<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Massenpolymerisation von Vinylchlorid
DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Massenpolymerisation von Vinylchlorid, welches eine Verbesserung und Weiterbildung der im Patent Nr. 280584 beschriebenen Erfindung darstellt.
In dem genannten Stammpatent ist ein Verfahren zur Massenpolymerisation von Vinylchlorid, allein oder gemeinsam mit einem oder mehreren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei einer unter 00C liegenden Temperatur, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausführt, das aus einem organischen Hydroperoxyd, Schwefeldioxyd und wenigstens einem Alkoholat der Formel (R-C%-Me besteht, worin R ein Alkylradikal mit einer geraden oder verzweigten Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen Systems oder Aluminium und n 1, 2 oder 3, in Abhängigkeit von der Valenz des Metalls Me, bedeuten, wobei das Molverhältnis (R-0)-/SO2 den Wert 2 nicht überschreitet.
Es wurde jetzt gefunden, dass sich mit einer besonders vorteilhaften Variante dieses Verfahrens weissere Polymeren, die ausserdem beständiger gegen Wärme sind, herstellen lassen, wenn man die Tief- temperaturmassenpolymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, welches aus einem organischen Hydroperoxyd, Schwefeldioxyd und wenigstens einem Alkoholat eines Metalls der ersten Gruppe des periodischen Systems besteht und in welchem das Molverhältnis Alkoho- lat/SO, wenigstens 2 beträgt.
Während Alkoholate von Metallen der zweiten Gruppe des periodischen Systems in Mengen - ausgedrückt in Grammäquivalent pro Gramm-Molekül S02 - von 2 oder darüber eine Inhibierung der Tief- temperatur-Massenpolymerisation einleiten, hat sich jetzt überraschenderweise gezeigt, dass Alkoholate von Metallen der ersten Gruppe des periodischen Systems in Mengen über 2 nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht beeinflussen-diese bleibt in jedem Fall ziemlich hoch-sondern darüber hinaus auch die chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Farbe und die Wärmebeständigkeit des Polyvinylchlorids, verbessern.
Es konnte weiterhin durch Versuche festgestellt werden, dass durch steigende Mengen eines Alkoholats eines Metalls der ersten Gruppe des periodischen Systems (ausgehend von Mengen von 2 Mol Alkoholat pro Mol SO.) die chemisch-physikalischen Eigenschaften des Polymeren, insbesondere der Weissgrad und die Wärmebeständigkeit, in steigendem Masse verbessert werden, während die Polymerisationsgeschwindigkeit keine nennenswerte Änderung erfährt.
In der folgenden Tabelle I sind die Umwandlung, die Viskositätszahl, die Farbe und die Wärmebeständigkeit von Polyvinylchlorid angegeben, welches durch kontinuierliche Massenpolymerisation von
<Desc/Clms Page number 2>
Vinylchlorid bei -30oC nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung verschiedener molarer Verhältnisse von Natriummethylat zu S02 erhalten worden ist.
Die ursprüngliche Farbe ist ausgedrückt als Reinheitsindex (PI) und als Helligkeit (B). Die Wärme- beständigkeit ist ausgedrückt als Geschwindigkeit der Dehydrochlorierung bei 1800C (ah1) in mMol HCl/g/h sowie als Veränderung des Reinheitsindex (API) und der Helligkeit (AB) bei 1stündigem Erhitzen des Polymeren bei 110 C in einem Umluftofen.
Folgende Polymerisationsbedingungen wurden angewendet :
Konzentration von 0, Gew.-%, bezogen
Cumolhydroperoxyd auf Vinylchlorid
Molverhältnis Cumolhydroperoxyd/S02 2
Berührungsdauer der
Reaktionsteilnehmer 90 min
Das Natriummethylat wurde mit Hilfe von zwei Methanollösungen zugeführt, von denen eine aus SO2 und einer mit Bezug auf das SO2 äquimolekularen Menge Natriummethylat und die andere aus dem restlichen Methylat besteht.
Tabelle I
EMI2.1
<tb>
<tb> Mol- <SEP> Um- <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymeren
<tb> verh. <SEP> wandNa-lung <SEP> Visk.-urspr. <SEP> Farbe <SEP> Wärmebeständigkeit
<tb> triumme- <SEP> Zahl, <SEP>
<tb> thy1at/S02 <SEP> dl/g <SEP> PI <SEP> B <SEP> API <SEP> AB <SEP> AHCL
<tb> 1 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 94, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 065 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 11 <SEP> 1,31 <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 95,2 <SEP> 1,5 <SEP> 7,9 <SEP> 0,038
<tb> 5 <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 1,
<SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 039 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 0,038
<tb>
Man erkennt, dass die Farbe und die Wärmebeständigkeit des Polyvinylchlorids mit steigendem Molverhältnis Alkoholat/S02 besser werden bzw. zunehmen und besonders vorteilhaft für die Herstellung von Fasern werden, wenn das Molverhältnis bei wenigstens 2 liegt. Aus der Tabelle I ist weiterhin zu ersehen, dass bei Molverhältnissen Alkoholat/SO2 über 5 keine weitere nennenswerte Verbesserung der chemisch-physikalischen Eigenschaften des Polymeren zu beobachten ist, während sich anderseits Schwierigkeiten im Hinblick auf die Reinigung des Polymeren ergeben.
Aus diesen Gründen wendet man in der Praxis zweckmässig Alkoholatmengen an, die zu einem Molverhältnis Alkoholat/S02 führen. wel- ches 5 nicht übersteigt.
Unter den Alkoholaten der Metalle der ersten Gruppe des periodischen Systems verwendet man bevorzugt solche, die etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, u. zw. aus Gründen der Löslichkeit. Alkoholate, die durch direkte Umsetzung von Alkohol mit Metall erhalten worden sind, sind aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der Leichtigkeit der Herstellung besonders geeignet ; vorzugsweise arbeitet man mit Natrium- oder Kaliummethylat bzw. -äthylat.
Die Alkoholate können in die Reaktion entweder als solche eingeführt werden ; im allgemeinen ist es jedoch besser, sie in einem nicht reaktiven organischen Lösungsmittel zu lösen. Die besten Lösungsmittel für Alkoholate sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und unter diesen wieder Methyl-und Äthylalkohol.
In der Praxis geht man vorzugsweise so vor, dass man die benötigte Alkoholatmenge durch zwei getrennte alkoholische Lösungen zuführt, von denen die eine die vorgesehene Menge S02 und eine äquimolekulare Menge Alkoholat enthält, während die andere das restliche Alkoholat enthält.
Die organischen Lösungsmittel sollen in wasserfreier Form vorliegen, damit eine Hydrolyse der Alkoholate vermieden wird.
<Desc/Clms Page number 3>
Wie bereits im Stammpatent Nr. 280584 ausgeführt, werden unter organischen Hydroperoxyden organische Verbindungen der Formel R-0-0-H verstanden, in welcher R einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen Arylalkylrest bedeutet.
Von den Verbindungen, die von der vorstehend genannten Formel R-0-0-H umfasst werden, wählt man für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens am besten Cumolhydroperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd.
Die Konzentration an organischem Hydroperoxyd ist nicht kritisch und kann zweckmässigerweise zwischen 0, 01 und 3 Gew.- o, bezogen auf die Monomeren, liegen ; vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen an Hydroperoxyd, die 0, 40/0 nicht übersteigen.
Das organischeHydroperoxyd kann der Reaktionsmasse entweder als solches oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methyl-, Äthyl-, Propylalkohol usw. zugeführt werden. Die Konzentration an Schwefeldioxyd ist ebenfalls nicht kritisch ; sie soll am besten unter 3 Gew. -0/0 liegen. Gegebenenfalls kann man auch mit Mengen über 3 Gew. -0/0 arbeiten, ohne dass dadurch jedoch eine weitere Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen wäre. Am besten arbeitet man mit Mengen zwischen 0, 01 und 2 Grew.-%, so dass sich Molverhältnisse von S02 zu organischem Hydroperoxyd zwischen 1 : 15 und 15 : 1, vorzugsweise 0, 5 : 1 bis 10 : 1 ergeben.
Die Erfindung betrifft die Tieftemperatur-Massenpolymerisation von Vinylchlorid. Unter "tiefen Temperaturen" werden in diesem Zusammenhang Temperaturen unter OOC, insbesondere Temperaturen
EMI3.1
des Reaktors zirkuliert. Unter"Massenpolymerisation"wird nicht nur eine Polymerisation verstanden, die mit Hilfe eines Katalysators in den unverdünnten Monomeren durchgeführt wird, sondern auch eine Polymerisation, die in Gegenwart geringerer Mengen nicht reagierender organischer Verbindungen, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind, abläuft. Diese Flüssigkeit übt eine fluidisierende Wirkung auf die Polymerisationsaufschlämmung aus und macht letztere leichter rührbar und erleichtert den Wärmeaustausch in dem Reaktionsgefäss.
Als Fluidisierungsmittel kommen folgende Substanzenin Frage : aliphatische Kohlenwasserstoffe, Aryl-und Cycloalkylkohlenwasserstoffe, gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe usw.
Der Polymerisationsmasse können in kleinen Mengen, z. B. 50 bis 1000 TpM, bezogen auf das Monomere, Alkylmercaptane zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu regulieren.
Die Alkylmercaptane haben neben ihrer Wirkung als Kettenabbruchmittel auch eine Wirkung als Fluidisierungsmittel für die Polymeraufschlämmung. Unter den Alkylmercaptanen verwendet man am besten solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und unter diesen wieder solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
EMI3.2
Luft aus dem Polymerisationsreaktor zu entfernen. Die Massenpolymerisation kann entweder kontinuierlich oder halbkontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Sie kann bei dem gewünschten Polymerisationsgrad, d. h. bei dem gewünschten Ausmass der Monomerenumwandlung, und bei dem gewünschtenMolekulargewicht abgebrochen werden, indem man die Reaktionsaufschlämmung mit einer wässerigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsulfates behandelt.
Im Falle eines kontinuierlichen Polymerisationssystems kann die Hydroxylaminsalzlösung entweder in das Überlaufrohr am Auslassende des Reaktors oder in eines der folgenden Gefässe, die auf 500C erwärmtes Wasser enthalten und in welchen gleichzeitig die Inhibierung und Abtrennung (durch Verdampfung) des nicht umgesetzten Monomeren von dem Polymeren durchgeführt wird, gegeben werden.
Das erfindungsgemässe Katalysatorsystem kann auch bei der Herstellung von Vinylchloridcopoly- merisaten, die bis zu 50 Gel.-% wenigstens eines andern äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar ist, enthalten, verwendet werden. Man arbeitet dann wie vorstehend beschrieben, verwendet jedoch als Ausgangsmonomere ein Gemisch aus Vinylchlorid und einem oder mehreren mischpo1ymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren. Unter "äthylenisch ungesättigten Monomeren" werden dabei organische Verbindungen verstanden, die eine C =C-Gruppe enthalten.
Beispiele für diese Verbindungen sind : Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenfluorid oder-chlorid, Vinylfluorid, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. die Vinylester vonessigsäure, Propionsäure usw., Monomere vom Acryltyp, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Acrylnitril, Acrylate und Methacrylate von aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, usw.
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel : In einen 2 1-Glaspolymerisationsreaktor, der mit Rührer, Kühlsystem und Thermometer ausgestattet war, wurden kontinuierlich eingeführt : 1. Vinylchlorid ; 2. ein organisches Hydroperoxyd ; 3. eine methanolische Lösung, die die vorgesehene Menge Schwefeldioxyd und eine äquimolekulare Menge eines Alkoholates eines Metalls der ersten Gruppe des periodischen Systems enthielt ; 4. eine methanolische Lösung, die die restliche Menge des Alkoholates enthielt. Der Polymerisationsreaktor wurde mit Hilfe eines thermostatisch kontrollierten Bades bei-30 C gehalten. Aus einem Überlaufrohr wurde die gewonnene Polymersuspension in eine wässerige Hydroxylamin-Hydrochlorid-Lösung von 50 C abgelassen, die durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf einem pH-Wert von etwa 6 gehalten wurde.
Das Polymere wurde dann abzentrifugiert, mit Methanol und Äthyläther gewaschen und schliesslich getrocknet. In der folgenden Tabelle II sind folgende Werte zusammengestellt :
1. Zuführungsgeschwindigkeit des Vinylchlorids in g/h ;
2. Zuführungsgeschwindigkeit des organischen Hydroperoxyds in g/h ;
3. Zuführungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds in g/h ;
EMI4.1
;gedrückt in dl/g ; 6. Umwandlungsgrad, ausgedrückt in %, bezogen auf die Monomeren ; 7. ursprüngliche Farbe des Polymeren, bestimmt mit Hilfe eines General-Electric-Integra- tions-Spektrophotometers nach dem C. I.
E.-System der Darstellung und Messung von Farbe ; nach diesem System wird die Farbe als Reinheitsindex (PI) und als Helligkeit (B), bezogen auf eine Standard-Beleuchtung, angegeben ; 8. thermische Beständigkeit oder Sensibilität, ausgedrückt als Veränderung des Reinheitsindex
EMI4.2
;J. Polymer Science, Bd. XLI [1959], S. 73 bis 82) ; 10. die Dehydrochlorierung (ah1) bei 180 C, bestimmt nach der Methode von W. C. Geddes,
Europ. Polymer J., Bd. 3 [1967], S. 267 und ausgedrückt in mMol HCl/g/h.
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle II
EMI5.1
<tb>
<tb> Vinylchlorid, <SEP> g/h <SEP> 1000 <SEP> 1330 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> Organ. <SEP> Hydro-) <SEP> Art <SEP> * <SEP> * <SEP> + <SEP> +
<tb> peroxyd <SEP> g/h <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> SO2 <SEP> in <SEP> g/h <SEP> 0,42 <SEP> 1,12 <SEP> 0,84 <SEP> 0,84
<tb> Alkoholat <SEP> :
<SEP>
<tb> Art <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP>
<tb> zugef. <SEP> methanol. <SEP> Lsg.
<tb> mit <SEP> 502 <SEP> in <SEP> g/h <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0,95 <SEP> 0,9 <SEP> 0,93
<tb> zugef. <SEP> methanol. <SEP> Lsg.
<tb> in <SEP> g/h <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP>
<tb> Molverhältnis
<tb> Alkoholat/SO <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Viskositätszahl <SEP> (#) <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP>
<tb> Umwandlungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 10,8 <SEP> 11, <SEP> 5
<tb> ursprüngl.
<SEP> PI <SEP> 99,5 <SEP> 99,4 <SEP> 99,3 <SEP> 99,3 <SEP> 99,6
<tb> Farbe <SEP> B <SEP> 95,4 <SEP> 95,3 <SEP> 95,6 <SEP> 95,2
<tb> thermische <SEP> Be- <SEP> API <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> ständigkeit <SEP> #B <SEP> 7,8 <SEP> 7,6 <SEP> 7,5 <SEP> 7,9
<tb> IS <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP>
<tb> #HCl <SEP> 0,04 <SEP> 0,038 <SEP> 0,035 <SEP> 0,039
<tb>
* Cumolhydroperoxyd + tert.-Butylhydroperoxyd *'GHg-O-Na
EMI5.2
mehreren copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei einer unter OOC liegenden Temperatur unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches aus einem organischen Hydroperoxyd, Schwefeldioxyd und einem Alkoholat eines Metalls der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen SystemsoderAluminiumbesteht,
nachPatentNr.280584,dadurchgekennzeichnet,dassman ein Alkoholat eines Metalls der ersten Gruppe des periodischen Systems verwendet und das Molverhältnis dieses Alkoholates zu Schwefeldioxyd auf wenigstens 2 einstellt.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the bulk polymerization of vinyl chloride
The invention relates to a process for the bulk polymerization of vinyl chloride, which is an improvement and a further development of the invention described in Patent No. 280584.
The parent patent mentioned describes a process for the bulk polymerization of vinyl chloride, alone or together with one or more copolymerizable ethylenically unsaturated monomers, at a temperature below 00C, which is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a catalyst system which from an organic hydroperoxide, sulfur dioxide and at least one alcoholate of the formula (RC% -Me, in which R is an alkyl radical with a straight or branched chain with 1 to 6 carbon atoms, Me is a metal of the first or second group of the periodic table or aluminum and n 1 , 2 or 3, depending on the valence of the metal Me, the molar ratio (R-0) - / SO2 not exceeding 2.
It has now been found that, with a particularly advantageous variant of this process, whiter polymers, which are also more resistant to heat, can be produced if the low-temperature mass polymerization of vinyl chloride is carried out in the presence of a catalyst system which consists of an organic hydroperoxide, sulfur dioxide and at least an alcoholate of a metal of the first group of the periodic table and in which the alcohol / SO2 molar ratio is at least 2.
While alcoholates of metals of the second group of the periodic table in amounts - expressed in gram equivalents per gram-molecule of SO2 - of 2 or more initiate an inhibition of the low-temperature bulk polymerization, it has now surprisingly been shown that alcoholates of metals of the first group des periodic system in amounts above 2 not only do not affect the rate of polymerization - this remains quite high in any case - but also improve the chemical-physical properties, in particular the color and the heat resistance of the polyvinyl chloride.
It was also possible to determine through experiments that increasing amounts of an alcoholate of a metal of the first group of the periodic table (starting from amounts of 2 mol alcoholate per mol SO.), The chemical-physical properties of the polymer, in particular the whiteness and the heat resistance, can be improved to an increasing extent, while the rate of polymerization does not experience any significant change.
The following Table I shows the conversion, viscosity number, color and heat resistance of polyvinyl chloride obtained by continuous bulk polymerization of
<Desc / Clms Page number 2>
Vinyl chloride has been obtained at -30oC by the process according to the invention using various molar ratios of sodium methylate to SO2.
The original color is expressed in terms of purity index (PI) and lightness (B). The heat resistance is expressed as the rate of dehydrochlorination at 1800C (ah1) in mmol HCl / g / h and as the change in the purity index (API) and the brightness (AB) when the polymer is heated for 1 hour at 110C in a convection oven.
The following polymerization conditions were used:
Concentration of 0.% by weight based
Cumene hydroperoxide on vinyl chloride
Molar ratio cumene hydroperoxide / SO2 2
Contact duration of the
Reactants 90 min
The sodium methylate was supplied with the aid of two methanol solutions, one of which consists of SO2 and one of sodium methylate equimolecular with respect to the SO2 and the other of the remaining methylate.
Table I.
EMI2.1
<tb>
<tb> Mol- <SEP> Um- <SEP> properties <SEP> of the <SEP> polymer
<tb> m. <SEP> wandNa-lung <SEP> visc.-orig. <SEP> color <SEP> heat resistance
<tb> triumme- <SEP> number, <SEP>
<tb> thy1at / S02 <SEP> dl / g <SEP> PI <SEP> B <SEP> API <SEP> AB <SEP> AHCL
<tb> 1 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 < SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 94, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 065 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 < SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 11 <SEP> 1.31 <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 95.2 <SEP> 1.5 <SEP> 7.9 <SEP> 0.038
<tb> 5 <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 1,
<SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 039 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 7 < SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 0.038
<tb>
It can be seen that the color and the heat resistance of the polyvinyl chloride improve or increase with an increasing alcoholate / SO 2 molar ratio and are particularly advantageous for the production of fibers when the molar ratio is at least 2. It can also be seen from Table I that at molar alcoholate / SO2 ratios above 5 no further significant improvement in the chemico-physical properties of the polymer can be observed, while on the other hand difficulties arise with regard to the purification of the polymer.
For these reasons, it is expedient in practice to use amounts of alcoholate which lead to a molar alcoholate / SO2 ratio. which does not exceed 5.
Among the alcoholates of the metals of the first group of the periodic table, preference is given to using those which contain about 1 to 3 carbon atoms, u. between for reasons of solubility. Alcoholates which have been obtained by the direct reaction of alcohol with metal are particularly suitable for economic reasons and because of the ease of preparation; preferably one works with sodium or potassium methylate or ethylate.
The alcoholates can either be introduced into the reaction as such; however, it is generally better to dissolve them in a non-reactive organic solvent. The best solvents for alcoholates are aliphatic alcohols with 1 to 5 carbon atoms and among these again methyl and ethyl alcohol.
In practice, the preferred procedure is to supply the required amount of alcoholate through two separate alcoholic solutions, one of which contains the intended amount of SO2 and an equimolecular amount of alcoholate, while the other contains the remaining alcoholate.
The organic solvents should be in anhydrous form so that hydrolysis of the alcoholates is avoided.
<Desc / Clms Page number 3>
As already stated in the parent patent no. 280584, organic hydroperoxides are understood to mean organic compounds of the formula R-0-0-H, in which R is a linear or branched alkyl radical, a cycloalkyl radical, an aryl radical or an arylalkyl radical.
Of the compounds which are encompassed by the aforementioned formula R-0-0-H, it is best to choose cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide for carrying out the process according to the invention.
The concentration of organic hydroperoxide is not critical and can conveniently be between 0.01 and 3% by weight, based on the monomers; it is preferable to work with concentrations of hydroperoxide which do not exceed 0.40/0.
The organic hydroperoxide can be added to the reaction mass either as such or in solution in a suitable solvent such as methyl, ethyl, propyl alcohol, etc. The concentration of sulfur dioxide is also not critical; it should ideally be below 3% by weight -0/0. If necessary, it is also possible to work with amounts above 3% by weight, without, however, being able to achieve a further increase in the rate of polymerization. It is best to work with amounts between 0.01 and 2% by weight, so that molar ratios of SO2 to organic hydroperoxide between 1:15 and 15: 1, preferably 0.5: 1 to 10: 1, result.
The invention relates to the low temperature bulk polymerization of vinyl chloride. In this context, “low temperatures” refer to temperatures below OOC, in particular temperatures
EMI3.1
of the reactor circulates. "Bulk polymerization" is understood not only to mean a polymerization that is carried out with the aid of a catalyst in the undiluted monomers, but also a polymerization that takes place in the presence of small amounts of non-reacting organic compounds which are liquid at the polymerization temperature. This liquid has a fluidizing effect on the polymerization slurry and makes the latter easier to stir and facilitates the heat exchange in the reaction vessel.
The following substances can be used as fluidizing agents: aliphatic hydrocarbons, aryl and cycloalkyl hydrocarbons, saturated halogenated hydrocarbons, etc.
The polymerization mass can be used in small amounts, e.g. B. 50 to 1000 ppm, based on the monomer, alkyl mercaptans can be added to regulate the molecular weight of the polymer.
In addition to acting as chain terminators, the alkyl mercaptans also act as fluidizing agents for the polymer slurry. Among the alkyl mercaptans, those with 1 to 15 carbon atoms are best used, and among these again those with 4 to 8 carbon atoms.
EMI3.2
Remove air from the polymerization reactor. The bulk polymerization can be carried out either continuously or semi-continuously or batchwise. It can be at the desired degree of polymerization, i.e. H. at the desired level of monomer conversion, and at the desired molecular weight, can be terminated by treating the reaction slurry with an aqueous or alcoholic solution of a hydroxylamine sulfate.
In the case of a continuous polymerization system, the hydroxylamine salt solution can either be fed into the overflow pipe at the outlet end of the reactor or into one of the following vessels which contain water heated to 500C and in which the inhibition and separation (by evaporation) of the unreacted monomer from the polymer is carried out at the same time , are given.
The catalyst system according to the invention can also be used in the preparation of vinyl chloride copolymers which contain up to 50 gel% of at least one other ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with vinyl chloride. The procedure described above is then used, except that a mixture of vinyl chloride and one or more mischpolymerizable, ethylenically unsaturated monomers is used as the starting monomers. "Ethylenically unsaturated monomers" are understood to mean organic compounds which contain a C =C group.
Examples of these compounds are: vinyl or vinylidene compounds such as vinylidene fluoride or chloride, vinyl fluoride, vinyl esters of aliphatic carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms, e.g. The vinyl esters of acetic acid, propionic acid, etc., acrylic type monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. B. acrylonitrile, acrylates and methacrylates of aliphatic alcohols containing 1 to 12 carbon atoms, etc.
<Desc / Clms Page number 4>
Example: The following were continuously introduced into a 2 liter glass polymerization reactor equipped with a stirrer, cooling system and thermometer: 1. vinyl chloride; 2. an organic hydroperoxide; 3. a methanolic solution containing the intended amount of sulfur dioxide and an equimolecular amount of an alcoholate of a metal of the first group of the periodic table; 4. a methanolic solution which contained the remaining amount of the alcoholate. The polymerization reactor was kept at -30 ° C. with the aid of a thermostatically controlled bath. The polymer suspension obtained was drained from an overflow pipe into an aqueous hydroxylamine hydrochloride solution at 50 ° C., which was kept at a pH of about 6 by adding sodium bicarbonate.
The polymer was then centrifuged off, washed with methanol and ethyl ether and finally dried. The following table II shows the following values:
1. Feed rate of vinyl chloride in g / h;
2. Feed rate of the organic hydroperoxide in g / h;
3. Feed rate of sulfur dioxide in g / h;
EMI4.1
; pressed in dl / g; 6. Degree of conversion, expressed in%, based on the monomers; 7. Original color of the polymer, determined using a General Electric Integration Spectrophotometer according to the C.I.
E. system of representation and measurement of color; according to this system, the color is given as a purity index (PI) and as brightness (B), based on standard lighting; 8. Thermal resistance or sensitivity, expressed as a change in the purity index
EMI4.2
; J. Polymer Science, Vol. XLI [1959], pp. 73 to 82); 10. the dehydrochlorination (ah1) at 180 C, determined by the method of W. C. Geddes,
Europ. Polymer J., Vol. 3 [1967], p. 267 and expressed in mmol HCl / g / h.
<Desc / Clms Page number 5>
Table II
EMI5.1
<tb>
<tb> vinyl chloride, <SEP> g / h <SEP> 1000 <SEP> 1330 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> organ. <SEP> Hydro-) <SEP> Type <SEP> * <SEP> * <SEP> + <SEP> +
<tb> peroxide <SEP> g / h <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> SO2 <SEP> in <SEP> g / h <SEP> 0.42 <SEP> 1.12 <SEP> 0.84 <SEP> 0.84
<tb> alcoholate <SEP>:
<SEP>
<tb> Type <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP>
<tb> added <SEP> methanol. <SEP> sol.
<tb> with <SEP> 502 <SEP> in <SEP> g / h <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0.95 <SEP> 0.9 <SEP> 0.93
<tb> added <SEP> methanol. <SEP> sol.
<tb> in <SEP> g / h <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP>
<tb> molar ratio
<tb> alcoholate / SO <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Viscosity number <SEP> (#) <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP>
<tb> Degree of conversion <SEP> in <SEP>% <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 10.8 <SEP> 11, <SEP> 5
<tb> orig.
<SEP> PI <SEP> 99.5 <SEP> 99.4 <SEP> 99.3 <SEP> 99.3 <SEP> 99.6
<tb> Color <SEP> B <SEP> 95.4 <SEP> 95.3 <SEP> 95.6 <SEP> 95.2
<tb> thermal <SEP> loading <SEP> API <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 7 < SEP>
<tb> consistency <SEP> #B <SEP> 7.8 <SEP> 7.6 <SEP> 7.5 <SEP> 7.9
<tb> IS <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP>
<tb> #HCl <SEP> 0.04 <SEP> 0.038 <SEP> 0.035 <SEP> 0.039
<tb>
* Cumene hydroperoxide + tert-butyl hydroperoxide * 'GHg-O-Na
EMI5.2
several copolymerizable, ethylenically unsaturated monomers, at a temperature below OOC using a catalyst system consisting of an organic hydroperoxide, sulfur dioxide and an alcoholate of a metal of the first or second group of the periodic table or aluminum,
According to Patent No. 280584, characterized in that an alcoholate of a metal of the first group of the periodic table is used and the molar ratio of this alcoholate to sulfur dioxide is set to at least 2.