wenn eine strukturierte Oberfläche gewünscht wird, ist nach Auftragen des Überzugs ein gesonderter Arbeitsgang erforderlich.
Zur Vermeidung einiger der vorstehenden Beschränkungen der herkömmlichen Materialien werden wässerige Emulsionen und Latices verwendet. Als mit Wasser verdünnbare Binder haben diese ausgeprägte Vorteile, sie liefern jedoch keine leicht veränderbare und vorherbestimmbare Oberflächenstruktur und die Beschränkung auf einfärbige Überzüge wird durch sie nicht behoben.
Ein anderer Weg zur Überwindung der Schwierigkeiten und Beschränkungen von herkömmlichen Überzugsmischungen und wässerigen Emulsionen und Latices ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,591, 904 beschrieben. Die Überzugsmittel gemäss dieser Patentschrift ermöglichen die Herstellung mehrfarbiger, strukturierter Anstriche durch eine einmalige Aufbringung. Dabei wird ein wässeriges Dispergiermedium verwendet, das einen Suspensionsstabilisator enthält, mit welchem Medium dispergierte Teilchen eines Lacks oder eines andern Überzugsmaterials auf Basis eines organischen Lösungsmittels praktisch nicht mischbar sind.
Dieses dispergierte Überzugsmaterial wird von dem wässerigen Dispergiermedium dadurch getrennt gehalten, dass man organische Lösungsmittel in den dispergierten Tröpfchen, welche mit der wässerigen Phase nicht mischbar sind, und Überzugsstoffe, welche in dem wässerigen Dispergiermedium praktisch unlöslich sind, verwendet. Obwohl die Mischungen gemäss der vorgenannten Patentschrift weite Verbreitung gefunden haben, bringt die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel gewisse Nachteile mit sich. Organische Lösungsmittel sind feuergefährlich, meist giftig und besitzen einen unangenehmen Geruch. Geeignete organische Lösungsmittel sind meist auch rest kostspielig. Es wurde daher schon mehrfach versucht, Überzugsmischungen ausfindig zu machen, die frei von allen diesen Nachteilen sind.
Die Erfindung schafft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung diskreter, trockener Körner mittels einfacher Dispergierungs- und Trocknungsprozesse, ausgehend von herkömmlichen wässerigen Dispersionen oder Lösungen.
Trockene Körner sind für verschiedenste Verfahren anwendbar, welche Hitze und/oder Druck für die Erzeugung von Überzügen oder Formkörpern erfordern, wie die Formung von Plastikmaterial, Kalandern, z. B. bei der Herstellung glatter Fussbodenbeläge, und bei verschiedenen Beschichtungsprozessen, welche mit trockenen Pulvern arbeiten, wie Trockensprühen, Flammspritzen, elektrostatische Abscheidung und Fliessbettbeschichtung.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bildung trockener Körner ist besonders wertvoll als einfaches Mittel zur Herstellung verhältnismässig feiner Pulver, bei denen die Mehrzahl der Teilchen kleiner als 50 oder sogar kleiner als 5 ju sind, was sehr oft erwünscht ist. Beispielsweise ermöglichen feine Pulver die Aufbringung dünner, ununterbrochener Filme, was auf Basis der bekanntenTrockenpulvertechnik schwierig oder unmöglich war. Durch die Verwendung feiner Pulver wird auch die Haftfestigkeit verbessert, da die Kohäsivkraft dicker Überzüge ihre Haftfestigkeit schwächt.
Die üblichen Herstellungsverfahren für trockene Überzugsmaterialien erfordern entweder die Lösung des Bindemittels in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wodurch sie feuergefährlich werden, oder kraftbeanspruchende mechanische Operationen zum Vermischen des Bindemittels mit den andern Überzugskomponenten im trockenen Zustand, wozu im allgemeinen auch erhöhte Temperaturen nötig sind. Nach dem trockenen Vermischen ist die Granulierung bis zu der erforderlichen Feinheit schwierig, weil thermoplastische Bindemittel ausgesprochen zäh und gummiartig sind, und das Überzugsharz kann durch die beim Mahlen entwickelte Hitze zersetzt oder sogar weggebrannt werden, so dass gründliche Kühlung erforderlich ist.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hingegen lässt sich die Zerteilung bis zur gewünschten Grössenordnung leicht mit einem Minimum an Kraftaufwand dadurch erreichen, dass verhältnismässig leichtflüssige Mischungen verwendet werden, die beim Dispergieren durch einfaches Rühren zerteilt werden.
Die Umwandlung in trockene Körner wird dann mittels gebräuchlicher Trocknungsprozesse herbeigeführt.
Die erfindungsgemäss hergestellten trockenen Überzugsmischungen können durch Zusatz eines wässerigen Mediums leicht rekonstituiert werden. Die Herstellung und Rekonstituierung trockener Körner ist im folgenden Beispiel 1 veranschaulicht. Dabei können solche Körner bzw. Kügelchen sowohl in einer als auch in mehreren Farben verwendet werden.
Aus den erfindungsgemäss erhaltenen trockenen Körnern erhält man bei der Rekonstituierung eine wässerige Überzugsmischung, die aus mehr als einer wässerigen Phase besteht, wobei die wässerigen Phasen praktisch ineinander unlöslich bzw. nicht mischbar miteinander sind, und eine oder mehrere dieser wässerigen Phasen ein Überzugsmaterial enthält, mit der Massgabe, dass, wenn die wässerigen Phasen in Form eines oder mehrerer in
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einem wässerigen Medium dispergierte Gele vorliegen, zumindest in diesem Medium ein unlöslich machendes
Mittel vorhanden ist.
Die trockenen Körner werden gemäss der Erfindung durch Trocknen von Überzugsmischungen erhalten, die aus mehr als einer wässerigen Phase, von denen eine oder mehrere Filmbildner enthalten, bestehen. In vielen Fällen besteht eine der wässerigen Phasen aus diskreten wässerigen Kügelchen, die im wesentlichen gesondert und voneinander getrennt bleiben, d. h., dass die Dispersion stabil ist. In andern Fällen bilden die Dispersionen ein Zwischenstadium, wobei die dispergierten Kügelchen oder Tröpfchen ineinander verfliessen können, bei weiterem Bewegen aber wieder getrennt werden. Bei beiden Dispersionstypen verbleibt jedoch der einer Phase zugesetzte Farbstoff im wesentlichen in der betreffenden Phase. Herstellung und Verwendung der wässerigen Aus- gangsmaterialien.
Mit den Ausdrücken"wässerige Phase"und"wässeriges Medium"sind Zusammensetzungen auf Wasserbasis zu verstehen, ohne dass die Anwesenheit anderer Lösungsmittel in kleineren Mengen ausgeschlossen ist. Beispiels- weise kann die Mischung als Zusammenballungsmittel mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthalten, oder mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel als Komponenten von emulgierten filmbildenden Stoffen.
Die Eigenschaften und Wirkungen dieser Mischungen sind von denjenigen von Emulsionen, kolloidalen Dispersionen u. dgl. dadurch deutlich verschieden, dass grössere Teilchen vorhanden sind. Die Grösse und Gestalt der dispergierten Kügelchen hängt von dem gewünschten Effekt ab.
Massgeblich für die einzigartigen Effekte der Erfindung sind die gleichzeitige Anwesenheit mindestens zweier wässeriger Phasen, die erfindungsgemäss durch besondere Methoden des Unlöslichmachens erzielt werden. Unter "Unlöslichmachen" soll hier eine Behandlung wässeriger Mischungen verstanden werden derart, dass beim Vermischenderselbenentweder die ursprünglichen Komponenten oder die bei der Vermischung entstehenden nureine begrenzte gegenseitige Löslichkeit oder Mischbarkeit besitzen, so dass zwei oder mehr unterschiedliche wässerige Phasen gebildet werden, in denen der allfällig zugesetzte Farbstoff praktisch gesondert zurückgehalten wird, nämlich in der jeweiligen Phase, d. h. den Kügelchen oder Tröpfchen einerseits und dem dispergierenden Medium anderseits.
Dabei sind Fälle inbegriffen, bei denen alle resultierenden Komponenten, dispergierte wie nicht dispergierte, flüssig oder halbflüssig sind und als gegenseitig nicht mischbar oderlöslich bezeichnet werden können, sowie Fälle, wo eine oder mehrere der resultierenden Komponenten ein weiches oder festes Gel darstellen.
Das "Unlöslichmachen" kann auf verschiedenen Wegen herbeigeführt werden, die für sich oder miteinander kombiniert angewendet werden können. In manchen Fällen können gewisse Stoffe verwendet werden, die dazu neigen, im wässerigen Medium zu quellen, ohne sich vollständig darin zu lösen, oder übliche Materialien können z. B. durch Polymerisation oder Vernetzung modifiziert werden, um sie in dem gewünschten Masse unlöslich oder nichtmischbar zu machen. Manche dieser Stoffe sind bei Erwärmen weitgehend löslich, haben jedoch nur eine begrenzte Löslichkeit bei normaler Umgebungstemperatur. In andern Fällen können die gewünschten Löslichkeitsverhältnisse durch Temperaturerhöhung erzielt werden, oder durch Wahl selektiver Lösungsmittelzusammensetzungen, wie z.
B. durch Modifizierung wässeriger Medien mit mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln.
Bei den erfindungsgemässen Ausgangsmischungen wird die erforderliche Unlöslichmachung in erster Linie durch Verwendung eines geeigneten unlöslich machenden Mittels in einer oder mehreren der wässerigen Phasen erzielt. Beispielsweise bilden gewisse Harze wässerige Lösungen, die praktisch nicht mit wässerigen Lösungen anderer Harze mischbar sind. Einen wichtigen Aspekt der Erfindung stellt jene Ausführungsform dar, bei der die Unlöslichmachung mitHilfe eines Systems bewirkt wird, das sowohl ein unlöslichmachendes Mittel als auch ein hydrophiles Kolloid umfasst. Bis zu einem gewissen Grad steht die am besten geeignete Art des Unlöslichmachens im Zusammenhang damit, ob die Dispersion vorübergehend oder dauernd stabil ist.
Bei den ersteren, den vorübergehend instabilenDispersionen ist es weder nötig noch wünschenswert, dass bei diesem Typ der Zusammensetzung alle dispergiertenKügelchen dauernd und vollständig diskret voneinander getrennt bleiben. Typisch für sie ist, dass sie keine Gele darstellen, sondern Tröpfchen einer flüssigen Überzugsmischung. Die Unlöslichmachung wird in diesem Falle durch Verwendung von filmbildenden Polymeren, die im wesentlichen unverträglich miteinander sind, in den gesonderten wässerigen Phasen erreicht. Zu diesem Zweck muss jederFilmbildner in seinem eigenen wässerigen Medium praktisch ganz gelöst sein und nicht dispergiert wie ein filmbildendes Material wie Latex oder eine Emulsion.
Jedes Polymere dient dann als unlöslichmachendes mittel für das andere, so dass sich nicht miteinander mischbare filmbildende Mischungen des erforderlichen freifliessenden Typs ergeben.
Filmbildende Polymere, die sich für diesen Typ der erfindungsgemässen Mischungen eignen, sind z. B. makromolekulare hydrophile Kolloide und mit Wasser verdünnbare, im wesentlichen lösliche Polymere, die beim Trocknen oder Einbrennen wasserbeständige Filme bilden. Die letzteren enthalten gewöhnlich genug hydrophile Gruppen, um dadurch zumindest zum Teil löslich gemacht zu sein, wobei die Löslichkeit oft mit Hilfe von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln gefördert wird. Hiezu gehören mit Wasserverdünnbare Öle, Alkydharze, Acrylharze, Epoxyharze, Styrol-Maleinsäureanhydridpolymereu. a.
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Die Erzielung ausreichend geringer Mischbarkeit hängt von der Unverträglichkeit des filmbildenden flüssigenAnteils, der Konzentration des Filmbildners in dem jeweiligen flüssigen Anteil, dem Gewichtsverhältnis des einen Filmbildners zu dem andern und der Temperatur ab.
Da sich die Nichtmischbarkeit mit steigender Konzentration erhöht, ist die bevorzugte Konzentration der Filmbildner die höchste, die noch die erforderliche Fliessfähigkeit zulässt. Bei hydrophilen Kolloiden können es manchmal weniger als 10% sein, bei andern wässerigen Trägern im allgemeinen aber mindestens 2calo.
In der Literatur über hydrophile Kolloide sind häufig Daten bezüglich Bindemitteln angegeben, mit denen die Lösungen der ersteren nichtmischbar sind. Es war aber keineswegs vorauszusehen, dass solche wässerige Träger in verschiedenen Farben gefärbt und danach miteinander vermischt werden könnten, ohne dass sich die Farben mischen würden, so dass sich einheitliche, aber mehrfarbige Überzugsmischungen bilden. In nachstehender Tabelle I sind einige hydrophile Kolloide und andere filmbildende Materialien angegeben, deren wässerige Lösungen nicht miteinander mischbar sind.
Tabelle I
EMI3.1
<tb>
<tb> Liste <SEP> nichtmischbarer <SEP> Träger
<tb> Wasserlösliche, <SEP> Öl-modifizierte <SEP> Viele <SEP> hydrophile <SEP> Kolloide <SEP> wie <SEP> PolyvinylPolyesterharze <SEP> alkohole, <SEP> Polyäthylenoxyd, <SEP> manche <SEP> Proteine <SEP> und <SEP> viele <SEP> Cellulosederivate <SEP> wie
<tb> Alkyläther <SEP> Carboxyalkyläther <SEP> und <SEP> wasserlösliches <SEP> Celluloseacetat <SEP> ;
<SEP> weiters <SEP> Stoffe
<tb> wie <SEP> Glykolboriborat, <SEP> Vinylpyrrolidon,
<tb> Vinylacetat-o-polymere <SEP> und <SEP> wasserlösliche <SEP> Salze <SEP> von <SEP> Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
<tb> Wasserlösliches <SEP> Celluloseacetat <SEP> Wasserlösliche <SEP> Harze, <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> Öl-modi-
<tb> (17% <SEP> Acetyl) <SEP> fizierte <SEP> Polyester
<tb> Manche <SEP> kolloidale <SEP> Proteinlösun-Viele <SEP> hydrophile <SEP> Kolloide <SEP> wie <SEP> Polyvinylgen <SEP> alkohol, <SEP> Polyäthylenoxyd <SEP> und <SEP> manche
<tb> Cellulosederivate <SEP> wie <SEP> Alkyläther,
<tb> Hydroxyalkyläther <SEP> und <SEP> Carboxyalkyl-
<tb> äther
<tb> Methylcellulose <SEP> Wasserlösliche <SEP> Öl-modifizierte <SEP> Polyesterharze, <SEP> kolloidale <SEP> Proteinlösungen
<tb> Karayagummi <SEP> Polyvinylpyrrolidon
<tb> Polyacrylsäure <SEP> Polynatriummethylacrylat
<tb> Polyvinylalkohol <SEP> Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid <SEP>
<tb>
Im Fall von stabilen Dispersionen muss die Unlöslichmachung nicht nur die Auflösung der dispersen Phase im Dispergiermedium verhindern,
sondern auch ein merkbares Zusammenfliessen der dispergierten Kügelchen oder Tröpfchen ineinander verhüten. Die dispergierten Kügelchen des Überzugsmaterials sind daher manchmal bis zu einem gewissen Grade verdickt, zweckmässigerweise jedoch nicht mehr als es nötig ist, um das Zusammenfliessen zu verhindern und die erforderliche Zurückhaltung der Farbstoffe innerhalb der Kügelchen zu gewährleisten.
Es ist bekannt, dass wässerige, wasserlösliche Polymere enthaltende Mischungen durch Variierung des Typs oder der Menge des verwendeten unlöslichmachenden Mittels in grösserem oder geringerem Masse geliert oder ausgefällt werden können. In dieser Weise kann eine erste wässerige Mischung in einer zweiten wässerigen Mischung praktisch unlöslich gemacht werden.
Es zeigte sich jedoch, dass beim Unlöslichmachen in dieser naheliegenden Art, d. h. Zusetzen von unislichmachenden Mitteln zu der ersten wässerigen Mischung, diese praktisch ganz ausgefällt oder sehr stark geliert werden muss, um die gewünschte Unlöslichkeit zu erreichen. Um einen weitgehenden Farbstoffverlust beim Dispergieren in einem zweiten wässerigen Medium zu vermeiden, muss der gelatinierte Filmbildner so steif gemacht werden, dass er kaum fliessfähig ist und ein sehr schlechtes Überzugsmittel abgibt. Um überhaupt ver-. wendbar zu sein, müssen derartige feste, nichtfliessende Gele in einem zweiten filmbildenden Gemisch dispergiert werden, das dazu dient, sie an ihre Stelle im trockenen Überzug zu binden.
Ausserdem müssen derartige
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Gelteilchen verhältnismässig klein sein, um zu rauhe Überzüge zu vermeiden.
Die Konsistenz dispergierter Kügelchen, die für die Unlöslichmachung geeignet ist, hängt jedoch überraschenderweise davon ab, in welcher der verschiedenen wässerigen Phasen das unlöslichmachende Mittel eingebracht wird. Es wurde gefunden, dass es bei Verwendung von unlöslichmachenden Mitteln in dem Dispergier- medium möglich ist, selbst grössere Kügelchen zu erhalten, welche gut solvatlsiert und von halbflüssiger Be- schaffenheit sind, trotzdem aber den ihnen beigegebenen Farbstoff gut zurückhalten, in der flüssigen Überzugsmischung nicht merkbar ineinander verfliessen, beim Auftragen jedoch einen festen, zusammenhängenden, glatten Film sogar in Anwesenheit eines Filmbildners in dem Dispergiermedium bilden.
Gemäss der Erfindung ist es möglich, die Konsistenz, Grösse und Gestalt der dispergierten Kügelchen in einem viel weiterem Masse zu variieren, als wenn die Unlöslichmachung von der Bildung steifer Gele abhängt.
Wenn nur kleine Kügelchen gewünscht werden, kann es genügen, nur im Dispergiermedium unlöslichmachende Mittel zu verwenden. Für mehrfarbige Überzüge wird jedoch im allgemeinen vorgezogen, dass viele der dispergierten Kügelchen genügend gross sind, um leicht voneinander unterschieden zu werden. Zu diesem Zweck soll die wässerige Phase, welche die dispergierte Phase bilden soll, im allgemeinen verhältnismässig viskos sein, bevor sie zu dem wässerigen Dispergiermedium zugesetzt wird. Diese Verdickung kann bis zu einem gewissen Grad auf eine Art, wie sie bei der Formulierung von Überzugsmitteln üblich ist, erfolgen, häufig wird aber vorgezogen, dieser dispersen Phase unlöslichmachende Mittel zuzusetzen, allerdings in kleineren Mengen als in der dispergierenden Phase.
Eine typische, bevorzugte Methode des Unlöslichmachens umfasst als erstes den Zusatz eines unlöslichmachendenMittels zu einer kompletten Überzugsmischung, wobei die Konzentration des unlöslichmachenden Mittels ausreicht, um das Überzugsmaterial in eine viskose, im wesentlichen homogene Masse umzuwandeln. Als nächstes wird diese teilweise unlöslich gemachte Überzugsmischung in einem wässerigen Medium dispergiert, das ein unlöslichmachendes Mittel in einer solchen Konzentration enthält, dass die Auflösung der dispergierten Überzugsmischung verhindert wird. Zu diesem Zweck ist die Wirksamkeit der unlöslichmachenden Mittel in dem Dispergiermedium im allgemeinen etwas grösser als diejenige der unlöslichmachenden Mittel in der dispergierten Phase.
Ein besonders wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, dass sie neuartige Überzugsmischungen nicht nur aus wasserlöslichen Polymeren, sondern auch aus einer Vielfalt anderer wässeriger Filmbildner wie Dispersionen und anorganischen Überzugsmaterialien, die nicht in der gleichen Weise wie wasserlösliche Polymere auf unlöslichmachende Mittel ansprechen, herzustellen gestattet.
Bekanntlich können viele wässerige Überzugsmittel auf verschiedenste Weise aus wässerigen Lösungen ausgefällt oder aus Dispersionen ausgeflockt werden. Beispielsweise lassen sich Alkalisilikatlösungen durch Herabsetzung des pH-Wertes oder Zusatz mehrwertiger Kationen wie Al- oder Ca-Ionen gelieren oder ausfällen. Ein Latex muss durch Altern, Erhitzen oder Zusatz von Mitteln zur Inaktivierung der stabilisierenden oberflächenaktiven Stoffe geliert werden. Ein in dieser Weise unlöslich gemachtes Material besitzt jedoch entweder nicht die richtige Konsistenz oder befindet sich nicht mehr in jenem solvatisierten Zustand, der notwendig ist, um einen durchgehenden, zusammenhängendenFilm des wässerigen Mittels aufzubringen. Ein solches Material kann sich z.
B. im Zustand eines steifen Gels, eines klebrigen Niederschlages oder eines gummiartigen flockigen Produktes befinden.
Gemäss der Erfindung lassen sich auch wässerige, filmbildende Mischungen, die nicht in befriedigender Weise unlöslich gemacht werden können, dadurch behandeln, dass man ihnen eine wässerige Komponente einverleibt, die den bevorzugten Typ eines fliessfähigen Gels mit geeigneten unlöslichmachenden Mitteln liefert. Es wurde gefunden, dass für diesen Zweck jene Stoffe geeignet sind, die gewöhnlich als hydrophile Kolloide bekannt sind, u. zw. insbesondere organische makromolekulare Kolloide.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung enthält die wässerige Phase, die die dispergierten Kügelchen bildet, sowohl ein primäres, filmbildendes Material als auch ein hydrophiles Kolloid, letzteres oft in einer verhältnismässig kleinen Menge. Es werden unlöslichmachende Mittel ausgewählt, welche hinsichtlich des hydrophilen Kolloids wirksam, hinsichtlich des primären Filmbildners jedoch verhältnismässig unwirksam sind. Es zeigte sich, dass bei innigem Vermischen mit dem hydrophilen Kolloid der primäre Filmbildner dann genügend unlöslich gemacht wird, ohne seine filmbildenden Qualitäten wesentlich zu verändern.
Möglicherweise bildet das hydrophile Kolloid, sobald es genügend unlöslich gemacht ist, eine Grundmasse, in der der primäre Filmbildner eingeschlossen wird, ohne dass sich sein ursprünglicher Lösungs- oder Dispersionszustand ändert.
Dieses Verfahren des Unlöslichmachens erweitert den Bereich der wässerigen Überzugsmaterialien, die erfindungsgemäss behandelt werden können, beträchtlich. Beispielsweise kann der primäre Filmbildner aus folgenden Materialien ausgewählt werden :
1. Mit Wasser verdünnbare Dispersionen wie Latices von natürlichen und synthetischen Polymeren oder
Emulsionen von trocknenden Ölen, Alkydharzen, bituminösen Materialien, z. B. wässerige Disper- sionen Homo- oderCopolymerer vonPolyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Poly- styrol, Polybutadien, Polyäthylen, Naturkautschuk, Polymethylmethacrylat u. a. Acrylesterpoly- mere.
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2. Mit Wasser verdünnbare Lösungen filmbildender Polymerer, insbesondere jene, die durch Wärme, Oxydation und/oderchemische Mittel in wasserunlösliche Filme umgewandeltwerden, z. B. wasserlös- liche Alkydharze, Acrylharze, maleinisierte Öle u. dgl., die manchmal zusammen mit Wasser mischbaren Kupplungs-Lösungsmitteln verwendet werden.
3. Anorganische filmbildende Materialien, z. B. wasserlösliche Alkalisilikate.
4. Wässerige Dispersionen organischer Polymerer und wässerige Dispersionen anorganischer Materialien
EMI5.1
zu liefern.
5. Sonstige Stoffe, die entweder selbst Filme bilden oder andere filmbildende Materialien verbessern, wie Ton, Sand, Glimmer, Glasperlen oder-fasern. Metallpulver oder-fasern, Cellulose-und
Asbestfasem.
Solche filmbildende Materialien können in der dispersen ebenso wie in der dispergierenden Phase der er- findungsgemässenMischungen vorliegen. Wie oben ausgeführt, werden sie, wenn sie als Filmbildner in den diskreten, dispergierten Kügelchen verwendet werden, mit Hilfe eines unlöslichmachenden Systems unlöslich in bzw. nichtmischbar mit dem Dispergiermedium gemacht, welches System aus a) einem hydrophilen Kolloid und b) einem unlöslichmachenden Mittel für dieses hydrophile Kolloid besteht.
Die üblicherweise "hydrophile Kolloide" genannten Stoffe sind gut bekannt und werden in vielen Zweigen der chemischen Industrie für verschiedenste Zwecke verwendet. Als hydrophile Kolloide, die für das unlöslichmachende System gemäss der Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise folgende genannt :
1. Cellulosederivate wie Methylcellulose und andere Cellulose-Alkyläther, Cellulose-Carboxyalkyl- äther und deren Salze, z. B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyalkyläther, z. B. Hydroxyäthyl- cellulose.
2. Proteine wie Casein, Zein und andere pflanzliche und tierische Produkte.
3. Kohlehydrate, wie Stärke, Pektine usw.
4. Naturgummi wie Traganth, Gummi arabicum, Johannesbrotbaumbohnengummi, Guargummi, Algin,
Irischmoos usw.
5. Synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxyd, Polyacrylsäure und ihre Salze, Co- polymere von Maleinsäureanhydrid mit Vinylverbindungen wie Styrol oder deren Salze usw.
Hydrophile Kolloide sind sehr verschiedenartig, und es sind viele Möglichkeiten bekannt, um sie unlöslich zu machen. Es kann hiezu auf die Literatur und die Angaben mancher Herstellerfirmen für hydrophile Kolloide verwiesen werden. Die wirksamste Art des Unlöslichmachens eines bestimmten hydrophilen Kolloids hängt natürlich primär von dessen chemischem Typ ab. In Tabelle II sind einige der grösseren Klassen organischer hydrophiler Kolloide samt einigen der wirksameren Mittel zu deren Unlöslichmachung angegeben.
Tabelle II
EMI5.2
<tb>
<tb> Hydrophiles <SEP> Kolloid <SEP> Unlöslichmachendes <SEP> Mittel
<tb> Polymere <SEP> mit <SEP> wiederkehrenden <SEP> Carboxylgruppen <SEP> Salze, <SEP> die <SEP> mehrwertige <SEP> Kationen <SEP> und
<tb> wie <SEP> Carboxymethylcellulose, <SEP> Styrol-Malein- <SEP> einen <SEP> PH-Wert <SEP> von <SEP> nicht <SEP> über <SEP> ungesäure-Copolymere, <SEP> im <SEP> allgemeinen <SEP> als <SEP> alkali-fahr <SEP> 7 <SEP> liefern, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> CaCL, <SEP> MgSO.
<SEP>
<tb> sche <SEP> Salze <SEP> löslich <SEP> gemacht
<tb> Polymere <SEP> mit <SEP> wiederkehrenden <SEP> Hydroxylgruppen <SEP> Titanhaltige, <SEP> chelatbildende <SEP> Ester
<tb> wie <SEP> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> und <SEP> wie <SEP> Titanlactat
<tb> Polyvinylalkohol
<tb> Natürliche <SEP> Galactomannoglucane <SEP> und <SEP> deren <SEP> Salze, <SEP> die <SEP> Boration <SEP> und <SEP> einen <SEP> pH-Wert
<tb> Derivate <SEP> wie <SEP> Guargummi, <SEP> Johannesbrotbaum- <SEP> von <SEP> mindestens <SEP> ungefähr <SEP> 7 <SEP> ergeben,
<tb> bohnengummi <SEP> ; <SEP> Stärke <SEP> und <SEP> ihre <SEP> Derivate <SEP> ;
<SEP> häufig <SEP> gemeinsam <SEP> mit <SEP> Phosphationen
<tb> Polyvinylalkohol <SEP> und <SEP> Vinylalkohol-Copolymere <SEP> liefernden <SEP> Salzen, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Na, <SEP> BÖ,
<tb> wie <SEP> Vinylacetat-Vinylalkohol <SEP> (NH4)2B4O7, <SEP> Na5P3O10, <SEP> (NH4)2HPO4
<tb> Wasserlösliche <SEP> Celluloseäther <SEP> wie <SEP> Methyl- <SEP> Wasserlösliche <SEP> Salze <SEP> von <SEP> chlorierten
<tb> cellulose, <SEP> Äthylcellulose <SEP> Phenolen, <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> Natrium-pentachlorphenol
<tb> Viele <SEP> makromolekulare <SEP> Polymere <SEP> wie <SEP> Polyvinyl-Gerbsäure <SEP> und <SEP> deren <SEP> wasserlösliche
<tb> alkohol, <SEP> Polyäthylenoxyd, <SEP> Casein, <SEP> Stärke, <SEP> Salze
<tb> wasserlösliche <SEP> Cellulosederivate <SEP> wie <SEP> Äther
<tb> und <SEP> Carboxyäther
<tb>
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Es wurde gefunden, dass insbesondere siliciumhaltige Stoffe wie hydrophile Tone (kolloide Magnesium-Alu- miniumsilikate) und kolloidales Siliciumdioxyd das Unlöslichmachen vieler Typen organischer, hydrophiler
Kolloide fördern. Wenn ein hydrophiler Ton mit einem organischen hydrophilen Kolloid kombiniert wird, be- wirken Mittel, die den Ton unlöslich machen (wie Ca-oder Mg-Ionen) oft die Unlöslichmachung der gesam- ten Mischung.
Dem Fachmann auf dem Gebiet der hydrophilen Kolloide wird klar sein, dass viele unlöslich machende Mittel einschliesslich mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel potentiell geeignet für das erfindungsgemässe unlöslich machende System sein werden, und dass die auszuwählenden Mittel durch die chemische Natur des je- weiligen hydrophilen Kolloids nahegelegt sind. In der Praxis zeigte es sich jedoch, dass neben anorganischen hydrophilenKolloiden wasserlösliche anorganische und metallorganische Salze im allgemeinendie zweckmässig- sten unlöslich machenden Mittel darstellen.
Da der PH-Wert beim Unlöslichmachen oft von Bedeutung ist, kann derselben natürlich durch kleine Zusätze von Säuren oder Alkalien eingestellt werden, er lässt sich jedoch meist besser durch Verwendung entsprechender saurer oder basischer Salze kontrollieren.
Praktisch brauchbare unlöslich machende Mittel sind in Konzentrationen von ungefähr 0, l% bis einigen 0/0. vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 1 bis 20/0, wirksam. Mittel, die in Konzentrationen von weniger als ungefähr 0, 1 bis 0, 250/0 wirksam sind, müssen mit Vorsicht gebraucht werden, weil sie eher als Fällungsmittel als als Gelierungsmittel wirken können. Manche dieser Mittel sind jedoch mitunter zur Verstärkung der Wirksamkeit des primären unlöslich machenden Mittels von Wert.
Wie in den nachfolgenden Vorschriften 1 bis 3 gezeigt werden wird, kann das hydrophile Kolloid manchmal selbst als alleiniger Filmbildner dienen. Wenn es nicht den primären Filmbildner darstellt, ist es oft zweckmässig, die Menge des hydrophilen Kolloids auf das zulässige Mindestmass zu beschränken, um die Empfindlichkeit gegen Wasser weitmöglichst herabzusetzen. Unter diesen Umständen werden als hydrophile Kolloide organische makromolekulare Polymere bevorzugt, die eher vorwiegend linear als in Form von Sphärokolloiden aufgebaut sind und ein hohes Molekulargewicht haben. In der Regel braucht die Menge des hydrophilen Kolloids nicht mehr als 5% des Haupt-Filmbildners betragen, in manchen Fällen ungefähr 10/0 oder weniger.
Wie bereits oben angegeben wurde, erfordern die stabilen Dispersionen etwas andere Methoden der Unlöslichmachung als die Übergangs-Dispersionen. In manchen Fällen kann die Qualität von stabilen Dispersionen durch eine Vereinigung solcher Methoden (s. z. B. Vorschrift 3) verbessert werden, indem man der dispergie- renden Phase nicht nur ein unlöslich machendes Mittel für das hydrophile Kolloid, das dazu neigt, dessen Viskosität zu verändern, sondern auch ein wasserlösliches filmbildendes Harz zusetzt, das mit der Lösung des hydrophilenKolloids nicht mischbar ist. Durch diese Kombination von Arbeitsweisen können stabile Dispersionen mit Kügelchen von niedrigerer Viskosität erzielt werden, als sie sonst für gewisse Typen von unlöslich machenden Systemen erforderlich wäre.
Dadurch wird der Bereich an Materialien erweitert, welche in einer solchen Weise unlöslich gemacht werden können, dass die Kügelchen die richtige Konsistenz für die Zwecke einer Überzugsmischung haben.
Das erfindungsgemäss verwendete Grund-Überzugsmaterial kann mittels üblicher Mischeinrichtungen bereitet werden. Die Dispersionen werden dann durch Verrühren dieser Überzugsmischungen mit der geeigneten zweiten wässerigen Phase hergestellt. Im allgemeinen hält man eine Komponente, z. B. mittels eines Propel- ler-Mischers, in Bewegung, während die andere allmählich zugesetzt wird. Meist wird die die diskontinuierliche Phase bildende Überzugsmischung dem Dispergiermedium zugegeben, obgleich auch andere Arten des Zusammenbringens gelegentlich zweckmässiger sind.
Für die Herstellung vonMehrfach-Dispersionen wie diejenigen, die Überzugsmaterialien von zwei oder mehr Farben, in einem einzigen Medium dispergiert, enthalten, wird im allgemeinen vorgezogen, jedes Überzugsmaterial gesondert in dem Dispergiermedium zu dispergieren und danach die verschiedenen Dispersionen zu vereinigen. In vielenFällen kann man solche Mehrfach-Dispersionen auch dadurch herstellen, dass man die Materialien nacheinander oder sogar gleichzeitig in denselben Ansatz des Dispergiermediums einbringt.
Eine andere, oft aber weniger zweckmässigere Methode zur Herstellung der Dispersionen besteht in der gleichzeitigen Unlöslichmachung und Dispergierung. Nach dieser Arbeitsweise wird nur eine einzige wässerige Mischung den nötigen Behandlungen unterzogen, in deren Verlauf sich innerhalb der Mischung dispergierte Kügelchen bilden und das übrige Material zum Dispergiermittel wird. Zwei oder mehr derartige Dispersionen werden dann gemischt, um die gewünschte Mehrfach-Dispersion zu bilden.
Die Grösse der dispergierten Kügelchen hängt zum Teil von der Stärke und Dauer der Bewegung ab. Die Konsistenz der dispersen Phase wird natürlich primär durch die Natur des Mittels, d. h. Faktoren wie die Viskosität des Überzugsmaterials und den Typ desunlöslich machenden Systems, bestimmt. Wenn diese in geeigneter Weise ausgewählt wird, lässt sich die Grösse der dispergierten Kügelchen leicht durch Änderung der Art des Bewegens kontrollieren.
Die Viskosität und andere Eigenschaften dieser Dispersionen werden durch das Verhältnis der Volumina von disperser und dispergierender Phase beeinflusst, Das zu wählende Verhältnis hängt von den verwendeten Stoffen und dem gewünschten Verwendungszweck ab. Sehr hohe Verhältnisse erschweren die Stabilisierung und begünsti- gen hohe Viskositäten, während sehr kleine Verhältnisse zu ungleichmässiger Verteilung der dispergierten Kügel-
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chen und zu weiter Zerstreuung derselben führen. Für die meisten Anwendungen liegt das erwünschte Verhältnis von disperser zu dispergierender Phase zwischen 0, 5 : 1 bis 4 : 1.
Die Wirkung der Temperatur hängt von der speziellen Zusammensetzung der Mischung ab, da z. B. eine Temperaturerhöhung die Viskosität erhöhen oder auch herabsetzen kann. Bei gleichbleibender Temperatur und Bewegung neigen die Kügelchen dazu, mit zunehmender Viskosität der dispersen Phase, mit abnehmender Viskosität des Dispergiermediums und mit niedrigerem Verhältnis der Phase diskreter Kügelchen zur Phase des Dispergiermediums grösser zu werden.
ZurBegünstigung der Stabilität der Dispersion und der Gleichmässigkeit des erzielten Musters sollen im allgemeinen alle Phasen annähernd das gleiche spezifische Gewicht haben. Manchmal wird auch ein kleiner Unterschied vorgezogen, wie z. B. bei Überzugsmischungen, die eine klare Deckschicht bilden sollen.
Bei der Rekonstituierung der Körner kann die wässerige Mischung bei einmaliger Aufbringung einfärbige oder mehrfarbige Überzüge ergeben. Viele ihrer einmaligen Vorteile sind unabhängig von dem etwaigen Mehrfarbeneffekt. Beispielsweise können sie heterogene Überzüge liefern, in denen gesonderte Teile sich durch irgend eine vom Farbstoff verschiedene Komponente voneinander unterscheiden, z. B. durch Bindemittel oder Füllstoffe. Derartige Überzüge können erwünschte physikalische Eigenschaften haben, die weder mit homogenen Mischungen noch mit heterogenen Mischungen kleiner Teilchengrösse, wie sie durch Vermischen verschiedener Latexemulsionen erhalten werden, erzielbar sind.
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wirkungen als auch glatte Filme erzielen, wogegen ähnliche Oberflächenmuster bei bekannten Überzügen mehr als einen Arbeitsgang erfordern.
Durch Variierung der Vollständigkeit derBedeckung lassen sich Überzüge verschiedener Porosität herstellen, von Filmen mit Mikroporen bis zu Filmen, durch die hindurch die Unterlage sichtbar ist. Überzüge von regelbarer Porosität sind besonders geeignet zur Aufbringung auf die Oberflächen von Stoffen, Papier, Leder, Strohhüten und akustischem Material auf Zimmerdecken und Wänden.
Bei der Herstellung von einfärbigen Überzügen können viele Vorteile der erfindungsgemässen Mischungen mit Teilchen von einem Durchmesser von nur wenigen J1 erzielt werden, die ohne starke Vergrösserung optisch nicht unterscheidbar sind. Im allgemeinen wird eine gute Deckkraft bei kleiner Filmdicke durch kleine Teilchengrössen begünstigt, und ein guter Aufbau für dicke oder mit einer Oberflächenstruktur versehene Filme durch grössere Teilchen. Manchmal ist auch ein ganzer Teilchengrössenbereich von Vorteil, das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine grosse Flexibilität zur Gewährleistung jener Eigenschaften, die für Spezialzwecke gewünscht werden.
Für die Herstellung eines mehrfarbigen Überzuges muss mindestens eine der rekonstituierten wässerigen Phasen von der andern in Farbe oder Aussehen verschieden sein. Beispielsweise können gefärbte Kügelchen in einem farblosen, wässerigen Medium dispergiert werden, oder das wässerige Dispergiermedium kann eine andere Farbe haben als die dispergierten Kügelchen. Es können auch dispergierte Kügelchen mit zwei oder mehr verschiedenen Schattierungen oder Farben in einem farblosen oder anders gefärbten wässerigen Medium dispergiert werden. Wenn ein Mehrfarbeneffekt in erster Linie mittels verschiedenfarbiger Kügelchen erzielt werden soll, ist eine stabile Dispersion erforderlich, in der die dispergierten Kügelchen voneinander getrennt bleiben, ohne ineinander zu verfliessen.
Es kann eine grosse Vielfalt von Farbeffekten durch Variierung der Grösse, Form und Aneinanderreihung der dispergierten Elemente erzielt werden. Bei alleiniger Verwendung von sehr kleinen Teilchen entsteht ein einfarbiger Effekt, auch wenn Elemente in mehr als einer Farbe vorhanden sind. Viele dieser gemischten Farben ergeben jedoch ein ganz eigenes Aussehen, das überraschend unähnlich demjenigen ist, das beim Vermischen gebräuchlicher Überzugsmaterialien von gleichen Farben resultiert, wo die Farbelemente mikroskopisch kleine Pigmente sind.
Wenn ein klar hervortretender Mehrfarbeneffekt gewünscht wird, muss ein Muster getrennter Farben oder Farbschattierungen vorgesehen werden, in dem die Elemente oder Gruppen des Musters mit blossem Auge oder einem schwachen Vergrösserungsglas unterscheidbar sind. Zu diesem Zweck sollen mindestens einige der Kügelchen verhältnismässig gross sein, z. B. grösser als 25 J1. Wenn auffallende Kontraste gewünscht werden, können die erfindungsgemässen Mischungen Kügelchen enthalten, deren Grösse in mindestens einer Dimension in der Grössenordnung von 1 bis 10 mm oder mehr liegt.
Bei vorübergehend instabilen Dispersionen, bei denen die Tröpfchen während der Aufbringung des Films oder vor dem Trocknen leicht ineinander verfliessen, ist der massgebliche Faktor die Gleichgewichtsgrösse der Tröpfchen in der flüssigen Mischung oder im Überzug, im Ruhezustand und nicht während des Bewegens oder der Scherbeanspruchung bei der Aufbringung.
Bei einer Anwendung, bei der ein verhältnismässig dünner Film mit hoher Deckkraft angestrebt wird. können mehrfarbige Überzüge erhalten werden, wenn man eine rekonstituierte Dispersion, welche gefärbte, mit freiem Auge unterscheidbare Kügelchen enthält, mit einem üblichen wässerigen Anstrichmaterial, z. B. einem andersgefärbten Latex vermischt. In diesem Fall werden jedoch oft viele der gefärbten Kügelchen durch den
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Latexanstrichstoff verdeckt. Vorzugsweise verwendet man daher an Stelle des letzteren oft eine der erfindungsgemässen Mischungen mit verhältnismässig kleinen dispergierten Teilchen z. B. solchen von wenigen li im Durchmesser.
Dadurch wird eine ausreichende Deckung der Unterlage bei normaler Filmdicke erzielt, ohne dass die dispergierten Kügelchen so stark überdeckt werden wie bei einem Latexüberzug.
Die dispergierten Kügelchen oder Tröpfchen können verschiedene Gestalten von kugel- bis schnurförmig annehmen, was weitgehend von der Konsistenz der dispersen Phase und der Art des bei der Herstellung der Dispersion angewendeten Bewegung abhängt. In vielen Fällen ist die Form unregelmässig, jedoch durch Wirkung von Oberflächenkräften etwas abgerundet. Beim Auftragen des Überzuges kann sich die Gestalt der Kügelchen je nach der Aufbringungsmethode ändern.
Die rekonstituierten Überzugsmischungen können, gleichgültig ob sie ein einzelnes oder mehrere mehrfarbige Überzugsmaterialien enthalten, in einem einzigen Arbeitsgang aufgetragen werden, z. B. durch Sprühen, Aufwalzen, Streichen, Tauchen u. dgl. und sie liefern Überzüge mit neuartigem Oberflächenmuster, Charakter und Aussehen. Die Art des gebildeten Musters hängt zum Teil von der Aufbringart ab, weil jene Verfahren, bei denen eine merkliche Scherbeanspruchung erfolgt, die Teilchen bis zu einem gewissen Grad auseinanderziehen oder verwinden. Insbesondere bei vorübergehend instabilen Dispersionen kann durch Anstreichen ein Streifenoder Schliereneffekt verschiedenster Art erzielt werden, wobei auch die Maserung von Holz oder die Marmorierung natürlicher Werkstoffe nachgeahmt werden kann.
Beim Gebrauch der rekonstituierten Mischungen bilden sich die gewünschten Überzüge oft durch einfache Lufttrocknung oder Einbrennen bei mässig erhöhten Temperaturen. In andern Fällen ist eine Wärmebehandlung erforderlich, durch die der Hauptfilmbildner aktiviert und gegebenenfalls das als temporäres Bindemittel dienende hydrophile Kolloid zerstört wird. Beispielsweise werden gewisse organische Überzüge wie Polytetrafluor- äthylen erst dann wirksame Binder, wenn die Polymerteilchen durch Wärme schmelzen. Wenn eine oder mehrere der wässerigen Phasen Keramikfritten oder ungebrannte Keramikmineralien enthalten, können die Mischungen glatte oder mit Oberflächenmuster versehene, ein-oder mehrfarbige keramische Glasuren auf Keramikkörpergegenständen, Glas oder Metalloberflächen liefern.
Bei dieser Anwendungsart wird das hydrophile Kolloid während des Schmelzvorganges rasch weggebrannt.
Die Mischungen eignen sich auch für die Bildung diskreter, dispergierter Kügelchen, in denen der Hauptfilmbildner kein. organisches Überzugsmaterial sondern ein Material wie Asbest, Zellulosefasern, Sägemehl od. dgl. ist. Wenn die derartige Stoffe enthaltenden Kügelchen gefärbt sind, eignen sich die Dispersionen z. B. zur Herstellung von Filmen oder mehrfarbigen Papieren, Asbestplatten oder Faserplatten. Anderseits können Kügelchen, die ein hydrophiles Kolloid als alleinigen Filmbildner enthalten, zur Bildung eines mehrfarbigen Musters verwendet werden, indem man rekonstituierte Dispersionen von gefärbten Kügelchen der Pulpeaufschlämmung zusetzt, oder indem man sie auf feuchtes Papier im Verlaufe seiner Herstellung aufbringt.
Beispiele für eine Anzahl von wässerigen Mischungen der vorstehend beschriebenen Typen, die beim erfin- dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können und nach der Rekonstituierung der erhaltenen trockenen körnigen Mischung als Überzugsmittel verwendbar sind, finden sich in der österr. Patentschrift Nr. 316705.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen zwei spezielle Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel l : Verwendung wässeriger Dispersionen für die Trockenfarbenherstellung unter nachfolgender Regenerierung bzw. Rekonstitution.
Mischung A - wässerige Sojaproteinlösung
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Sojabohnenprotein <SEP> (a-Protein, <SEP> mittlere
<tb> Viskosität) <SEP> 10
<tb> tiges <SEP> wässeriges <SEP> Ammoniak <SEP> 3
<tb> 5% <SEP> igue <SEP> wässerige <SEP> Natriumpentachlorphenollösung <SEP> 1
<tb> Wasser <SEP> 86
<tb> 100
<tb>
Mischung B - Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydridharzes
EMI8.2
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere
<tb> (hochviskose <SEP> Qualität) <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 10%ige <SEP> wässerige <SEP> Ammoniaklösung <SEP> 5,9
<tb> Wasser <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Die Lösungen A und B wurden in üblicher Weise hergestellt.
Mischung C - Granulierter blauer Polyvinylacetatlatex
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polyvinylacetatlatex <SEP> (55% <SEP> Feststoffe) <SEP> 21,7
<tb> 45% <SEP> hydratisierte <SEP> AluminiumsilikattonDispersion <SEP> in <SEP> 0, <SEP> ll <SEP> iger <SEP> Trinatriumphosphatlösung <SEP> 6,5
<tb> 45% <SEP> Kobaltblau-Pigmentdispersion <SEP> in
<tb> 0, <SEP> 4% <SEP> iger <SEP> Trinatriumphosphatlösung <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 55% <SEP> Titandioxyd-Pigmentdispersion <SEP> in
<tb> 0,5goriger <SEP> Trinatriumphosphatlösung <SEP> 10,9
<tb>
Diese Bestandteile werden gründlich gemischt, bevor man, unter Mischen nach jedem weiteren Zusatz, folgendes zusetzt :
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Mischung <SEP> B <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 100
<tb>
Das resultierende Gemisch wurde langsam unter mässigem Rühren in ungefähr 300 Teile einer 0, 250/d. gen Calciumchloridlösung gegossen, wobei eine Dispersion von fadenähnlichen Teilchen erhalten wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde soviel Calciumchlorid zugegeben, dass die äussere oder dispergierende Phase ICP/oig wurde, und das Rühren wurde noch 15 min fortgesetzt. Dann wurden die Teilchen absetzen gelassen, nach Abgiessen der flüssigen Phase zweimal mit frischem Wasser gewaschen und dann bei 380C unter gelegentlichem Umrühren getrocknet.
Dies ergab Teilchen verschiedener Länge bis ungefähr 1, 3 cm, hauptsächlich aber in der Grössenanordnung von 1 bis 10 mm. Die Teilchengrösse wird z. B. durch die Viskosität der Grunddispersion, der Anfangskonzentration des Calciumchlorids im Dispergiermedium, der Stärke der Bewegung während des Dispergierens, der Art des Rührens während und nach dem Trocknen u. dgl. beeinflusst.
Mischung D - Granulierter weisser Polyvinylacetatlatex
Die Grunddispersion war die gleiche wie in Mischung C unter Ersatz der Kobaltblau-Pigmentdispersion durch 16, 3 Teile Titandioxyd-Pigmentdispersion. Die Mischung wurde dann unter mässigem Rühren in ungefähr 450 Teile age wässerige Calciumchloridlösung gegossen. Die Calciumchloridkonzentration wurde sodann auf 10% erhöht, die Dispersion wurde während 15 min langsam gerührt und die Teilchen wurden, wie bei der Mischung C, gewaschen und getrocknet. Bei der vorliegenden Mischung lag die Länge der Teilchen in der Hauptsache zwischen 0, 2 und 2 mm.
Mischung E - Regenerierte, einfärbig weisse Latex-Überzugsmischung
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Mischung <SEP> D <SEP> 20 <SEP>
<tb> 2% <SEP> igue <SEP> wässerige <SEP> Diammoniumphosphatlösung <SEP> 60
<tb> Wasser <SEP> 20
<tb> 100
<tb>
Beim Vermischen mit der Fhosphatlösung quollen die Teilchen und wurden weich, und sie zerfielen beim Rühren in kleinere Teilchen, so dass die Mischung leicht in gleicher Weise wie gewöhnliche Latexfarben aufgestrichen werden konnte. Diese Mischung ist ein Beispiel für einen herkömmlichen Anstrichstoff, der aus trockenen, aus mehreren Komponenten bestehenden Körnern erzeugt wurde. Das Ausmass des Zerfallens der Körner steht zum pH-Wert des Dispergiermediums in Beziehung.
In diesem Falle betrug der End-pH-Wert ungefähr 6 bis 7.
<Desc/Clms Page number 10>
Mischung F - Regenerierte Polyvinylacetatlatex-Dispersion
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Mischung <SEP> C <SEP> 18
<tb> tige <SEP> wässerige <SEP> Monoammoniumphosphatlösung <SEP> 55
<tb> Wasser <SEP> 27
<tb> 100
<tb>
Beim Vermischen mit der Phosphatlösung quollen die Teilchen und wurden weich, jedoch ohne weitgehend zu zerfallen oder sich zu vermischen wie im Falle der Mischung E. Der End-PH-Wert des Dispergiermediums betrug in diesem Falle ungefähr 5 bis 6. Das Ziel war hier die Erzeugung von Makro-Teilchen zur Verwendung in mehrfarbigen Dispersionen. Nach Bildung der Dispersion steht die endgültige Teilchengrösse in Beziehung zum
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Wie Mischung F, jedoch unter Verwendung der Mischung D an Stelle der Mischung C.
Mischung H-Regenerierte mehrfarbige Polyvinylacetatlatex-Überzugsmischung
EMI10.3
<tb>
<tb> Gew. <SEP> -Teile
<tb> Mischung <SEP> F <SEP> 40
<tb> Mischung <SEP> G <SEP> 40
<tb> Wasser <SEP> 20
<tb> 100
<tb>
Die Mischung der Bestandteile wurde zur Erzielung einer gleichmässigen Dispersion gerührt, und dann mit einer Standard-Lackspritzpistole auf Pappe aufgesprüht. Die abgelagerten Teilchen waren klein abermitfreiem Auge klar voneinander unterscheidbar, nachdem der Film erhärtet war. Während in diesem Falle jede Farbe vor dem Zusammenmischen regeneriert wurde, ergaben ähnliche Versuche, dass sie auch im trockenen Zustand vermischt und gleichzeitig regeneriert werden können.
In diesem Beispiel ist der Polyvinylacetatlatex das primäre filmbildende Harz. Sojabohnenprotein und Styrol-Maleinsäureanhydridpolymere sind die hydrophilen Kolloide und Calciumchlorid ist das unlöslichmachende Mittel.
Beispiel 2 : Mehrfarbige keramische Überzugsmiaschung
Die keramischen Ausgangsstoffe dieses Beispiels waren typische, handelsübliche Fliesenglasuren der nachstehenden Zusammensetzung.
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<tb>
<tb>
Mischung <SEP> A <SEP> Mischung <SEP> B
<tb> Gew.-Teile
<tb> Keramikfritten <SEP> 50,6 <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Ton <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4
<tb> Zirkonsilikat <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Gelbe <SEP> Keramikfarbe <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Blaue <SEP> Keramikfarbe-1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 37, <SEP> 4 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 100
<tb>
Mischung C - Gelbes Keramikglasurgel für die disperse Phase
EMI10.5
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP>
<tb> lige <SEP> wässerige <SEP> Essigsäure <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1 <SEP> %ige <SEP> w <SEP> ässelige <SEP> Guargummi1Ïsung <SEP>
<tb> (hochviskos) <SEP> 55,7
<tb> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Die Mischung C wurde durch Einstellen des pH-Wertes mit verdünnter Essigsäure und Einrühren in die Guargummilösung hergestellt,
wobei ein homogenes, halbflüssiges Gel erhalten wurde.
Mischung D - Blaue Keramikglasur enthaltendes Dispergiermedium
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Mischung <SEP> B <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2%ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 12,5
<tb> 2% <SEP> Magnesium-Montmorilloniton <SEP> in
<tb> wässeriger <SEP> Dispersion <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 100
<tb>
Natrium-carboxymethylcellulose und Ton wurden gründlich miteinander vermischt und dann unter Rühren der Keramikglasur der Mischung B zugesetzt.
Mischung E - Mehrfarbige gelb-blaue Keramik-Dispersion
55 Teile Mischung C wurden in 45 Teilen Mischung B dispergiert und die Mischung wurde schwach gerührt, bis die gewünschte mittlere Teilchengrösse erzielt war.
In diesem Beispiel war das hydrophile Kolloid Guargummi, der durch wasserlösliche Salze z. B. alkalische Borate, die gewöhnlich in Keramikglasuren vorhanden sind, geliert wurde. Dieselben sind jedoch in sauren Medien praktisch inaktiv. Um den keramischen Überzug mit dem Guargummi vermischen zu können, war es daher notwendig, den pH-Wert mittels Säure einzustellen um eine übermässige Unlöslichmachung vor dem Zusatz der dispersen Phase zu dem Dispergiermedium zu verhindern.
Als unlöslichmachende Mittel dienten der Magnesium-Montmorillonitton sowie die von der Keramikglasur gelieferten wasserlöslichen Salze. Die Natrium-carboxymethylcellulose wirkte als thixotropes Suspensionshilfs- mittel. Der Keramikglasurüberzug stellte das primäre filmbildende Material dar, das durch Schmelzen nach Wegbrennen des Guargummis aktiviert wurde.
Zur Herstellung neuartiger keramischer Überzugsmischungen gemäss der Erfindung werden die oben hergestellten dispergierten Kügelchen von keramischen Mischungen (C, D oder E) getrocknet, wie in Beispiel 1 für eine Latex-Überzugsmischung beschrieben ist. Eine Vielzahl derartig zusammengesetzter keramischer Einzelmischungen kann auf die vorgesehene Oberfläche entweder im trockenen Zustand oder als wässerige Dispersion aufgebracht werden, wonach nach dem Schmelzen die gewünschte Glasur erhalten wird. Wenn sich die einzelnen keramischen Mischungen voneinander in Farbe und Aussehen unterscheiden, entsteht ein mehrfarbiger Überzug, bei dem einzelne blaue und gelbe Bereiche leicht mit freiem Auge zu unterscheiden sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer trockenenkömigenüberzugsmischung, dadurch gekennzeichne t, dass man eine Mischung trocknet, welche aus a) einer ersten wässerigen Phase aus einem hydrophilen, kolloidal im Wasser gelösten Filmbildner in
Form von diskreten Kügelchen, b) einer zweiten fliessfähigen wässerigen Phase, welche mit der ersten Phase praktisch nichtmischbar ist und c) einem unlöslichmachenden Mittel für das hydrophile Kolloid, das anfänglich in mindestens einer dieser Phasen und in einer solchen Menge vorliegt, dass die erste und zweite Phase praktisch gegen- seitig unlöslich werden, besteht, wobei, wenn gewünscht, eine oder beide dieser Phasen noch Farb- stoffe, Pigmente, Füllstoffe und/oder übliche Zusatzstoffe wie Verdickungsmittel, fliessfähigkeits- verbessernde Mittel, Dispergiermittel u. dgl. enthält.
2. Verfahren nachAnsprnch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von einer wässerigen Mischung aus. gegangen wird, die noch einen zweiten mit Wasser verdünnbaren Filmbildner in der ersten Phase enthält, welcher zweite Filmbildner allein durch das unlöslichmachende Mittel nicht völlig unlöslich gemacht ist, der jedoch zufolge seiner innigen Vermischung mit dem hydrophilen kolloidalen Filmbildner in der zweiten fliessfähigen Phase praktisch unlöslich geworden ist.
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The invention relates to a method for producing a dry coating mixture, u. between a dry material composed of a plurality of grains obtained by drying several aqueous phases, one or more of which contain a film former.
Conventional coating mixtures using organic solvents are inherently limited in that they can only provide single color coatings and therefore separate operations are required to produce two or more different colors. They also often have an unpleasant odor and in order to give good results they must be applied to a well-prepared, non-porous, relatively smooth surface.
Otherwise, it is difficult to obtain a coating with a uniform appearance. The coating can only have a limited thickness in order to avoid sagging or unevenness. If a structured surface is required, a separate operation is required after the coating has been applied.
In order to avoid some of the above limitations of the conventional materials, aqueous emulsions and latices are used. As binders that can be thinned with water, these have distinct advantages, but they do not provide a surface structure that can be easily changed and can be determined in advance and they do not remove the restriction to single-colored coatings.
Another way to overcome the difficulties and limitations of conventional coating compositions and aqueous emulsions and latices is described in U.S. Patent No. 2,591,904. The coating agents according to this patent allow the production of multicolored, structured paints with a single application. Here, an aqueous dispersing medium is used which contains a suspension stabilizer, with which medium dispersed particles of a lacquer or another coating material based on an organic solvent are practically immiscible.
This dispersed coating material is kept separate from the aqueous dispersing medium by using organic solvents in the dispersed droplets, which are immiscible with the aqueous phase, and coating materials which are practically insoluble in the aqueous dispersing medium. Although the mixtures according to the aforementioned patent specification have found widespread use, the need to use organic solvents has certain disadvantages. Organic solvents are flammable, mostly toxic and have an unpleasant odor. Suitable organic solvents are usually also very expensive. Attempts have therefore already been made several times to find coating mixtures which are free from all of these disadvantages.
The invention provides a novel process for the production of discrete, dry grains by means of simple dispersing and drying processes, starting from conventional aqueous dispersions or solutions.
Dry grains can be used for a wide variety of processes which require heat and / or pressure for the production of coatings or moldings, such as the molding of plastic material, calenders, e.g. B. in the production of smooth floor coverings, and in various coating processes that work with dry powders, such as dry spraying, flame spraying, electrostatic deposition and fluidized bed coating.
The process of the present invention for forming dry grains is particularly valuable as a simple means of producing relatively fine powders in which the majority of the particles are smaller than 50 or even smaller than 5 µ, which is very often desirable. For example, fine powders enable the application of thin, uninterrupted films, which was difficult or impossible based on the known dry powder technique. The use of fine powders also improves the adhesive strength, since the cohesive force of thick coatings weakens their adhesive strength.
The usual manufacturing processes for dry coating materials require either the dissolution of the binder in volatile organic solvents, which makes them flammable, or force-demanding mechanical operations to mix the binder with the other coating components in the dry state, which generally also requires elevated temperatures. After dry blending, granulation to the required fineness is difficult because thermoplastic binders are extremely tough and rubbery, and the coating resin can be decomposed or even burned off by the heat generated during milling, so that thorough cooling is required.
According to the method according to the invention, however, the division to the desired order of magnitude can easily be achieved with a minimum of effort by using relatively light-flowing mixtures which are divided up by simple stirring during dispersion.
The conversion into dry grains is then brought about by means of conventional drying processes.
The dry coating mixtures produced according to the invention can easily be reconstituted by adding an aqueous medium. The preparation and reconstitution of dry grains is illustrated in Example 1 below. Such grains or beads can be used either in one or in several colors.
In the reconstitution of the dry grains obtained according to the invention, an aqueous coating mixture is obtained which consists of more than one aqueous phase, the aqueous phases being practically insoluble or immiscible with one another, and one or more of these aqueous phases containing a coating material with the proviso that if the aqueous phases in the form of one or more in
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gels dispersed in an aqueous medium are present, at least one which is insoluble in this medium
Fund is available.
According to the invention, the dry grains are obtained by drying coating mixtures which consist of more than one aqueous phase, one or more of which contain film formers. In many cases, one of the aqueous phases consists of discrete aqueous spheres which remain substantially separate and distinct from one another, i.e. that is, the dispersion is stable. In other cases the dispersions form an intermediate stage, the dispersed spheres or droplets being able to flow into one another, but being separated again on further agitation. With both types of dispersion, however, the dye added to a phase remains essentially in the phase concerned. Manufacture and use of the aqueous starting materials.
The terms "aqueous phase" and "aqueous medium" are to be understood as meaning compositions based on water, without excluding the presence of other solvents in smaller amounts being excluded. For example, the mixture can contain water-miscible organic solvents as agglutinating agents, or water-immiscible organic solvents as components of emulsified film-forming substances.
The properties and effects of these mixtures are different from those of emulsions, colloidal dispersions and the like. The like. Clearly different in that larger particles are present. The size and shape of the dispersed beads depends on the desired effect.
The simultaneous presence of at least two aqueous phases, which are achieved according to the invention by special methods of insolubilization, are decisive for the unique effects of the invention. "Insolubilization" is to be understood here as a treatment of aqueous mixtures in such a way that when they are mixed, either the original components or those resulting from the mixing have only limited mutual solubility or miscibility, so that two or more different aqueous phases are formed in which the possibly added Dye is retained practically separately, namely in the respective phase, d. H. the beads or droplets on the one hand and the dispersing medium on the other.
This includes cases where all of the resulting components, whether dispersed or undispersed, are liquid or semi-liquid and can be described as mutually immiscible or soluble, as well as cases where one or more of the resulting components is a soft or solid gel.
The "insolubilization" can be brought about in various ways, which can be used alone or in combination with one another. In some cases certain substances can be used which tend to swell in the aqueous medium without completely dissolving therein, or common materials can e.g. B. modified by polymerization or crosslinking to make them insoluble or immiscible in the desired mass. Some of these substances are largely soluble when heated, but have only limited solubility at normal ambient temperature. In other cases, the desired solubility ratios can be achieved by increasing the temperature, or by choosing selective solvent compositions, such as.
B. by modifying aqueous media with water-miscible organic solvents.
In the case of the starting mixtures according to the invention, the required insolubilization is primarily achieved by using a suitable insolubilizing agent in one or more of the aqueous phases. For example, certain resins form aqueous solutions that are virtually immiscible with aqueous solutions of other resins. An important aspect of the invention is that embodiment in which insolubilization is effected by means of a system which comprises both an insolubilizing agent and a hydrophilic colloid. To some extent, the most suitable mode of insolubilization is related to whether the dispersion is temporary or permanent.
With the former, the temporarily unstable dispersions, it is neither necessary nor desirable that in this type of composition all of the dispersed spheres remain permanently and completely discretely separated from one another. It is typical of them that they are not gels, but rather droplets of a liquid coating mixture. Insolubilization is achieved in this case by using film-forming polymers, which are essentially incompatible with one another, in the separate aqueous phases. For this purpose each film former must be practically entirely dissolved in its own aqueous medium and not dispersed like a film-forming material such as latex or an emulsion.
Each polymer then serves as an insolubilizing agent for the other, resulting in immiscible film-forming mixtures of the required free flowing type.
Film-forming polymers which are suitable for this type of mixtures according to the invention are, for. B. macromolecular hydrophilic colloids and water-dilutable, essentially soluble polymers that form water-resistant films on drying or stoving. The latter usually contain enough hydrophilic groups to be made at least partially soluble thereby, the solubility often being promoted with the aid of water-miscible organic solvents. These include oils that can be diluted with water, alkyd resins, acrylic resins, epoxy resins, styrene-maleic anhydride polymers and the like. a.
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Achieving sufficiently low miscibility depends on the incompatibility of the film-forming liquid component, the concentration of the film-forming agent in the respective liquid component, the weight ratio of one film-forming agent to the other and the temperature.
Since the immiscibility increases with increasing concentration, the preferred concentration of the film-forming agents is the highest that still allows the required flowability. In the case of hydrophilic colloids it can sometimes be less than 10%, in the case of other aqueous carriers it is generally at least 2calo.
In the literature on hydrophilic colloids, data are often given on binders with which the solutions of the former are immiscible. It was by no means foreseeable, however, that such aqueous carriers could be dyed in different colors and then mixed with one another without the colors being mixed, so that uniform but multicolored coating mixtures are formed. Table I below lists some hydrophilic colloids and other film-forming materials whose aqueous solutions are immiscible with one another.
Table I.
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<tb>
<tb> List of <SEP> immiscible <SEP> carriers
<tb> Water-soluble, <SEP> oil-modified <SEP> Many <SEP> hydrophilic <SEP> colloids <SEP> such as <SEP> polyvinyl polyester resins <SEP> alcohols, <SEP> polyethylene oxide, <SEP> some <SEP> proteins < SEP> and <SEP> many <SEP> cellulose derivatives <SEP> like
<tb> alkyl ether <SEP> carboxyalkyl ether <SEP> and <SEP> water-soluble <SEP> cellulose acetate <SEP>;
<SEP> also <SEP> substances
<tb> like <SEP> glycol boriborate, <SEP> vinyl pyrrolidone,
<tb> vinyl acetate o-polymers <SEP> and <SEP> water-soluble <SEP> salts <SEP> of <SEP> styrene-maleic anhydride copolymers
<tb> Water-soluble <SEP> cellulose acetate <SEP> Water-soluble <SEP> resins, <SEP> e.g. <SEP> B.
<SEP> oil-modi-
<tb> (17% <SEP> acetyl) <SEP> fied <SEP> polyester
<tb> Some <SEP> colloidal <SEP> protein solutions - Many <SEP> hydrophilic <SEP> colloids <SEP> such as <SEP> polyvinylgen <SEP> alcohol, <SEP> polyethylene oxide <SEP> and <SEP> some
<tb> cellulose derivatives <SEP> such as <SEP> alkyl ethers,
<tb> hydroxyalkyl ether <SEP> and <SEP> carboxyalkyl
<tb> ether
<tb> methyl cellulose <SEP> water-soluble <SEP> oil-modified <SEP> polyester resins, <SEP> colloidal <SEP> protein solutions
<tb> Karaya gum <SEP> polyvinylpyrrolidone
<tb> polyacrylic acid <SEP> polysodium methyl acrylate
<tb> polyvinyl alcohol <SEP> methyl vinyl ether / maleic anhydride <SEP>
<tb>
In the case of stable dispersions, insolubilization must not only prevent the dispersed phase from dissolving in the dispersing medium,
but also prevent any noticeable coalescence of the dispersed beads or droplets into one another. The dispersed spheres of the coating material are therefore sometimes thickened to a certain extent, but expediently not more than is necessary in order to prevent the coalescence and to ensure the required retention of the dyes within the spheres.
It is known that aqueous mixtures containing water-soluble polymers can be gelled or precipitated to a greater or lesser extent by varying the type or amount of the insolubilizing agent used. In this way a first aqueous mixture can be rendered practically insoluble in a second aqueous mixture.
However, it has been found that when insolubilizing in this obvious manner, i.e. H. Addition of insolubilizing agents to the first aqueous mixture, this practically completely precipitated or very strongly gelled in order to achieve the desired insolubility. In order to avoid extensive loss of dye when dispersing in a second aqueous medium, the gelatinized film former must be made so stiff that it is hardly flowable and gives off a very poor coating agent. To be at all. To be reversible, such solid, non-flowing gels must be dispersed in a second film-forming mixture which serves to bind them in place in the dry coating.
In addition, such
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Gel particles should be relatively small in order to avoid too rough coatings.
Surprisingly, however, the consistency of dispersed beads suitable for insolubilization depends on in which of the various aqueous phases the insolubilizing agent is incorporated. It has been found that when insolubilizing agents are used in the dispersing medium, it is possible to obtain even larger spheres which are well solvated and of semi-liquid nature, but nevertheless retain the dye added to them well, not in the liquid coating mixture noticeably flow into one another, but when applied form a firm, coherent, smooth film even in the presence of a film former in the dispersing medium.
According to the invention, it is possible to vary the consistency, size and shape of the dispersed spheres to a much greater extent than if the insolubilization depends on the formation of stiff gels.
If only small beads are desired, it may be sufficient to use only insolubilizing agents in the dispersing medium. For multicolored coatings, however, it is generally preferred that many of the dispersed beads be large enough to be easily distinguished from one another. For this purpose, the aqueous phase which is to form the dispersed phase should generally be relatively viscous before it is added to the aqueous dispersing medium. This thickening can be carried out to a certain extent in the manner customary in the formulation of coating agents, but it is often preferred to add insolubilizing agents to this disperse phase, albeit in smaller amounts than in the dispersing phase.
A typical, preferred method of insolubilizing comprises first adding an insolubilizing agent to a complete coating mixture, the concentration of the insolubilizing agent being sufficient to convert the coating material into a viscous, substantially homogeneous mass. Next, this partially insolubilized coating mixture is dispersed in an aqueous medium containing an insolubilizing agent in a concentration such as to prevent dissolution of the dispersed coating mixture. To this end, the effectiveness of the insolubilizing agents in the dispersing medium is generally somewhat greater than that of the insolubilizing agents in the dispersed phase.
A particularly important aspect of the invention is that it allows novel coating mixtures to be prepared not only from water-soluble polymers, but also from a variety of other aqueous film formers such as dispersions and inorganic coating materials that do not respond in the same way as water-soluble polymers to insolubilizing agents.
It is known that many aqueous coating agents can be precipitated from aqueous solutions or flocculated from dispersions in the most varied of ways. For example, alkali silicate solutions can be gelled or precipitated by lowering the pH value or adding multivalent cations such as Al or Ca ions. A latex must be gelled by aging, heating or adding agents to inactivate the stabilizing surfactants. A material insolubilized in this way, however, either does not have the correct consistency or is no longer in the solvated state that is necessary to apply a continuous, coherent film of the aqueous composition. Such a material can e.g.
B. in the state of a stiff gel, a sticky precipitate or a rubbery flaky product.
According to the invention, aqueous film-forming mixtures which cannot be made insoluble in a satisfactory manner can also be treated by incorporating an aqueous component into them which provides the preferred type of flowable gel with suitable insolubilizing agents. It has been found that those substances commonly known as hydrophilic colloids are suitable for this purpose, i.a. between in particular organic macromolecular colloids.
In this embodiment of the invention, the aqueous phase which forms the dispersed beads contains both a primary film-forming material and a hydrophilic colloid, the latter often in a relatively small amount. Insolubilizing agents are selected which are effective with regard to the hydrophilic colloid but are relatively ineffective with regard to the primary film-former. It was found that, when intimately mixed with the hydrophilic colloid, the primary film former is made sufficiently insoluble without significantly changing its film-forming qualities.
Possibly the hydrophilic colloid, as soon as it has been made sufficiently insoluble, forms a matrix in which the primary film former is enclosed without its original state of solution or dispersion being changed.
This method of insolubilization considerably expands the range of aqueous coating materials which can be treated in accordance with the invention. For example, the primary film former can be selected from the following materials:
1. Dispersions that can be diluted with water such as latexes of natural and synthetic polymers or
Emulsions of drying oils, alkyd resins, bituminous materials, e.g. B. aqueous dispersions homo- or copolymers of polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polystyrene, polybutadiene, polyethylene, natural rubber, polymethyl methacrylate and the like. a. Acrylic ester polymers.
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2. Water-dilutable solutions of film-forming polymers, especially those which are converted to water-insoluble films by heat, oxidation and / or chemical means, e.g. B. water-soluble alkyd resins, acrylic resins, maleinized oils and the like. The like. Which are sometimes used together with water-miscible coupling solvents.
3. Inorganic film-forming materials, e.g. B. water-soluble alkali silicates.
4. Aqueous dispersions of organic polymers and aqueous dispersions of inorganic materials
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to deliver.
5. Other substances that either form films themselves or improve other film-forming materials, such as clay, sand, mica, glass beads or fibers. Metal powder or fibers, cellulose and
Asbestos fibers.
Such film-forming materials can be present in the disperse as well as in the dispersing phase of the mixtures according to the invention. As stated above, when they are used as film formers in the discrete, dispersed beads, they are made insoluble in or immiscible with the dispersing medium by means of an insolubilizing system, which system consists of a) a hydrophilic colloid and b) an insolubilizing agent for this hydrophilic colloid consists.
The substances commonly called "hydrophilic colloids" are well known and used in many branches of the chemical industry for a wide variety of purposes. The following are examples of hydrophilic colloids that can be used for the insolubilizing system according to the invention:
1. Cellulose derivatives such as methyl cellulose and other cellulose alkyl ethers, cellulose carboxyalkyl ethers and their salts, eg. B. carboxymethyl cellulose and hydroxyalkyl ethers, e.g. B. hydroxyethyl cellulose.
2. Proteins like casein, zein, and other plant and animal products.
3. Carbohydrates, such as starch, pectins, etc.
4.Natural gum such as tragacanth, gum arabic, carob bean gum, guar gum, algin,
Irish moss etc.
5. Synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylic acid and its salts, copolymers of maleic anhydride with vinyl compounds such as styrene or their salts, etc.
Hydrophilic colloids are very diverse and many ways are known to make them insoluble. In this regard, reference can be made to the literature and the information provided by some manufacturers of hydrophilic colloids. The most effective way of insolubilizing a particular hydrophilic colloid will of course depend primarily on its chemical type. Table II lists some of the larger classes of organic hydrophilic colloids, along with some of the more effective agents for rendering them insoluble.
Table II
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<tb>
<tb> Hydrophilic <SEP> colloid <SEP> Insolubilizing <SEP> agent
<tb> Polymers <SEP> with <SEP> recurring <SEP> carboxyl groups, <SEP> salts, <SEP> the <SEP> multivalent <SEP> cations <SEP> and
<tb> like <SEP> carboxymethyl cellulose, <SEP> styrene-maleic <SEP> a <SEP> PH value <SEP> of <SEP> not <SEP> via <SEP> unacid copolymers, <SEP> in < SEP> general <SEP> as <SEP> alkali-fahr <SEP> 7 <SEP> deliver, <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> CaCL, <SEP> MgSO.
<SEP>
<tb> cal <SEP> salts <SEP> made soluble <SEP>
<tb> Polymers <SEP> with <SEP> recurring <SEP> hydroxyl groups <SEP> Titanium-containing, <SEP> chelating <SEP> esters
<tb> like <SEP> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> and <SEP> like <SEP> titanium lactate
<tb> polyvinyl alcohol
<tb> Natural <SEP> galactomannoglucans <SEP> and <SEP> their <SEP> salts, <SEP> the <SEP> Boration <SEP> and <SEP> a <SEP> pH value
<tb> derivatives <SEP> such as <SEP> guar gum, <SEP> carob tree <SEP> from <SEP> at least <SEP> result in approximately <SEP> 7 <SEP>,
<tb> bean gum <SEP>; <SEP> strength <SEP> and <SEP> their <SEP> derivatives <SEP>;
<SEP> often <SEP> together with <SEP> with <SEP> phosphate ions
<tb> Polyvinyl alcohol <SEP> and <SEP> vinyl alcohol copolymers <SEP> supplying <SEP> salts, <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> Na, <SEP> BÖ,
<tb> like <SEP> vinyl acetate-vinyl alcohol <SEP> (NH4) 2B4O7, <SEP> Na5P3O10, <SEP> (NH4) 2HPO4
<tb> Water-soluble <SEP> cellulose ethers <SEP> such as <SEP> methyl- <SEP> water-soluble <SEP> salts <SEP> of <SEP> chlorinated
<tb> cellulose, <SEP> ethyl cellulose <SEP> phenols, <SEP> e.g. <SEP> B.
<SEP> sodium pentachlorophenol
<tb> Many <SEP> macromolecular <SEP> polymers <SEP> such as <SEP> polyvinyl tannic acid <SEP> and <SEP> their <SEP> water-soluble ones
<tb> alcohol, <SEP> polyethylene oxide, <SEP> casein, <SEP> starch, <SEP> salts
<tb> water-soluble <SEP> cellulose derivatives <SEP> such as <SEP> ether
<tb> and <SEP> carboxy ether
<tb>
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It has been found that silicon-containing substances in particular, such as hydrophilic clays (colloidal magnesium-aluminum silicates) and colloidal silicon dioxide, make many types of organic, hydrophilic ones insoluble
Promote colloids. When a hydrophilic clay is combined with an organic hydrophilic colloid, agents which make the clay insoluble (such as Ca or Mg ions) often act to insolubilize the entire mixture.
It will be clear to those skilled in the art of hydrophilic colloids that many insolubilizing agents including water-miscible organic solvents will be potentially suitable for the inventive insolubilizing system, and that the agents to be chosen are suggested by the chemical nature of the respective hydrophilic colloid are. In practice, however, it has been found that, in addition to inorganic hydrophilic colloids, water-soluble inorganic and organometallic salts are generally the most useful insolubilizing agents.
Since the pH value is often important when making insolubles, it can of course be adjusted by adding small amounts of acids or alkalis, but it can usually be better controlled by using the appropriate acidic or basic salts.
Practically useful insolubilizing agents are in concentrations from about 0.1% to a few 0/0. preferably no more than about 1 to 20/0, effective. Agents that are effective in concentrations less than about 0.1 to 0.250/0 must be used with caution because they can act as precipitants rather than gelling agents. However, some of these agents are sometimes of value in enhancing the effectiveness of the primary insolubilizing agent.
As will be shown in Regulations 1 to 3 below, the hydrophilic colloid itself can sometimes serve as the sole film former. If it is not the primary film former, it is often advisable to limit the amount of hydrophilic colloid to the minimum permitted in order to reduce the sensitivity to water as much as possible. Under these circumstances, organic macromolecular polymers are preferred as hydrophilic colloids, which are predominantly linear rather than spheroidal colloids and have a high molecular weight. Typically, the amount of hydrophilic colloid need not be more than 5% of the main film former, in some cases about 10/0 or less.
As indicated above, the stable dispersions require somewhat different methods of insolubilization than the transition dispersions. In some cases, the quality of stable dispersions can be improved by combining such methods (see, for example, regulation 3) by not only adding an insolubilizing agent for the hydrophilic colloid to the dispersing phase, which tends to change its viscosity but also adds a water-soluble film-forming resin which is immiscible with the solution of the hydrophilic colloid. This combination of procedures enables stable dispersions to be obtained with beads of lower viscosity than would otherwise be required for certain types of insolubilizing systems.
This expands the range of materials which can be insolubilized in such a way that the beads are of the correct consistency for coating mix purposes.
The base coating material used according to the invention can be prepared by means of conventional mixing devices. The dispersions are then prepared by stirring these coating mixtures with the appropriate second aqueous phase. Generally one considers a component, e.g. B. by means of a propeller mixer, while the other is gradually added. In most cases, the coating mixture forming the discontinuous phase is added to the dispersing medium, although other types of bringing together are occasionally more expedient.
For the preparation of multiple dispersions such as those containing coating materials of two or more colors dispersed in a single medium, it is generally preferred to disperse each coating material separately in the dispersing medium and then combine the various dispersions. In many cases, such multiple dispersions can also be produced by introducing the materials into the same batch of dispersing medium one after the other or even simultaneously.
Another, but often less expedient, method of preparing the dispersions consists in making them insoluble and dispersing them at the same time. According to this procedure, only a single aqueous mixture is subjected to the necessary treatments, in the course of which dispersed spheres are formed within the mixture and the remaining material becomes the dispersant. Two or more such dispersions are then mixed to form the desired multiple dispersion.
The size of the dispersed beads depends in part on the strength and duration of the movement. The consistency of the disperse phase is, of course, primarily determined by the nature of the agent; H. Factors such as the viscosity of the coating material and the type of insolubilizing system. If it is properly selected, the size of the dispersed beads can be easily controlled by changing the manner of moving.
The viscosity and other properties of these dispersions are influenced by the ratio of the volumes of the disperse and the dispersing phase. The ratio to be chosen depends on the substances used and the intended use. Very high ratios make stabilization more difficult and favor high viscosities, while very small ratios lead to uneven distribution of the dispersed spheres
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and lead to further dispersion of them. For most applications, the desired ratio of disperse to dispersed phase is between 0.5: 1 to 4: 1.
The effect of the temperature depends on the specific composition of the mixture, as e.g. B. an increase in temperature can increase or decrease the viscosity. With constant temperature and movement, the spheres tend to become larger with increasing viscosity of the disperse phase, with decreasing viscosity of the dispersing medium and with lower ratio of the phase of discrete spheres to the phase of the dispersing medium.
In order to favor the stability of the dispersion and the evenness of the pattern obtained, all phases should generally have approximately the same specific weight. Sometimes a small difference is preferred, such as B. with coating mixtures that should form a clear top layer.
When the grains are reconstituted, the aqueous mixture can give single-colored or multi-colored coatings with a single application. Many of its unique advantages are independent of the possible multi-color effect. For example, they can provide heterogeneous coatings in which separate parts are distinguished from one another by some component other than the dye, e.g. B. by binders or fillers. Such coatings can have desirable physical properties which are not achievable either with homogeneous mixtures or with heterogeneous mixtures of small particle sizes, such as those obtained by mixing different latex emulsions.
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Achieve effects as well as smooth films, whereas similar surface patterns in known coatings require more than one operation.
By varying the completeness of the coverage, coatings of various porosities can be produced, from films with micropores to films through which the substrate is visible. Coatings of adjustable porosity are particularly suitable for application to the surfaces of fabrics, paper, leather, straw hats and acoustic material on ceilings and walls.
In the production of single-colored coatings, many advantages of the mixtures according to the invention can be achieved with particles with a diameter of only a few J1, which are optically indistinguishable without great magnification. In general, good hiding power with a small film thickness is favored by small particle sizes, and a good build-up for thick films or films provided with a surface structure is favored by larger particles. Sometimes a whole particle size range is also advantageous; the method according to the invention enables great flexibility to ensure those properties which are desired for special purposes.
For the production of a multi-colored coating at least one of the reconstituted aqueous phases must be different from the other in color or appearance. For example, colored beads can be dispersed in a colorless aqueous medium, or the aqueous dispersing medium can be a different color than the dispersed beads. Dispersed beads of two or more different shades or colors can also be dispersed in a colorless or differently colored aqueous medium. If a multicolor effect is to be achieved primarily by means of different colored beads, a stable dispersion is required in which the dispersed beads remain separate from one another without flowing into one another.
A wide variety of color effects can be achieved by varying the size, shape and alignment of the dispersed elements. If only very small particles are used, a monochrome effect is created, even if elements are present in more than one color. However, many of these mixed colors give an appearance of their own which is surprisingly dissimilar to what results from mixing common coating materials of the same colors where the color elements are microscopic pigments.
If a clearly emerging multicolor effect is desired, a pattern of separate colors or shades of color must be provided in which the elements or groups of the pattern can be distinguished with the naked eye or a weak magnifying glass. For this purpose, at least some of the beads should be relatively large, e.g. B. greater than 25 J1. If striking contrasts are desired, the mixtures according to the invention can contain small spheres, the size of which in at least one dimension is of the order of 1 to 10 mm or more.
In the case of temporarily unstable dispersions, in which the droplets flow into one another slightly during application of the film or before drying, the decisive factor is the equilibrium size of the droplets in the liquid mixture or in the coating, at rest and not during movement or shear stress Application.
In an application in which a relatively thin film with high coverage is desired. Multi-colored coatings can be obtained when a reconstituted dispersion containing colored, visually distinguishable spheres is treated with a conventional aqueous paint, e.g. B. mixed with a different colored latex. In this case, however, many of the colored beads are often caused by the
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Obscured latex paint. Preferably, instead of the latter, one of the mixtures according to the invention with relatively small dispersed particles, e.g. B. those of a few li in diameter.
In this way, sufficient coverage of the substrate is achieved with normal film thickness, without the dispersed spheres being covered as much as with a latex coating.
The dispersed spheres or droplets can assume various shapes, from spherical to string-shaped, depending largely on the consistency of the disperse phase and the type of agitation used in making the dispersion. In many cases the shape is irregular, but somewhat rounded due to the effect of surface forces. When the coating is applied, the shape of the beads can change depending on the method of application.
The reconstituted coating mixtures, whether they contain a single or multiple multicolored coating materials, can be applied in a single operation, e.g. B. by spraying, rolling, brushing, dipping and. The like. And they provide coatings with novel surface pattern, character and appearance. The type of pattern formed depends in part on the type of application because those processes that involve significant shear stress pull the particles apart or twist to some extent. Particularly in the case of temporarily unstable dispersions, a wide variety of stripes or streak effects can be achieved by painting, whereby the grain of wood or the marbling of natural materials can be imitated.
When using the reconstituted mixtures, the desired coatings are often formed by simple air drying or baking at moderately elevated temperatures. In other cases, a heat treatment is required by which the main film former is activated and, if necessary, the hydrophilic colloid serving as a temporary binder is destroyed. For example, certain organic coatings such as polytetrafluoroethylene only become effective binders when the polymer particles melt through heat. When one or more of the aqueous phases contain ceramic frits or unfired ceramic minerals, the mixtures can provide smooth or patterned, monochrome or multicolored ceramic glazes on ceramic body articles, glass or metal surfaces.
In this type of application, the hydrophilic colloid is quickly burned off during the melting process.
The mixtures are also suitable for the formation of discrete, dispersed beads in which the main film former is not. Organic coating material but a material such as asbestos, cellulose fibers, sawdust or the like. Is. If the beads containing such substances are colored, the dispersions are suitable e.g. B. for the production of films or multi-colored papers, asbestos boards or fiber boards. On the other hand, beads containing a hydrophilic colloid as the sole film former can be used to form a multicolored pattern by adding reconstituted dispersions of colored beads to the pulp slurry or by applying them to damp paper in the course of its manufacture.
Examples of a number of aqueous mixtures of the types described above which can be used in the process according to the invention and which can be used as coating agents after the reconstitution of the dry granular mixture obtained can be found in Austrian Patent No. 316705.
The following examples illustrate two specific embodiments of the invention.
Example 1: Use of aqueous dispersions for dry paint production with subsequent regeneration or reconstitution.
Mixture A - aqueous soy protein solution
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<tb>
<tb> parts by weight
<tb> soybean protein <SEP> (a-protein, <SEP> medium
<tb> viscosity) <SEP> 10
<tb> term <SEP> aqueous <SEP> ammonia <SEP> 3
<tb> 5% <SEP> igue <SEP> aqueous <SEP> sodium pentachlorophenol solution <SEP> 1
<tb> water <SEP> 86
<tb> 100
<tb>
Mixture B - solution of a styrene maleic anhydride resin
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<tb>
<tb> parts by weight
<tb> styrene maleic anhydride polymers
<tb> (highly viscous <SEP> quality) <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 10% <SEP> aqueous <SEP> ammonia solution <SEP> 5.9
<tb> water <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 100
<tb>
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Solutions A and B were prepared in the usual way.
Mixture C - Granulated blue polyvinyl acetate latex
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<tb>
<tb> parts by weight
<tb> Polyvinyl acetate latex <SEP> (55% <SEP> solids) <SEP> 21.7
<tb> 45% <SEP> hydrated <SEP> aluminum silicate clay dispersion <SEP> in <SEP> 0, <SEP> ll <SEP> iger <SEP> trisodium phosphate solution <SEP> 6.5
<tb> 45% <SEP> cobalt blue pigment dispersion <SEP> in
<tb> 0, <SEP> 4% <SEP> iger <SEP> trisodium phosphate solution <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 55% <SEP> titanium dioxide pigment dispersion <SEP> in
<tb> 0.5 g <SEP> trisodium phosphate solution <SEP> 10.9
<tb>
These ingredients are mixed thoroughly before adding the following, with mixing after each additional addition:
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<tb>
<tb> Mixture <SEP> A <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Mixture <SEP> B <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP>
<tb> water <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 100
<tb>
The resulting mixture was slowly poured into approximately 300 parts of a 0.250 / d. With moderate stirring. Poured into calcium chloride solution, whereby a dispersion of thread-like particles was obtained. After the addition had ended, enough calcium chloride was added that the outer or dispersing phase became ICP / oig, and stirring was continued for a further 15 minutes. The particles were then left to settle, washed twice with fresh water after the liquid phase had been poured off and then dried at 380 ° C. with occasional stirring.
This resulted in particles of various lengths up to about 1.3 cm, but mainly in the size range of 1 to 10 mm. The particle size is z. B. by the viscosity of the basic dispersion, the initial concentration of calcium chloride in the dispersing medium, the strength of the movement during dispersion, the type of stirring during and after drying and. like. influenced.
Mixture D - Granulated white polyvinyl acetate latex
The basic dispersion was the same as in mixture C with the replacement of the cobalt blue pigment dispersion by 16.3 parts of titanium dioxide pigment dispersion. The mixture was then poured into approximately 450 parts of aqueous calcium chloride solution with moderate stirring. The calcium chloride concentration was then increased to 10%, the dispersion was slowly stirred for 15 minutes, and the particles were washed and dried as with mixture C. In the present mixture, the length of the particles was mainly between 0.2 and 2 mm.
Mixture E - Regenerated, plain white latex coating mixture
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<tb>
<tb> parts by weight
<tb> Mixture <SEP> D <SEP> 20 <SEP>
<tb> 2% <SEP> igue <SEP> aqueous <SEP> diammonium phosphate solution <SEP> 60
<tb> water <SEP> 20
<tb> 100
<tb>
When mixed with the phosphate solution, the particles swelled and softened, and when stirred, they disintegrated into smaller particles so that the mixture could be easily painted in the same way as ordinary latex paints. This mixture is an example of a conventional paint made from dry, multi-component grains. The degree of disintegration of the grains is related to the pH of the dispersing medium.
In this case the final pH was approximately 6-7.
<Desc / Clms Page number 10>
Mixture F - Regenerated Polyvinyl Acetate Latex Dispersion
EMI10.1
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> Mixture <SEP> C <SEP> 18
<tb> term <SEP> aqueous <SEP> monoammonium phosphate solution <SEP> 55
<tb> water <SEP> 27
<tb> 100
<tb>
When mixed with the phosphate solution, the particles swelled and softened, but without largely disintegrating or mixing as in the case of mixture E. The final pH of the dispersing medium in this case was approximately 5 to 6. The goal here was that Creation of macro-particles for use in multicolored dispersions. After the dispersion is formed, the final particle size is related to the
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Like mixture F, but using mixture D instead of mixture C.
Blend H-Regenerated polyvinyl acetate latex multi-color coating blend
EMI10.3
<tb>
<tb> Weight <SEP> parts
<tb> Mixture <SEP> F <SEP> 40
<tb> Mixture <SEP> G <SEP> 40
<tb> water <SEP> 20
<tb> 100
<tb>
The mixture of ingredients was stirred to achieve a uniform dispersion and then sprayed onto cardboard with a standard paint spray gun. The deposited particles were small but clearly distinguishable from one another with the naked eye after the film set. While in this case each color was regenerated before mixing, similar experiments showed that they can be mixed and regenerated at the same time even when dry.
In this example the polyvinyl acetate latex is the primary film-forming resin. Soybean protein and styrene maleic anhydride polymers are the hydrophilic colloids and calcium chloride is the insolubilizing agent.
Example 2: Multi-colored ceramic coating mesh
The ceramic starting materials of this example were typical, commercially available tile glazes with the following composition.
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<tb>
<tb>
Mixture <SEP> A <SEP> Mixture <SEP> B
<tb> parts by weight
<tb> Ceramic frits <SEP> 50.6 <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP>
<tb> tone <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4
<tb> Zirconium silicate <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Yellow <SEP> ceramic color <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Blue <SEP> ceramic color-1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> water <SEP> 37, <SEP> 4 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 100
<tb>
Mixture C - Yellow ceramic glaze gel for the disperse phase
EMI10.5
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> Mixture <SEP> A <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP>
<tb> lige <SEP> aqueous <SEP> acetic acid <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1 <SEP>% ige <SEP> w <SEP> ässelige <SEP> guar gum solution <SEP>
<tb> (high viscosity) <SEP> 55.7
<tb> 100
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
Mixture C was prepared by adjusting the pH with dilute acetic acid and stirring into the guar gum solution,
whereby a homogeneous, semi-liquid gel was obtained.
Mixture D - Dispersing Medium Containing Blue Ceramic Glaze
EMI11.1
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> Mixture <SEP> B <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2% <SEP> solution <SEP> of <SEP> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> in <SEP> water <SEP> 12.5
<tb> 2% <SEP> Magnesium Montmorilloniton <SEP> in
<tb> aqueous <SEP> dispersion <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> water <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 100
<tb>
Sodium carboxymethyl cellulose and clay were mixed together thoroughly and then added to mixture B while stirring the ceramic glaze.
Mixture E - multicolored yellow-blue ceramic dispersion
55 parts of mixture C were dispersed in 45 parts of mixture B and the mixture was gently stirred until the desired mean particle size was achieved.
In this example, the hydrophilic colloid was guar gum, which was replaced by water-soluble salts e.g. B. alkaline borates, which are usually present in ceramic glazes, has been gelled. However, they are practically inactive in acidic media. In order to be able to mix the ceramic coating with the guar gum, it was therefore necessary to adjust the pH value by means of acid in order to prevent excessive insolubilization before the addition of the disperse phase to the dispersing medium.
Magnesium montmorillonite clay and the water-soluble salts supplied by the ceramic glaze served as insolubilizing agents. The sodium carboxymethyl cellulose acted as a thixotropic suspension aid. The ceramic glaze coating was the primary film-forming material that was activated by melting after the guar gum burned away.
To produce novel ceramic coating mixtures according to the invention, the above-produced dispersed spheres of ceramic mixtures (C, D or E) are dried as described in Example 1 for a latex coating mixture. A large number of such individual ceramic mixtures can be applied to the intended surface either in the dry state or as an aqueous dispersion, after which the desired glaze is obtained after melting. If the individual ceramic mixtures differ from one another in color and appearance, a multi-colored coating is created in which individual blue and yellow areas can easily be distinguished with the naked eye.
PATENT CLAIMS:
1. A method for producing a dry granular coating mixture, characterized in that a mixture is dried which consists of a) a first aqueous phase of a hydrophilic, colloidally dissolved film former in water
In the form of discrete beads, b) a second flowable aqueous phase which is practically immiscible with the first phase and c) an insolubilizing agent for the hydrophilic colloid, which is initially present in at least one of these phases and in an amount such that the first and second phase will become practically mutually insoluble, and, if desired, one or both of these phases may also contain dyes, pigments, fillers and / or conventional additives such as thickeners, flowability-improving agents, dispersants and the like. Like. Contains.
2. The method according to claim 1, characterized in that from an aqueous mixture. is gone, which still contains a second water-dilutable film former in the first phase, which second film former is not made completely insoluble by the insolubilizing agent alone, but which has become practically insoluble in the second flowable phase due to its intimate mixing with the hydrophilic colloidal film former is.
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