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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Polieren der Innenfläche eines mit wenigstens einer Öffnung versehenen Niobhohlkörpers, wobei der Niobhohlkörper als Anode nur teilweise in einen H2S04, HF und H20 enthaltenden Elektrolyten derart eingetaucht und um eine durch die Öffnung verlaufende Drehachse derart drehbar angeordnet wird, dass zwischen dem Elektrolytspiegel und allen oberhalb des Elektrolytspiegels befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers in jeder Stellung des Niobhohlkörpers ein zusammenhängender, durch die Öffnung mit der äusseren Umgebung in Verbindung stehender freier Raum vorhanden ist und beim Drehen des Niobhohlkörpers die einzelnen Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten eintauchen, jedoch kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt,
wobei ferner eine Kathode durch die Öffnung in den Niobhohlkörper eingeführt und im Elektrolyten derart gegenüber dem Niobhohlkörper angeordnet wird, dass der Bereich des Elektrolyten, in welchem die an der Kathode bei Stromdurchgang gebildeten Gase zum Elektrolytspiegel aufsteigen, frei von Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers ist, wobei weiterhin zwischen dem Niobhohlkörper und der Kathode eine konstante elektrische Spannung derart eingestellt wird, dass dem Elektrolytstrom überlagerte gedämpfte Stromschwingungen auftreten, und spätestens nach vollständigem Abklingen der Stromschwingungen die Spannung solange abgeschaltet wird, bis die während der Stromschwingungen aufgebaute Oxydschicht aufgelöst ist, anschliessend erneut eine konstante Spannung so eingestellt wird, dass gedämpfte Stromschwingungen auftreten,
und dann die Folge von Zuständen mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung noch mehrfach durchlaufen wird, und wobei der Niobhohlkörper während der Auflösung der Oxydschicht in Ruhe gehalten und vor dem erneuten Anlegen einer Spannung um die Drehachse weitergedreht wird.
Durch die österr. Patentschrift Nr. 300492 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Polieren von Niobteilen bekannt, bei welchem der zu polierende Niobteil als Anode in einen H2S04, HF und H20 enthaltenden Elektrolyten eingebracht und zwischen dem Niobteil und einer ebenfalls im Elektrolyten angeordneten Kathode eine konstante elektrische Spannung angelegt wird. Die konstante elektrische Spannung wird dabei derart eingestellt, dass dem Elektrolytstrom überlagerte gedämpfte Stromschwingungen auftreten. Spätestens nach vollständigem Abklingen der Stromschwingungen wird die Spannung solange abgeschaltet, bis die während der Stromschwingungen aufgebaute Oxydschicht aufgelöst ist. Anschliessend wird erneut eine konstante Spannung so eingestellt, dass gedämpfte Stromschwingungen auftreten.
Die Folge von Zuständen mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung wird dann noch mehrfach durchlaufen.
Im einzelnen wird bei diesem bekannten Verfahren der zu polierende Niobteil in einen Elektrolyten aus 86 bis 93 Gew.-% H2SO4, 1, 5 bis 4, 0 Gew.-% HF und 5, 5 bis 10, 0 Gew.-% H2O mit einer Temperatur zwischen 15 und 500C eingebracht und eine konstante Spannung zwischen 9 und 15 V so eingestellt, dass gedämpfte Stromschwingungen auftreten.
Während der Stromschwingungen, die dem Elektrolytstrom überlagert sind und nach einiger Zeit abklingen, tritt an der Nioboberfläche eine hervorragende Polierwirkung auf. Gleichzeitig wird eine Oxydschicht aufgebaut, die zum Abklingen der Schwingungen führt. Von der jeweils eingestellten konstanten Spannung sind Abweichungen von etwa : 0, 1 V zulässig. Durch das Abschalten der Spannung wird erreicht, dass die Oxydschicht aufgelöst wird, so dass beim erneuten Einschalten der Spannung wieder Stromschwingungen ermöglicht werden. Die Spannung muss spätestens nach dem vollständigen Abklingen der Schwingungen abgeschaltet werden, da andernfalls die zu polierende Nioboberfläche angeätzt wird, so dass neue Oberflächenrauhigkeiten entstehen.
Durch die mehrfache Wiederholung der Perioden mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung werden in kurzer Zeit spiegelblanke Oberflächen erzielt. Durch zahlreiche Wiederholungen dieser Perioden können ferner auch verhältnismässig dicke Schichten ohne störendes Ätzen der Oberfläche abgetragen werden, so dass ein Endprodukt mit spiegelblanker Oberfläche entsteht. Mit dem Abschalten der Spannung braucht nicht gewartet zu werden, bis die Stromschwingungen vollständig abgeklungen sind. Um die während der Stromschwingungen auftetende Polierwirkung nicht zu schlecht auszunutzen, sollte die Spannung jedoch frühestens jeweils erst dann abgeschaltet werden, wenn die Maximalamplitude der Stromschwingungen überschritten ist.
Die günstigste Spannung zur Herbeiführung der Stromschwingungen hängt etwas von der Zusammensetzung und der Temperatur des Elektrolyten ab und kann in einfacher Weise durch Hochfahren der Spannung bis zum Einsetzen der gewünschten Schwingungen experimentell ermittelt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich bei dem Verfahren nach der Patentschrift Nr. 300492 erwiesen, mit einem Elektrolyten aus 89, 0 bis 90, 5 Gew.-%
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schnelle Stromschwingungen auf, die eine besonders gute Polierwirkung ergeben.
Das Verfahren nach der genannten österr. Patentschrift Nr. 300492 eignet sich hervorragend zur Herstellung von spiegelglatten Nioboberflächen mit hoher Oberflächengüte und zur Abtragung ganzer Oberflächenschichten mit gleichzeitiger Polierwirkung. Eine hohe Oberflächengüte ist beispielsweise bei supraleitenden Hohlraumresonatoren aus Niob erforderlich, bei denen die Supraleitfähigkeit des Niobs ausgenutzt wird. Ganz allgemein sind spiegelglatte Nioboberflächen immer dann von Vorteil, wenn Hochfrequenz- bzw. Wechselstromverluste in den supraleitenden Niobteilen vermieden werden sollen. Dies gilt insbesondere auch für
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supraleitende Niobseparatoren für Teilchenbeschleuniger und Niobleiter für supraleitende Wechselstromkabel.
Während kleinere Niobteile insbesondere geometrisch einfacher Form mit Hilfe des in der österr. Patentschrift Nr. 300492 beschriebenen Verfahrens ohne besonders zusätzliche Vorkehrungen in einfacher Weise elektrolytisch poliert werden können, hat es sich gezeigt, dass beim Polieren der Innenflächen von Niobhohlkörpern erhebliche Schwierigkeiten auftreten können, die insbesondere darauf zurückzuführen sind, dass beim Stromdurchgang durch den Elektrolyten zwischen Kathode und Anode an der Kathode eine starke Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff stattfindet, der von der Kathode aus im Elektrolyten aufsteigt. Diese Gasentwicklung wirkt sich sehr störend aus.
Einmal besteht insbesondere bei Niobhohlkörpern mit komplizierter geometrischer Struktur, also beispielsweise bei Niobhohlkörpern, die als Separatoren in Teilchenbeschleunigern Verwendung finden sollen, die Gefahr, dass sich im Innern des Niobhohlkörpers Gaspolster bilden, so dass Teile der zu polierenden Innenflächen des Niobhohlkörpers überhaupt nicht mehr vom Elektrolyten benetzt und somit auch nicht poliert werden. Zum andern stören aber auch unmittelbar an der Innenfläche des Hohlkörpers entlangströmende und mit dieser in Berührung geratende Gasblasen so stark, dass die für eine gute Polierwirkung erforderlichen Stromschwingungen weitgehend unterdrückt werden bzw. überhaupt nicht auftreten.
Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurde im Stammpatent Nr. 313015 vorgeschlagen, dass ein mit wenigstens einer Öffnung versehener Niobhohlkörper zum Polieren seiner Innenfläche nur teilweise in den Elektrolyten derart eingetaucht und um eine durch die Öffnung verlaufende Drehachse derart drehbar angeordnet wird, dass zwischen dem Elektrolytspiegel und allen oberhalb des Elektrolytspiegels befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers in jeder Stellung des Niobhohlkörpers ein zusammenhängender, durch die Öffnung mit der äusseren Umgebung in Verbindung stehender freier Raum vorhanden ist und beim Drehen des Niobhohlkörpers die einzelnen Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten eintauchen, jedoch kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt,
dass ferner die Kathode durch die Öffnung in den Niobhohlkörper eingeführt und im Elektrolyten derart gegenüber dem Niobhohlkörper angeordnet wird, dass der Bereich des Elektrolyten, in welchem die an der Kathode bei Stromdurchgang gebildeten Gase zum Elektrolytspiegel aufsteigen, frei von Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers ist und dass der Niobhohlkörper während der Auflösung der Oxydschicht in Ruhe gehalten und nach Auflösung der Oxydschicht vor einem erneuten Anlegen einer konstanten Spannung um die Drehachse weitergedreht wird. Während des Anliegens der konstanten Spannung soll der Niobhohlkörper nach diesem Vorschlag ebenfalls in Ruhe gehalten werden. Durch die im Stammpatent Nr. 313015 vorgeschlagenen Massnahmen können die infolge der starken Gasentwicklung an der Kathode auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden.
Insbesondere können die bei Stromdurchgang gebildeten Gasblasen innerhalb des Elektrolyten aufsteigen, ohne diejenigen Teile der Innenfläche zu erreichen, die sich jeweils im Elektrolyten befinden. Ferner kann das Gas in den freien Raum oberhalb des Elektrolytspiegels aufsteigen und, da der freie Raum durch die Öffnung mit der äusseren Umgebung in Verbindung steht, ungehindert aus dem Niobhohlkörper austreten.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei dem vorgeschlagenen Verfahren, bei dem der Niobhohlkörper während des Anliegens der konstanten Spannung und der anschliessenden Auflösung der Oxydschicht in Ruhe gehalten wird, häufig Stufenbildungen an den Stellen der Innenfläche des Hohlkörpers nicht völlig vermieden werden können, an denen der Elektrolytspiegel während eines solchen Poliervorganges die Innenfläche berührt. Aufgabe der Erfindung ist es, das im Stammpatent vorgeschlagene Verfahren derart zu verbessern, dass die Ausbildung von Stufen an der Innenfläche des zu polierenden Niobhohlkörpers weitestgehend vermieden wird.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass der Niobhohlkörper während der Zustände mit konstanter Spannung langsam vorzugsweise kontinuierlich oder in kleinen Schritten um seine Drehachse mit einer so kleinen Drehgeschwindigkeit gedreht wird, dass die Ausbildung der gedämpften Schwingungen nicht gestört wird.
Während ursprünglich angenommen worden war, dass durch Drehen des Niobhohlkörpers während des Zustandes mit angelegter Spannung die Stromschwingungen auf jeden Fall verhindert würden, hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass eine Störung der Stromschwingungen dann nicht auftritt, wenn die Drehung hinreichend langsam erfolgt. Anderseits wird aber beim langsamen Drehen der Bereich, in welchem der Elektrolytspiegel beim Polieren die Innenfläche des Niobhohlkörpers berührt, langsam entlang dieser Innenfläche verschoben und dadurch die Ausbildung von Stufen verhindert.
Eine Störung der Ausbildung der gedämpften Schwingungen wird beim erfindungsgemässen Verfahren in der Regel dann vermieden, wenn die Drehgeschwindigkeit so klein ist, dass die Ausbildung der Oxydschicht an der Innenfläche des Niobhohlkörpers nicht durch eine zu hohe Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten entlang dieser Innenfläche beeinträchtigt wird.
Eine Störung der gedämpften Schwingungen kann in der Regel insbesondere dann vermieden werden, wenn der Niobhohlkörper während eines in der Regel etwa 0, 7 bis 4 min dauernden Zustandes mit angelegter Spannung höchstens so weit gedreht wird, dass die Breite der beim Abschalten der Spannung aus dem Elektrolyten ausgetauchten Zone der Innenfläche des Niobhohlkörpers höchstens etwa 5 mm beträgt.
Bei Niobhohlkörpern mit kleineren Durchmessern kann zur Vermeidung einer zu hohen Umfangsgeschwindigkeit der Niobhohlkörper während des Zustandes mit angelegter Spannung vorteilhaft
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insbesondere nur so weit gedreht werden, dass die Breite der beim Abschalten der Spannung aus dem Elektrolyten ausgetauchten Zone der Innenfläche des Niobhohlkörpers höchstens etwa 3 mm beträgt. Besonders vorteilhaft ist es, den Niobhohlkörper so weit zu drehen, dass die Breite der beim Abschalten der Spannung aus dem Elektrolyten ausgetauchten Zone zwischen etwa 1 und 3 mm liegt.
Da die beim Drehen aus dem Elektrolyten austauchende Zone der Innenfläche des Niobhohlkörpers je nach ihrer Verweilzeit im Elektrolyten mit einer schwächeren oder auch stärkeren Oxydschicht bedeckt ist, wird zum Auflösen der Oxydschicht, bei der der Niobhohlkörper in Ruhe gehalten wird, der Elektrolytspiegel innerhalb des Hohlkörpers vorteilhaft wenigstens um die Breite der beim vorhergehenden Zustand mit angelegter Spannung aus dem Elektrolyten ausgetauchten Zone angehoben. Der Elektrolyt erreicht dann auch den oberen Rand dieser Zone und kann die auf der Zone befindliche Oxydschicht ablösen. Dadurch wird verhindert, dass beim Weiterdrehen des Niobhohlkörpers Teile der Innenfläche wieder in den Elektrolyten eintauchen, die noch mit einer Nioboxydschicht bedeckt sind.
Man kann aber auch ohne Anhebung des Elektrolytspiegels arbeiten, wenn man dafür sorgt, dass der Niobhohlkörper während eines Zustandes mit angelegter Spannung nur so weit gedreht wird, dass die Fläche des am Ende der Drehung aus dem Elektrolyten ausgetauchten Teiles der Innenfläche höchstens 3% der Fläche des innerhalb des Elektrolyten befindlichen Teiles der Innenfläche beträgt. Wenn man dann, wie dies bereits im Stammpatent vorgeschlagen wurde, den Niobhohlkörper nach dem Auflösen der Oxydschicht vor dem erneuten Anlegen einer konstanten Spannung um etwa 180 um die Drehachse weiterdreht, ist nur ein so kleiner Teil der in den Elektrolyten eintauchenden Innenfläche von einer Nioboxydschicht bedeckt, dass die Stromschwingungen noch nicht behindert werden.
Noch günstiger ist es in einem solchen Fall, wenn der Niobhohlkörper während eines Zustandes mit angelegter Spannung nur so weit gedreht wird, dass die Fläche des am Ende der Drehung aus dem Elektrolyten ausgetauchten Teiles der Innenfläche höchstens 2% der Fläche des im Elektrolyten befindlichen Teiles der Innenfläche beträgt.
Ebenso wie bei dem bereits vorgeschlagenen Verfahren sollten auch beim erfindungsgemässen Verfahren zur Erzielung einer möglichst gleichmässigen Polierwirkung die Drehwinkel beim Weiterdrehen des Niobhohlkörpers nach dem Auflösen der Oxydschicht so gewählt werden, dass möglichst alle Teile der Innenfläche während des gesamten Poliervorganges etwa gleichlange Zeit in den Elektrolyten eintauchen. Besonders einfache Verhältnisse ergeben sich, wenn die Drehachse in der durch den Elektrolytspiegel gebildeten Ebene liegt und der Drehwinkel etwa 1800 beträgt. Infolge des langsamen Drehens des Niobhohlkörpers im Zustand mit angelegter Spannung kommt dann jeweils nach dem Weiterdrehen zwischen Auflösung der Oxydschicht und erneutem Anlegen der Spannung der Elektrolytspiegel an einer andern Stelle der Innenfläche zu liegen.
Dies ist im Sinne einer Vermeidung von Ätzgräben von Vorteil. Beim Polieren von rotationssymmetrischen Niobhohlkörpern kann die Drehachse vorteilhaft mit der Symmetrieachse des Körpers übereinstimmen.
Während des Auflösens der Oxydschicht kann der innerhalb des Niobhohlkörpers befindliche Elektrolyt vorteilhaft durch Umpumpen ausgetauscht werden. Insbesondere bei Niobhohlkörpern mit komplizierter geometrischer Form wird durch die dabei entstehende Elektrolytströmung die Auflösung der Oxydschicht beschleunigt. Ausserdem werden Konzentrationsänderungen ausgeglichen, die in dem im Vergleich zur gesamten Elektrolytmenge verhältnismässig kleinen Elektrolytvolumen innerhalb des Niobhohlkörpers auftreten können.
An Hand der Zeichnungen und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens im Längsschnitt, Fig. 2 zeigt die bei der Vorrichtung nach Fig. 1 verwendete Kathode im Querschnitt, Fig. 3 zeigt schematisch einen Schnitt durch die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung senkrecht zur Drehachse.
Zunächst soll an Hand der Zeichnungen das Polieren der Innenfläche eines Niobhohlkörpers mit
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und 3--undNiobrohransätzen--4und5--versehen ist, ist in einem Elektrolyttrog--6--angeordnet. Zur Halterung des Niobhohlkorpers--l--dient ein rohrförmiger Flansch--7-, der mit dem Rohransatz --4-- verbunden, beispielsweise verschraubt, ist. Der Flansch --7-- ist elektrisch isoliert und elektrolytdicht durch die eine Wand des Elektrolyttroges--6--hindurchgeführt und in dieser Wand um die Drehachse --8-- drehbar gelagert.
Diese Drehachse--8--stimmt in dem in Fig. 1 dargestellten Fall mit der Symmetrieachse des rotationssymmetrischen Niobhohlkörpers-l-überein. Mit Hilfe des am Elektrolyttrog befestigten Motors--9--und eines Treibriemens--10--kann der rohrförmige Flansch--7--und damit
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--8-- gedreht--8-- nach unten versetzt ist, ist über Verbindungsstücke --15 und 16-mit den Teilen-17 und 18-verbunden, die gegenüber dem Flansch--7--und dem Elektrolyttrog elektrisch isoliert und elektrolytdicht durch die Wände des Elektrolyttroges--6--hindurchgeführt sind.
Die Kathode--13--ist ortsfest
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angeordnet und wird also beim Drehen des Flansches --7-- nicht mitgedreht. Die Teile-14, 15 und 17-der Kathode sind rohrförmig ausgebildet. Der Teil--14--der Kathode, der in Fig. 2 vergrössert im Querschnitt dargestellt ist, ist an seiner Unterseite mit Bohrungen--19--versehen. Ferner sind an ihm scheibenförmige Fortsätze --20-- befestigt, die in die Ausbuchtungen der Wand des Niobhohlkörpers--l--hineinragen.
Durch solche Fortsätze kann trotz der starken Ausbuchtungen entlang der Innenfläche des Niobhohlkörpers eine etwa gleichmässige Stromdichte erzielt werden. Auch die Wandung des Flansches --7-- ist an dem an den Niobhohlkörper anschliessenden Flanschende auf ihrem ganzen Umfang mit Bohrungen--21--versehen. Zum Umpumpen des Elektrolyten dient eine Pumpe-22--, die durch eine Schlauchleitung --23-- mit einem
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Elektrolyttrog--6--in die Kathode--13--hineingepumpt.
Durch die Öffnungen --19-- im Teil --14-- der Kathode strömt der Elektrolyt dann in den Innenraum des Niobhohlkörper Überschüssiger Elektrolyt kann durch die öffnungen --21-- und, in dem in Fig. 1 dargestellten Fall, auch durch das offene Ende des Rohransatzes --5-- aus dem Innenraum des Hohlkörpers--l--wieder austreten.
Beim Betrieb der Vorrichtung ist der Elektrolyttrog--6--etwa bis zur Drehachse --8-- mit Elektrolyt gefüllt. Wie aus Fig. 1 deutlich zu ersehen ist, können die an der Kathode gebildeten Gase in den freien Raum --25-- oberhalb des Elektrolytspiegels aufsteigen, ohne dass sie in den Elektrolyten eingetauchte Teile der Innenfläche des Niobhohlkörpers --1-- berühren.
Die gebildeten Gase können durch die oberhalb des Elektrolytspiegels liegenden Öffnungen--21--in der Wandung des Flansches--7--und natürlich auch
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-7-- über Schleifringe --26-- mitKonstantspannungsquelle-27-- verbunden. In die Verbindungsleitung ist zusätzlich ein Blattschreiber --28-- eingeschaltet, der zur Aufzeichnung und gleichzeitigen überwachung der beim Polieren entstehenden Stromschwingungen dient. Der Elektrolyttrog steht in einem weiteren Trog--29--, der mit Kühlwasser zur Aufrechterhaltung der Elektrolyttemperatur bespült wird. Der Trog-6--, der rohrförmige Flansch--7--, die Kathode--14--sowie alle andern mit dem Elektrolyten in Berührung kommenden Metallteile der Vorrichtung bestehen vorzugsweise aus hochreinem Aluminium.
Als Kunststoff für die Rollen--11 und 12-und die isolierenden Kunststoffteile an den Durchführungen der Kathode --13-- und des Flansches--7-- durch die Wände des Troges--6--eignet sich beispielsweise Polyäthylen. Als Dichtungen können vorzugsweise Simmerringe, z. B. aus Viton, eingesetzt werden. Diese sind in Fig. 1 aus Gründen der besseren übersichtlichkeit nicht dargestellt.
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der engsten Stelle jeweils einen kleinsten lichten Durchmesser von etwa 40 mm. Die Länge des Niobseparators einschliesslich der Rohransätze--4 und 5-beträgt etwa 300 mm.
Zum Polieren wird der Niobseparator - l-zunächst in den Trog --6-- eingesetzt, wie dies in den Fig. 1 und 3 im einzelnen dargestellt ist. Der Trog--6--wird dann mit dem Elektrolyten gefüllt, bis der Elektrolyt die Drehachse --8-- erreicht. Als
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96% niger2, 6 Gew.-% HF und 7, 6 Gew.-% H2O. Die Badtemperatur wird beispielsweise auf 28 C konstant gehalten. Das Gesamtvolumen des in der Vorrichtung befindlichen Elektrolyten beträgt etwa 5 l. Zum Polieren wird mit Hilfe der Konstantspannungsquelle--27--zwischen Anode und Kathode eine Spannung von 12, 5 V angelegt und zunächst konstant ( 0, 05 V) gehalten. Unmittelbar nach dem Anlegen der Spannung treten dem Elektrolytstrom überlagerte gedämpfte Stromschwingungen auf.
Die Amplitude der Stromschwingungen steigt nach einem Einschwingvorgang rasch auf einen Maximalwert an und wird dann langsam kleiner. Der mittlere Strom beträgt beim vorliegenden Ausführungsbeispiel etwa 50 A, die Maximalamplitude der dem Strom überlagerten Schwingungen etwa 10 A. Pro Minute treten etwa 20 Schwingungen auf. Die konstante Spannung wird etwa 1, 5 min lang aufrechterhalten. Während dieser Zeit wird der Niobhohlkörper--l--langsam um den Winkel --α-- um die Drehachse --8-- mit einer solchen Geschwindigkeit weitergedreht, dass am Ende des Zustandes mit konstanter Spannung die Breite der aus dem Elektrolyten ausgetauchten Zone-30-an der Innenfläche des Niobhohlraumresonators--l--etwa 2 mm beträgt.
An Stelle einer kontinuierlichen Drehung kann der Niobhohlkörper auch in vielen, beispielsweise 20, kleinen Schritten insgesamt um den Winkel a gedreht werden, wobei zwischen den Schritten jeweils Pausen von mehreren Sekunden eingelegt werden. Diese Art der schrittweisen Drehung lässt sich durch Ein- und Ausschalten des Motors--9--im entsprechenden Takt leicht erreichen, ohne dass ein Getriebe erforderlich ist.
Nach der erwähnten Zeit von 1, 5 min, nach der die Maximalamplitude der Stromschwingungen überschritten ist, wird die Spannung etwa 7 min lang abgeschaltet, um die Auflösung der während der Schwingungen gebildeten Oxydschicht, die mit grösster Wahrscheinlichkeit
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1/minFig. 3 sichtbaren, in Fig. 1 nicht dargestellten, Verdrängerkörpers --31--, der in den Elektrolyten eingetaucht werden kann, auf das in Fig. 3 angedeutete Niveau--32--angehoben, so dass er die gesamte während des vorhergehenden Polierschrittes aus dem Elektrolyten ausgetauchte Zone --30-- bedeckt. Nach dem Spülen wird der Elektrolytspiegel wieder abgesenkt und der Niobhohlkörper beispielsweise um einen Drehwinkel von etwa 180 um die Drehachse--8--gedreht.
Die dabei in den Elektrolyten eintauchende Nioboberfläche ist oxydschichtfrei. Anschliessend wird wieder 1, 5 min lang eine Spannung von 12, 5 V zwischen Anode und Kathode angelegt und der Niobhohlkörper-l-während dieses Zustandes mit angelegter Spannung ebenso wie beim ersten Polierschritt langsam weitergedreht. Dabei werden die beim ersten Polierschritt ausserhalb des Elektrolyten befindlichen Teile der Innenfläche des Niobhohlkörpers--l--poliert. Nach weiteren 7 min langem Abschalten der Spannung und entsprechender Anhebung des Elektrolytspiegels wird der Niobhohlkörper erneut um etwa 1800 weitergedreht und erneut poliert.
Bei jedem Polierschritt wird von der Innenfläche des
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5 jHInnenfläche des Niobhohlkörpers etwa 100mal poliert werden, so dass bei einem Drehwinkel von etwa 1800 nach jedem Polierschritt im ganzen etwa 200 Polierschritte erforderlich sind.
Die Anhebung des Elektrolytspiegels zur Auflösung der Oxydschicht kann, wie bereits erwähnt, auch unterbleiben. Beim Drehen des Niobhohlkörpers um 180 nach dem Auflösen der Oxydschicht taucht dann die in Fig. 3 mit--30--bezeichnete Zone, auf der sich eine Oxydschicht befindet, wieder in den Elektrolyten ein. Die gedämpften Stromschwingungen werden jedoch dadurch nicht behindert, da bei den angegebenen Abmessungen die Oberfläche dieser Zone nur etwa 1% der Fläche des in den Elektrolyten eingetauchten Teiles der Innenseite des Niobhohlkörpers--l--beträgt.
Die Dauer des Zustandes mit angelegter Spannung braucht auch nicht genau 1, 5 min zu betragen, sondern kann zwischen vorzugsweise etwa 0, 7 und 2 min variiert werden. Innerhalb dieser Zeit sollte der Niobhohlkörper --l-- vorzugsweise so weit gedreht werden, dass die Breite der am Ende dieser Zeit aus dem Elektrolyten ausgetauchten Zone --30-- etwa 1 bis 3 mm beträgt. Auch die Pausen mit abgeschalteter Spannung können kürzer als 7 min, beispielsweise nur 6 min, oder auch länger gewählt werden. Ebenso sind, wie bei dem Verfahren nach der Patentschrift Nr. 300492 auch etwas andere Elektrolytzusammensetzungen, Badtemperaturen und Spannungen möglich.
Das erfindungsgemässe Verfahren, das hervorragend glatte Nioboberflächen ohne Stufen liefert, kann auch in einfacher Weise automatisiert werden. Im einfachsten Fall kann beispielsweise das Einschalten und Abschalten der Spannung, das Drehen des Niobhohlkörpers und das Umpumpen des Elektrolyten nach einem fest vorgegebenen Zeitprogramm erfolgen.
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The invention relates to a method for electrolytic polishing of the inner surface of a hollow niobium body provided with at least one opening, the hollow niobium body as anode only partially immersed in an electrolyte containing H2S04, HF and H20 in such a way that it is rotatable about an axis of rotation running through the opening in such a way that between the electrolyte level and all parts of the inner surface of the hollow niobium body located above the electrolyte level in every position of the hollow niobium body there is a coherent free space that is connected to the external environment through the opening and, when the hollow niobium body is rotated, the individual parts of its inner surface are successively inserted into the electrolyte immerse, however, no part of the inner surface remains permanently in the electrolyte,
Furthermore, a cathode is inserted through the opening into the hollow niobium body and is arranged in the electrolyte opposite the hollow niobium body in such a way that the area of the electrolyte in which the gases formed at the cathode rise to the electrolyte level when current passes through is free of parts of the inner surface of the hollow niobium body, Furthermore, a constant electrical voltage is set between the hollow niobium body and the cathode in such a way that damped current oscillations superimposed on the electrolyte current occur, and the voltage is switched off at the latest after the current oscillations have completely subsided until the oxide layer built up during the current oscillations is dissolved, followed by another constant voltage is set so that damped current oscillations occur,
and then the sequence of states with switched-on and switched-off voltage is passed through several times, and the hollow niobium body is kept at rest during the dissolution of the oxide layer and rotated further around the axis of rotation before a voltage is applied again.
A method for the electrolytic polishing of niobium parts is known from the Austrian patent specification No. 300492, in which the niobium part to be polished is introduced as an anode into an electrolyte containing H2S04, HF and H20 and a constant electrical between the niobium part and a cathode also arranged in the electrolyte Voltage is applied. The constant electrical voltage is set in such a way that damped current oscillations superimposed on the electrolyte flow occur. At the latest after the current oscillations have completely subsided, the voltage is switched off until the oxide layer built up during the current oscillations has dissolved. A constant voltage is then set again so that damped current oscillations occur.
The sequence of states with switched on and switched off voltage is then run through several times.
Specifically, in this known method, the niobium part to be polished is mixed with an electrolyte of 86 to 93% by weight of H2SO4, 1.5 to 4.0% by weight of HF and 5.5 to 10.0% by weight of H2O a temperature between 15 and 500C and a constant voltage between 9 and 15 V is set so that damped current oscillations occur.
During the current oscillations, which are superimposed on the electrolyte current and which die out after a while, an excellent polishing effect occurs on the niobium surface. At the same time, an oxide layer is built up, which causes the vibrations to subside. Deviations of about: 0.1 V are permissible from the constant voltage set in each case. By switching off the voltage it is achieved that the oxide layer is dissolved, so that current oscillations are made possible again when the voltage is switched on again. The voltage must be switched off at the latest after the vibrations have completely subsided, otherwise the niobium surface to be polished will be etched, so that new surface roughness will arise.
The multiple repetition of the periods with switched on and switched off voltage results in mirror-like surfaces in a short time. Through numerous repetitions of these periods, relatively thick layers can also be removed without disturbing etching of the surface, so that an end product with a mirror-like surface is created. There is no need to wait to switch off the voltage until the current oscillations have completely subsided. In order not to make too bad use of the polishing effect that occurs during the current oscillations, the voltage should only be switched off at the earliest when the maximum amplitude of the current oscillations is exceeded.
The most favorable voltage for causing the current oscillations depends somewhat on the composition and the temperature of the electrolyte and can easily be determined experimentally by increasing the voltage until the desired oscillations start. It has proven to be particularly advantageous in the method according to patent specification No. 300492 to use an electrolyte of 89.0 to 90.5% by weight
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rapid current oscillations, which result in a particularly good polishing effect.
The method according to the aforementioned Austrian patent specification No. 300492 is ideally suited for the production of mirror-smooth niobium surfaces with a high surface quality and for the removal of entire surface layers with a simultaneous polishing effect. A high surface quality is required, for example, in the case of superconducting cavity resonators made of niobium, in which the superconductivity of niobium is used. Quite generally, mirror-smooth niobium surfaces are always advantageous when high-frequency or alternating current losses in the superconducting niobium parts are to be avoided. This is especially true for
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superconducting niobium separators for particle accelerators and niobium conductors for superconducting AC cables.
While smaller niobium parts, in particular geometrically simple shapes, can be electrolytically polished in a simple manner using the method described in Austrian Patent No. 300492 without additional precautions, it has been shown that considerable difficulties can arise when polishing the inner surfaces of hollow niobium bodies can be attributed in particular to the fact that during the passage of current through the electrolyte between the cathode and anode at the cathode a strong development of gaseous hydrogen takes place, which rises from the cathode in the electrolyte. This gas development has a very disruptive effect.
On the one hand, there is a risk that gas cushions will form inside the hollow niobium body, so that parts of the inner surfaces of the hollow niobium body to be polished are no longer exposed to the electrolyte at all, particularly in the case of hollow niobium bodies with a complicated geometric structure, for example hollow niobium bodies that are to be used as separators in particle accelerators wetted and therefore not polished. On the other hand, gas bubbles flowing directly along the inner surface of the hollow body and coming into contact with it also interfere so strongly that the current oscillations required for a good polishing effect are largely suppressed or do not occur at all.
To avoid these difficulties, it was proposed in the parent patent no. 313015 that a hollow niobium body provided with at least one opening for polishing its inner surface is only partially immersed in the electrolyte and arranged to be rotatable about an axis of rotation running through the opening in such a way that between the electrolyte level and all Parts of the inner surface of the hollow niobium body located above the electrolyte level in every position of the hollow niobium body a coherent free space that is connected to the external environment through the opening and, when the hollow niobium body is rotated, the individual parts of its inner surface immerse one after the other in the electrolyte, but no part the inner surface remains permanently in the electrolyte,
that the cathode is also inserted through the opening into the hollow niobium body and is arranged in the electrolyte opposite the hollow niobium body in such a way that the area of the electrolyte in which the gases formed at the cathode rise to the electrolyte level when current passes through is free of parts of the inner surface of the hollow niobium body and that the niobium hollow body is kept at rest during the dissolution of the oxide layer and, after the dissolution of the oxide layer, is rotated further around the axis of rotation before a constant voltage is applied again. According to this proposal, the hollow niobium body should also be kept at rest while the constant voltage is applied. The measures proposed in the parent patent no. 313015 can avoid the difficulties that arise as a result of the strong evolution of gas at the cathode.
In particular, the gas bubbles formed during the passage of current can rise within the electrolyte without reaching those parts of the inner surface which are respectively located in the electrolyte. Furthermore, the gas can rise into the free space above the electrolyte level and, since the free space is connected to the external environment through the opening, it can exit the niobium hollow body unhindered.
However, it has been shown that with the proposed method, in which the niobium hollow body is kept at rest while the constant voltage is applied and the subsequent dissolution of the oxide layer, the formation of steps at the points on the inner surface of the hollow body often cannot be completely avoided the electrolyte level touches the inner surface during such a polishing process. The object of the invention is to improve the method proposed in the parent patent in such a way that the formation of steps on the inner surface of the hollow niobium body to be polished is largely avoided.
This is achieved according to the invention in that the hollow niobium body is rotated slowly, preferably continuously or in small steps around its axis of rotation at such a low rotational speed that the formation of the damped vibrations is not disturbed during the states with constant voltage.
While it was originally assumed that rotating the hollow niobium body while the voltage is applied would definitely prevent the current oscillations, it has surprisingly been found that the current oscillations will not be disturbed if the rotation is sufficiently slow. On the other hand, when rotating slowly, the area in which the electrolyte level touches the inner surface of the hollow niobium body during polishing is slowly shifted along this inner surface, thereby preventing the formation of steps.
Disturbance of the formation of the damped vibrations is generally avoided in the method according to the invention if the speed of rotation is so low that the formation of the oxide layer on the inner surface of the hollow niobium body is not impaired by an excessive flow speed of the electrolyte along this inner surface.
A disturbance of the damped vibrations can usually be avoided in particular if the niobium hollow body is rotated during a state with applied voltage, which usually lasts about 0.7 to 4 minutes, at most that the width of the when the voltage is switched off from the Electrolyte-immersed zone of the inner surface of the hollow niobium body is at most about 5 mm.
In the case of hollow niobium bodies with smaller diameters, the hollow niobium body can be advantageous during the condition with applied voltage in order to avoid too high a circumferential speed
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in particular are only rotated so far that the width of the zone of the inner surface of the hollow niobium body that is immersed from the electrolyte when the voltage is switched off is at most about 3 mm. It is particularly advantageous to turn the hollow niobium body so far that the width of the zone that is immersed in the electrolyte when the voltage is switched off is between approximately 1 and 3 mm.
Since the zone of the inner surface of the niobium hollow body that emerges from the electrolyte during rotation is covered with a weaker or stronger oxide layer depending on its residence time in the electrolyte, the electrolyte level inside the hollow body is advantageous for dissolving the oxide layer in which the niobium hollow body is kept at rest is raised at least by the width of the zone which was immersed from the electrolyte in the previous state with applied voltage. The electrolyte then also reaches the upper edge of this zone and can detach the oxide layer on the zone. This prevents parts of the inner surface that are still covered with a niobium oxide layer from dipping back into the electrolyte when the hollow niobium body is rotated further.
But you can also work without raising the electrolyte level, if you make sure that the niobium hollow body is only rotated so far during a state with applied voltage that the area of the part of the inner surface that is immersed from the electrolyte at the end of the rotation is at most 3% of the area of the part of the inner surface located within the electrolyte. If, as has already been suggested in the parent patent, the niobium hollow body is rotated further by about 180 around the axis of rotation after the oxide layer has dissolved before a constant voltage is applied again, only such a small part of the inner surface immersed in the electrolyte is covered by a niobium oxide layer that the current oscillations are not yet hindered.
In such a case, it is even more favorable if the hollow niobium body is rotated during a state with applied voltage only to such an extent that the area of the part of the inner surface immersed from the electrolyte at the end of the rotation is at most 2% of the area of the part of the electrolyte Inner surface is.
As with the method already proposed, in the method according to the invention to achieve a polishing effect that is as uniform as possible, the angles of rotation should be selected when the niobium hollow body is further rotated after the oxide layer has dissolved so that as many parts of the inner surface as possible are immersed in the electrolyte for about the same time during the entire polishing process . Particularly simple conditions arise when the axis of rotation lies in the plane formed by the electrolyte mirror and the angle of rotation is approximately 1800. As a result of the slow rotation of the niobium hollow body in the state with applied voltage, the electrolyte level comes to rest at a different point on the inner surface after further rotation between the dissolution of the oxide layer and renewed application of the voltage.
This is advantageous in terms of avoiding etched trenches. When polishing rotationally symmetrical hollow niobium bodies, the axis of rotation can advantageously coincide with the axis of symmetry of the body.
During the dissolution of the oxide layer, the electrolyte located inside the hollow niobium body can advantageously be exchanged by pumping. Particularly in the case of hollow niobium bodies with a complicated geometric shape, the resulting electrolyte flow accelerates the dissolution of the oxide layer. In addition, changes in concentration that can occur in the relatively small electrolyte volume within the niobium hollow body compared to the total amount of electrolyte are compensated for.
The invention will be explained in more detail with reference to the drawings and exemplary embodiments. 1 schematically shows an embodiment of a device for carrying out the method according to the invention in longitudinal section, FIG. 2 shows the cathode used in the device according to FIG. 1 in cross section, FIG. 3 schematically shows a vertical section through the device shown in FIG to the axis of rotation.
First of all, using the drawings, the polishing of the inner surface of a hollow niobium body should be included
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and 3 - and niobium tube attachments - 4 and 5 - is arranged in an electrolyte trough - 6 -. To hold the hollow niobium body - 1 - a tubular flange - 7 - is used, which is connected, for example screwed, to the pipe socket - 4 -. The flange --7-- is electrically insulated and electrolyte-tight through one wall of the electrolyte trough - 6 - and is rotatably mounted in this wall about the axis of rotation --8--.
In the case shown in FIG. 1, this axis of rotation - 8 - corresponds to the axis of symmetry of the rotationally symmetrical hollow niobium body - 1 -. With the help of the motor attached to the electrolyte trough - 9 - and a drive belt - 10 - the tubular flange - 7 - and thus
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--8-- rotated - 8-- is offset downwards, is connected via connecting pieces --15 and 16 - to parts - 17 and 18 - which are electrically insulated from the flange - 7 - and the electrolyte trough Electrolyte-tight through the walls of the electrolyte trough - 6 - are passed.
The cathode - 13 - is stationary
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arranged and is therefore not rotated when the flange --7-- is rotated. The parts - 14, 15 and 17 - of the cathode are tubular. The part - 14 - of the cathode, which is shown enlarged in cross section in FIG. 2, is provided with bores - 19 - on its underside. Furthermore, disc-shaped extensions --20-- are attached to it, which protrude into the bulges in the wall of the hollow niobium body - l -.
By means of such projections, an approximately uniform current density can be achieved despite the strong bulges along the inner surface of the hollow niobium body. The wall of the flange --7 - is also provided with bores - 21 - over its entire circumference at the flange end adjoining the hollow niobium body. A pump -22-- is used to pump the electrolyte, which is connected to a
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Electrolyte trough - 6 - pumped into the cathode - 13.
The electrolyte then flows through the openings --19-- in the part --14-- of the cathode into the interior of the niobium hollow body.Excess electrolyte can pass through the openings --21-- and, in the case shown in FIG. 1, also through the open end of the pipe socket --5-- from the interior of the hollow body - l - emerge again.
When the device is in operation, the electrolyte trough - 6 - is filled with electrolyte approximately up to the axis of rotation --8 -. As can be clearly seen from Fig. 1, the gases formed at the cathode can rise into the free space --25-- above the electrolyte level without touching parts of the inner surface of the hollow niobium body --1-- immersed in the electrolyte.
The gases formed can pass through the openings - 21 - in the wall of the flange - 7 - and of course also above the electrolyte level
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-7-- connected to constant voltage source -27-- via slip rings --26--. A chart recorder --28 - is also connected to the connecting line, which is used to record and simultaneously monitor the current oscillations that occur during polishing. The electrolyte trough is in another trough - 29 - which is rinsed with cooling water to maintain the electrolyte temperature. The trough 6, the tubular flange 7, the cathode 14 and all other metal parts of the device that come into contact with the electrolyte are preferably made of high-purity aluminum.
A suitable plastic for the rollers - 11 and 12 - and the insulating plastic parts on the passages of the cathode --13-- and the flange - 7-- through the walls of the trough - 6 - is, for example, polyethylene. Seals can preferably be Simmerrings, z. B. Viton, can be used. These are not shown in FIG. 1 for the sake of clarity.
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the narrowest point has a smallest clear diameter of about 40 mm. The length of the niobium separator including the tube attachments - 4 and 5 - is about 300 mm.
For polishing, the niobium separator - 1 - is first inserted into the trough --6 -, as shown in detail in FIGS. 1 and 3. The trough - 6 - is then filled with the electrolyte until the electrolyte reaches the axis of rotation --8--. When
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96% niger2, 6 wt .-% HF and 7, 6 wt .-% H2O. The bath temperature is kept constant at 28 ° C., for example. The total volume of the electrolyte in the device is approximately 5 liters. For polishing, a voltage of 12.5 V is applied between the anode and cathode with the aid of the constant voltage source - 27 - and initially held constant (0.05 V). Immediately after the voltage is applied, damped current oscillations superimposed on the electrolyte current occur.
The amplitude of the current oscillations increases rapidly to a maximum value after a transient process and then slowly decreases. In the present exemplary embodiment, the average current is approximately 50 A, and the maximum amplitude of the oscillations superimposed on the current is approximately 10 A. There are approximately 20 oscillations per minute. The constant tension is maintained for about 1.5 minutes. During this time, the hollow niobium body - 1 - is slowly rotated further through the angle - α - around the axis of rotation --8 - at such a speed that at the end of the state with constant voltage the width of the electrolyte emerged Zone-30- on the inner surface of the niobium cavity resonator - l - is about 2 mm.
Instead of a continuous rotation, the hollow niobium body can also be rotated by the angle α in many, for example 20, small steps, with pauses of several seconds being inserted between the steps. This type of step-by-step rotation can easily be achieved by switching the motor on and off in the appropriate cycle, without the need for a gear unit.
After the mentioned time of 1.5 minutes, after which the maximum amplitude of the current oscillations is exceeded, the voltage is switched off for about 7 minutes in order to dissolve the oxide layer formed during the oscillations, which is most likely
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1 / min Fig. 3 visible, in Fig. 1 not shown, displacement body --31--, which can be immersed in the electrolyte, is raised to the level - 32 - indicated in Fig. 3, so that it covers the entire surface during the previous polishing step The electrolyte-immersed zone --30-- is covered. After rinsing, the electrolyte level is lowered again and the hollow niobium body is rotated, for example, by an angle of rotation of approximately 180 ° about the axis of rotation - FIG.
The niobium surface immersed in the electrolyte is free of oxide layers. A voltage of 12.5 V is then applied again between the anode and cathode for 1.5 minutes and the niobium hollow body - 1 - continues to rotate slowly during this state with the voltage applied, just as in the first polishing step. The parts of the inner surface of the hollow niobium body which are located outside the electrolyte during the first polishing step are polished. After the voltage has been switched off for a further 7 minutes and the electrolyte level has been raised accordingly, the hollow niobium body is rotated further by around 1800 and polished again.
With each polishing step, the inner surface of the
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5 jH the inner surface of the hollow niobium body can be polished about 100 times, so that with a rotation angle of about 1800 after each polishing step, a total of about 200 polishing steps are required.
Raising the electrolyte level to dissolve the oxide layer can, as already mentioned, also be omitted. When the hollow niobium body is rotated by 180 after the oxide layer has dissolved, the zone designated by - 30 - in FIG. 3, on which there is an oxide layer, dips back into the electrolyte. The damped current oscillations are not hindered by this, however, since with the specified dimensions the surface of this zone is only about 1% of the area of the part of the inside of the hollow niobium body immersed in the electrolyte - 1.
The duration of the state with applied voltage need not be exactly 1.5 minutes, but can be varied between approximately 0.7 and 2 minutes. Within this time, the hollow niobium body should preferably be turned so far that the width of the zone --30-- which has emerged from the electrolyte at the end of this time is about 1 to 3 mm. The breaks with the voltage switched off can also be selected to be shorter than 7 minutes, for example only 6 minutes, or even longer. As with the method according to patent specification no. 300492, slightly different electrolyte compositions, bath temperatures and voltages are also possible.
The method according to the invention, which produces extremely smooth niobium surfaces without steps, can also be automated in a simple manner. In the simplest case, for example, the voltage can be switched on and off, the hollow niobium body rotated and the electrolyte circulated according to a fixed, predetermined time program.
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