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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von ungesättigten Polyestern durch deren Kopoly- merisation mit Polyakrylaten zwecks Herstellung verschiedener Erzeugnisse in Form z. B. von glasfaserverstärkten Plasten, Bodenbelägen, Dichtmassen usw.
Als ungesättigte Polyester verwendet man das Produkt der Polykondensation von Diolen mit Dikarbonsäuren, wie z. b. eine C4 ss-ungesättigte Säure, und als Polyakrylate das Kondensationsprodukt von mehrwertigen Alkoholen mit Methakrylsäure oder deren Gemisch mit Dicarbonsäuren.
In der Praxis ist ein Verfahren zum Härten von ungesättigten Polyestern durch deren Kopolymerisation mit Styrol und Mischen von ungesättigtem Polyesterharz (Lösung des ungesättigten Polyesters in Styrol) mit organischen Peroxyden und Verbindungen, die die Zersetzung der Peroxyde beschleunigen, wie tertiäre Amine, Salze von Metalle wechselnder Wertigkeit und organische Säuren allgemein bekannt. Eine besonders breite Verwendung als Beschleuniger fanden Metallsalze, was in der Regel durch ihre gute Löslichkeit in Styrol bedingt ist.
Gegenwärtig finden Maleinat-Akrylat-Harze (Lösung von ungesättigten Polyester in Polyakrylaten), die wenig toxisch sind, breite Verwendung. Das Härten solcher Harze ist erschwert, weil in solchen Harzen die bekannten Beschleuniger, insbesondere Kobaltnaphthenat, praktisch unlöslich sind und die Verwendung einer Styrollösung des Kobaltnaphthenats infolge der Toxizität des Styrols und ungenügend hoher physikalischer und mechanischer Kennwerte der erhaltenen Masse unzweckmässig ist.
Es ist ein Versuch bekannt, Maleinat-Akrylatharze in Gegenwart eines Gemisches von Kobaltnaphthenat und Polyakrylat als Beschleuniger zu härten. Ein solcher Beschleuniger aber besass eine hohe Viskosität, was bestimmte Schwierigkeiten bei seiner Verwendung und folglich auch bei der Verarbeitung der Maleinat-Akrylat- - Harze mit sich brachte. Ausserdem gewährleistet der genannte Beschleuniger eine nicht genügend rasche Härtung bei Zimmertemperatur, während bei erhöhten Temperaturen die Härtungsprodukte ungenügend gute physikalische und mechanische Kennwerte aufweisen.
Ziel der Erfindung bestand darin, die genannten Nachteile beim Härten von Maleinat-Akrylat-Harzen zu vermeiden.
In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, solche Härtungsbeschleuniger für Maleinat- - Akrylatharze zu finden, die in Polyakrylat- oder inerten Lösungsmitteln gut löslich sind.
Das Wesen des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man beim Härten von ungesättigten Polyestern durch deren Kopolymerisation mit Polyakrylaten in Gegenwart von Peroxydverbindungen erfindungsge-
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eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind. Die Menge der eingeführten Beschleuniger beträgt 0,001 bis 4,0 Gew. -10.
Die Peroxydstarter werden unter der Einwirkung der genannten Verbindungen rasch genug der Zersetzung unterworfen, dabei leiten sie dieKopolymerisation des ungesättigten Polyesters mit dem Polyakrylat ein. Durch eine gute Löslichkeit der genannten Beschleuniger in Polyakrylaten, insbesondere in Triäthylenglykoldimethakrylat, sowie in Weichmachungsmitteln wurde es möglich, beim Härten der Maleinat-Akrylat-Harze die Verwendung einer Styrollösung vonKobaltnaphthenat zu vermeiden und dadurch die Toxizität der Fertigerzeugnisse zu verringern. Die Erfindung macht es möglich, in kürzerer Zeit einen hohen Kopolymerisationsgrad des ungesättigten Polyesters mit Polyakrylat und folglich bessere physikalische und mechanische Kennwerte zu erzielen.
Durch das Vorliegen eines Sortimentes von Beschleunigern, die in der Kette verschiedene Metalle enthalten, wurde es möglich, in einem breiten Temperaturbereich die Zeitdauer der Gelbildung, die Härtungsgeschwindig-
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ger, in denen Me Co++ oder VO++ bedeutet, rasch genug bei Zimmertemperatur, besonders im Falle VO++.
Das Härten von Maleinat-Akrylat-Harz in Gegenwart einer Verbindung mit Mn++ in der Kette führt man zweckmässig unter Erhitzen durch. In diesem Falle erhält man Produkte mit höheren Kennwerten als bei einer Härtung bei Zimmertemperatur.
Nachstehend werden Beispiele für die konkrete Durchführung des Verfahrens angeführt.
Beispiel l : 54 Gew.-Teile Polyester, der das Polykondensationsprodukt von 1, 5 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2, 625 Mol Diäthylenglykol darstellt, löst man in 46 Gew.-Teilen Tri- äthylenglykoldimethakrylat auf (Lösung A) und fügt 2, 5 Gew.-Teile einer Lösung von Kobalt-bis-f n-bntyl- phthalat) (2igeCo++-Lösung) in Triäthylenglykoldimethakrylat hinzu. Nach dem Rühren gibt man 4 Gew.-Teile Cumolhydroperoxyd zu, rührt die Masse sorgfältig und bringt sie in die Form zur Herstellung von Standardproben
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ein. Die Gelatinierung des Harzes tritt nach Ablauf von 2 bis 3 h ein.
Für Proben, die während 30 Tage nach der Gelatinierung bei Zimmertemperatur gehärtet wurden, erreicht die Brinellhärte 14 bis 15 kp/mm2, die Vicat-Wärmefestigkeit 180 bis 200 C und die Druckfestigkeit 2500 kp/cm2.
Beispiel 2 : Zu 100 Gew.-Teilen der LösungA (Beispiel l) gibt man 2, 5 Gew.-Teile der Lösungvon Mangan-bis-(n-butylphthalat) (2%ige Mn++-Lösung) in Triäthylenglykoldimethakrylat zu. Nach dem Rühren fügt man 4 Gew.-Teile Cumolhydroperoxyd hinzu, rührt die Masse wieder sorgfältig und bringt sie in die Form zum Herstellen von Standardproben ein. Die Gelatinierung tritt nach Ablauf von 2 bis 3 h ein. Für Proben, die während 30 Tage nach der Gelatinierung bei Zimmertemperatur gehärtet wurden, erreicht die Brinellhärte 16,5 kp/mm. die Vicat-Wärmefestigkeit 190 bis 2100C und die Druckfestigkeit 2500 kp/cm2.
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3 :- Teile Cumolhydroperoxyd hinzu, rührt die Masse wieder sorgfältig und bringt sie in die Form zum Herstellen von Standardproben ein.
Die Form erhitzt man bei einer Temperatur von 100 C während 40 min und kühlt dann ab. Die Brinellhärte der gehärteten Proben beträgt 16 bis 17 kp/mm2, die Vicat-Wärmefestigkeit 2200C und die Druckfestigkeit 2500 bis 3000 kp/cm.
Beispiel 4 : Zu 100 Gew.-Teilen der Lösung A (Beispiel 1) gibt man 2,5 Gew.-Teile Kobalt-bis- (n- -butylphthalat) (21oige Co++-Lösung) in Triäthylenglykoldimethakrylat und 0,05 Gew.-Teile Vanadyl-bis- (n- -butylphthalat) (21oige VO++-Lösung) in Triäthylenglykoldimethakrylester zu. Nach dem Rühren fügt man 4-Gew.-Teile Cumolhydroperoxyd hinzu, führt die Masse wieder sorgfältig und bringt sie in die Form für Standardproben ein. Die Gelatinierung tritt nach Ablauf von 20 bis 40 min ein. Für Proben, die während 10 bis 15
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Gelatinierung bei Zimmertemperatur gehärtetwurden, erreicht die Brinellhärte-butylphthalat) (21oige VO++-Lösung) in Triäthylenglykoldimethakrylat hinzu.
Nach dem Rühren fügt man 4,0 Gew.-Teile Cumolhydroperoxyd hinzu, rührt die Masse wieder sorgfältig und bringt sie in die Form für Standardproben ein. Die Gelatinierung tritt nach Ablauf von 30 bis 90 min ein. Für Proben, die während 15 bis 20 Tage nach der Gelatinierung bei Zimmertemperatur gehärtet wurden, erreicht die Brinellhärte 14 bis 16 kp/mm2, die Vicat-Wärmefestigkeit 200 bis 2100C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Härten von ungesättigten Polyestern, erhalten durch Polykondensation von Diolen mit Dicarbonsäuren, wie z. B. einer ce, ss-ungesättigten Säure, durch Kopolymerisation mit Polyakrylaten, erhalten durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen mit Akrylsäure oder deren Gemisch mit Dicarbonsäuren unter der Einwirkung von Peroxydstartern und Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, dass man als Be- schleuniger Verbindungen der allgemeinen Formel
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The invention relates to a method for curing unsaturated polyesters by copoly- merizing them with polyacrylates for the purpose of producing various products in the form of, for. B. of glass fiber reinforced plastics, floor coverings, sealing compounds, etc.
The unsaturated polyester used is the product of the polycondensation of diols with dicarboxylic acids, such as. b. a C4 unsaturated acid and, as polyacrylates, the condensation product of polyhydric alcohols with methacrylic acid or a mixture thereof with dicarboxylic acids.
In practice, a method of curing unsaturated polyesters by copolymerizing them with styrene and mixing unsaturated polyester resin (solution of unsaturated polyester in styrene) with organic peroxides and compounds that accelerate the decomposition of peroxides such as tertiary amines, salts of metals are changing Valence and organic acids generally known. Metal salts are particularly widely used as accelerators, which is generally due to their good solubility in styrene.
At present, maleate-acrylate resins (solution of unsaturated polyester in polyacrylates), which are not very toxic, are widely used. The curing of such resins is made more difficult because the known accelerators, especially cobalt naphthenate, are practically insoluble in such resins and the use of a styrene solution of cobalt naphthenate is impractical due to the toxicity of the styrene and insufficiently high physical and mechanical properties of the mass obtained.
An attempt is known to cure maleate acrylic resins in the presence of a mixture of cobalt naphthenate and polyacrylate as an accelerator. However, such an accelerator had a high viscosity, which brought certain difficulties in its use and consequently also in the processing of the maleate-acrylate resins. In addition, the said accelerator does not ensure sufficiently rapid curing at room temperature, while at elevated temperatures the curing products have insufficient physical and mechanical characteristics.
The aim of the invention was to avoid the disadvantages mentioned when curing maleate-acrylate resins.
In accordance with the goal, the task was set to find such hardening accelerators for maleate - acrylate resins which are readily soluble in polyacrylate or inert solvents.
The essence of the process according to the invention is that when curing unsaturated polyesters by copolymerizing them with polyacrylates in the presence of peroxide compounds,
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are an integer from 1 to 5. The amount of the accelerators introduced is 0.001 to 4.0 wt. -10.
The peroxide starters are subjected to decomposition quickly enough under the action of the compounds mentioned, thereby initiating the copolymerization of the unsaturated polyester with the polyacrylate. As a result of the good solubility of the accelerators mentioned in polyacrylates, in particular in triethylene glycol dimethacrylate, and in plasticizers, it has become possible to avoid the use of a styrene solution of cobalt naphthenate when curing the maleate-acrylate resins and thereby reduce the toxicity of the finished products. The invention makes it possible to achieve a high degree of copolymerization of the unsaturated polyester with polyacrylate and consequently better physical and mechanical characteristics in a shorter time.
The availability of an assortment of accelerators that contain various metals in the chain made it possible to reduce the duration of gel formation and the hardening rate over a wide temperature range.
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ger, in which Me means Co ++ or VO ++, quickly enough at room temperature, especially in the case of VO ++.
The hardening of maleate-acrylate resin in the presence of a compound with Mn ++ in the chain is expediently carried out with heating. In this case, products are obtained with higher characteristics than when hardening at room temperature.
Examples of the specific implementation of the method are given below.
Example 1: 54 parts by weight of polyester, which is the polycondensation product of 1.5 moles of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride and 2.625 moles of diethylene glycol, are dissolved in 46 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate (solution A) and 2 , 5 parts by weight of a solution of cobalt-bis-f n-bntyl phthalate) (2igeCo ++ solution) in triethylene glycol dimethacrylate. After stirring, 4 parts by weight of cumene hydroperoxide are added, the mass is carefully stirred and placed in the mold for the preparation of standard samples
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one. Gelatinization of the resin occurs after 2 to 3 hours.
For samples that were hardened at room temperature for 30 days after gelatinization, the Brinell hardness reached 14 to 15 kp / mm2, the Vicat heat resistance 180 to 200 C and the compressive strength 2500 kp / cm2.
Example 2: 2.5 parts by weight of the solution of manganese bis (n-butyl phthalate) (2% strength Mn ++ solution) in triethylene glycol dimethacrylate are added to 100 parts by weight of solution A (Example 1). After stirring, 4 parts by weight of cumene hydroperoxide are added, the mass is again carefully stirred and placed in the mold for making standard samples. Gelatinization occurs after 2 to 3 hours. For samples hardened at room temperature for 30 days after gelatinization, the Brinell hardness reaches 16.5 kp / mm. the Vicat heat resistance 190 to 2100C and the compressive strength 2500 kp / cm2.
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3: - Add parts of cumene hydroperoxide, stir the mass again carefully and bring it into the mold for the production of standard samples.
The mold is heated at a temperature of 100 ° C. for 40 minutes and then cooled. The Brinell hardness of the hardened samples is 16 to 17 kp / mm 2, the Vicat heat resistance 2200C and the compressive strength 2500 to 3000 kp / cm.
Example 4: To 100 parts by weight of solution A (Example 1) are added 2.5 parts by weight of cobalt bis (n-butyl phthalate) (21o Co ++ solution) in triethylene glycol dimethacrylate and 0.05 parts by weight Allocate vanadyl bis (n- butyl phthalate) (21o VO ++ solution) in triethylene glycol dimethacrylate. After stirring, 4 parts by weight of cumene hydroperoxide are added, the mass is carefully reintroduced and placed in the mold for standard samples. Gelatinization occurs after 20 to 40 minutes. For samples taken during 10-15
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Gelatinization were hardened at room temperature, the Brinell hardness reached (butyl phthalate) (21oige VO ++ solution) in triethylene glycol dimethacrylate.
After stirring, 4.0 parts by weight of cumene hydroperoxide are added, the mass is again carefully stirred and placed in the mold for standard samples. Gelatinization occurs after 30 to 90 minutes have elapsed. For samples that have been hardened at room temperature for 15 to 20 days after gelatinization, the Brinell hardness reaches 14 to 16 kp / mm2, the Vicat heat resistance 200 to 2100C.
PATENT CLAIMS:
1. A method for curing unsaturated polyesters obtained by polycondensation of diols with dicarboxylic acids, such as. B. a ce, ß-unsaturated acid, by copolymerization with polyacrylates, obtained by condensation of polyhydric alcohols with acrylic acid or their mixture with dicarboxylic acids under the action of peroxide starters and accelerators, characterized in that compounds of the general formula are used as accelerators
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