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Die Darstellung von Popcornpolymeren d. s. hochporöse, vernetzte, in einem geeigneten Monomeren wachstumsfähige Polymeren, wurde in der Literatur beschrieben (USA-Patentschriften Nr. 2, 311, 615, Nr. 2, 341, 175, Nr. 2, 205, 390, Nr. 2, 331, 263 Breitenbach, Popcorn Polymerizations, in "Advances in Macromolecular Chemistry"Vol. l (1968) ; Ed. W. M. PASIKA, Académie Press, London and New York).
Man konnte hiebei durch Polymerisation in Substanz, d. h. ohne Suspension Lösungsmittel nur kleine Polymerkörper (bis höchstens 10 cm Durchmesser) herstellen. Bei grösseren Körpern beobachtet man aber, dass immer ein glasiger Polymerkern auftritt. Ziel dieser Erfindung ist es, diesen Nachteil zu verhindern und auch grosse Formkörper aus Popcornmaterial herstellen zu können.
Wie bei jeder Polymerisation ist diese, von einer exothermen Reaktionswärme begleitet. Eine
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Ansteigen der Temperatur im Inneren der Körper. Wie bereits oben erwähnt, ist jedoch das Einhalten eines bestimmten Temperaturbereiches vorzugsweise 70 bis 800C unbedingt notwendig, um ein Popcornmaterial zu erhalten, da ansonsten bei höheren Temperaturen glasiges Material entsteht. Bei grösseren Formkörpern ist es jedoch ausgeschlossen, eine gleichmässige Temperaturverteilung im Monomermaterial innerhalb des Formkörpers zu erreichen. Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet diesen Nachteil dadurch, dass der Formkörper in gleichmässige Rotation versetzt wird. Die Rotationsachse ist dabei vorzugsweise waagrecht, d. h. ihre Lage weicht von der waagrechten nicht stark ab.
Dadurch wird erreicht, dass die in der Monomerphase gebildeten Polymerisationskeime, in denen auf Grund der exothermen Reaktion ein Temperaturgradient vorliegt, in den äusseren Bereich des Formkörpers verdrängt werden, wo es möglich ist, durch äussere Kühlung die durch exotherme Reaktion entstandene Wärme abzuführen. Es wurde gefunden, dass bei Durchführung der Polymerisation in rotierenden Reaktoren nach Beendigung der Polymerisation Popcornmaterial entsteht, das praktisch frei von glasigem Material ist. Durch zahlreiche Versuche wurde festgestellt, dass die Rotationsgeschwindigkeit-sie kann bis zu 2800 U/min betragen-einen wesentlichen Einfluss auf die Dichte des entstehenden Polymermaterials hat.
So ist es gelungen, einen Formkörper mit einem Durchmesser von 1/2 m, einer Länge von 1 m und mit einer Dichte von 0, 6 herzustellen. Bei diesem Formkörper war praktisch kein glasiges Material mehr festzustellen. Weiters konnte durch Versuche festgestellt werden, dass dieses Verfahren zur Herstellung von Filterkörper, Membranen, Rohren, u. ähnl. rotationssymmetrischen Gebilden besonders gut geeignet ist. Weiters wurde gefunden, dass es sehr vorteilhaft ist, ein Reaktionsgemisch zu verwenden, das schon einen Festkörpergehalt von etwa 30 Gew.-% enthâlt. Dies erreicht man durch Vorpolymerisation des Reaktionsgemisches.
Die Dauer der Vorpolymerisation ist von verschiedenen Parametern abhängig, wie beispielsweise von der Zusammensetzung des Monomergemisches, der Temperatur, dem restlichen Sauerstoffgehalt, der Lagerungszeit und dem verwendeten Keimmaterial, ebenso von der Konzentration noch in geringen Mengen verbliebenen Inhibitors. Bei dem erfmdungsgemässen Verfahren ist es auch möglich, bei geringem Einsatzvolumen des Monomergemisches und hoher Rotationsgeschwindigkeit eine leere Zone im Inneren des Formkörpers zu erzeugen. Bei dieser Versuchsanordnung ist es möglich, rohrartige Gebilde herzustellen. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erwies es sich als vorteilhaft, das Reaktionsgemisch mit Stickstoff zu spülen, um eine möglichst grosse Sauerstofffreiheit zu erreichen. Es empfiehlt sich dem Reaktor das Ausgangsgemisch kontinuierlich, z.
B. durch eine Hohlachse mit Rückschlagventil aufzugeben, wodurch man die Temperatursteuerung besser in der Hand hat und die Bildung von glasigem Material zuverlässig verhindern kann. Ferner zeigte es sich, dass es von Vorteil ist, die rotierende Form in der oberen Zone zu kühlen und im unteren Bereich zu beheizen. Die zu- und abgeführte Wärmemenge ist natürlich von der Reaktionsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches abhängig. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können rotationssymmetrische Körper hergestellt werden, wie beispielsweise Zylinder, Rohre, Membranrohre u. dgl.
Als Ausgangsmonomeres erwies sich Styrol, Vinylacetat, Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. deren Methyl-, Äthyl-, Butyl-Ester, Styrol und Acrylnitril, mit geeigneten Vernetzern wie z. B. Divinylbenzol oder
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diesen Systemen weist auch das System 4-Vinylpyridin mit 5 bis 10% Butadiengehalt eine sehr rasche Wachstumsgeschwindigkeit auf.
Die besonderen Vorteile dieser, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Materialien, sind ihre hohe Porosität bei hoher osmotischer Stabilität und geringe Quellbarkeit, die sie vor allem für die Fertigung von Austauschmembranen bzw. Filterblöcken geeignet macht. Austauschmembrane in der angegebenen Grösse konnten aus diesem Material, das sich auf Grund der hohen Porösität bei hoher osmotischer Stabilität und geringer Quellbarkeit besonders für diesen Zweck eignet, in unbewegten Formen nicht hergestellt werden.
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Ausserdem bildet das Verfahren den Vorteil der direkten Fertigung von Hohlkörpern, wie z. B. Rohren, die ebenfalls als Membrane verwendet werden können, ohne grosse Blöcke nachträglich durch Fräsen, Stanzen od. dgl. auf die gewünschte Form zu bringen, wobei bei all diesen Arbeitsvorgängen neben dem Bedarf zusätzlicher
Maschinen der Anfall von erheblichen Mengen an Abfall des eingesetzten Materials vermieden wird.
Beispiell : Ein Gemisch mit 2 bis 3% Monoallylmaleat in Styrol als Vernetzer, wurde mit artgleichem Keimmaterial (0, 1 bis 2 Gew.-%) versetzt und bei 700C nach Stickstoffspülung vorpolymerisiert, bis das gesamte Gemisch einen Gehalt von etwa 30 Gew.-% an Popcornpolymeren enthielt. Dieses Vorpolymerisat wurde in die Rotationsform nach Zusatz von neuem Monomergemisch gebracht. Die Umdrehungszahl betrug 70 bis 100 Umdr/min. Die Reaktionstemperatur betrug im Mittel etwa 70 C, wobei die untere Hälfte der Form beheizt wurde. Bei einer Umdrehungszahl von 500 bis 2000 Umdr/min ergeben sich Rohre mit einer durchschnittlichen Dichte von 0, 4 bis 0, 8.
Beispiel2 : Ein Gemisch mit 68 Mol% Styrol, 32 Mol% Acrylnitril und auf diese Gesamtmenge 0, 01 Mol% Glykoldimethacrylat bezogen, wurde bei etwa 700C wie bei Beispiel 1 behandelt.
Beispiel3 : Unter denselben Versuchsbedingungen wie Beispiel 1 wurde Vinylacetat mit 4 bis 8 Mol% Glykoldimethacrylat und 10-4 Mol% a : o'Azoisbutyronitril als Starter für die Herstellung der Formkörper verwendet.
Beispiel4 : Ein Gemisch mit 0, 65 Gew. % Divinylbenzol und 0, 025 Gew. -% Benzoylperoxyd als Starter wurde mit artgleichem Keimmaterial, versetzt (1% bezogen auf eingesetzte Monomermischung) und bei 700C nach N2-Spülung vorpolymerisiert bis das Gemisch einen Festkörpergehalt von 30 Gew.-% enthielt. Dieses Gemisch wurde in einen zylinderförmigen Reaktor mit 1 m Länge und einem Durchmesser von 1/2 m gebracht.
Der Reaktor war so gelagert, dass die Längsachse um die er gedreht wurde, horizontal lag. Es wurde dabei 66% des Reaktorvolumens mit dem Reaktionsgemisch gefüllt. Die Umdrehungszahl betrug etwa 80 Umdr/min. Die untere Hälfte der Form wurde beheizt (70 C) die obere gekühlt (15 C). Nach 6 h erhielt man so einen Polymerkörper, der praktisch frei von glasigem Polymeren war (Glasgehalt etwa 2%). Dieser Körper wurde in 5 cm dicke Scheiben geschnitten und aus diesen wurde unter den üblichen Sulfonierungsbedingungen (90 C, konzentrierte Schwefelsäure), eine Ionenaustauschermembran hergestellt, die eine besonders hohe Durchlässigkeit, bzw. einen geringen Strömungswiderstand aufwies. Die Austauschkapazität derselben betrug etwa 4, 0 mval/g.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Popcornmaterial, wobei man in einem Reaktor ein Gemisch aus Monomeren und Vernetzern, z. B. Styrol, Vinylacetat, Acrylsäure und Divinylbenzol oder
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The representation of popcorn polymers d. s. highly porous, crosslinked polymers capable of growth in a suitable monomer have been described in the literature (USA patents No. 2, 311, 615, No. 2, 341, 175, No. 2, 205, 390, No. 2, 331, 263 Breitenbach, Popcorn Polymerizations, in "Advances in Macromolecular Chemistry" Vol. 1 (1968); Ed. WM PASIKA, Académie Press, London and New York).
One could do so by polymerization in bulk, i.e. H. without a suspension solvent only produce small polymer bodies (up to a maximum of 10 cm in diameter). With larger bodies, however, one observes that a glassy polymer core always appears. The aim of this invention is to prevent this disadvantage and also to be able to produce large moldings from popcorn material.
As with any polymerization, this is accompanied by an exothermic heat of reaction. A
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Rise in temperature inside the body. As already mentioned above, however, maintaining a certain temperature range, preferably 70 to 80 ° C, is absolutely necessary in order to obtain a popcorn material, since otherwise glassy material is formed at higher temperatures. In the case of larger shaped bodies, however, it is impossible to achieve a uniform temperature distribution in the monomer material within the shaped body. The method according to the invention avoids this disadvantage in that the shaped body is set in uniform rotation. The axis of rotation is preferably horizontal, i. H. their position does not deviate much from the horizontal.
This ensures that the polymerization nuclei formed in the monomer phase, in which there is a temperature gradient due to the exothermic reaction, are displaced into the outer area of the molding, where it is possible to dissipate the heat generated by the exothermic reaction by external cooling. It has been found that when the polymerization is carried out in rotating reactors, after the polymerization has ended, popcorn material is formed which is practically free of glassy material. Numerous tests have shown that the speed of rotation - it can be up to 2800 rpm - has a significant influence on the density of the resulting polymer material.
It has thus been possible to produce a molded body with a diameter of 1/2 m, a length of 1 m and a density of 0.6. In the case of this shaped body, there was practically no more glassy material to be found. Furthermore, it could be determined through experiments that this method for the production of filter bodies, membranes, pipes, etc. similar rotationally symmetrical structures are particularly suitable. It has also been found that it is very advantageous to use a reaction mixture which already contains a solids content of about 30% by weight. This is achieved by prepolymerizing the reaction mixture.
The duration of the prepolymerization depends on various parameters, such as, for example, the composition of the monomer mixture, the temperature, the remaining oxygen content, the storage time and the seed material used, as well as the concentration of the inhibitor still remaining in small amounts. With the method according to the invention, it is also possible to produce an empty zone in the interior of the molded body with a small volume of monomer mixture used and a high rotation speed. With this test arrangement it is possible to produce tubular structures. To carry out the process according to the invention, it has been found to be advantageous to flush the reaction mixture with nitrogen in order to achieve the greatest possible freedom from oxygen. It is recommended that the reactor feed the starting mixture continuously, for.
B. abandon by a hollow axle with a check valve, so that you have the temperature control better in hand and can reliably prevent the formation of glassy material. It was also found that it is advantageous to cool the rotating mold in the upper zone and to heat it in the lower area. The amount of heat supplied and removed is of course dependent on the reaction rate of the reaction mixture. According to the method according to the invention, rotationally symmetrical bodies can be produced, such as cylinders, tubes, membrane tubes and the like. like
The starting monomer was styrene, vinyl acetate, vinyl pyridine, acrylic acid, methacrylic acid or their methyl, ethyl, butyl esters, styrene and acrylonitrile, with suitable crosslinkers such. B. divinylbenzene or
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In these systems, the 4-vinylpyridine system with 5 to 10% butadiene content also shows a very rapid growth rate.
The particular advantages of these materials produced by the process according to the invention are their high porosity with high osmotic stability and low swellability, which makes them particularly suitable for the production of exchange membranes or filter blocks. Exchange membranes in the specified size could not be produced in stationary molds from this material, which is particularly suitable for this purpose due to its high porosity with high osmotic stability and low swellability.
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In addition, the method has the advantage of the direct production of hollow bodies, such as. B. tubes, which can also be used as a membrane, without large blocks afterwards by milling, punching or the like. To bring to the desired shape, with all these operations in addition to the need for additional
Machines the accumulation of considerable amounts of waste of the material used is avoided.
Example: A mixture with 2 to 3% monoallyl maleate in styrene as a crosslinker was mixed with seed material of the same type (0.1 to 2% by weight) and prepolymerized at 700C after flushing with nitrogen until the entire mixture had a content of about 30% by weight % of popcorn polymer. This prepolymer was put into the rotary mold after adding a new monomer mixture. The number of revolutions was 70 to 100 rev / min. The average reaction temperature was about 70 ° C., with the lower half of the mold being heated. At a speed of 500 to 2000 rev / min, tubes with an average density of 0.4 to 0.8 result.
Example 2: A mixture with 68 mol% styrene, 32 mol% acrylonitrile and, based on this total amount, 0.01 mol% glycol dimethacrylate, was treated as in Example 1 at about 700.degree.
Example 3: Under the same experimental conditions as Example 1, vinyl acetate with 4 to 8 mol% glycol dimethacrylate and 10-4 mol% a: o'Azoisbutyronitrile was used as a starter for the production of the molded bodies.
Example 4: A mixture with 0.65% by weight divinylbenzene and 0.025% by weight benzoyl peroxide as a starter was mixed with seed material of the same type (1% based on the monomer mixture used) and prepolymerized at 70 ° C. after flushing with N2 until the mixture had a solids content of 30% by weight. This mixture was placed in a cylindrical reactor 1 m long and 1/2 m in diameter.
The reactor was mounted so that the longitudinal axis about which it was rotated was horizontal. 66% of the reactor volume was filled with the reaction mixture. The number of revolutions was about 80 rev / min. The lower half of the mold was heated (70 C) and the upper half cooled (15 C). After 6 hours, a polymer body was obtained which was practically free from glassy polymers (glass content about 2%). This body was cut into 5 cm thick slices and, under the usual sulfonation conditions (90 ° C., concentrated sulfuric acid), an ion exchange membrane was produced from these, which had a particularly high permeability or low flow resistance. The exchange capacity thereof was about 4.0 meq / g.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of molded articles from popcorn material, wherein a mixture of monomers and crosslinkers, eg. B. styrene, vinyl acetate, acrylic acid and divinylbenzene or
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