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Vorsensibilisierte lithographische Druckplatte
Die Erfindung betrifft vorsensibilisierte lithographische Druckplatten und Verfahren zu deren Herstellung.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung lithographischer Druckplatten besteht darin, dass eine wasserlösliche, lichtempfindliche Beschichtung dünn auf eine gekörnte Aluminiumplatte aufgebracht wird und die beschichtete Platte unter einem Positiv aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, wonach mit einem geeigneten Entwickler die Oberfläche der nicht belichteten Bereiche der Platte, welche als "Druckflächen" dienen, entwickelt wird, auf den belichteten Bereichen, welche als"Nichtdruckflächen" verwendet werden sollen, jedoch eine Schicht einer gehärteten Beschichtung zurückbleibt. Die behandelte Oberfläche der Platte wird dann kurze Zeit mit einer Ätzlösung geätzt und danach mit einem farbaufnehmenden Lack überzogen.
Schliesslich wird die gehärtete Schicht von der"Nichtdruckfläche"entfernt, so dass an diesen Stellen die normale Oberfläche der Platte vorliegt.
Für das genannte Verfahren geeignete lithographische Platten können z. B. aus Zink, Aluminium, Aluminium, welches anodischbehandeltwurde, um eine abriebfeste, benetzbare Oxydoberfläche zu geben, oder Bimetallplatten bestehen, und typische Beispiele fütlichtempfindliche Beschichtungen sind wässerige Lösungen von Gummiarabikum oder Polyvinylalkohol, sensibilisiert mit Ammoniumdichromat.
Beschichtungen dieser Art haben jedoch schwerwiegende Nachteile, da eine einmal beschichtete und getrocknete lithographische Platte einer als"Dunkelreaktion"bekannten Härtungswirkung ausgesetzt ist, welche die Beschichtung in Wasser unlöslich und daher für die Bildung eines Bildes ungeeignet macht. Die Zeit, in welcher eine solche Beschichtung unbrauchbar wird, ändert sich mit der Art des verwendeten Sensibilisators und den Lagerungsbedingungen, insbesondere der Temperatur und der Feuchtigkeit, sie beträgt im allgemeinen jedoch nur einige Tage.
Die Erfindung schafft eine Beschichtung, welche nach dem Aufbringen auf eine lithographische Platte auch nach Monaten der Lagerung normalerweise entwickelt und weiter verarbeitet werden kann.
Gegenwärtig sind Platten in Verwendung, welche als"vorsensibilisierte Platten"bekannt und mit einem lichtempfindlichen Harz beschichtet sind und nach Belichtung unter einem Positiv oder Negativ je nach der Art des Harzes und nach geeigneter Entwicklung ein positives Bild auf der Oberfläche der Platte liefern, welches sofort zum Drucken verwendet werden kann. Diese Platten sind mit lichtempfindlichen Beschichtungen ausgerüstet, welche über lange Zeiträume stabil sind, jedoch nach dem Vorliegen des Bildes auf der Oberfläche der Platte gegenüber mechanischen Einflüssen empfindlich und daher nicht zur Herstellung einer grossen Zahl von Kopien geeignet sind, wie es für Platten, welche nach dem oben beschriebenen "Tief-ätzverfahren" hergestellt sind, der Fall ist.
Es wurde gefunden, dass bestimmte Harze unter der Wirkung von Licht durch die Gegenwart eines Sensibilisierungsmittels weniger löslich gemacht werden können, so dass durch Wahl eines geeigneten Entwicklers die nichtbelichteten Bereiche der Beschichtung entfernt werden können. Nicht alle diese Harze besitzen jedoch genügende Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und Chemikalien, die in den Ätzlösungen Verwendung finden, wodurch eine Qualitätsverminderung der Bildbereiche bewirkt wird.
Nach der Erfindung wird eine vorsensibilisierte lithographische Druckplatte vorgeschlagen, welche
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und der Widerstandsfähigkeit gegen die Lösungsmittel der Druckfarbe gewählt. Nach Trocknen des Bildlackes kann eine Entwicklungsfarbe über die Platte gerieben werden, um das Bild sichtbarer zu machen und schliesslich wird das gehärtete Harz in Wasser geweicht und abgerieben. Es ist oft günstig, eine 5% igue
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wodurch auch die nicht belichteten Bereiche rein gehalten werden. Entschäumen ist im allgemeinen nicht erforderlich.
Typische Zusammensetzungen für die Verwendung zum Tiefätzen werden im Anhang zu"Offset platemaking Deep-Etsch Processes", Lithographic Technical Foundation Publication Nr. 504,
S. 213 ff und in "Lithographic Technical Foundation Formulary", S. 37 bis 40 beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben bedeuten Gew.-%, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel l : Ein auf elektrolytischem Weg gekörntes Aluminiumblatt wurde in einer Rührvorrich- tung mit einer 30% gen Lösung einer umgewandelten Stärke, unter dem Namen Crystal Gum im Handel, beschichtet und mit einem wasserlöslichen Kondensationsprodukt von Paraformaldehyd und 4- Diazominodiphenylamin, erhältlich von der Firma Andrews Corporation of America, sensibilisiert. Nach Belichtung der Platte unter einem photographischen Positiv wurden die nicht belichteten Teile der Beschichtung durch Besprühen der Platte mit Wasser entfernt, wodurch ein gefärbter Rückstand auf den belichteten Bereichen der Platte zurückblieb.
Die Platte wurde dann geätzt, lackiert und angefärbt, wobei die üblichen im Tiefätzverfahren angewendeten Materialien wie oben beschrieben eingesetzt werden, und der gefärbte Rückstand wurde schliesslich unter Verwendung einer 1 Vol-% igen Schwefelsäurelösung abgerieben.
Beispiel 2 : Eine gekörnte, anodisch behandelte Aluminiumplatte wurde mit einer wässerigen Lösung von 20% Albumin, 10% Gummi arabikum und 2% des wasserlöslichen Kondensationsproduktes von Paraformaldehyd und 4-Diazoaminodiphenylamiri wie in Beispiel 1 beschichtetund gründlich getrocknet.
Nach Belichtung unter einem photographischen Positiv wurden die nicht belichteten Teile der Beschichtung durch Besprühen mit Wasser entfernt. Die normale Vorgangsweise zur Herstellung einer tiefgeätzten Platte wurde anschliessend durchgeführt und der gefärbte Rückstand schliesslich unter Verwendung einer 1 Vol.-% igen Schwefelsäurelösung entfernt.
Beispiel 3 : Eine gekörnte Aluminiumplatte wurde mit einer 16% eigen wässerigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer beschichtet, mit 10/0 des wasserlöslichen Kondensationsproduktes von Paraformaldehyd und 4-Diazoaminodiphenylamin, verwendet in Beispiel 1 und 2, sensibilisiert und getrocknet. Die Platte wurde unter einem photographischen Positiv belichtet und die ungefärbten Teile des Bildes wurden durch Spülen mit einer wässerigen Lösung von Kalzium- und Zinkchloriden wie oben beschrieben entfernt. Die übliche Verfahrensweise für die Herstellung einer Tief- ätzplatte wurde ausgeführt und schliesslich der gefärbte Rückstand unter Verwendung einer 1 Vol. -%gen Schwefelsäurelösung entfernt.
Beispiel 4 : Eine anodisierte lithographische Druckplatte wurde mit einer wässerigen Lösung von 5% Kaliumpolyacrylat und 2% des wasserlöslichen Kondensationsproduktes von Paraformaldehyd und 4-Diazoaminodiphenylamin beschichtet. Nach Belichtung unter einem photographischen Positiv wurden die ungefärbten Teile des Bildes von der Platte durch Spülen mit einer 1%gen wässerigen Lösung von Borax entfernt. Nach Bearbeitung der Platte nach dem üblichen Tiefätzverfahren wurde die Schablone durch Einweichen und Abreiben einer 3% igen Trinatriumphosphatlösung entfernt.
Beispiel 5 : Eine gekörnte anodisch behandelte Aluminiumplatte wurde mit einer wässerigen Lösung von 10% eines modifizierten Copolymeren von Propensäure und ihrem Amid und 1% des wasserlöslichen Kondensationsproduktes von Paraformaldehyd und 4-Diazoaminodiphenylamin beschichtet. Nach Belichten unter einem photographischen Positiv wurden die ungefärbten Teile des Bildes durch Spülen mit Wasser entfernt. Danach wurde in der üblichen Weise für die Herstellung einer Tiefätzplatte vorgegangen und schliesslich der gefärbte Rückstand mit Hilfe einer 1 Vol.-% eigen Schwefelsäure entfernt.
Beispiel 6 : Während in den vorhergehenden Beispielen die gekörnten Aluminiumplatten unter Verwendung von Schwefelsäure anodisch behandelt wurden, wurde in diesem Beispiel eine gereinigte und elektrolytisch granulierte Aluminiumplatte in einem 25% igen Phosphorsäurebad anodisiert und dann in einer Rührvorrichtung mit einer leichtempfindlichen, wässerigen Lösung von 0, 54% Auramin 0-Pulver, (Basic Yellow Nr. 2 Color Index Nr. 41000) 5, 8% Acrylamid/Acrylnitril-Copolymer, 4% industriellem Alkohol und 0, 36% des wasserlöslichen Kondensationsproduktes von Paraformaldehyd und p-Diazodiphenylaminsulfat beschichtet.
Das Molekulargewicht des Acrylamid/Aoylnitril-Copolymeren war derart, dass die Viskosität einer 4 bis 10% gen wässerigen Lösung 50 bis 100 cSt betrug.
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Die Beschichtung wurde getrocknet und unter einem Positiv dem Licht eines 50 A-Kohlebogens in einem Abstand von 1 m 4 min ausgesetzt. Die unbelichteten Teile der Beschichtung wurden durch Spülen mit einer 2% gen Lösung von Essigsäure entfernt und die Platte anschliessend mit Wasser gewaschen.
Die unbelichteten Teile der Beschichtung können auch durch Besprühen mit Wasser entfernt werden. Danach wurde das für die Herstellung einer Tiefätzplatte übliche Verfahren angewendet und schliesslich das gefärbte Harz durch Reiben mit einer 2 vo1. -%igen Schwefelsäurelösung entfernt.
Beispiel 7 : Ein Aluminiumblatt wurde gereinigt, elektrolytisch granuliert und dann in einem 15% igen Schwefelsäurebad anodisiert. Die so behandelte Platte wurde mit einer wässerigen Lösung von 8% einer niedrig viskosen Hydroxyäthylzellulose, 0, 4'%'4-Diazidostilben-2, 2-disulfonsäure und0, 1% Lissamine Rhodamine B500 (Acid Red Nr. 52 Color Index Nr. 45100) beschichtet. Der Farbstoff wurde zugesetzt, um einen besseren Kontrast des entwickelten Bildes zu erreichen und die Hydroxyäthylzellulose hatte in einer lozingen wässerigen Lösung eine Viskosität von 100 bis 120 cP.
Die beschichtete Platte wurde getrocknet und 2 1/2 min unter einem Positiv dem Licht eines 50 A-Kohlebogens in einem Abstand von 1 m ausgesetzt.
Die ungefärbten Teile der Beschichtung wurden durch Spülen mit einer wässerigen Lösung von Kalzium-und Zinkehloriden wie oben beschrieben entfernt und dann dem üblichen Verfahren zur Herstellung einer Tiefätzplatte unterworfen und einer 2% igen Schwefelsäurelösung in Wasser ausgesetzt.
Andere Farbstoffe wurden ebenfalls verwendet, um eine bessere Kontrastwirkung zu erreichen, insbesondere Disulphin-Blau AS (im Handel von ICI Ltd. Acid Blue Nr. 5 Color Index Nr. 42052) und Wasser Blau TBA (im Handel von der Firma Farbwerke Hoechst AG). (Acid Blue Nr. 22 Color Index Nr. 42755).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vorsensibilisierte lithographische Druckplatte, bestehend aus einer Trägerplatte, z. B. aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, die mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht ein gerbbares Harz und eine lichtempfindliche Substanz enthält, deren Lichtzersetzungsprodukte imstande sind, das Harz zu gerben und ein Produkt zu erzeugen, welches nicht quillt, wenn die Platte durchEntfemen der unverändert gebliebenen Teile von der Plattenoberfläche entwickelt wird, wobei als gerbbares Harz vorzugsweise ein modifiziertes Copolymer von Propionsäure und Propionsäureamid, ein Polymethylvinyläther/Maleinsäu- reanhydridcopolymer, oder ein Acrylamidmischpolymer,
welches bis zu 30% Acryl-oder Methacrylsäure oder einen Ester derselben mit einem Alkohol der 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Acrylnitril, Methacrylnitril, ein N-substituiertes Acrylamid oder-Methacrylamid, Vinylpyrrolydon oder einen Vinyl- ester als Copolymer enthält, ferner ein Polymethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer, eine sehr niedrigviskose Hydroxyäthylcellulose, sowie Gummi arabi und auch konvertierte Stärke und als lichtempfindliche Substanz eine Verbindung anwesend ist, die eine Diazogruppe oder eine Azidogruppe enthält und der lichtempfindliche Überzug ausserdem gegebenenfalls eine Substanz enthält, die eine starke Absorption iDr"Bel'8ich von 2700 bis 4000 Angström aufweist.
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Presensitized lithographic printing plate
The invention relates to presensitized lithographic printing plates and methods of making them.
A known method of making lithographic printing plates is that a water-soluble, photosensitive coating is applied thinly to a grained aluminum plate and the coated plate is exposed to actinic radiation, after which the surface of the unexposed areas of the plate, which serve as "printing areas", is developed on the exposed areas which are to be used as "non-printing areas", but leaving a layer of cured coating. The treated surface of the plate is then briefly etched with an etching solution and then coated with an ink-absorbing lacquer.
Finally, the hardened layer is removed from the "non-printing area" so that the normal surface of the plate is present at these points.
For the said method suitable lithographic plates can e.g. Zinc, aluminum, aluminum which has been anodized to give an abrasion-resistant, wettable oxide surface, or bimetal plates, and typical examples of light-sensitive coatings are aqueous solutions of gum arabic or polyvinyl alcohol sensitized with ammonium dichromate.
Coatings of this type have serious disadvantages, however, in that a lithographic plate, once coated and dried, is subjected to a hardening action known as the "dark reaction" which renders the coating insoluble in water and therefore unsuitable for forming an image. The time in which such a coating becomes unusable varies with the type of sensitizer used and the storage conditions, in particular the temperature and humidity, but it is generally only a few days.
The invention provides a coating which, once applied to a lithographic plate, can normally be developed and further processed even after months of storage.
Currently in use are plates known as "presensitized plates" which are coated with a photosensitive resin and, after exposure under a positive or negative depending on the type of resin and after appropriate development, provide a positive image on the surface of the plate, which immediately can be used for printing. These plates are equipped with photosensitive coatings which are stable over long periods of time, but after the image is on the surface of the plate sensitive to mechanical influences and are therefore not suitable for producing a large number of copies, as is the case for plates, which after the "deep-etching process" described above is the case.
It has been found that certain resins can be rendered less soluble under the action of light by the presence of a sensitizer so that the unexposed areas of the coating can be removed by the choice of a suitable developer. However, not all of these resins have sufficient resistance to acids and chemicals used in the etching solutions, thereby causing the image areas to deteriorate.
According to the invention, a presensitized lithographic printing plate is proposed which
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and the resistance to the solvents of the printing ink. After the image varnish has dried, a developing color can be rubbed over the plate to make the image more visible, and finally the cured resin is soaked in water and rubbed off. It is often convenient to have a 5% igue
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which also keeps the unexposed areas clean. Defoaming is generally not necessary.
Typical compositions for use for deep etching are given in the appendix to "Offset platemaking Deep-Etsch Processes", Lithographic Technical Foundation Publication No. 504,
P. 213 ff and in "Lithographic Technical Foundation Formulary", p. 37 to 40 described.
The following examples illustrate the invention. All percentages are% by weight, unless stated otherwise.
Example 1: An electrolytically grained aluminum sheet was coated in a stirring device with a 30% solution of a converted starch, commercially available under the name Crystal Gum, and with a water-soluble condensation product of paraformaldehyde and 4-diazominodiphenylamine, available from the company Andrews Corporation of America, Awareness. After exposure of the plate under a photographic positive, the unexposed parts of the coating were removed by spraying the plate with water, leaving a colored residue on the exposed areas of the plate.
The plate was then etched, painted and colored using the usual deep-etching materials as described above, and the colored residue was finally rubbed off using a 1% by volume sulfuric acid solution.
Example 2: A grained anodized aluminum plate was coated with an aqueous solution of 20% albumin, 10% gum arabic and 2% of the water-soluble condensation product of paraformaldehyde and 4-diazoaminodiphenylamine as in Example 1 and dried thoroughly.
After exposure under a photographic positive, the unexposed parts of the coating were removed by spraying with water. The normal procedure for producing a deep-etched plate was then carried out and the colored residue was finally removed using a 1% by volume sulfuric acid solution.
Example 3: A grained aluminum plate was coated with a 16% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, sensitized with 10/0 of the water-soluble condensation product of paraformaldehyde and 4-diazoaminodiphenylamine, used in Examples 1 and 2, and dried. The plate was exposed under a photographic positive and the uncolored portions of the image were removed by rinsing with an aqueous solution of calcium and zinc chlorides as described above. The usual procedure for the production of a deep-etching plate was carried out and finally the colored residue was removed using a 1% by volume sulfuric acid solution.
Example 4: An anodized lithographic printing plate was coated with an aqueous solution of 5% potassium polyacrylate and 2% of the water-soluble condensation product of paraformaldehyde and 4-diazoaminodiphenylamine. After exposure under a photographic positive, the uncolored parts of the image were removed from the plate by rinsing with a 1% aqueous solution of borax. After the plate had been processed using the customary deep-etching process, the template was removed by soaking and rubbing a 3% trisodium phosphate solution.
Example 5: A grained anodized aluminum plate was coated with an aqueous solution of 10% of a modified copolymer of propenoic acid and its amide and 1% of the water-soluble condensation product of paraformaldehyde and 4-diazoaminodiphenylamine. After exposure under a photographic positive, the uncolored parts of the image were removed by rinsing with water. The usual procedure for the production of a deep-etched plate was then followed, and finally the colored residue was removed with the aid of 1% by volume of its own sulfuric acid.
Example 6: While in the previous examples the grained aluminum plates were anodized using sulfuric acid, in this example a cleaned and electrolytically granulated aluminum plate was anodized in a 25% phosphoric acid bath and then in a stirrer with a slightly sensitive, aqueous solution of 0, 54% auramine 0 powder, (Basic Yellow No. 2 Color Index No. 41000), 5.8% acrylamide / acrylonitrile copolymer, 4% industrial alcohol and 0.36% of the water-soluble condensation product of paraformaldehyde and p-diazodiphenylamine sulfate coated.
The molecular weight of the acrylamide / aoyl nitrile copolymer was such that the viscosity of a 4 to 10% by weight aqueous solution was 50 to 100 cSt.
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The coating was dried and exposed to the light of a 50 Å carbon arc at a distance of 1 m for 4 minutes under a positive. The unexposed parts of the coating were removed by rinsing with a 2% solution of acetic acid and the plate was then washed with water.
The unexposed parts of the coating can also be removed by spraying with water. Then the usual procedure for the production of a deep-etched plate was used and finally the colored resin was rubbed with a 2 vo1. -% sulfuric acid solution removed.
Example 7: An aluminum sheet was cleaned, electrolytically granulated and then anodized in a 15% sulfuric acid bath. The plate treated in this way was coated with an aqueous solution of 8% of a low viscosity hydroxyethyl cellulose, 0.4% '4-diazidostilbene-2, 2-disulfonic acid and 0.1% Lissamine Rhodamine B500 (Acid Red No. 52 Color Index No. 45100 ) coated. The dye was added in order to achieve a better contrast of the developed image and the hydroxyethyl cellulose had a viscosity of 100 to 120 cP in a lozenge aqueous solution.
The coated plate was dried and exposed to the light of a 50 Å carbon arc at a distance of 1 m for 2 1/2 minutes under a positive.
The uncolored parts of the coating were removed by rinsing with an aqueous solution of calcium and zinc chloride as described above and then subjected to the usual process for producing a deep-etching plate and exposed to a 2% strength sulfuric acid solution in water.
Other dyes were also used in order to achieve a better contrast effect, in particular Disulphin-Blau AS (available from ICI Ltd. Acid Blue No. 5 Color Index No. 42052) and Water Blue TBA (available from Farbwerke Hoechst AG) . (Acid Blue No. 22 Color Index No. 42755).
PATENT CLAIMS:
1. Presensitized lithographic printing plate, consisting of a carrier plate, e.g. B. made of aluminum or an aluminum alloy coated with a photosensitive layer, characterized in that the photosensitive layer contains a tannable resin and a photosensitive substance whose photodecomposition products are capable of tanning the resin and producing a product which does not swell if the plate is developed by removing the unchanged parts from the plate surface, the tannable resin preferably being a modified copolymer of propionic acid and propionic acid amide, a polymethyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, or an acrylamide copolymer,
which contains up to 30% acrylic or methacrylic acid or an ester thereof with an alcohol of 4 carbon atoms, or acrylonitrile, methacrylonitrile, an N-substituted acrylamide or methacrylamide, vinyl pyrrolydone or a vinyl ester as a copolymer, also a polymethacrylate, polyvinyl alcohol , Polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, a very low-viscosity hydroxyethyl cellulose, as well as gum arabic and also converted starch and as a photosensitive substance a compound is present which contains a diazo group or an azido group and the photosensitive coating also optionally contains a substance that has strong absorption iDr "Bel'8ich is from 2,700 to 4,000 angstroms.