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Schädlingsbekämpfungsmittel
Die Erfindung betrifft neue Schädlingsbekämpfungsmittel, die insbesondere zur Bekämpfung von Pilzen und Mollusken dienen.
Erfindungsgemäss enthalten die Schädlingsbekämpfungsmittel als Wirkstoff ein oder mehrere 3-Imino- - 1, 2-dithiol-Derivate der allgemeinen Formel
EMI1.1
oder deren 1, 1- oder 2, 2-Dioxyde, wobei Ri eine niedere, hydroxy-oder chlorsubstituierte Alkylgruppe, einePhenylgruppe, eine chlor-, hydroxy-oder nitrosubstituiertePhenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Gruppe der Formel-OX darstellt, und X ein Wasserstoffatom, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe zist ;
li und R, ein Wasserstoff-oder Fluoratom. oder eine Methyl-oder Phenylgruppe darstellen, oder R und Reg zusammen mit den mit ihnen verbundenen Ringkohlenstoffatomen einen Benzol- oder Naphthalinring, einen teilweise hydrierten Benzolring oder einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chloratomen, Nitro- oder Aminogruppen substituierten Benzolring bilden.
Gegebenenfalls kann das Schädlingsbekämpfungsmittel weitere Bestandteile enthalten, insbesondere Trägermittel und/oder oberflächenaktive Mittel.
In demFalle. wo R eineOX-Gruppe darstellt, kann das 3-Imino-1, 2-dithiol in stereoisomeren Formen auftreten. Diese Stereoisomerie entspricht derjenigen, die bei den Oximen auftritt und dementsprechend spricht man bei diesen Isomeren von der Syn-und Antiform. Beide gegebenenfalls auftretenden Isomeren fallen in den Bereich der Erfindung sowie auch deren Gemische.
Bevorzugt werden Schädlingsbekämpfungsmittel, die als aktiven Bestandteil ein Derivat von 3-Imino- - 1, 2-dithiol enthalten, bei dem Ri eine 2-Hydroxyäthyl-oder eine 2-Chloräthyl-Gruppe darstellt oder eine gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxy-oder Nitrogruppen oder Halogenatomen substituierte Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Pyridylgruppe ;
oder eine OX-Gruppe, bei der X ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Acetyl-, Methylsulfonyl- oder Methylamidogruppe ist und bei der R2 und Rg Wasserstoff-, Fluoratome oder Methyl-oder Phenylgruppen sind oder zusammen mit den verbundenen Ringkohlenstoffatomen ein Benzol- oder Naphthalin-Ringsystem bilden, das gegebenenfalls teilweise hydriert und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chloratomen oder Nitro-oder Aminogruppen substituiert ist, oder ein 1, 1-Dioxyd hievon.
Beispiele für die neuen Verbindungen, die in den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können, sind in der Tabelle 1 genannt :
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<tb>
<tb> Tabelle <SEP> 1
<tb> 3H-1, <SEP> 2-Benzdithiol-3-on- <SEP> (methylcarbamoyl)-oxim <SEP>
<tb> 4, <SEP> 5, <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> -Tetrahydro-3H <SEP> -1. <SEP> 2 <SEP> -benzdithiol-3-on <SEP> -oxim <SEP>
<tb> 4, <SEP> 5, <SEP> 6, <SEP> 7-Tetrahydro-3H-1, <SEP> 2-benzdithiol-3-on- <SEP> (methylcarbamoyl)-oxim <SEP>
<tb> 3- <SEP> (4-Chlorphenylimino)-3H-1, <SEP> 2-benzdithiol <SEP>
<tb> 3H-1, <SEP> 2-Dithiol-3-on-oxim <SEP>
<tb> 4- <SEP> Methyl-3H-1. <SEP> 2 <SEP> -dithiol-3-on-oxim <SEP>
<tb> 4-Fluor-3H-1. <SEP> 2-dithiol-3-on-oxim <SEP>
<tb> 3- <SEP> (2-Chlor thylimino) <SEP> -3H <SEP> -1.
<SEP> 2-benzdithio1 <SEP>
<tb> 3- <SEP> (4-Hydroxyphenylimino)-3H-1, <SEP> 2-benzdithiol <SEP>
<tb> 3- <SEP> (3- <SEP> Hydroxyphenylimino) <SEP> -3H <SEP> -1. <SEP> 2-benzdithiol <SEP>
<tb> 3- <SEP> (2-Nitrophenylimino)-3H-1,2-benzdithiol
<tb> 5-Chlor-3H-1, <SEP> 2-benzdithiol-3-on-oxim <SEP>
<tb> 5. <SEP> 7 <SEP> -Dichlor-3H-1. <SEP> 2-benzdithiol-3-on-oxim <SEP>
<tb> 3- <SEP> (3,4-Dichlorphenylimino)-3H-1,3-benzdithiol
<tb> 3- <SEP> (2,4,5-Trichlorphenylimino)-3H-1,2-benzdithiol
<tb> 3- <SEP> (Pyrid <SEP> -2-ylimino) <SEP> -3H <SEP> -1. <SEP> 2-benzdithiol <SEP>
<tb> 3H-1,2-Benzdithiol-3-on-methylsulfonyl-oxim
<tb> 6- <SEP> Nitro-3H-1.
<SEP> 2-benzdithiol-3-on-oxim <SEP>
<tb> 6-Amino-3H-1, <SEP> 2-benzdithiol-3-on-oxim <SEP>
<tb> 4-Methyl-3H-1,2-dithiol-3-on- <SEP> (methylcarbamoyl)-oxim
<tb> 4-Phenyl-3H-1,2-dithiol-3-on- <SEP> (methylcarbamoyl)-oxim
<tb> 5-Phenyl-3H-l, <SEP> 2-dithiol-3-on-syn- <SEP> (methylcarbamoyl)-oxim <SEP>
<tb> 5-Phenyl-3H-1,2-dithiol-3-on-anti- <SEP> (methylcarbamoyl)-oxim
<tb>
EMI2.2
zen aktiv, beispielsweise Laubpilzen wie Podosphaera leucotricha, Uncinula necatòr. Erysiphe cichoracearum, Phytophthora infestans, Perenospora viticola. Altemaria brassicicola und Venturia inaequalis. Bodenpilzen wie Pythium irregulare und Pilze, die das Verderben gelagerter Produkte, insbesondere Nahrungsmittel bewirken wie Aspergillus niger, Penicillium roqueforti und Rhizopus nigricans.
Die Verbindungen bzw. die entsprechenden Schädlingsbekämpfungsmittel zeigen auch Mollusken-Aktivität beispielsweise gegen Australorbis glabratus.
Als Trägermittel können anorganische oder organische, synthetische oder natürlich vorkommende Stoffe verwendet werden, mit denen die aktive Verbindung gemischt wird, um deren Anwendung auf Pflanzen, Samen, den Boden oder andere damit zu behandelnde Objekte oder auch die Anwendung bei der Lagerung, dem Transport oder der Handhabung zu erleichtern. Das Trägermittel kann fest oder flüssig sein. Es können alle für die Zubereitung von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblicherweise verwendeten Materialien als Trägermittel Verwendung finden.
Beispiele für geeignete feste Trägermittel sind Silikate, Tone, beispielsweise Kaolin, synthetische hydratisierte Silikonoxyde, synthetische Kalziumsilikate, Elemente wie z. B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie z. B. Coumaronharz, Collophonium, Copal, Schellack, Dammar.
Polyvinylchlorid, Styrol-Polymere bzw.-Copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphalt, Wachse wie z. B. Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse oder auch feste Düngemittel wie z. B. Superphosphat.
Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole wie z. B. Isopropanol, Ketonewie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Petroleumfraktionen, wie z. B. Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff einschliesslich verflüssigter, normalerweise dampfförmiger bzw. gasförmiger organischer Verbindungen. Oft sind auch Mischungen verschiedener Flüssigkeiten geeignet.
Bei den oberflächenaktiven Mitteln kann es sich um Benetzungsmittel. Emulgiermittel oder Dispersionsmittel handeln. Sie können nichtionischer oder ionischer Natur sein. Es können alle bei der Zubereitung von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Mittel verwendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium-bzw.
Kalziumsalze von Polyacrylsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd, die
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partiellen Ester der genannten Fettsäuren mit Glyzerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit ; Konden-
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;dere Natriumsalze, Schwefelsäureester oder Sulfonsäuren, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl, Natrium-Alkylaryl-Sulfonate, wie z. B. Natriumdodecylbenzol-Sulfonat.
Die erfindungsgemässen Gemische zur Schädlingsbekämpfung können in Form benetzbarer Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen oder als emulgierbare Konzentrate und Emulsionen angewendet werden.
Die Schädlingsbekämpfungsmittel können auch andere Zusätze enthalten, beispielsweise Schutzkolloide wie Gelatine, Leim, Kasein, Gummiarten, Polyvinylalkohol, Natriumpolyphosphate, Celluloseäther, Stabilisatoren wie Äthylendiamin, Tetra-Essigsäure, andere Schädlingsbekämpfungsmittel und Antistaubmittel, wie z. B. nicht flüchtige Öle.
Wässerige Dispersionen bzw. Emulsionen, beispielsweise Gemische wie sie durch Verdünnen eines netzfähigen Pulvers oder eines emulgierfähigen Konzentrates gemäss der Erfindung mit Wasser entstehen, liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung. Diese Emulsionen können dem Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser-Typus angehören und eine dicke"Mayonnaise"-artige Konsistenz aufweisen.
Die Herstellung der Wirkstoffe sowie ihre fungizide Aktivität werden im folgenden näher erläutert, wobei sich die angegebenen Gewichtsteile und Volumenteile wie kg zu Liter verhalten. a) Herstellung von 3H-1, 2-Benzodithiol-3-on-oxim
EMI3.2
Ein Gemisch von 3 Gew.-Teilen 3H-1,2-Benzodithiol-3-on, 6 Gew.-Teilen Natriumacetat, 6, 9 Gew.-Teilen Hydroxylamin-hydrochlorid und 120 Vol. -Teilen Äthylalkohol wurde unter Rückfluss und Rühren 10 min lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und das Filtrat mit Wasser verdünnt, worauf 3H-1, 2-Benzodithiol-3-on-oxim als gelber Festkörper ausfiel. Die Verbindung wurde durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt und ergab gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 204 bis 205 C.
Analyse :
EMI3.3
<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 45, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 34,3%
<tb> CNSO <SEP> : <SEP> C <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 34, <SEP> 80/0 <SEP>
<tb> (berechnet)
<tb>
b) Herstellung von 3H-1,2-Benzodithiol-3-on-acetyloxim
EMI3.4
1 Gew.-Teil 3H-1,2-Benzodithiol-3-on-oxim wurde wie in Beispiel l hergestellt und mit4 Vol.-Tei- len Essigsäureanhydrid und 10 VoL-Teilen Benzol 15 min lang mittels eines Dampfbades bis zur vollständigen Lösung erhitzt.
Nach dem Abkühlen schied sich das Acetyloxim des 3H-1. 2-Benzodithiol- - 3-on als gelber Festkörper aus und ergab bei Umkristallisierung aus Alkohol gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 99 bis IOOOC.
Analyse :
EMI3.5
<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 48, <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 28, <SEP> 4% <SEP>
<tb> C9H7NS2O2: <SEP> C <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 28, <SEP> 5% <SEP>
<tb> (berechnet)
<tb>
EMI3.6
EMI3.7
EMI3.8
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2-Benzodithiol-3-on (Methylcarbamoyl) oximthylisocyanat und 0, 025 Vol.-Teile Triäthylamin hinzugefügt, worauf die Mischung 24 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das entstandene Methylcarbamoyl-oxim des 3H-l, 2-Benzodithiol-3-on wurde durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, es besass einen Schmelzpunkt von 85 bis 90 C.
Analyse :
EMI4.1
<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3,5: <SEP> N <SEP> 11. <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 26. <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> C9H8N2S2O2 <SEP> : <SEP> C <SEP> 45,0; <SEP> H <SEP> 3,3; <SEP> N <SEP> 11,7; <SEP> S <SEP> 26,7%
<tb> (berechnet)
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
vom Schmelzpunkt 156 bis 158 C.
Analyse :
EMI4.5
<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 34, <SEP> 2% <SEP>
<tb> C7H9NS2O: <SEP> C <SEP> 44,9; <SEP> H <SEP> 4,8: <SEP> N <SEP> 7,5: <SEP> S <SEP> 34,2%
<tb> (berechnet)
<tb>
EMI4.6
EMI4.7
EMI4.8
gestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, 20 Vol.-Teilen trockenen Äthers und 0, 6 Gew.-Teilen Triäthylamin wurden bei OOC 10 min mit einer Lösung von Methylisocyanat (1,4 Vol.-Teile) behandelt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das heterogene Gemisch 18 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und aus Benzol/Äther umkristallisiert, Schmelzpunkt 134 bis 135 C.
Analsyse :
EMI4.9
<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 44,6; <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 26, <SEP> 2% <SEP>
<tb> C9H12N2S2O2: <SEP> C <SEP> 44,3: <SEP> H <SEP> 5,0: <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 26, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
t) Herstellung von 3-(2-Hydroxyäthylimino)-3H-1,2-benzodithiol
EMI4.10
10 Gew.-Teile 3H-1,2-Benzodithiol-3-thion wurden unter Rückfluss 5 h lang mit 1 Vol.-Teil Äthanolamin und 250 Vol.-Teilen Methanol erhitzt. Die chromatographische Reinigung mittels einer Aluminiumoxydsäule ergab 3-(2-Hydroxyäthylimino)-3H-1,2-benzodithiol als schwachgelben Feststoff, Schmelzpunkt 106 bis 107 C.
Analyse :
EMI4.11
<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 50. <SEP> 7 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 4. <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 29, <SEP> 6% <SEP>
<tb> CgHgNSzO <SEP> : <SEP> C <SEP> 51, <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 4,3; <SEP> S <SEP> 30. <SEP> 40/0 <SEP>
<tb>
EMI4.12
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EMI5.1
2-dithiol-3-on-oxim0,21 Gew.-Teile 4-Phenyl-3H-1,2-dithiol-3-thion wurden mit 0, 36 Gew.-Teilen Natriumacetat und 0,36 Gew.-Teilen Hydroxylamin-hydrochlorid und 5 Vol.-Teilen Äthanol am Rückfluss erhitzt.
Nach 4 h wurde das Reaktionsgemisch in Wasser geschüttet und die wässerige Suspension wurde mit Di- äthyläther extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels und anschliessender Rekristallisation wurde 4-Phenyl-3H-1, 2-dithiol-3-on-oxim erhalten, Schmelzpunkt 176, 5 bis 177 C.
Analyse :
EMI5.2
<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 51. <SEP> 6 <SEP> : <SEP> H <SEP> ö, <SEP> U <SEP> ; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 7% <SEP>
<tb> C9H7NS2O: <SEP> C <SEP> 51,6: <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 7% <SEP>
<tb>
h) Herstellung von 3-(4-Chlorphenylimino)-3H-1,2-benzodithiol
EMI5.3
2,5 Gew.-Teile p-Chloranilin wurden mit einer Mischung von 2, 5 Vol.-Teilen Pyridin und
EMI5.4
-Teilenthiolylium-methylsulfat in 13 Vol. -Teile Eisessig gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min am Rückfluss erhitzt, auf 800C gekühlt und mit 2 Tropfen Wasser versetzt. Es bildete sich ein gelber Niederschlag. der abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert wurde, um 3-(4-Chlorphenylimino)-3H- - 1, 2-benzodithiol zu ergeben, Schmelzpunkt 122, 5 bis 123 C.
Analyse:
EMI5.5
<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 56. <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 2,8; <SEP> N <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 23. <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 13. <SEP> 10/0 <SEP>
<tb> C13H8NS2Cl: <SEP> C <SEP> 56,2; <SEP> H <SEP> 2,9; <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 23. <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 12. <SEP> 8% <SEP>
<tb>
i) Herstellung weiterer Derivate von 3-Imino-1,2-dithiol.
Die in Tabelle II gezeigten Verbindungen wurden gemäss Methoden, wie sie vorstehend unter a) bis h) beschrieben wurden, hergestellt.
Beispiel1 :HerstellungeinesbenetzbarenPulvergemisches.
Die folgenden Komponenten wurden in einem Bandmischer gemischt und anschliessend in einer Hammermühle auf die gewünschte Teilchengrösse gemahlen.
EMI5.6
<tb>
<tb>
3H-1,2-Benzodithiol-3-on-oxim <SEP> 50%
<tb> Anionisches, <SEP> oberflächenaktives <SEP> Mittel, <SEP> Hauptbestandteil <SEP> Polymethylacrylat <SEP> 3% <SEP>
<tb> Oberflächenaktives <SEP> Mittel <SEP> mit <SEP> Natriumlaurylsulfat <SEP> 210
<tb> Füllmittel <SEP> aus <SEP> synthetischem <SEP> Kalziumsilikat <SEP> 45%
<tb>
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Tabelle 2
EMI6.1
<tb>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> Analyse
<tb> Name <SEP> der <SEP> Verbindung
<tb> C <SEP> Gefunden <SEP> Berechnet
<tb> 3H-1, <SEP> 2-Benzodithiol-3-on, <SEP> Methyloxim <SEP> 50-52 <SEP> C <SEP> 48,4; <SEP> H <SEP> 3,4; <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 31, <SEP> 8% <SEP> C <SEP> 48,7: <SEP> H <SEP> 3,6: <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 32,5%
<tb> 4-Methyl-3H-1,2-dithiolon-oxim <SEP> 148 <SEP> - <SEP> 149 <SEP> C <SEP> 32, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> ;
<SEP> N <SEP> 9.2: <SEP> S <SEP> 43, <SEP> 6% <SEP> C <SEP> 32,7: <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 43,5%
<tb> 5-Phenyl-3H-1,2-dithiolon-oxim <SEP> 137 <SEP> - <SEP> 138 <SEP> C <SEP> 51, <SEP> 1 <SEP> : <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> N <SEP> 7,0% <SEP> C <SEP> 51, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 70/0 <SEP>
<tb> 3- <SEP> (2-Chloroäthylimio)-3H-
<tb> -1,2-benzodithiol <SEP> 102 <SEP> - <SEP> 103 <SEP> Cl <SEP> 15,4% <SEP> Cl <SEP> 15,4%
<tb> 3- <SEP> (4-Hydroxyphenylimino)-3H-
<tb> -1,2-benzodithiol <SEP> 192 <SEP> - <SEP> 194 <SEP> C <SEP> 60,8; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 60/0 <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 3- <SEP> (3,4-Dichlorophenylimino)-3H-
<tb> -1,2-benzodithiol <SEP> 119 <SEP> - <SEP> 119.5 <SEP> C <SEP> 50,0; <SEP> H <SEP> 2.3;
<SEP> N <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 22, <SEP> 9% <SEP> C <SEP> 50,0; <SEP> H <SEP> 2,3: <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 22, <SEP> 70/0 <SEP>
<tb> 3- <SEP> (2, <SEP> 4, <SEP> 5-Trichlorophenylimino)-3H-
<tb> -1, <SEP> 2-benzodithiol <SEP> 148-149 <SEP> C <SEP> 45,0: <SEP> H <SEP> 1,5: <SEP> N <SEP> 3,8; <SEP> S <SEP> 18,3; <SEP> Cl <SEP> 30,9% <SEP> C <SEP> 45,1; <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 4,0: <SEP> S <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 30, <SEP> 7% <SEP>
<tb> 3- <SEP> (Pyrid <SEP> -2-ylimino)-3H- <SEP>
<tb> -1,2-benzodithiol <SEP> 126 <SEP> - <SEP> 126.5 <SEP> C <SEP> 59,0; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 26, <SEP> 5% <SEP> C <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 11,5;
<SEP> S <SEP> 26, <SEP> 3% <SEP>
<tb> 3H-1, <SEP> 2-Benzodithiol-3-on, <SEP> Methylsulphonyl-oxim <SEP> 121-122 <SEP> C <SEP> 36, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 5,7; <SEP> S <SEP> 36,3% <SEP> C <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 36,9%
<tb> 3H-1,2-Benzodithiol-3-on, <SEP> Phenylhydrazon <SEP> 96 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> C <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 24, <SEP> 7% <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 24,8%
<tb> 3H-1,2-Benzodithiol-3-on, <SEP> Azin <SEP> 255 <SEP> - <SEP> 257 <SEP> C <SEP> 51,0; <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 34, <SEP> 7% <SEP> C <SEP> 50,6; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> :
<SEP> S <SEP> 38, <SEP> 0% <SEP>
<tb> 3H-1, <SEP> 2-Benzodithiol-3-oxim-
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 1-dioxyd <SEP> 170-172 <SEP> C <SEP> 39, <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 29, <SEP> 7% <SEP> C <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP> : <SEP> H <SEP> 2,5; <SEP> N <SEP> 6,4; <SEP> S <SEP> 29.2%
<tb> 3H-1,2-Naphthodithiol-3-on-oxim <SEP> 141 <SEP> - <SEP> 142 <SEP> C <SEP> 56, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 26, <SEP> 90/0 <SEP> C <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> ;
<SEP> S <SEP> 27,4%
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI7.1
<tb>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> Analyse
<tb> Name <SEP> der <SEP> Verbindung
<tb> C <SEP> Gefunden <SEP> Berechnet
<tb> 4-Methyl-3H-1, <SEP> 2-dithiolon,
<tb> (Methylcarbamoyl) <SEP> oxim <SEP> 116-119 <SEP> C <SEP> 35,2; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 13,2; <SEP> S <SEP> 31,5% <SEP> C <SEP> 35,3; <SEP> H <SEP> 3,9; <SEP> N <SEP> 13,7; <SEP> S <SEP> 31,4%
<tb> 4-Phenyl-3H-1, <SEP> 2-dithiolon,
<tb> (Methylcarbamoyl) <SEP> oxim <SEP> 100-101 <SEP> C <SEP> 49,8; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 10,2: <SEP> S <SEP> 24,3% <SEP> C <SEP> 49. <SEP> 6i <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 10,5;
<SEP> S <SEP> 24,1%
<tb> 5-Phenyl-3H-1, <SEP> 2-dithiolon- <SEP>
<tb> - <SEP> syn <SEP> (methylcarbamoyl) <SEP> oxime <SEP> 148, <SEP> 5-149, <SEP> 5 <SEP> C <SEP> 49,9: <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 10,3: <SEP> S <SEP> 24,2% <SEP> C <SEP> 49. <SEP> 6i <SEP> H <SEP> 3,8: <SEP> N <SEP> 10,5; <SEP> S <SEP> 24,1%
<tb> 5-Phenyl-3H-1, <SEP> 2-dithiolon-
<tb> -anti(methylcarbamoyl)oxime <SEP> 96 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> C <SEP> 48,7; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 24, <SEP> 9% <SEP> C <SEP> 49, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 10. <SEP> 5i <SEP> S <SEP> 24, <SEP> 10/0 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Beispiel 2 : Bestimmung der Aktivität gegenüber Mollusken bei 3H-1, 2 - benzodithiol- 3 - on - - oxim.
10 ausgewachsene Schnecken (Australorbis glabratus) wurden 24 h lang in belüftetem Leitungswasser, das 2 ppm 3H-1,2-Benzodithiol-3-on-oxim enthielt, ausgesetzt. Die Schnecken wurden dann mit frischem Wasser abgespült und weitere 48 h in frischem Wasser gehalten. Am Ende dieser Periode waren alle behandelten Schnecken tot, während bei einer Kontrollgruppe von Schnecken keine Sterblichkeit auftrat.
Beispiel 3 : Bestimmung der Aktivität von 3-Imino-1,2-dithiol-Derivaten als Fungizide für Laubblätter.
Verschiedene erfindungsgemässe Wirkstoffe wurden in einer Konzentration von 0,1% in wässerigem
EMI8.1
tes von Octylphenol und Äthylenoxyd enthielt, gelöst. Mit diesen Lösungen wurden dann Tomaten- und Gurkenpflanzen besprüht.
Einen Tag nach dem Besprühen wurden diese Pflanzen mit einer Suspension von Phytophthora infestans Zoosporen bzw. trockenen Conidiosporen vonErysiphe cichoracearum geimpft. Nach der Prüfung wurden die Tomatenpflanzen in einem Gewächshaus unter feuchten Bedingungen und die Gurkenpflanzen in einem normalen Gewächshaus mit üblicher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Der Krankheitsbefall wurde im Falle der Tomaten 4 Tage. im Falle der Gurkenpflanzen 10 Tage nach Impfung geschätzt.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle III, wobei + die 80 bis lOOige Beschränkung des Befalls bedeutet.
<Desc/Clms Page number 9>
Tabelle 3
EMI9.1
<tb>
<tb> Fungizide <SEP> Aktivität
<tb> Verbindung
<tb> Aspergillus <SEP> Altemaria <SEP> Phytophthora <SEP> Erysiphe <SEP> Venturia
<tb> niger <SEP> brassicicola <SEP> infestans <SEP> cichoracearum <SEP> inaequalis
<tb> 3H-1. <SEP> 2-Benzodithiol-3-on-oxim <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 3H-1, <SEP> 2-Benzodithiol-3-on, <SEP> Acetyloxim <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> 3H-1,2-Benzodithiol-3-on.
<SEP> (Methylcarbamoyl)oxim <SEP> +
<tb> 3- <SEP> (2-Hydroxyäthylimino)-3H-1,2-benzodithiol <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 4-Phenyl-3H-1, <SEP> 2-dithiol-3-on-oxim <SEP> +
<tb> 3- <SEP> (Phenylimino)-3H-1,2-benzodithiol <SEP> +
<tb> 3- <SEP> (4-Chlorphenylimino)-3H-1,2-benzodithiol <SEP> +
<tb> 3- <SEP> (2-Nitrophenylimino)-3H-1,2-benzodithiol <SEP> +
<tb> 6-Amino-3H-1. <SEP> 2-benzodithiol-3-on, <SEP> OXim <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> 3H-1, <SEP> 2-Dithiol-3-on, <SEP> Oxim <SEP> + <SEP>
<tb> 3-(3-Hydroxyphenylimino)-3H-1,2-benzodithiol <SEP> + <SEP> +
<tb> 6-Nitro-3H-1, <SEP> 2-benzodithiol-3-on-oxim <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> 5-Chlor-3H-1, <SEP> 2-benzodithiol-3-on-oxim <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> 5,7-Dichlor-3H-1,2-benzodithiol-3-on-oxim <SEP> + <SEP> +
<tb> 4-Fluor-3H-1.
<SEP> 2-dithiol-3-on-oxim <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Beispiel 4 : Bestimmung der Aktivität von 3-Irnino-1, 2-dithiol-Derivaten zur Verhütung der Keimung von Pilzsporen.
Von Goldlack gepflückte Blätter wurden in eine Lösung getaucht, die 0, 5% l, 2-Dithiol-3-on-Deri- vat und 0, 01% Benetzungsmittel in wässerigem Aceton enthielt, und nach Trocknung mit einer wässerigen Suspension von Altemaria-brassicicola-Sporen geimpft. Nach Inkubation in einer feuchten Kammer wurden die Blätter getrocknet und mit einem dünnen Kollodiumfilm entfernt, die Sporenkeimung wurde mikroskopisch bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III, das +-Zeichen bedeutet eine mehr als 95% ige Unterdrückung der Sporenbildung.
Beispiel 5 : Bestimmung der Aktivität von 3-Imino-1, 2-dithiol-Derivat gegen Aspergillus niger.
Eine Absorptionsscheibe, gesättigt mit einer Lösung der Testverbindung in wässerigem Aceton wurde in eine Malzagrarschräge gelegt, die Conidio-Sporen von Aspergillus niger enthielt. Nach 7 Tagen wurde Pilzwachstum beobachtet, das +-Zeichen bedeutet starkes Unterdrücken des Wachstums.
Beispiel 6 : Bestimmung der Aktivität von 3-Irnino-1, 2-dithiol-Derivaten gegen Venturia in-
EMI10.1
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<Desc / Clms Page number 1>
Pesticides
The invention relates to new pesticides, which are used in particular to control fungi and mollusks.
According to the invention, the pesticides contain one or more 3-imino- - 1,2-dithiol derivatives of the general formula as active ingredient
EMI1.1
or their 1, 1- or 2, 2-dioxides, where Ri represents a lower, hydroxy- or chlorine-substituted alkyl group, a phenyl group, a chlorine, hydroxy or nitro-substituted phenyl group, a phenylamino group, a pyridyl group or a group of the formula -OX, and X is a hydrogen atom, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbamoyl group or an alkylsulfonyl group;
li and R, a hydrogen or fluorine atom. or represent a methyl or phenyl group, or R and Reg together with the ring carbon atoms connected to them form a benzene or naphthalene ring, a partially hydrogenated benzene ring or a benzene ring optionally substituted by one or more chlorine atoms, nitro or amino groups.
The pest control agent can optionally contain further constituents, in particular carriers and / or surface-active agents.
In the case. where R represents an OX group, the 3-imino-1,2-dithiol can occur in stereoisomeric forms. This stereoisomerism corresponds to that which occurs with the oximes and accordingly one speaks of the syn- and antiforms for these isomers. Both isomers which may occur fall within the scope of the invention and also their mixtures.
Pesticides are preferred which contain a derivative of 3-imino- - 1,2-dithiol as active ingredient, in which Ri represents a 2-hydroxyethyl or a 2-chloroethyl group or optionally one with one or more hydroxy or nitro groups phenyl group substituted by halogen atoms, a phenylamino group, a pyridyl group;
or an OX group in which X is a hydrogen atom or a methyl, acetyl, methylsulfonyl or methylamido group and in which R2 and Rg are hydrogen, fluorine atoms or methyl or phenyl groups or, together with the linked ring carbon atoms, a benzene or Form naphthalene ring system, which is optionally partially hydrogenated and optionally substituted by one or more chlorine atoms or nitro or amino groups, or a 1,1-dioxide thereof.
Examples of the new compounds which can be used in the pesticides according to the invention are given in Table 1:
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
<tb>
<tb> Table <SEP> 1
<tb> 3H-1, <SEP> 2-Benzdithiol-3-one- <SEP> (methylcarbamoyl) -oxime <SEP>
<tb> 4, <SEP> 5, <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> -Tetrahydro-3H <SEP> -1. <SEP> 2 <SEP> -benzdithiol-3-one <SEP> -oxime <SEP>
<tb> 4, <SEP> 5, <SEP> 6, <SEP> 7-tetrahydro-3H-1, <SEP> 2-benzdithiol-3-one- <SEP> (methylcarbamoyl) -oxime <SEP>
<tb> 3- <SEP> (4-chlorophenylimino) -3H-1, <SEP> 2-benzdithiol <SEP>
<tb> 3H-1, <SEP> 2-dithiol-3-one oxime <SEP>
<tb> 4- <SEP> methyl-3H-1. <SEP> 2 <SEP> -dithiol-3-one-oxime <SEP>
<tb> 4-fluoro-3H-1. <SEP> 2-dithiol-3-one oxime <SEP>
<tb> 3- <SEP> (2-chloro thylimino) <SEP> -3H <SEP> -1.
<SEP> 2-benzdithio1 <SEP>
<tb> 3- <SEP> (4-hydroxyphenylimino) -3H-1, <SEP> 2-benzdithiol <SEP>
<tb> 3- <SEP> (3- <SEP> Hydroxyphenylimino) <SEP> -3H <SEP> -1. <SEP> 2-benzdithiol <SEP>
<tb> 3- <SEP> (2-nitrophenylimino) -3H-1,2-benzdithiol
<tb> 5-chloro-3H-1, <SEP> 2-benzdithiol-3-one oxime <SEP>
<tb> 5. <SEP> 7 <SEP> -Dichlor-3H-1. <SEP> 2-benzdithiol-3-one oxime <SEP>
<tb> 3- <SEP> (3,4-dichlorophenylimino) -3H-1,3-benzdithiol
<tb> 3- <SEP> (2,4,5-trichlorophenylimino) -3H-1,2-benzdithiol
<tb> 3- <SEP> (Pyrid <SEP> -2-ylimino) <SEP> -3H <SEP> -1. <SEP> 2-benzdithiol <SEP>
<tb> 3H-1,2-Benzdithiol-3-one-methylsulfonyl-oxime
<tb> 6- <SEP> Nitro-3H-1.
<SEP> 2-benzdithiol-3-one oxime <SEP>
<tb> 6-Amino-3H-1, <SEP> 2-benzdithiol-3-one oxime <SEP>
<tb> 4-Methyl-3H-1,2-dithiol-3-one- <SEP> (methylcarbamoyl) oxime
<tb> 4-Phenyl-3H-1,2-dithiol-3-one- <SEP> (methylcarbamoyl) oxime
<tb> 5-Phenyl-3H-1, <SEP> 2-dithiol-3-one-syn- <SEP> (methylcarbamoyl) -oxime <SEP>
<tb> 5-Phenyl-3H-1,2-dithiol-3-one-anti- <SEP> (methylcarbamoyl) -oxime
<tb>
EMI2.2
zen active, for example deciduous mushrooms such as Podosphaera leucotricha, Uncinula necatòr. Erysiphe cichoracearum, Phytophthora infestans, Perenospora viticola. Altemaria brassicicola and Venturia inaequalis. Soil fungi such as Pythium irregulare and fungi that cause the spoilage of stored products, in particular foods such as Aspergillus niger, Penicillium roqueforti and Rhizopus nigricans.
The compounds and the corresponding pesticides also show mollusc activity, for example against Australorbis glabratus.
Inorganic or organic, synthetic or naturally occurring substances with which the active compound is mixed in order to apply it to plants, seeds, the soil or other objects to be treated with it, or also to use it in storage, transport or as a carrier medium, can be used as a carrier to facilitate handling. The carrier can be solid or liquid. All materials commonly used for the preparation of pesticides can be used as carriers.
Examples of suitable solid carriers are silicates, clays, for example kaolin, synthetic hydrated silicone oxides, synthetic calcium silicates, elements such as e.g. B. carbon and sulfur, natural and synthetic resins such. B. Coumarone resin, Collophonium, Copal, Shellac, Dammar.
Polyvinyl chloride, styrene polymers or copolymers, solid polychlorophenols, bitumen, asphalt, waxes such as. B. beeswax, paraffin wax, montan wax and chlorinated mineral waxes or solid fertilizers such as. B. superphosphate.
Examples of suitable liquid carriers are water, alcohols such as. E.g. isopropanol, ketones such as e.g. B. acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers, aromatic hydrocarbons such. B. benzene, toluene, petroleum fractions, such as. B. kerosene, chlorinated hydrocarbons, such as. B. Carbon tetrachloride including liquefied, normally vaporous or gaseous organic compounds. Mixtures of different liquids are often also suitable.
The surfactants can be wetting agents. Act as emulsifiers or dispersants. They can be non-ionic or ionic in nature. Any of the surface active agents commonly used in the preparation of pesticides can be used. Examples of suitable surface-active agents are the sodium or.
Calcium salts of polyacrylic acids, the condensation products of fatty acids or aliphatic amines or amides containing at least 12 carbon atoms in the molecule with ethylene oxide and / or propylene oxide, the
<Desc / Clms Page number 3>
partial esters of the fatty acids mentioned with glycerol, sorbitol, sucrose or pentaerythritol; Condensate
EMI3.1
; Their sodium salts, sulfuric acid esters or sulfonic acids which have at least 10 carbon atoms in the molecule, for example sodium lauryl sulfate, secondary sodium alkyl sulfates, sodium salts of sulfonated castor oil, sodium alkylaryl sulfonates, such as. B. Sodium Dodecylbenzene Sulphonate.
The mixtures according to the invention for pest control can be used in the form of wettable powders, dusts, granules, solutions or as emulsifiable concentrates and emulsions.
The pesticides can also contain other additives, for example protective colloids such as gelatin, glue, casein, gums, polyvinyl alcohol, sodium polyphosphates, cellulose ethers, stabilizers such as ethylenediamine, tetraacetic acid, other pesticides and anti-dust agents, such as. B. non-volatile oils.
Aqueous dispersions or emulsions, for example mixtures such as those formed by diluting a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention with water, are also within the scope of the invention. These emulsions can be of the water-in-oil or oil-in-water type and have a thick "mayonnaise" -like consistency.
The preparation of the active ingredients and their fungicidal activity are explained in more detail below, the stated parts by weight and parts by volume being related to kg to liter. a) Preparation of 3H-1, 2-benzodithiol-3-one oxime
EMI3.2
A mixture of 3 parts by weight of 3H-1,2-benzodithiol-3-one, 6 parts by weight of sodium acetate, 6.9 parts by weight of hydroxylamine hydrochloride and 120 parts by volume of ethyl alcohol was refluxed with stirring 10 heated for min. The reaction mixture was then filtered and the filtrate was diluted with water, whereupon 3H-1,2-benzodithiol-3-one oxime precipitated as a yellow solid. The compound was purified by recrystallization from alcohol to give yellow needles with a melting point of 204-205 C.
Analysis:
EMI3.3
<tb>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 45, <SEP> 4 <SEP>; <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>; <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>; <SEP> S <SEP> 34.3%
<tb> CNSO <SEP>: <SEP> C <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP>; <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>; <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP>; <SEP> S <SEP> 34, <SEP> 80/0 <SEP>
<tb> (calculated)
<tb>
b) Preparation of 3H-1,2-benzodithiol-3-one-acetyloxime
EMI3.4
1 part by weight of 3H-1,2-benzodithiol-3-one oxime was prepared as in Example 1 and heated with 4 parts by volume of acetic anhydride and 10 parts by volume of benzene for 15 minutes by means of a steam bath until completely dissolved .
After cooling, the acetyloxime of 3H-1 separated. 2-Benzodithiol- 3-one as a yellow solid and, on recrystallization from alcohol, gave yellow needles with a melting point of 99 to 100 OC.
Analysis:
EMI3.5
<tb>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 48, <SEP> 2 <SEP>; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>; <SEP> S <SEP> 28, <SEP> 4% <SEP>
<tb> C9H7NS2O2: <SEP> C <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP>; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>; <SEP> S <SEP> 28, <SEP> 5% <SEP>
<tb> (calculated)
<tb>
EMI3.6
EMI3.7
EMI3.8
<Desc / Clms Page number 4>
2-Benzodithiol-3-one (methylcarbamoyl) oxymethyl isocyanate and 0.025 parts by volume of triethylamine were added, whereupon the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The resulting methylcarbamoyl oxime des 3H-1,2-benzodithiol-3-one was separated off from the reaction mixture by filtration; it had a melting point of 85 to 90 C.
Analysis:
EMI4.1
<tb>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP>; <SEP> H <SEP> 3,5: <SEP> N <SEP> 11. <SEP> 3 <SEP>; <SEP> S <SEP> 26. <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> C9H8N2S2O2 <SEP>: <SEP> C <SEP> 45.0; <SEP> H <SEP> 3.3; <SEP> N <SEP> 11.7; <SEP> S <SEP> 26.7%
<tb> (calculated)
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
from melting point 156 to 158 C.
Analysis:
EMI4.5
<tb>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP>; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>; <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>; <SEP> S <SEP> 34, <SEP> 2% <SEP>
<tb> C7H9NS2O: <SEP> C <SEP> 44.9; <SEP> H <SEP> 4.8: <SEP> N <SEP> 7.5: <SEP> S <SEP> 34.2%
<tb> (calculated)
<tb>
EMI4.6
EMI4.7
EMI4.8
placed as described in Example 4, 20 parts by volume of dry ether and 0.6 parts by weight of triethylamine were treated at OOC for 10 minutes with a solution of methyl isocyanate (1.4 parts by volume). After the addition was complete, the heterogeneous mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The precipitate was separated off by filtration and recrystallized from benzene / ether, melting point 134 to 135 C.
Analysis:
EMI4.9
<tb>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 44.6; <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>; <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>; <SEP> S <SEP> 26, <SEP> 2% <SEP>
<tb> C9H12N2S2O2: <SEP> C <SEP> 44.3: <SEP> H <SEP> 5.0: <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>; <SEP> S <SEP> 26, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
t) Preparation of 3- (2-hydroxyethylimino) -3H-1,2-benzodithiol
EMI4.10
10 parts by weight of 3H-1,2-benzodithiol-3-thione were heated under reflux for 5 hours with 1 part by volume of ethanolamine and 250 parts by volume of methanol. Chromatographic purification using an aluminum oxide column gave 3- (2-hydroxyethylimino) -3H-1,2-benzodithiol as a pale yellow solid, melting point 106 to 107 C.
Analysis:
EMI4.11
<tb>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 50. <SEP> 7 <SEP>; <SEP> H <SEP> 4th <SEP> 0 <SEP>; <SEP> S <SEP> 29, <SEP> 6% <SEP>
<tb> CgHgNSzO <SEP>: <SEP> C <SEP> 51, <SEP> 2 <SEP>; <SEP> H <SEP> 4.3; <SEP> S <SEP> 30. <SEP> 40/0 <SEP>
<tb>
EMI4.12
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
2-dithiol-3-one oxime 0.21 parts by weight of 4-phenyl-3H-1,2-dithiol-3-thione were mixed with 0.36 parts by weight of sodium acetate and 0.36 parts by weight of hydroxylamine hydrochloride and 5 parts by volume of ethanol heated to reflux.
After 4 h the reaction mixture was poured into water and the aqueous suspension was extracted with diethyl ether. After removal of the solvent and subsequent recrystallization, 4-phenyl-3H-1,2-dithiol-3-one oxime was obtained, melting point 176.5 to 177 C.
Analysis:
EMI5.2
<tb>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 51. <SEP> 6 <SEP>: <SEP> H <SEP> ö, <SEP> U <SEP>; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 7% <SEP>
<tb> C9H7NS2O: <SEP> C <SEP> 51,6: <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 7% <SEP>
<tb>
h) Preparation of 3- (4-chlorophenylimino) -3H-1,2-benzodithiol
EMI5.3
2.5 parts by weight of p-chloroaniline were with a mixture of 2, 5 parts by volume of pyridine and
EMI5.4
Partial thiolylium methyl sulfate in 13 parts by volume of glacial acetic acid. The reaction mixture was refluxed for 15 min, cooled to 80 ° C. and 2 drops of water were added. A yellow precipitate formed. which was filtered off and recrystallized from ethanol to give 3- (4-chlorophenylimino) -3H- - 1,2-benzodithiol, melting point 122.5 to 123 C.
Analysis:
EMI5.5
<tb>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 56. <SEP> 2 <SEP>; <SEP> H <SEP> 2.8; <SEP> N <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP>; <SEP> S <SEP> 23. <SEP> 1 <SEP>; <SEP> Cl <SEP> 13. <SEP> 10/0 <SEP>
<tb> C13H8NS2Cl: <SEP> C <SEP> 56.2; <SEP> H <SEP> 2.9; <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>; <SEP> S <SEP> 23. <SEP> 1 <SEP>; <SEP> Cl <SEP> 12. <SEP> 8% <SEP>
<tb>
i) Preparation of further derivatives of 3-imino-1,2-dithiol.
The compounds shown in Table II were prepared according to methods as described above under a) to h).
Example 1: Preparation of a wettable powder mixture.
The following components were mixed in a ribbon mixer and then ground to the desired particle size in a hammer mill.
EMI5.6
<tb>
<tb>
3H-1,2-benzodithiol-3-one oxime <SEP> 50%
<tb> Anionic, <SEP> surface-active <SEP> agent, <SEP> main component <SEP> polymethyl acrylate <SEP> 3% <SEP>
<tb> Surface active <SEP> agent <SEP> with <SEP> sodium lauryl sulfate <SEP> 210
<tb> Filler <SEP> made of <SEP> synthetic <SEP> calcium silicate <SEP> 45%
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
Table 2
EMI6.1
<tb>
<tb> Melting point <SEP> analysis
<tb> Name <SEP> of the <SEP> connection
<tb> C <SEP> Found <SEP> Calculated
<tb> 3H-1, <SEP> 2-benzodithiol-3-one, <SEP> methyloxime <SEP> 50-52 <SEP> C <SEP> 48.4; <SEP> H <SEP> 3.4; <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>; <SEP> S <SEP> 31, <SEP> 8% <SEP> C <SEP> 48.7: <SEP> H <SEP> 3.6: <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 1 < SEP>; <SEP> S <SEP> 32.5%
<tb> 4-methyl-3H-1,2-dithiolone oxime <SEP> 148 <SEP> - <SEP> 149 <SEP> C <SEP> 32, <SEP> 8 <SEP>; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>;
<SEP> N <SEP> 9.2: <SEP> S <SEP> 43, <SEP> 6% <SEP> C <SEP> 32,7: <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>; <SEP> S <SEP> 43.5%
<tb> 5-Phenyl-3H-1,2-dithiolone oxime <SEP> 137 <SEP> - <SEP> 138 <SEP> C <SEP> 51, <SEP> 1 <SEP>: <SEP> H < SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>: <SEP> N <SEP> 7.0% <SEP> C <SEP> 51, <SEP> 6 <SEP>; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 70/0 <SEP>
<tb> 3- <SEP> (2-chloroethylimio) -3H-
<tb> -1,2-benzodithiol <SEP> 102 <SEP> - <SEP> 103 <SEP> Cl <SEP> 15.4% <SEP> Cl <SEP> 15.4%
<tb> 3- <SEP> (4-hydroxyphenylimino) -3H-
<tb> -1,2-benzodithiol <SEP> 192 <SEP> - <SEP> 194 <SEP> C <SEP> 60.8; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 60/0 <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP>; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 3- <SEP> (3,4-dichlorophenylimino) -3H-
<tb> -1,2-benzodithiol <SEP> 119 <SEP> - <SEP> 119.5 <SEP> C <SEP> 50.0; <SEP> H <SEP> 2.3;
<SEP> N <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>; <SEP> S <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP>; <SEP> Cl <SEP> 22, <SEP> 9% <SEP> C <SEP> 50.0; <SEP> H <SEP> 2,3: <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>; <SEP> S <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP>; <SEP> Cl <SEP> 22, <SEP> 70/0 <SEP>
<tb> 3- <SEP> (2, <SEP> 4, <SEP> 5-trichlorophenylimino) -3H-
<tb> -1, <SEP> 2-benzodithiol <SEP> 148-149 <SEP> C <SEP> 45.0: <SEP> H <SEP> 1.5: <SEP> N <SEP> 3.8 ; <SEP> S <SEP> 18.3; <SEP> Cl <SEP> 30.9% <SEP> C <SEP> 45.1; <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>; <SEP> N <SEP> 4.0: <SEP> S <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP>; <SEP> Cl <SEP> 30, <SEP> 7% <SEP>
<tb> 3- <SEP> (Pyrid <SEP> -2-ylimino) -3H- <SEP>
<tb> -1,2-benzodithiol <SEP> 126 <SEP> - <SEP> 126.5 <SEP> C <SEP> 59.0; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>; <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>; <SEP> S <SEP> 26, <SEP> 5% <SEP> C <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP>; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>; <SEP> N <SEP> 11.5;
<SEP> S <SEP> 26, <SEP> 3% <SEP>
<tb> 3H-1, <SEP> 2-benzodithiol-3-one, <SEP> methylsulphonyl oxime <SEP> 121-122 <SEP> C <SEP> 36, <SEP> 9 <SEP>; <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>; <SEP> N <SEP> 5.7; <SEP> S <SEP> 36.3% <SEP> C <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP>; <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>; <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>; <SEP> S <SEP> 36.9%
<tb> 3H-1,2-benzodithiol-3-one, <SEP> phenylhydrazone <SEP> 96 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> C <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP>; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>; <SEP> S <SEP> 24, <SEP> 7% <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP>; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>; <SEP> S <SEP> 24.8%
<tb> 3H-1,2-benzodithiol-3-one, <SEP> Azine <SEP> 255 <SEP> - <SEP> 257 <SEP> C <SEP> 51.0; <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>; <SEP> S <SEP> 34, <SEP> 7% <SEP> C <SEP> 50.6; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>:
<SEP> S <SEP> 38, <SEP> 0% <SEP>
<tb> 3H-1, <SEP> 2-benzodithiol-3-oxime-
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 1-dioxide <SEP> 170-172 <SEP> C <SEP> 39, <SEP> 3 <SEP>; <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>; <SEP> S <SEP> 29, <SEP> 7% <SEP> C <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP>: <SEP> H <SEP> 2.5; <SEP> N <SEP> 6.4; <SEP> S <SEP> 29.2%
<tb> 3H-1,2-naphthodithiol-3-one-oxime <SEP> 141 <SEP> - <SEP> 142 <SEP> C <SEP> 56, <SEP> 1 <SEP>; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>; <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>; <SEP> S <SEP> 26, <SEP> 90/0 <SEP> C <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>; <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>;
<SEP> S <SEP> 27.4%
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
Table 2 (continued)
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<tb>
<tb> Melting point <SEP> analysis
<tb> Name <SEP> of the <SEP> connection
<tb> C <SEP> Found <SEP> Calculated
<tb> 4-methyl-3H-1, <SEP> 2-dithiolone,
<tb> (methylcarbamoyl) <SEP> oxime <SEP> 116-119 <SEP> C <SEP> 35.2; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>; <SEP> N <SEP> 13.2; <SEP> S <SEP> 31.5% <SEP> C <SEP> 35.3; <SEP> H <SEP> 3.9; <SEP> N <SEP> 13.7; <SEP> S <SEP> 31.4%
<tb> 4-Phenyl-3H-1, <SEP> 2-dithiolone,
<tb> (methylcarbamoyl) <SEP> oxime <SEP> 100-101 <SEP> C <SEP> 49.8; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>; <SEP> N <SEP> 10.2: <SEP> S <SEP> 24.3% <SEP> C <SEP> 49. <SEP> 6i <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP >; <SEP> N <SEP> 10.5;
<SEP> S <SEP> 24.1%
<tb> 5-Phenyl-3H-1, <SEP> 2-dithiolone- <SEP>
<tb> - <SEP> syn <SEP> (methylcarbamoyl) <SEP> oxime <SEP> 148, <SEP> 5-149, <SEP> 5 <SEP> C <SEP> 49,9: <SEP> H < SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>; <SEP> N <SEP> 10.3: <SEP> S <SEP> 24.2% <SEP> C <SEP> 49. <SEP> 6i <SEP> H <SEP> 3.8: <SEP> N <SEP> 10.5; <SEP> S <SEP> 24.1%
<tb> 5-phenyl-3H-1, <SEP> 2-dithiolone-
<tb> -anti (methylcarbamoyl) oxime <SEP> 96 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> C <SEP> 48.7; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>; <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>; <SEP> S <SEP> 24, <SEP> 9% <SEP> C <SEP> 49, <SEP> 6 <SEP>; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>; <SEP> N <SEP> 10. <SEP> 5i <SEP> S <SEP> 24, <SEP> 10/0 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
Example 2: Determination of the activity against mollusks in 3H-1, 2-benzodithiol-3-one-oxime.
10 adult snails (Australorbis glabratus) were exposed to aerated tap water containing 2 ppm of 3H-1,2-benzodithiol-3-one oxime for 24 hours. The snails were then rinsed with fresh water and kept in fresh water for an additional 48 hours. At the end of this period, all treated snails were dead, while no mortality occurred in a control group of snails.
Example 3: Determination of the activity of 3-imino-1,2-dithiol derivatives as fungicides for leaves.
Various active ingredients according to the invention were in a concentration of 0.1% in aqueous
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tes of octylphenol and ethylene oxide contained dissolved. Tomato and cucumber plants were then sprayed with these solutions.
One day after the spraying, these plants were inoculated with a suspension of Phytophthora infestans zoospores or dry conidiospores of Erysiphe cichoracearum. After the test, the tomato plants were kept in a greenhouse under humid conditions and the cucumber plants in a normal greenhouse with normal atmospheric humidity. The incidence of disease in the case of tomatoes was 4 days. estimated 10 days after inoculation in the case of the cucumber plants.
The results are shown in Table III, where + means the 80 to 100 limit of infestation.
<Desc / Clms Page number 9>
Table 3
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<tb>
<tb> Fungicidal <SEP> activity
<tb> connection
<tb> Aspergillus <SEP> Altemaria <SEP> Phytophthora <SEP> Erysiphe <SEP> Venturia
<tb> niger <SEP> brassicicola <SEP> infestans <SEP> cichoracearum <SEP> inaequalis
<tb> 3H-1. <SEP> 2-benzodithiol-3-one-oxime <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 3H-1, <SEP> 2-benzodithiol-3-one, <SEP> acetyloxime <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> 3H-1,2-benzodithiol-3-one.
<SEP> (methylcarbamoyl) oxime <SEP> +
<tb> 3- <SEP> (2-hydroxyethylimino) -3H-1,2-benzodithiol <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 4-Phenyl-3H-1, <SEP> 2-dithiol-3-one oxime <SEP> +
<tb> 3- <SEP> (Phenylimino) -3H-1,2-benzodithiol <SEP> +
<tb> 3- <SEP> (4-chlorophenylimino) -3H-1,2-benzodithiol <SEP> +
<tb> 3- <SEP> (2-nitrophenylimino) -3H-1,2-benzodithiol <SEP> +
<tb> 6-amino-3H-1. <SEP> 2-benzodithiol-3-one, <SEP> OXim <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> 3H-1, <SEP> 2-dithiol-3-one, <SEP> oxime <SEP> + <SEP>
<tb> 3- (3-Hydroxyphenylimino) -3H-1,2-benzodithiol <SEP> + <SEP> +
<tb> 6-Nitro-3H-1, <SEP> 2-benzodithiol-3-one-oxime <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> 5-chloro-3H-1, <SEP> 2-benzodithiol-3-one oxime <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> 5,7-dichloro-3H-1,2-benzodithiol-3-one oxime <SEP> + <SEP> +
<tb> 4-fluoro-3H-1.
<SEP> 2-dithiol-3-one-oxime <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
Example 4: Determination of the activity of 3-irnino-1,2-dithiol derivatives for preventing the germination of fungal spores.
Leaves plucked from gold lacquer were immersed in a solution containing 0.5% 1,2-dithiol-3-one derivative and 0.01% wetting agent in aqueous acetone, and after drying with an aqueous suspension of Altemaria brassicicola - spores inoculated. After incubation in a humid chamber, the leaves were dried and removed with a thin collodion film, and spore germination was determined microscopically. The results are shown in Table III, the + sign means more than 95% suppression of spore formation.
Example 5: Determination of the activity of 3-imino-1,2-dithiol derivative against Aspergillus niger.
An absorbent disk saturated with a solution of the test compound in aqueous acetone was placed in a malt bar slope containing Aspergillus niger conidio spores. Fungal growth was observed after 7 days, the + sign means strong growth suppression.
Example 6: Determination of the activity of 3-irnino-1, 2-dithiol derivatives against Venturia in-
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