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Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Bezugselektrode, bestehend aus einem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material, einem daran angebrachten, als Diaphragma dienenden elektrochemischen übergangsgebilde und einer inneren Halbzelle, die mit der in dem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material enthaltenen, unter höherem Druck als die Messlösung stehenden Bezugslösung in elektrischem Kontakt steht.
Solche Bezugselektroden werden bei elektrochemischen Zellen, insbesondere für die Messung von Ionenaktivitäten in Lösungen, angewandt. Derartige elektrochemische Zellen bestehen aus einer Mess- oder Fühlerelektrode, die selektiv auf eine oder mehrere Ionenaktivitäten in einer Lösung, mit der die elektrochemische Zelle in Kontakt steht, anspricht, und aus der erwähnten Bezugselektrode.
Bei diesen elektrochemischen Bezugselektroden steht die innere Halbzelle, etwa in Form einer reversiblen Elektrode zweiter Art, die sich in dem die Bezugslösung enthaltenden Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material befindet, über die Bezugslösung und das an einer beliebigen Stelle des Behälters aus elektrisch nicht leitendem Material angebrachte Diaphragma, im übergangsgebilde bezeichnet, mit der zu untersuchenden Lösung, mit der auch die Mess- oder Fühlerelektrode in Kontakt steht, in Verbindung, so dass am übergangsgebilde der elektrochemischen Bezugselektrode ein stabiles reproduzierbares elektrisches Potential entsteht.
Die Bezugslösung, auch Salzbrückenlösung genannt, einer derartigen Elektrode besteht in der Regel aus einer starken Lösung eines Salzes mit Ionen gleicher oder annähernd gleicher Überführungszahlen, wie beispielsweise aus einer gesättigten Lösung von Kaliumchlorid oder Ammoniumnitrat.
Die Erfindung befasst sich mit der Weiterentwicklung jener elektrochemischen Bezugselektroden, bei welchen das übergangsgebilde aus einem porösen inerten anorganischen oder organischen Material besteht. Unter dem Ausdruck "inert" ist zu verstehen, dass das Material des übergangsgebildes unter den Verwendungsbedingungen der elektrochemischen Bezugselektrode keinerlei chemische Verbindung mit der Salzbrückenlösung oder der zu untersuchenden Messlösung eingeht und insbesondere von diesen auch nicht in merklichem Masse aufgelöst wird.
Bei elektrochemischen Bezugselektroden mit porösem übergangsgebilde-wobei mit der näheren Bezeichnung "porös" keine Festlegung bezüglich der absoluten Porengrösse des übergangsgebildes erfolgen soll-ist für die Einstellung eines konstanten und reproduzierbaren Potentials ein Ausstrom der Salzbrückenlösung aus dem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material in Richtung der Messlösung erforderlich. Die Menge der ausströmenden Salzbrückenlösung kann von 0, 001 bis 1 ml/Tag variieren und hängt wesentlich von den Einsatzbedingungen der elektrochemischen Bezugselektrode ab.
Ein Flüssigkeitsausstrom in geeigneter Menge kann durch Kräfte der Kapillarwirkung im porösen übergangsgebilde im Verein mit dem hydrostatischen Druck der Flüssigkeitssäule der Salzbrückenlösung bei vertikaler Anwendung der elektrochemischen Bezugselektrode gegeben sein.
Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, dass bei der Verwendung einer elektrochemischen Bezugselektrode mit porösem übergangsgebilde in einer elektrochemischen Zelle zur hochpräzisen Bestimmung einer lonenaktivität in einer wässerigen Lösung oder einer viskosen, eiweisshältigen Lösung wie etwa Blut, insbesondere bei horizontaler Einbaulage der elektrochemischen Bezugselektrode, ein konstanter definierter Flüssigkeitsausstrom der Salzbrückenlösung eine wesentliche Voraussetzung für die Einstellung eines konstanten, reproduzierbaren elektrischen Potentials an der elektrochemischen Bezugselektrode ist.
Die Erfindung findet keine Anwendung auf eine zweite Gruppe von Übergangsgebilden bei elektrochemischen Bezugselektroden, bei welchen der elektrische Kontakt zwischen der Salzbrückenlösung nicht durch einen Flüssigkeitsstrom sondern vielmehr ausschliesslich durch lonendiffusion erfolgt.
Eine Methode zur Erleichterung des Flüssigkeitsausstromes aus übergangsgebilden elektrochemischer Bezugselektroden ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2149183 beschrieben. Das dort geoffenbarte Verfahren bedient sich eines Zusatzes von oberflächenaktiven Substanzen zur Salzbrückenlösung, mit dem Ziel, ihre Oberflächenspannung zu verringern und dadurch einen erhöhten Flüssigkeitsausstrom zu erzielen. Der Zusatz derartiger oberflächenaktiver Substanzen verbietet sich allerdings bei exakten Messungen einer Ionenaktivität in einer Flüssigkeit wie etwa Blut, da die Anwesenheit organischer Moleküle, aus denen die oberflächenaktiven Substanzen bestehen, zu Verfälschungen des Messergebnisses Anlass geben.
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unter höherem Druck als die Messlösung steht.
Der Überdruck wird dabei durch geeignete Einstellung des Flüssigkeitsniveaus in der Bezugselektrode und der Messlösung hergestellt, eine Anordnung, die sich allerdings in der Praxis nicht bewährt hat. Da der Überdruck der Bezugslösung gegenüber der Messlösung ein hydrostatischer ist, muss für die Bezugselektrode eine ganz bestimmte Einbaulage vorgeschrieben werden. Insbesondere ist es nicht möglich, die Bezugselektrode ohne Vornahme von Änderungen etwa horizontal einzubauen. Vielmehr müsste in einem solchen Fall ein mit dem Innenraum der Bezugselektrode in Verbindung stehender, zusätzlicher Behälter vorgesehen werden, dessen Flüssigkeitsniveau dann den Überdruck gegenüber der Messlösung bestimmt.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, eine elektrochemische Bezugselektrode der vorerwähnten Art zu schaffen, die die Nachteile der bisher bekanntgewordenen Ausführungen vermeidet, in jeder Einbaulage
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funktionsfähig ist und die sich zu einer hoch präzisen Bestimmung einer Ionenaktivität in einer wässerigen Lösung oder einer viskosen, eiweisshältigen Lösung wie etwa Blut eignet, wobei auf die Reproduzierbarkeit der Messung grösster Wert gelegt wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäss vorgesehen, dass die in dem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material enthaltene Bezugslösung entweder über einen Kolben pneumatisch fremdbelastet oder mit einem Behälter verbunden ist, in dem ein gegenüber dem Druck in der Messlösung erhöhter Gasdruck vorhanden ist. Man erzielt dadurch eine völlige Unabhängigkeit von der Einbaulage bei definierten Ausströmverhältnissen für die Bezugslösung. In der Praxis hat sich gezeigt, dass unter diesen Voraussetzungen bei allen Gebrauchslagen des Gerätes überraschend präzise und stets reproduzierbare Messergebnisse erhalten werden.
Die Erfindung bedeutet eine Abkehr von der durch das vorerwähnte Buch von Schwabe angeregten Entwicklungsrichtung, welche die Bildung des für die reproduzierbare Einstellung eines elektrischen Potentials erforderlichen Flüssigkeitsausstromes aus dem übergangsgebilde auf hydrostatischem Weg vorsieht.
Wenn eine Ausführung der elektrochemischen Bezugselektrode gewählt wird, bei der die Bezugslösung über einen Kolben belastet ist, erweist es sich in weiterer Ausgestaltung der Erfindung als vorteilhaft, wenn der Kolben in dem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material dichtend und verschiebbar angeordnet und von einer Feder belastet ist. Diese Ausführung der Bezugselektrode zeichnet sich durch ihren geringen baulichen Aufwand aus, wobei dennoch durch die Bemessung der Federkraft, des Federweges und der wirksamen Kolbenfläche eine grosse Anpassungsfähigkeit an den jeweiligen Verwendungszweck der Elektrodenanordnung gewährleistet ist.
Schliesslich kann nach einem weiteren Erfindungsmerkmal die innere Halbzelle mit dem in dem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material dichtend aber verschieblich angeordneten Kolben fest verbunden und über eine elektrische Zuleitung mit einem Messgerät verbindbar sein. Da der Kolben im Behälter dichtend geführt ist, bereitet die Herausführung der elektrischen Verbindungsleitung zum Messgerät keinerlei Abdichtungsprobleme.
Ein besonders einfaches und charakteristisches Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung beschrieben. Die Zeichnung zeigt einen Axialschnitt einer elektrochemischen Bezugselektrode nach der Erfindung.
Die dargestellte elektrochemische Bezugselektrode besteht aus einem Behälter--l--aus elektrisch nicht leitendem Material, der an einer beliebigen Stelle, vorzugsweise aber an seinem vorderen Ende, durch ein an sich bekanntes, als Diaphragma dienendes elektrochemisches Übergangsgebilde--2--verschlossen ist, einer inneren Halbzelle-3--, etwa einer Kalomel-oder Ag/AgCl-Elektrode, die mit einem vorzugsweise abgeschirmten Anschlusskabel-4-versehen, sich in einem beweglichen Kolben-5-befindet, der gegen die Wandung des Behälters-l-durch einen O-Ring-6-derart abgedichtet ist, dass die in dem Raum zwischen dem Ubergangsgebilde-2-und dem Kolben-5-befindliche Salzbrückenlösung-7-,
die vorzugsweise aus einer starken Lösung von Kaliumchlorid besteht, lediglich in kleinen Mengen durch das übergangsgebilde --2-- auszutreten vermag.
Eine Feder--8--, die sich an einem mit dem Behälter--l--fest verbundenem Verschlussstück --9-- abstützt, übt auf den Kolben--5--und somit auf die vor ihm liegende Salzbrückenlösung gerade jenen mechanischen Druck aus, der für die Erreichung des jeweils gewünschten Flüssigkeitsausstromes aus dem übergangsgebilde --2-- erforderlich ist.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die dargestellte und beschriebene Ausführung der Bezugselektrode, vielmehr ist es auch im Rahmen der Erfindung gelegen, die Erzeugung des auf die Bezugslösung wirksamen Druckes durch andere Mittel, z. B. hydrostatischer oder pneumatischer Art vorzunehmen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrochemische Bezugselektrode, bestehend aus einem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material, einem daran angebrachten, als Diaphragma dienenden elektrochemischen Übergangsgebilde und einer inneren Halbzelle, die mit der in dem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material enthaltenen, unter höherem Druck als die Messlösung stehenden Bezugslösung in elektrischem Kontakt steht,
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The invention relates to an electrochemical reference electrode, consisting of a container made of electrically non-conductive material, an attached electrochemical transition structure serving as a diaphragm and an inner half-cell which, with the one contained in the container made of electrically non-conductive material, is under higher pressure than the measurement solution standing reference solution is in electrical contact.
Such reference electrodes are used in electrochemical cells, in particular for measuring ion activities in solutions. Such electrochemical cells consist of a measuring or sensing electrode, which responds selectively to one or more ion activities in a solution with which the electrochemical cell is in contact, and of the mentioned reference electrode.
In these electrochemical reference electrodes, the inner half-cell, for example in the form of a reversible electrode of the second type, which is located in the container made of electrically non-conductive material containing the reference solution, is above the reference solution and which is attached to any point on the container made of electrically non-conductive material Diaphragm, referred to in the transition structure, is connected to the solution to be examined, with which the measuring or sensor electrode is also in contact, so that a stable, reproducible electrical potential is created at the transition structure of the electrochemical reference electrode.
The reference solution, also known as salt bridge solution, of such an electrode usually consists of a strong solution of a salt with ions of the same or approximately the same transfer numbers, such as a saturated solution of potassium chloride or ammonium nitrate.
The invention is concerned with the further development of those electrochemical reference electrodes in which the transition structure consists of a porous, inert inorganic or organic material. The term "inert" means that the material of the transition structure does not enter into any chemical connection with the salt bridge solution or the test solution under the conditions of use of the electrochemical reference electrode and, in particular, is not dissolved by these to any significant extent.
In the case of electrochemical reference electrodes with a porous transition structure - with the more detailed term "porous" not specifying the absolute pore size of the transition structure - an outflow of the salt bridge solution from the container made of electrically nonconductive material in the direction of the setting of a constant and reproducible potential Measurement solution required. The amount of salt bridge solution flowing out can vary from 0.001 to 1 ml / day and depends largely on the conditions in which the electrochemical reference electrode is used.
An outflow of liquid in a suitable amount can be given by forces of the capillary action in the porous transition structure in combination with the hydrostatic pressure of the liquid column of the salt bridge solution when the electrochemical reference electrode is used vertically.
The invention is based on the observation that when using an electrochemical reference electrode with a porous transition structure in an electrochemical cell for the high-precision determination of ion activity in an aqueous solution or a viscous, protein-containing solution such as blood, in particular when the electrochemical reference electrode is installed horizontally, a constant defined liquid outflow of the salt bridge solution is an essential prerequisite for setting a constant, reproducible electrical potential at the electrochemical reference electrode.
The invention does not apply to a second group of transition structures in electrochemical reference electrodes in which the electrical contact between the salt bridge solution is not made by a liquid flow but rather exclusively by ion diffusion.
A method for facilitating the outflow of liquid from transitional electrochemical reference electrodes is described in German Offenlegungsschrift 2149183. The method disclosed there makes use of the addition of surface-active substances to the salt bridge solution, with the aim of reducing its surface tension and thereby achieving an increased outflow of liquid. The addition of such surface-active substances is, however, prohibited in the case of exact measurements of ion activity in a liquid such as blood, for example, since the presence of organic molecules that make up the surface-active substances give rise to falsification of the measurement result.
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is under higher pressure than the measuring solution.
The overpressure is created by suitable setting of the liquid level in the reference electrode and the measurement solution, an arrangement which, however, has not proven itself in practice. Since the overpressure of the reference solution compared to the measurement solution is hydrostatic, a very specific installation position must be prescribed for the reference electrode. In particular, it is not possible to install the reference electrode approximately horizontally without making changes. Rather, in such a case, an additional container connected to the interior of the reference electrode would have to be provided, the liquid level of which then determines the overpressure compared to the measurement solution.
It was therefore the object of the invention to create an electrochemical reference electrode of the type mentioned above which avoids the disadvantages of the previously known designs, in any installation position
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is functional and which is suitable for a highly precise determination of ion activity in an aqueous solution or a viscous, protein-containing solution such as blood, with great importance being attached to the reproducibility of the measurement.
To solve this problem, the invention provides that the reference solution contained in the container made of electrically non-conductive material is either pneumatically externally loaded via a piston or is connected to a container in which there is a gas pressure that is higher than the pressure in the measurement solution. This achieves complete independence from the installation position with defined outflow conditions for the reference solution. In practice it has been shown that under these conditions surprisingly precise and always reproducible measurement results are obtained in all positions of use of the device.
The invention signifies a departure from the direction of development stimulated by the aforementioned book by Schwabe, which provides for the formation of the fluid outflow required for the reproducible setting of an electrical potential from the transition structure in a hydrostatic way.
If an embodiment of the electrochemical reference electrode is chosen in which the reference solution is loaded via a piston, it proves to be advantageous in a further embodiment of the invention if the piston is sealingly and displaceably arranged in the container made of electrically non-conductive material and is loaded by a spring is. This design of the reference electrode is characterized by its low structural complexity, although the dimensioning of the spring force, the spring deflection and the effective piston area ensures great adaptability to the respective purpose of the electrode arrangement.
Finally, according to a further feature of the invention, the inner half-cell can be firmly connected to the piston which is sealingly but displaceably arranged in the container made of electrically non-conductive material and can be connected to a measuring device via an electrical lead. Since the piston is sealingly guided in the container, leading out the electrical connection line to the measuring device does not cause any sealing problems.
A particularly simple and characteristic embodiment of the invention is described below with reference to the drawing. The drawing shows an axial section of an electrochemical reference electrode according to the invention.
The illustrated electrochemical reference electrode consists of a container - 1 - made of electrically non-conductive material, which is closed at any point, but preferably at its front end, by an electrochemical transition structure - 2 - which is known per se and serves as a diaphragm , an inner half-cell-3--, for example a calomel or Ag / AgCl electrode, which is provided with a preferably shielded connection cable-4-is located in a movable piston-5-which is against the wall of the container-l- is sealed by an O-ring 6 in such a way that the salt bridge solution 7, located in the space between the transition structure 2 and the piston 5,
which preferably consists of a strong solution of potassium chloride, can only escape in small amounts through the transition structure --2--.
A spring - 8 -, which is supported on a closure piece --9 - that is firmly connected to the container - l - exercises precisely that mechanical effect on the piston - 5 - and thus on the salt bridge solution in front of it The pressure required to achieve the desired outflow of liquid from the transition structure --2--.
The invention is not limited to the illustrated and described embodiment of the reference electrode; rather, it is also within the scope of the invention to generate the pressure effective on the reference solution by other means, e.g. B. hydrostatic or pneumatic type.
PATENT CLAIMS:
1. Electrochemical reference electrode, consisting of a container made of electrically non-conductive material, an attached electrochemical transition structure serving as a diaphragm and an inner half-cell which is connected to the reference solution contained in the container made of electrically non-conductive material and which is under higher pressure than the measurement solution is in electrical contact,
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