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Wasserunempfmdliches, temperaturbeständiges Schmiermittel
Die Erfindung betrifft ein wasserunempfindliches, temperaturbeständiges Schmiermittel auf Basis mineralischer oder synthetischer Schmieröle mit einem Gehalt an feinstverteilten Oxyden von Silicium und andern Metallen.
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weisen, aus Mineralölen hochkonsistente Produkte herstellen kann, deren Konsistenz von der Temperatur weitgehend unabhängig ist. Solche Schmiermittel haben jedoch den Nachteil, dass sie im Vergleich zu beispielsweise Kalk- oder Lithiumseifenfett eine starke Wasserempfindlichkeit zeigen, die sich vor allem bei höheren Temperaturen in einer Phasentrennung bemerkbar macht, bei der sich die Oxyde aus dem Öl wieder abscheiden und das Schmiermittel zerfällt.
Um diesen Mangel zu beheben, ist man bisher im allgemeinen davon ausgegangen, die verdickenden Zusatzstoffe zu hydrophobieren oder diese Oxyde durch hydrophobierende oder organophile Zusätze zu ergänzen. Man hat für diese Zwecke beispielsweise Isocyanate oder Styroloxyde gewählt. Dabei ergeben sich oft Schwierigkeiten bei der Einarbeitung, die unter Verhältnissen vorgenommen werden muss, die die Eigenschaften des Öls zu beeinträchtigen geeignet sind, etwa durch Schädigung der im Öl vorhandenen Detergentien oder durch Veränderung der Struktur und eine damit verbundene Viskositätsabnahme des Schmiermittels.
Neben den schon genannten organischen Zusätzen sind auch Epichlorhydrin, Fettaminderivate und Polysiloxan verwendet worden. Es handelt sich dabei durchwegs um organische Zusätze, die den Charakter des zur Verdickung verwendeten Oxyds weitgehend beeinträchtigen, seine Aktivität durch Belegung der aktiven Zentren vermindern und unter Umständen die Schmiereigenschaften des Schmiermittels nachteilig beeinflussen.
Die Erfindung geht nun von einer grundsätzlich andern Erkenntnis aus, die dazu führt, dass die Was- serfestigkeit und Temperaturbeständigkeit der mit Oxyden verdickten Schmiermittel lediglich durch anorganische Zusätze erreicht wird.
Es wurde gefunden, dass es im Gegensatz zu der bisherigen Auffassung und Zielsetzung für die Wasserbeständigkeit der konsistenten Schmiermittel nicht oder wenigstens nicht in erster Linie auf das hydrophobe Verhalten der anorganischen Zusätze ankommt, sondern wahrscheinlich vielmehr darauf, dass diese Oxyde Teilchen mit wasserunlöslichen oder in Wasser schwer löslichen Oxydhydratgruppen aufweisen oder solche mit dem angreifenden Wasser zu bilden in der Lage sind.
Demnach ist das erfindungsgemässe wasserunempfindliche und temperaturbeständige Schmiermittel aus mineralischem oder synthetischem Schmieröl und einem aus feinstteiligen Oxyden des Siliciums und Aluminiums bestehenden Verdickungszusatz dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel 5 bis 25 Gew. -'10 eines Ver-
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dickungsmittelsauseinemfeinstteiligen Mischoxyd aus Aluminiumoxyd mit Siliciumdioxyd, dessen Primärteilchen beide Oxydkomponenten enthalten, oder aus einem feinstteiligen Oxydgemisch aus Alu- miniumoxyd mit Siliciumdioxyd enthält, dessen zu Sekundärteilchen ko-koagulierten Primärteilchen aus je einem des Metalloxyds und Siliciumdioxyds zusammengesetzt sind.
Besonders bewährt haben sich die Mischoxyde, die auf pyrogenem Weg durch Zersetzung von Gemischen zweier, bei der Hydrolyse oder Oxydation Oxyde bildender flüchtiger Verbindungen in einer Flammegewonnensind. Solche Mischoxyde entstehen beispielsweise, wenn ein dampfförmiges Gemisch von Siliciumtetrahalogenid mit Aluminiumhalogenid einer Flamme zugeführt und in Gegenwart von wasserbildenden Gasen der Hydrolyse unterworfen wird. Diese Mischoxyde zeichnen sich dadurch aus, dass sie in den im Bereich von 0, 005 bis 0, 1p liegenden Primärteilchen beide Komponenten der Mischung als Oxyd enthalten.
Zu innigen Gemischen gelangt man auch, wenn man zwei Oxyde auf pyrogenem Weg, wie oben beschrieben, aus flüchtigen Verbindungen durch Oxydatiomoder Hydrolyse in einer Flamme getrennt herstellt und die als Aerosol anfallenden Oxyde dann gemeinsam koagulieren lässt, wodurch man Oxydgemische (Co-Koagulate) erhält. In diesem Fall bestehen zwar die Primärteil- chen aus je einem der beiden Oxyde, die sich jedoch bei der Agglomeration zu Sekundärteilchen zusammenschliessen, die beide Komponenten enthalten.
Die Zusammensetzung von derartigen gemäss der Erfindung anwendbaren Mischoxyden bzw. Oxydgemischen ist in den nachfolgenden Tabellen I und II beispielsweise angegeben.
Tabelle I : Mischoxyde
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<tb>
<tb> 0/0 <SEP> % <SEP> %. <SEP> % <SEP>
<tb> SiO <SEP> Al2O3 <SEP> Fe2o3 <SEP> TiO <SEP> Bemerkungen
<tb> 1 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0--a) <SEP> Die <SEP> Anwendung <SEP> ist <SEP> nicht <SEP> auf <SEP> die
<tb> 2 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> Mischoxyde <SEP> mit <SEP> den <SEP> vorgenannten <SEP> Mengenverhältnissen <SEP> be-
<tb> 3 <SEP> 83, <SEP> 0-17, <SEP> 0-schränkt, <SEP> sondern <SEP> lässt <SEP> Variatio-
<tb> 4 <SEP> n <SEP> nen <SEP> entsprechend <SEP> der <SEP> Herstellungsbedingung <SEP> dieser <SEP> Mischoxyde <SEP> in
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> grosser <SEP> Breite <SEP> zu.
<tb>
6 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> b) <SEP> Weiterhin <SEP> ist <SEP> die <SEP> Zusammenset- <SEP>
<tb> zung <SEP> der <SEP> Mischoxyde <SEP> nicht <SEP> auf
<tb> die <SEP> vorgenannten <SEP> Elemente <SEP> beschränkt, <SEP> sondern <SEP> lässt <SEP> auch <SEP> hier
<tb> Variationsmöglichkeiten <SEP> zu.
<tb>
Tabelle II : Oxydgemische
EMI2.2
<tb>
<tb> 0/0 <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> Al2O3 <SEP> Fe2O3 <SEP> TiO2 <SEP> Bemerkungen
<tb> 1 <SEP> 96-97 <SEP> 3-4 <SEP> - <SEP> - <SEP> a) <SEP> Auch <SEP> hier <SEP> sind <SEP> Variationen
<tb> 2 <SEP> 84-88 <SEP> 12-16--im <SEP> Mengenverhältnis <SEP> möglich.
<tb>
3 <SEP> zirka <SEP> 96, <SEP> 3-zirka <SEP> 3, <SEP> 7-b) <SEP> Umkehrung <SEP> des <SEP> Mengenverhältnisses
<tb> 4 <SEP> zirka <SEP> 88,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 12,0 <SEP> 12,0 <SEP> SiO2:88,0 <SEP> TiO2 <SEP> oder
<tb> 5 <SEP> - <SEP> zirka <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> zirka <SEP> 95,0 <SEP> 95 <SEP> Al2O3:5 <SEP> TiO2 <SEP> möglich.
<tb> # <SEP> Variationen <SEP> der <SEP> Zusammen-
<tb> 6 <SEP> zirka <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> zirka <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> zirka <SEP> l, <SEP> 5 <SEP> zirka <SEP> 1, <SEP> 5" <SEP>
<tb> oder <SEP> setzung <SEP> sind <SEP> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> I <SEP> ebenfalls <SEP> möglich.
<tb>
Im Gegensatz zu den erfindungsgemäss anwendbaren Oxydformen lässt sich das mechanische Gemisch solcher Oxyde nicht für die erfindungsgemässen Zwecke verwenden. Man hat beispielsweise schon versucht, ein Schmiermittel aus Schmieröl dadurch herzustellen, dass als Verdickungsmittel ein
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mechanisches Gemisch, das durch Vermengen der Materialien im trockenen Zustand erhalten worden war, von etwa 40% kolloidalem Siliciumdioxyd und 6001o pyrogen gewonnenem Aluminiumoxyd benutzt wurde. Ein solches Schmierfett zeigt trotz der dem Aluminiumoxyd gelegentlich zugeschriebenen hydrophoben Eigenschaften nicht die erforderliche Beständigkeit gegen Wasser bei erhöhten Temperaturen.
Entsprechendes gilt für ein Gemisch von Magnesiumoxyd mit pyrogen gewonnenem Siliciumdioxyd.
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derlich als bei der Verdickung mit reinem Oxyd der einen Komponente, wie etwa Siliciumdioxyd, das lediglich "Silaniol"-Gruppen, nicht aber die erfindungsgemäss wesentlichen, schwer-löslichen oder unlöslichen Oxydhydratgruppen aufweist. Es zeigt sich, dass man mit ein und demselben Öl zur gleichen Schmierfettkonsistenz gelangt, wenn man an Mischoxyd einen grösseren Anteil, etwa das 1 1/2-fache bis Doppelte der Menge zusetzt, wie sie bei Verwendung von reinem Siliciumdioxyd gebraucht wird.
Beispiel : Die Herstellung der erfindungsgemässen Schmierfette erfolgt in an sich bekannter Weise, indem z. B. 18 Gew.-Teile eines hochdispersen Mischoxyds 99% SiO2/1 A 03 mit einer Primärteilchengrösse von 10 bis 30 mu und einer nach der BET-Methode gemessenen Oberfläche von 170 m/g mit 100 Gew.-Teilen eines unlegierten Grundöls von 120 E/500C innig vermischt werden, wobei man ein Schmierfett, welches eine hohe Beständigkeit gegen Wasser aufweist (vgl. die späterfolgende Tabel- le 3), erhält.
Die nachfolgende Tabelle l gibt einen Vergleich im Verhalten gegen Wasser für ein Schmiermittel, das durch Zusatz von einem auf pyrogenem Weg gewonnenem Siliciumdioxyd zu unlegierten Grundölen hergestellt wurde, gegenüber einem solchen, bei dem ein Mischoxyd aus Siliciumdioxyd und 1% Aluminiumoxyd Verwendung gefunden hatte. Das Verhalten gegen Wasser wurde mit Hilfe eines Glasstreifentestes nach DIN 51807 bestimmt. Die Vergleichsmischungen wurden jeweils auf etwa gleiche Konsistenz abgestimmt, so dass die Penetrationen der in den Horizontalreihen angeführten Schmiermittel praktisch gleich sind. Die Tabelle enthält jeweils die Ölsorte nach der Engler-Viskosität bei 20 bzw. bei 50 C den Zusatz an reinem Siliciumdioxyd sowie in der vorletzten Spalte den Zusatz an Mischoxyd für das jeweils gleiche Öl.
Tabelle 1 :
EMI3.2
<tb>
<tb> Verhalten <SEP> von <SEP> "Aerosilfetten" <SEP> gegenüber <SEP> Wasser <SEP> nach <SEP> DIN <SEP> 51807
<tb> Versuche <SEP> bei <SEP> 200C
<tb> Öle <SEP> Siliciumdioxyd <SEP> Mischoxyd <SEP> 99 <SEP> SiQ/1 <SEP> AI20 <SEP>
<tb> (unlegierte
<tb> Grundöle)
<tb> Viskosität <SEP> Gehalt <SEP> Verhalten <SEP> gegen <SEP> Gehalt <SEP> Verhalten <SEP> gegen
<tb> Wasser <SEP> Wasser
<tb> 3 <SEP> E/200C <SEP> 6, <SEP> fJ1/0 <SEP> Ölabscheidung <SEP> 10% <SEP> völlig <SEP> beständig
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> h
<tb> 7, <SEP> 4f1/0 <SEP> Ölabscheidung <SEP> 12% <SEP> völlig <SEP> beständig
<tb> nach <SEP> 2,5 <SEP> h
<tb> 10,7% <SEP> Auflösung <SEP> be-1, <SEP> wo <SEP> völlig <SEP> beständig
<tb> ginnt <SEP> nach
<tb> 15 <SEP> min
<tb> 2, <SEP> 5E/50 C <SEP> 5,0% <SEP> Emulsionsbildung <SEP> 10% <SEP> völlig <SEP> beständig
<tb> 7,
<SEP> 4f1/01 <SEP> an <SEP> der <SEP> Oberflä-- <SEP> 120/0 <SEP> völlig <SEP> beständig
<tb> 10,8% <SEP> che <SEP> 15% <SEP> völlig <SEP> beständig
<tb> 4, <SEP> 7 <SEP> E/500C <SEP> 7 <SEP> % <SEP> beständig <SEP> 15% <SEP> völlig <SEP> beständig
<tb> 10 <SEP> % <SEP> Verfärbung <SEP> der <SEP> 18% <SEP> völlig <SEP> beständig
<tb> Oberfläche
<tb> 15 <SEP> % <SEP> teilweise <SEP> Ablösung <SEP> 20% <SEP> völlig <SEP> beständig
<tb> von <SEP> der <SEP> Glasplatte
<tb>
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Das angegebene Verhalten gegen Wasser beruht im Grunde genommen auf einer mehr oder weniger starken Ölabscheidung bzw. "Auflösung", Erscheinungen, die letzten Endes darauf beruhen, dass der Schmierfettverbandzerfällt, das Öl nach oben steigt und das zugesetzte Oxyd zu Boden sinkt.
Der Aus- druck "Verfärbung der Oberfläche" zeigt, dass der Grundvorgang mit geringerer Geschwindigkeit abläuft, ähnlich wie die Bezeichnung "teilweise Ablösung von der Glasplatte" den beginnenden Zerfall andeutet.
Entsprechende Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben ; die Versuche wurden jedoch bei einer Wassertemperatur von 50 C durchgeführt, um die Temperaturbeständigkeit des Schmiermittels zu bestimmen. In der Tabelle 2 sind für das Öl 3 E/200C mit Zusatz von reinem Siliciumdioxyd keine Werte enthalten, weil dieses Öl, wie aus Tabelle 1 hervorgeht, bereits bei 200C völlig unzureichende Ergebnisse zeigte. Die drei benutzten Grundöle weisen gemäss Tabelle 2 bei Zusatz von Mischoxyd auch bei erhöhter Versuchstemperatur noch recht beachtliche Wasserbeständigkeit auf.
Tabelle 2 :
EMI4.1
<tb>
<tb> Verhalten <SEP> von <SEP> "Aerosilfetten" <SEP> gegenüber <SEP> Wasser <SEP> nach <SEP> DIN <SEP> 51807
<tb> Versuche <SEP> bei <SEP> 500C
<tb> Öle <SEP> Siliciumdioxyd <SEP> Mischoxyd <SEP> 99 <SEP> SiO2/1 <SEP> A <SEP> O,
<tb> (unlegierte
<tb> Grundöle)
<tb> Viskosität <SEP> Gehalt <SEP> Verhalten <SEP> gegen <SEP> Gehalt <SEP> Verhalten <SEP> gegen
<tb> Wasser <SEP> Wasser
<tb> 3 <SEP> E/200C <SEP> völlig <SEP> unbest n- <SEP> 1IY/o <SEP> Ablösung <SEP> von <SEP> der
<tb> dig <SEP> Glasplatte <SEP> nach
<tb> 3 <SEP> h, <SEP> Trübung <SEP> der
<tb> Oberfläche <SEP> und
<tb> des <SEP> Wassers
<tb> ie <SEP> Trübung <SEP> derOber-
<tb> > fläche <SEP> und <SEP> des
<tb> 13% <SEP> j <SEP> Wassers <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> h
<tb> 2, <SEP> 5E/50 C <SEP> 5,
0% <SEP> Verfärbung <SEP> der <SEP> 10% <SEP> leichte <SEP> Trübung
<tb> ? <SEP> Oberfläche <SEP> in <SEP> der <SEP> Oberfläche
<tb> 7, <SEP> 4% <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 2 <SEP> h
<tb> 1090job <SEP> Auflösung <SEP> nach <SEP> 12'/0 <SEP> teilweise <SEP> Ablö-
<tb> 3 <SEP> h <SEP> sung <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> h
<tb> 15% <SEP> Trübung <SEP> der <SEP> Ober- <SEP>
<tb> fläche
<tb> 4, <SEP> 7E/50 C <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP> Verfärbung <SEP> der <SEP> 13% <SEP> leichte <SEP> Trübung
<tb> Ölabscheidung <SEP> der <SEP> Oberfläche
<tb> nach <SEP> 2 <SEP> h
<tb> 10, <SEP> Cg/o <SEP> Verfärbung <SEP> und <SEP> 18% <SEP> beständig
<tb> Ölabscheidung <SEP> ze <SEP> Trübung <SEP> der <SEP> Obernach <SEP> 1 <SEP> h <SEP> fläche <SEP> nach <SEP> 25 <SEP> h
<tb> Ablösung <SEP> nach
<tb> 3h
<tb>
Abgesehen davon ist festzustellen,
dass mit zunehmender Viskosität des Grundöls das Verhalten gegen Wasser sich verbessert. Auf Grund dieser Erkenntnis wurde für ein unlegiertes Öl von 120 E bei 50 C, das als Grundöl für die Getriebeölherstellung dient, ein dynamischer Test durchgeführt, der in den USA unter der Bezeichnung AST M D 1264 genormt ist. Dabei wird das Fett in einem genormten Wälzlager in Gegenwart von Wasser bei konstanten Betriebsbedingungen 1 h lang umgewälzt. Der Test schreibt eineTemperaturvon380c vor und bewertet das Fett sehr viel schärfer als der vorerwähnte Glas-
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streifentest nach DIN 51807. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Die Tabelle enthält zusätzlich für jede Schmierfettmischung auch die nach DIN 51804 ermittelten Penetrationswerte. Die Versuche wurden bei 38 und 500C durchgeführt.
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Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Verhalten <SEP> von"Aerosilfetten"gegenüber <SEP> Wasser <SEP> nach <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 1264
<tb> Öle <SEP> Siliciumdioxyd <SEP> Mischoxyd <SEP> 99 <SEP> SiO/1 <SEP> Al <SEP> 0
<tb> (unlegierte)
<tb> Grundöle)
<tb> Viskosität <SEP> Gehalt <SEP> Penetration <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> Verhalten <SEP> gegen <SEP> Wasser <SEP> Gehalt <SEP> Penetration <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> Verhaltengegen <SEP> Wasser
<tb> DIN <SEP> 51804 <SEP> in <SEP> mm/10 <SEP> DIN <SEP> 51804 <SEP> in <SEP> mm/10
<tb> Versuche <SEP> bei <SEP> 38oC, <SEP> 1 <SEP> h <SEP> Versuchsdauer
<tb> 12 <SEP> E/500C <SEP> 51.
<SEP> 314 <SEP> instabil, <SEP> starke <SEP> Ölab- <SEP> 10% <SEP> 309 <SEP> 4,8% <SEP> ausgewaschen
<tb> scheidung <SEP> völliger <SEP> Zer-Hauptmasse <SEP> stabil
<tb> fall <SEP> 100% <SEP> ausgewaschen
<tb> 12E/50 C <SEP> 10% <SEP> 184 <SEP> 45, <SEP> 2% <SEP> ausgewaschen <SEP> 15% <SEP> 186 <SEP> 1, <SEP> 210 <SEP> ausgewaschen
<tb> Hauptmasse <SEP> stabil
<tb> Versuche <SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> 1 <SEP> h <SEP> Versuchsdauer
<tb> 12 <SEP> E/50 C <SEP> nicht <SEP> mehr <SEP> durchführbar <SEP> 15% <SEP> 192 <SEP> 8,3% <SEP> ausgewaschen
<tb> Penetration <SEP> bei <SEP> 500C
<tb>
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Auch bei diesen Versuchen wurde die Viskosität der Schmiermittelmischungen auf etwa die gleichen Werte eingestellt. Es zeigt sich, dass die Penetrationswerte, die jeweils bei der Versuchstemperatur bestimmt worden sind, weitgehend übereinstimmten.
Aus Tabelle 3 ergibt sich, dass die Schmiermittel mit einer Penetration von etwa 310 bei der Verwendung von reinem Siliciumdioxyd als Verdickungsmittel weitgehend instabil sind und während der Versuchszeit völlig zerfallen. Infolgedessen konnten entsprechende Werte für das Öl 12 E/50 C bei einer Versuchstemperatur von 50De nicht mehr bestimmt werden.
Immerhin zeigt ein Schmiermittel gemäss Erfindung, das einen Zusatz von Mischoxyden enthält, auchunterdiesenBedingungen nur 4, Wo Auswaschung, was für praktische Zwecke noch ausreichen kann.
Wesentlich günstiger verhält sich das höher konsistente Schmiermittel mit einem höheren Zusatz
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2'%o.Schmiermittelmit 10% reinem Siliciumdioxyd bereits zu 45, 21o ausgewaschen und damit wesentlich instabiler als die Vergleichssubstanz.
Auch bei einer Versuchstemperatur von 50 C geht die Konsistenz, wie der Penetrationswert zeigt, nur wenig zurück, u. zw. von 186 auf 192 mm/10. Die geringe Temperaturabhängigkeit der Penetration, die von mit Siliciumdioxyd verdickten Schmierölen bekannt ist, wird demnach auch durch die erfindungsgemässe Verwendung von Mischoxyd nicht verändert. Die Auswaschung des erfindungsgemässen Schmiermittels ist mit 8,ale bei einer Versuchstemperatur von 50 C überraschend gering, die Stabilität des Schmiermittels also noch immer befriedigend.
Überdies haben Versuche auf der SKF-Schmierfettprüfmaschine nach Schweitzer gemäss DIN 51806 erwiesen, dass auch unter harten Scherbedingungen die Ausblutung von mit Mischoxyd hergestellten Schmiermitteln offenbar geringer ist als bei Schmiermitteln mit reinem Siliciumdioxyd oder solchen, die unter Verwendung von organischen Zusätzen hydrophobiert sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Wasserunempfindliches, temperaturbeständiges Schmiermittel aus mineralischem oder synthetischem Schmieröl und einem aus feinstteiligen Oxyden des Siliciums und Aluminiums bestehenden Verdickungszusatz, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel 5 bis 25 Gew... D/o eines Verdickungsmittels aus einem feinstteiligen Mischoxyd aus Aluminiumoxyd mit Siliciumdioxyd, dessen Primärteilchen beide Oxydkomponenten enthalten, oder aus einem feinstteiligen Oxydgemisch aus Aluminiumoxyd mit Siliciumdioxyd enthält, dessen zu Sekundärteilchen ko-koagulierten Primärteilchen aus je einem des Metalloxyds und Siliciumdioxyds zusammengesetzt sind.
2. SchmiermittelnachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dassderVerdickungszusatz aus einem auf pyrogenem Weg durch Zersetzung eines dampfförmigen Gemisches von Siliciumtetrahalogenid mit Aluminiumhalogenid in einer Flamme gewonnenem Mischoxyd von Siliciumdioxyd mit 0, 5 bis 51o Aluminiumoxyd besteht.
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Water-resistant, temperature-resistant lubricant
The invention relates to a water-insensitive, temperature-resistant lubricant based on mineral or synthetic lubricating oils with a content of finely divided oxides of silicon and other metals.
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can produce high-consistency products from mineral oils, the consistency of which is largely independent of temperature. However, such lubricants have the disadvantage that they show a strong water sensitivity compared to, for example, lime or lithium soap grease, which is particularly noticeable at higher temperatures in a phase separation in which the oxides are separated from the oil again and the lubricant disintegrates.
In order to remedy this deficiency, it has hitherto generally been assumed that the thickening additives will be rendered hydrophobic or that these oxides will be supplemented with hydrophobic or organophilic additives. For example, isocyanates or styrene oxides have been chosen for this purpose. This often results in difficulties during incorporation, which must be carried out under conditions that are likely to impair the properties of the oil, for example through damage to the detergents present in the oil or through a change in the structure and an associated decrease in the viscosity of the lubricant.
In addition to the organic additives already mentioned, epichlorohydrin, fatty amine derivatives and polysiloxane have also been used. These are all organic additives that largely impair the character of the oxide used for thickening, reduce its activity by occupying the active centers and, under certain circumstances, have a detrimental effect on the lubricating properties of the lubricant.
The invention is based on a fundamentally different finding, which leads to the water resistance and temperature resistance of the lubricants thickened with oxides being achieved only by inorganic additives.
It has been found that, contrary to the previous view and objective for the water resistance of consistent lubricants, it is not, or at least not primarily, the hydrophobic behavior of the inorganic additives that is important, but rather that these oxides contain particles that are insoluble in water or in water have poorly soluble hydrate groups or are able to form such with the attacking water.
Accordingly, the water-insensitive and temperature-resistant lubricant according to the invention made from mineral or synthetic lubricating oil and a thickening additive consisting of finely divided oxides of silicon and aluminum is characterized in that the lubricant contains 5 to 25% by weight of a compound
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thickening agent consisting of a very finely divided mixed oxide of aluminum oxide with silicon dioxide, the primary particles of which contain both oxide components, or of a finely divided oxide mixture of aluminum oxide with silicon dioxide, the primary particles of which are co-coagulated to form secondary particles are composed of one of the metal oxide and one of silicon dioxide.
The mixed oxides, which are pyrogenically obtained by the decomposition of mixtures of two volatile compounds which form oxides during hydrolysis or oxidation in a flame, have proven particularly useful. Such mixed oxides are formed, for example, when a vaporous mixture of silicon tetrahalide with aluminum halide is fed to a flame and subjected to hydrolysis in the presence of water-forming gases. These mixed oxides are characterized in that they contain both components of the mixture as oxide in the primary particles in the range from 0.005 to 0.1p.
Intimate mixtures can also be achieved if two oxides are produced separately by pyrogenic means, as described above, from volatile compounds by oxidation or hydrolysis in a flame and the oxides obtained as an aerosol are then allowed to coagulate together, whereby oxide mixtures (co-coagulates) are obtained . In this case, the primary particles each consist of one of the two oxides, which, however, combine to form secondary particles during agglomeration, which contain both components.
The composition of such mixed oxides or oxide mixtures which can be used according to the invention is given, for example, in Tables I and II below.
Table I: Mixed Oxides
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<tb>
<tb> 0/0 <SEP>% <SEP>%. <SEP>% <SEP>
<tb> SiO <SEP> Al2O3 <SEP> Fe2o3 <SEP> TiO <SEP> Comments
<tb> 1 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 - a) <SEP> The <SEP> application <SEP> is <SEP> not <SEP> on <SEP> the
<tb> 2 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> mixed oxides <SEP> with <SEP> the <SEP> aforementioned <SEP> proportions <SEP> loading
<tb> 3 <SEP> 83, <SEP> 0-17, <SEP> 0-restricted, <SEP> but <SEP> allows <SEP> variatio-
<tb> 4 <SEP> n <SEP> nen <SEP> according to <SEP> the <SEP> manufacturing condition <SEP> this <SEP> mixed oxides <SEP> in
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> larger <SEP> width <SEP>.
<tb>
6 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> or <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> b) <SEP> Continue <SEP> is <SEP> the <SEP> composite <SEP>
<tb> tation <SEP> of the <SEP> mixed oxides <SEP> not <SEP>
<tb> the <SEP> previously mentioned <SEP> elements <SEP> are limited, <SEP> but <SEP> leaves <SEP> also <SEP> here
<tb> Variation options <SEP> too.
<tb>
Table II: Oxide mixtures
EMI2.2
<tb>
<tb> 0/0 <SEP>% <SEP>% <SEP>% <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> Al2O3 <SEP> Fe2O3 <SEP> TiO2 <SEP> Comments
<tb> 1 <SEP> 96-97 <SEP> 3-4 <SEP> - <SEP> - <SEP> a) <SEP> <SEP> here <SEP> are also <SEP> variations
<tb> 2 <SEP> 84-88 <SEP> 12-16 - possible in <SEP> quantity ratio <SEP>.
<tb>
3 <SEP> approx. <SEP> 96, <SEP> 3-approx. <SEP> 3, <SEP> 7-b) <SEP> Inversion <SEP> of the <SEP> quantity ratio
<tb> 4 <SEP> approx. <SEP> 88.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 12.0 <SEP> 12.0 <SEP> SiO2: 88.0 <SEP> TiO2 <SEP> or
<tb> 5 <SEP> - <SEP> approx. <SEP> 5.0 <SEP> - <SEP> approx. <SEP> 95.0 <SEP> 95 <SEP> Al2O3: 5 <SEP> TiO2 <SEP> possible .
<tb> # <SEP> Variations <SEP> of the <SEP> combination
<tb> 6 <SEP> approx. <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> approx. <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> approx. <SEP> l, <SEP> 5 <SEP> approx. <SEP> 1, <SEP> 5 "<SEP>
<tb> or <SEP> setting <SEP> are <SEP> according to <SEP> table <SEP> I <SEP> also <SEP> possible.
<tb>
In contrast to the oxide forms which can be used according to the invention, the mechanical mixture of such oxides cannot be used for the purposes according to the invention. For example, attempts have already been made to produce a lubricant from lubricating oil by using a thickener
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mechanical mixture obtained by blending the materials in the dry state of about 40% colloidal silica and 60010 pyrogenic alumina was used. Such a lubricating grease does not show the required resistance to water at elevated temperatures, in spite of the hydrophobic properties which are sometimes ascribed to aluminum oxide.
The same applies to a mixture of magnesium oxide with pyrogenically obtained silicon dioxide.
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the same as when thickening one component with pure oxide, such as silicon dioxide, which only has "silaniol" groups, but not the sparingly soluble or insoluble hydrate groups, which are essential according to the invention. It turns out that the same lubricating grease consistency can be achieved with one and the same oil if a larger proportion of mixed oxide, about 1 1/2 to double the amount is added, as is required when using pure silicon dioxide.
Example: The production of the lubricating greases according to the invention takes place in a manner known per se by z. B. 18 parts by weight of a highly disperse mixed oxide 99% SiO2 / 1 A 03 with a primary particle size of 10 to 30 μm and a surface area of 170 m / g measured by the BET method with 100 parts by weight of an unalloyed base oil of 120 E / 500C are intimately mixed, giving a lubricating grease which has a high resistance to water (cf. Table 3 below).
Table 1 below gives a comparison of the behavior towards water for a lubricant which was produced by adding a pyrogenic silicon dioxide to unalloyed base oils, compared to a lubricant in which a mixed oxide of silicon dioxide and 1% aluminum oxide was used. The behavior towards water was determined using a glass strip test according to DIN 51807. The comparative mixtures were each matched to approximately the same consistency, so that the penetrations of the lubricants listed in the horizontal rows are practically the same. The table contains in each case the type of oil according to the Engler viscosity at 20 or at 50 C, the addition of pure silicon dioxide and, in the penultimate column, the addition of mixed oxide for the same oil in each case.
Table 1 :
EMI3.2
<tb>
<tb> Behavior <SEP> of <SEP> "Aerosil fats" <SEP> towards <SEP> water <SEP> according to <SEP> DIN <SEP> 51807
<tb> Try <SEP> at <SEP> 200C
<tb> oils <SEP> silicon dioxide <SEP> mixed oxide <SEP> 99 <SEP> SiQ / 1 <SEP> AI20 <SEP>
<tb> (unalloyed
<tb> base oils)
<tb> viscosity <SEP> content <SEP> behavior <SEP> against <SEP> content <SEP> behavior <SEP> against
<tb> water <SEP> water
<tb> 3 <SEP> E / 200C <SEP> 6, <SEP> fJ1 / 0 <SEP> Oil separation <SEP> 10% <SEP> completely <SEP> resistant
<tb> after <SEP> 4 <SEP> h
<tb> 7, <SEP> 4f1 / 0 <SEP> Oil separation <SEP> 12% <SEP> completely <SEP> resistant
<tb> after <SEP> 2.5 <SEP> h
<tb> 10.7% <SEP> resolution <SEP> be-1, <SEP> where <SEP> completely <SEP> resistant
<tb> ponders <SEP>
<tb> 15 <SEP> min
<tb> 2, <SEP> 5E / 50 C <SEP> 5.0% <SEP> Emulsion formation <SEP> 10% <SEP> completely <SEP> resistant
<tb> 7,
<SEP> 4f1 / 01 <SEP> on <SEP> of the <SEP> surface - <SEP> 120/0 <SEP> completely <SEP> resistant
<tb> 10.8% <SEP> che <SEP> 15% <SEP> completely <SEP> resistant
<tb> 4, <SEP> 7 <SEP> E / 500C <SEP> 7 <SEP>% <SEP> resistant <SEP> 15% <SEP> completely <SEP> resistant
<tb> 10 <SEP>% <SEP> discoloration <SEP> of <SEP> 18% <SEP> completely <SEP> resistant
<tb> surface
<tb> 15 <SEP>% <SEP> partially <SEP> detachment <SEP> 20% <SEP> completely <SEP> resistant
<tb> from <SEP> the <SEP> glass plate
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
The stated behavior towards water is basically based on a more or less strong oil separation or "dissolution", phenomena that are ultimately based on the fact that the lubricating grease compound disintegrates, the oil rises and the added oxide sinks to the bottom.
The expression "discoloration of the surface" shows that the basic process takes place at a slower rate, similar to the term "partial detachment from the glass plate" indicates the beginning of decay.
Corresponding test results are shown in Table 2; However, the tests were carried out at a water temperature of 50 ° C. in order to determine the temperature resistance of the lubricant. Table 2 does not contain any values for the oil 3 E / 200C with the addition of pure silicon dioxide, because, as can be seen from Table 1, this oil showed completely inadequate results even at 200C. According to Table 2, the three base oils used still show considerable water resistance when mixed oxide is added, even at higher test temperatures.
Table 2:
EMI4.1
<tb>
<tb> Behavior <SEP> of <SEP> "Aerosil fats" <SEP> towards <SEP> water <SEP> according to <SEP> DIN <SEP> 51807
<tb> attempts <SEP> at <SEP> 500C
<tb> oils <SEP> silicon dioxide <SEP> mixed oxide <SEP> 99 <SEP> SiO2 / 1 <SEP> A <SEP> O,
<tb> (unalloyed
<tb> base oils)
<tb> viscosity <SEP> content <SEP> behavior <SEP> against <SEP> content <SEP> behavior <SEP> against
<tb> water <SEP> water
<tb> 3 <SEP> E / 200C <SEP> completely <SEP> indefinite n- <SEP> 1IY / o <SEP> replacement of <SEP> from <SEP> the
<tb> dig <SEP> glass plate <SEP> after
<tb> 3 <SEP> h, <SEP> turbidity <SEP> der
<tb> surface <SEP> and
<tb> of the <SEP> water
<tb> ie <SEP> turbidity <SEP> of the upper
<tb>> area <SEP> and <SEP> des
<tb> 13% <SEP> j <SEP> water <SEP> after <SEP> 3 <SEP> h
<tb> 2, <SEP> 5E / 50 C <SEP> 5,
0% <SEP> discoloration <SEP> of the <SEP> 10% <SEP> slight <SEP> turbidity
<tb>? <SEP> surface <SEP> in <SEP> of the <SEP> surface
<tb> 7, <SEP> 4% <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 2 <SEP> h
<tb> 1090job <SEP> resolution <SEP> to <SEP> 12 '/ 0 <SEP> partially <SEP> replacement
<tb> 3 <SEP> h <SEP> solution <SEP> after <SEP> 4 <SEP> h
<tb> 15% <SEP> opacity <SEP> of the <SEP> upper <SEP>
<tb> area
<tb> 4, <SEP> 7E / 50 C <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP> discoloration <SEP> of <SEP> 13% <SEP> slight <SEP> cloudiness
<tb> Oil separation <SEP> of the <SEP> surface
<tb> after <SEP> 2 <SEP> h
<tb> 10, <SEP> Cg / o <SEP> discoloration <SEP> and <SEP> 18% <SEP> resistant
<tb> Oil separation <SEP> ze <SEP> Turbidity <SEP> of the <SEP> Obernach <SEP> 1 <SEP> h <SEP> area <SEP> after <SEP> 25 <SEP> h
<tb> Replacement <SEP> after
<tb> 3h
<tb>
Apart from that, it should be noted
that with increasing viscosity of the base oil, the behavior towards water improves. Based on this knowledge, a dynamic test was carried out for an unalloyed oil of 120 E at 50 C, which is used as the base oil for gear oil production, which is standardized in the USA under the designation AST M D 1264. The grease is circulated in a standardized roller bearing in the presence of water under constant operating conditions for 1 hour. The test prescribes a temperature of 380c and rates the fat much more sharply than the aforementioned glass
<Desc / Clms Page number 5>
strip test according to DIN 51807. The results of these tests are compiled in Table 3.
The table also contains the penetration values determined in accordance with DIN 51804 for each lubricating grease mixture. The tests were carried out at 38 and 500C.
<Desc / Clms Page number 6>
Table 3:
EMI6.1
<tb>
<tb> Behavior <SEP> of "aerosil fats" towards <SEP> water <SEP> according to <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 1264
<tb> oils <SEP> silicon dioxide <SEP> mixed oxide <SEP> 99 <SEP> SiO / 1 <SEP> Al <SEP> 0
<tb> (unalloyed)
<tb> base oils)
<tb> Viscosity <SEP> content <SEP> penetration <SEP> at <SEP> 20 C <SEP> behavior <SEP> against <SEP> water <SEP> content <SEP> penetration <SEP> at <SEP> 20 C <SEP> behavior towards <SEP> water
<tb> DIN <SEP> 51804 <SEP> in <SEP> mm / 10 <SEP> DIN <SEP> 51804 <SEP> in <SEP> mm / 10
<tb> Trials <SEP> at <SEP> 38oC, <SEP> 1 <SEP> h <SEP> trial duration
<tb> 12 <SEP> E / 500C <SEP> 51.
<SEP> 314 <SEP> unstable, <SEP> strong <SEP> oil waste <SEP> 10% <SEP> 309 <SEP> 4.8% <SEP> washed out
<tb> separation <SEP> complete <SEP> main mass <SEP> stable
<tb> case <SEP> 100% <SEP> washed out
<tb> 12E / 50 C <SEP> 10% <SEP> 184 <SEP> 45, <SEP> 2% <SEP> washed out <SEP> 15% <SEP> 186 <SEP> 1, <SEP> 210 <SEP > washed out
<tb> main mass <SEP> stable
<tb> attempts <SEP> at <SEP> 50 C <SEP> 1 <SEP> h <SEP> test duration
<tb> 12 <SEP> E / 50 C <SEP> not <SEP> more <SEP> feasible <SEP> 15% <SEP> 192 <SEP> 8.3% <SEP> washed out
<tb> Penetration <SEP> at <SEP> 500C
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
In these tests, too, the viscosity of the lubricant mixtures was adjusted to approximately the same values. It can be seen that the penetration values, which were determined in each case at the test temperature, largely agreed.
It can be seen from Table 3 that the lubricants with a penetration of about 310 when using pure silicon dioxide as a thickener are largely unstable and completely disintegrate during the test period. As a result, corresponding values could no longer be determined for the oil 12 E / 50 C at a test temperature of 50 De.
After all, a lubricant according to the invention which contains an addition of mixed oxides shows, even under these conditions, only 4, where leaching, which can still be sufficient for practical purposes.
The more consistent lubricant with a higher additive behaves much more favorably
EMI7.1
2% or lubricant with 10% pure silicon dioxide has already been washed out to 45.21o and thus much more unstable than the reference substance.
Even at a test temperature of 50 C, the consistency, as the penetration value shows, only drops slightly, u. between 186 to 192 mm / 10. The low temperature dependence of the penetration, which is known from lubricating oils thickened with silicon dioxide, is accordingly not changed by the use of mixed oxide according to the invention. The leaching of the lubricant according to the invention is surprisingly low at 8, all at a test temperature of 50 C, so the stability of the lubricant is still satisfactory.
In addition, tests on the SKF grease testing machine according to Schweitzer in accordance with DIN 51806 have shown that even under harsh shear conditions, the bleeding of lubricants made with mixed oxide is apparently less than with lubricants with pure silicon dioxide or those that are hydrophobicized with the use of organic additives.
PATENT CLAIMS:
1. Water-insensitive, temperature-resistant lubricant made from mineral or synthetic lubricating oil and a thickening additive consisting of finely divided oxides of silicon and aluminum, characterized in that the lubricant consists of 5 to 25 wt ... D / o of a thickener made from a finely divided mixed oxide of aluminum oxide with silicon dioxide, the primary particles of which contain both oxide components, or of a finely divided oxide mixture of aluminum oxide with silicon dioxide, the primary particles of which are co-coagulated to form secondary particles are composed of one of the metal oxide and silicon dioxide.
2. Lubricants according to Claims, characterized in that the thickening additive consists of a mixed oxide of silicon dioxide with 0.5 to 51o aluminum oxide obtained in a flame by pyrogenic decomposition of a vaporous mixture of silicon tetrahalide with aluminum halide.