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Weichgemachte Harzzusammensetzung
Die Erfindung bezieht sich auf eine weichgemachte Harzzusammensetzung, bestehend aus einem Polyvinylhalogenid- oder Acrylatharz, welches eine weichmachende Menge mindestens eines Alkanolendständigen Oligoesters, der von einer Mischung zweibasischer Säuren, mindestens einem Alkanol und mindestens einem Glykol abgeleitet ist, enthält.
Die erfindungsgemässe Harzzusammensetzung ist durch die Anwesenheit mindestens eines Oligoesters der folgenden allgemeinen Formel gekennzeichnet
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welcher wenigstens einen Alkanolrest R, einen gemischten zweiwertigen Säurerest A', bestehend aus wenigstens einem gesättigten aliphatischen Rest und wenigstens einem aromatischenRest, und wenigstens einen Glykolrest G (mit Ausnahme des Neopentylgylkolrestes) enthält und in welchem der Wert y, welcher der Molprozentgehalt des aromatischen Restes im gemischten Säurerest A'im Oligoester ist, und der Wert für x, welcher die Anzahl der wiederkehrenden zweiwertigenSaure-Glykoleinheiten im Oligoester darstellt, bei einem Punkt liegen, der sich innerhalb des Pentagramms-A, B, C, E, D- der Fig.
1 der Zeichnung befindet und der Wert für n, welcher die Summe der KohlenstoffatomeineinemMol R, A' und G im Oligoester bedeutet, nicht unter einem Wert liegt, der durch eine Linie begrenzt ist, welche einer Familie von Linien angehört, die durch-A, B und D, C-- in Fig. 1 begrenzt ist.
Die Symbole R, A' und G können weiters wie folgt definiert werden.
R ist wenigstens ein gesättigter aliphatischer Alkoholrest mit einem durchschnittlichen Gehalt von 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, A'ist ein gemischter zweiwertiger Säurerest aromatischer und gesättigter aliphatischer Säuren, wobei der Molprozentgehalt y an aromatischer Säure im Bereich von 30 bis 85 und der Molprozentgehalt an aliphatischer Säure im Bereich von 70 bis 15 liegt. Das Symbol A'kann weiter dahingehend definiert werden, dass es einen durchschnittlichen Gehalt an Kohlenstoffatomen von 4 bis 14 aufweist.
G ist wenigstens ein Glykolrest mit einem durchschnittlichen Gehalt an Kohlenstoffatomen von 2 bis 6.
Die Oligoester können mit Bezug auf die graphische Darstellung gemäss Fig. l definiert werden. In dieser Darstellung bedeutet x die Anzahl der wiederkehrenden Glykol- zwetwertige Säureeinheitim Oligoester. Das Symbol y steht fur die Molprozente an aromatischer Säure in den gemischten zweibasischen Säureresten. Die Werte von y und x sind so aufeinander abgestimmt, dass. wie der Zeichnung zu entnehmen ist. für jeden Wert y einWert x gefunden werden kann, der in die Fläche fällt, die durch die von der die Punkte-A, B, C, D und E-- verbindenden Linie begrenzt ist. Vorzugsweise Werte von
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y und x liegen in der durch-L. F, K. G und H, IJ- begrenzten Fläche. Der Gesamtbereich von y ist
30 bis 85 und der von x 1,20 bis 4, 60.
Die mit 14 bis 30 bezeichneten Linien sind die Grenzen für n, der Summe der Kohlenstoffatome in einem Molekül der Komponente des durch R, A'und G dargestell- ten Oligoesters. Das Symbol n kann jeden Wert, auch Bruchwerte, zwischen 14 und 30 haben und in der Zeichnung sind Werte zwischen 14 und 30 angegeben. Jeder Wert für n, einschliesslich Bruchwerte, ist folglich durch eine Linie dargestellt, die einer Familie von Linien angehört, von welchen AB und DC
Extremwerte darstellen und die übrigen Werteinheiten in Fig. l durch zusätzliche Linien 15 bis 29, die annähernd parallel zu den Linien AB und CD liegen, angegeben sind. Es hat demnach jeder erfindungs- gemäss herstellbare Oligoester einen Wert für y und x, der durch einen Punkt im Pentagramm-A, B,
EMI2.1
liegt.
Weiters hat der Oligoester einen Wert für n, der nicht unter dem durch die Linie in der vorer- wähnten Linienfamilie in Fig. 1 dargestellten Wert n liegt, und welcher den durch x und y definierten
Punkt zweifach schneidet.
Demnach stellen x und y für jeden fixen Wert von n zwischen 14 und 30 einen Punkt dar, der in i die durch folgende Linien definierte Fläche fällt : (1) die Linie N1, dargestellt durch eine Linie der
Gruppe von Linien des Wertes für n, welche Linie zwei Enden hat, u. zw. eines auf einem ersten Punkt auf der Linie BC und ein zweites auf einem zweiten Punkt auf der Linie AD, (2) die vom ersten Punkt zum Punkt --C-- laufende Linie, (3) die Linien CED und (4) die vom Punkt --D-- zum zweiten Punkt auf Linie AD laufende Linie. Für den einen Extremwert für n-wobei n gleich 14 ist - fällt der durch x und y dargestellte Punkt in die Flache-DCE-. Fur den andern Extremwert - wobei n gleich 30 ist- fällt der durch x und y dargestelle in die Fläche --BCEDA--.
Umgekehrt hat n für irgendeinen durch einen Punkt imPentagramm-ABCED-- dargestellten Wert von x und y eineReihe von Werten, von denen jeder durch eine Linie in der Gruppe der Linien, welche
N2 schneidet, die parallel zur Linie AD liegt und zwei Enden hat : ein erstes Ende an der Stelle, die durch den die Werte für x und y darstellenden Punkt dargestellt ist und ein zweites Ende, welches der
Treffpunkt der Linie N2 und der Linie BC oder BA, jeweils welche Linie von N2 zuerst getroffen wird, ist. Demnach ist N2 eine Linie, die parallel zur Linie AD und folglich senkrecht zu DE liegt, welche, wenn sie unter den Punkt xy verlängert wird (1) die Gruppe von Linien ausgehenden von n gleich 14 bis n gleich 30, also von DC bis AB, und (2) den den Wert für x und y darstellenden Punkt schneidet.
Demnach ist n 14 bis 30 für einen Extremwert von xy, welcher der Punkt-D-ist : wenn xy der
Punkt --E-- ist, ist n gleicherweise 14 bis 30. Wenn anderseits xy gleich A oder B ist, ist n 30. Bei- spielsweise hat in der Verbindung Poly [äthylen-adipat/phthalat (l/2)] 2, 2, die mit Octyl Decyl (1/1) endet, R durchschnittlich 9 Kohlenstoffatome, A einen Wert von 7 Kohlenstoffatomen und G einen
Durchschnitt von 2 Kohlenstoffatomen und hat ein Mol R, A'und G einen solchen Durchschnitt von 18, so dass in obiger Verbindung x = 2,2, y = 67 und n = 18.
Auf diesem Prototyp eines Oligoesters basierend wird eine Klasse von Oligoestern hergestellt, bei welchen, wenn x und y konstant bei 2,2 bzw. 67 ge- halten werden, die Werte fur n entlang der Linie N2 parallel zu AD, welche ihr erstes Ende am
Punkt xy und das zweite Ende auf der Linie BC hat, variieren können. Dadurch sind Änderungen in der
Art der Alkohole R, der zweiwertigen Säuren in A'und der Glykole in G und/oder der Anteile der Al- kohole in R und in denGylkolen in G und der aromatischen Säuren oder der aliphatischen Säuren in A' möglich, wenn jeder einzelne dieser Stoffe im Gemisch verwendet wird und das jeweilige Verhältnis y von aliphatischer und aromatischer Säure konstant gehalten wird.
Für die vorzugsweisen Zusammensetzungen, welche durch die Flächen -LFKG und HU-- definiert werden, gilt die gleiche Definition, entsprechend auf die kleineren Flächen abgeändert. So entsprechen diePunkte-F, K und G-denPunkten-C, E und D- und der Punkt -L- den Punkten --A, 8--. Dem- nach kann für einen feststehenden Wert für xy im Tetragramm --LFKG-- n durch eine Linie N2 dar- gestellt werden, die parallel zu LG liegt und ein Ende am Punkt xy und das andere Ende am Schnitt- punkt mit LF hat. In gleicher Weise entspricht für die Zusammensetzung im Dreieck --HJI-- der Punkt --1-- den Punkten --F und K--, der Punkt-J-dem Punkt-G-- und der Punkt-H--dem Punkt-L-.
Demnach hat jede Zusammensetzung im Dreieck-HJI-- für jeden festen Wert von xy einen Wert für n, der durch eine Linie N2 parallel zu JH, welche ein Ende auf dem Punkt xy und das andere amSchnittpunkt mit HI hat, dargestellt werden kann. Wenn n im Bereich von 16 bis 25, 7 kon- stant gehalten wird-die Grenzen für diese bevorzugteguppe-sostellen x und y einen Punkt dar, wel- cher in die durch die folgenden Linien begrenzte Fläche fällt :
1.
Die Linie NI, die den Wert für n darstellt und zwei Enden hat, eines auf einem ersten Punkt auf der Linie HI und ein zweites auf einem zweiten Punkt auf der Linie HJ oder JI, d. h. auf der
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wird während der Reaktion Wasser oder Glykol entwickelt und die Messung der Menge des entwickelten
Nebenproduktes ermöglicht es, das Ausmass der Vollständigkeit der Reaktion zu bestimmen. Die resul- tierenden Oligoester sind vorzugsweise vollkommen alkoholendständig, es können jedoch in den Oligo- estern auch einige freie restliche Carboxylgruppen vorhanden sein, welche im allgemeinen nicht mehr I als 20 Mol-ufo, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%, ausmachen.
Im Idealfall sind die Oligoester fast vollkommen alkoholendständig, beispielsweise wenn sie eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 5 haben.
Die Oligoester sind leicht gefärbte, leicht bis mittel viskose, glänzende, bewegliche Flüssigkeiten.
In der Folge sind typische erfindungsgemäss herstellbare Oligoester angeführt (bei der in der Folge verwendeten Nomenklatur ist das angewendete Molverhältnis von Alkohol zu den Säuren in Klammer ) angegeben ; x ist die Zahl nach der eckigen Klammer) : Octyl/Decyl (l/l) - endständiges [Äthylen- adipat/phthalat- (2/1) -] 2,0, Octyl/Decyl (l/l)-end- ständiges [Äthylen-adipat/phthalat- (1/1) ] 2, 0, Octyl/Decyl (1/1) -endständiges [Äthylen-adipat/
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Durch die folgenden Beispiele wird, ohne Beschränkung der Erfindung auf diese, die Herstellung der erfindungsgemässen Oligoester näher erläutert.
Nach demselben Verfahren ist durch Ersatz der Reaktionskomponenten die Herstellung anderer Oligoester durchführbar.
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sodann gerührt und unter einer Stickstoffgasabdeckung erhitzt, bis die Gefässtemperatur auf 2200C ansteigt, wonach das Erhitzen bei 220 C fortgesetzt wird, bis die Säurezahl auf 1, 5 oder weniger abfällt.
Während dieser Zeit wird aus dem Dean Stark-Abscheider das Reaktionswasser entfernt. Der Kühler wird sodann auf Schrägdestillation umgestellt und dasGemisch bei einer Gefässtemperatur von 185 bis 2000C bei weniger als 1 mm Hg Druck destilliert, bis die Hydroxylzahl des Rückstandes unter 5 fällt. Das Destillat beträgt 65 Teile. Der Rückstand wird mit einem handelsüblichen Filterhilfsmittel behandelt und filtriert, wobei man das Produkt als Flüssigkeit mit einer Gardner-Farbe 1 und einer Gardner HoldtViskosität V erhält. Die Ausbeute ist quantitativ und das Produkt besteht aus Octyl/Decyl-endständiges [Âthylen-adipat/phthalat].
Beispiel 2 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird aus n-Decylalkohol, Äthylenglykol, Isosebacinsäure und 4-Methylphthalsäure Decyl-endständiges [Äthylen-isosebacat/4-methylphthalat] hergestellt.
Beispiel 3: Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird aus äquivalenten Mengen Octylalkohol, Äthylenglykol, Azelainsäure und PhmalsâureanhydridOctyl-endstândiges [Âthylen-azelat/ phthalat] hergestellt.
Beispiel 4 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird aus äquivalenten Mengen 2-Äthylhexanol, Propylenglykol, Glutarsäure und Phthalsäureanhydrid 2-Äthylexyl-endständiges [Propylen-glutarat/phthalat] hergestellt.
Beispiel 5 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird aus äquivalenten Mengen Dodecylalkohol, Äthylenglykol, Adipinsäure und Isophthalsäure Dodecyl-endständiges [Äthylen-
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- adipat/isophthalat] hergestellt.
Die erfindungsgemäss verwendeten Oligoester sind besonders als Weichmacher für Polyvinylhalo- genidharze und Acrylatharze geeignet. Für Polyvinylhalogenidharze kennzeichnen sich die Oligoester durch eine einzigartige Kombination von Eigenschaften : Sie behalten in besonders guter Weise ihre
Verträglichkeit mit dem Harz auch bei grosser Feuchtigkeit bei und besitzen ausgezeichnete elektrische
Eigenschaften, weiters sind sie gegen Auslösung durch flüssige Kohlenwasserstoffe äusserst beständig. Sie vereinigen sich in die hohe Weichmacherwirkung, die geringe Viskosität und die leichte Aufarbeits- fähigkeit der monomeren Weichmacher und weisen zusätzlich die gute dauernde Verträglichkeit der polymeren Weichmacher auf.
Bei Acrylatharzen zeigen die erfindungsgemäss verwendeten Oligoester gute Verträglichkeit und Beständigkeit. Sie ergebenAcrylatharze, welche über eine lange Verwendungsdauer stark plastisch. weich und biegsam sind. Die weichgemachten Acrylate sind für viele Anwendungszwecke ideal geeignet, wie z. B. für Anstriche, zur Textilbehandlung u. dgl. Die mit den erfindungsgemäss verwendeten Oligoestern weichgemachten Acrylatharze umfassen die Homopolymeren von Estern der Acrylsäure und Methacryl- säure und die Copolymeren der Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit wenigstens einem damitco- polymerisierbaren Monomeren.
Typische, für die Weichmachung geeignete Acrylatharze sind bekannt und beispielsweise in den USA-PatentschriftenNr. 3, 050, 412, Spalten6, 7, 8 und 14, Nr. 2,940, 950 und
Nr. 3, 037, 955 beschrieben.
Die erfindungsgemäss verwendeten Ester sind wertvolle Weichmacher für Polyvinylhalogenidharze.
Der Ausdruck"Polyvinylhalogenidharz"bezieht sich auf Polymere, welche eine vorwiegende Masse, d. i.
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einheiten enthalten. Solche Polymere umfassen Homopolymere der Vinylhalogenide sowie die Copolymere und Interpolymere eines Vinylhalogenids und eines damit copolymerisierbaren ungesättigtenMono- meren. Andere Monomere, welche mit dem Vinylhalogenid copolymerisiert werden können, sind z.
B. die mit einer einzigen CH= C =Gruppe, wie Vinylidenchlorid, Vinylchloracetat, Chlorstyrol, Chlorbutadieneusw. und die Copolymere solcher Vinylverbindungen und anderer ungesättigter, damit copoly-
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Stoffen wie Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäure, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat und Vinylbenzoat : Ester ungesättigter Säuren, wie Alkylacrylate, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Allylacrylat und die entsprechendenEster der Methacrylsäure ; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol ; Ester et, ss-ungesättigter Carbonsäuren, wie der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylester der Maleinsäure. Crotonsäure, Itaconsäure. Fumarsäure u. dgl.
Weitere brauchbare Verbindungen sind die, welche durch Copolymerisation eines Vinylchlorids mit einem Ester einer ct, ss-ungesättigten Dicarbonsäure erhalten werden, wie z. B. Diäthylmaleat oder andere Ester der Malein-, Fumar-, Aconit- und Itaconsäure usw., in welchen 5 bis 20 Gew.-Teile Di- äthylmaleat oder andere analoge Ester für je 95 bis 80 Gew.-Teile Vinylchlorid angewendet werden.
Wenn die erfindungsgemäss verwendetenEster als Weichmacher für Polyvinylhalogenidharze benutzt werden, so werden sie den Vinylhalogenidpolymeren gewöhnlich zugesetzt, indem man das pulverisierte Harz mit dem flüssigen Weichmacher versetzt, sodannmischtund/oderknetetundhieraufdasGemisch bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 150 bis 2000 C auf geheizten Walzen oder in einem geheizten Mischer, wie z. B. in einem Werner-Pfleiderer-oder Banbury-Mischer, geliert.
Die Menge an Ester, die zugesetzt werden kann, schwankt über einen grossen Bereich, da sie von der jeweiligenArt des ausgewählten Esters, dem jeweiligen weichzumachenden Polyvinylhalogenidharz und dem gewünschten Weichmachungsausmass, welcher Faktor selbst von der beabsichtigten End- verwendung des Harzes bestimmt wird, abhängt. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren ist es dem Fachmann möglich, die Ester in einer "weichmachenden Menge" zu verwenden, welche in den meisten F ällen 5 bis 100 und gewöhnlich 20 bis 60 Teile Ester pro 100 Teile Harz beträgt. In Mengen von mehr als 100 Teilen Ester pro 100 Teile Polyvinylchloridharz eignen sich die erfindungsgemässen Ester für Organosole und Plastisole. Im Polyvinylhalogenidharz können einer oder mehrere Ester verwendet werden.
Gemäss der Erfindung können in denPolyvinylhalogenidzusammensetzungen einer oder mehrere der erfindungsgemässen Ester verwendet werden. Die Ester können als einziger Weichmacher allein oder zusammen mit konventionellen Weichmachern, wie z. B. Alkylphthalaten, Alkylphosphaten, monomeren oder polymeren Epoxyden u. a. bekannten Weichmachern angewendet werden.
Dem Polyvinylhalogenidharz können verschiedene Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente u. dgl. zugesetzt werden.
In der Folge wird der Wert der erfindungsgemäss verwendeten Ester näher erläutert.
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Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Standard-Harzzusammensetzung gebildet.
Tabelle I
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<tb>
<tb> S <SEP> tandardzusanmensetzung <SEP>
<tb> Teile
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 60
<tb> Weichmacher <SEP> 40
<tb> Bariumcadmiumlaureat <SEP> 1,0
<tb>
Das zu prüfende Ester wird dem Vinylhalogenidpolymeren nach der oben beschriebenenArbeitsweise zugesetzt und die resultierenden biegsamen Filme werden den folgenden Bewertungstests, welche später näher beschrieben werden, unterworfen. In Tabelle n ist die Zusammensetzung der Ester wiedergegeben. Die Probe 16 besteht aus Di (2-äthylhexyl) phthalat. In der Tabelle Ill sind die Ergebnisse dieser Bewertung wiedergegeben.
Die Symbole n, x, R, A und G sind auf S. 1 erläutert.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Oligoesters
<tb> Oligoester <SEP> n <SEP> Mol-% <SEP> an <SEP> aromatischer <SEP> X <SEP> R <SEP> A <SEP> G
<tb> Säure <SEP> in <SEP> A
<tb> 1 <SEP> 18 <SEP> 33 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 2 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 3 <SEP> 17 <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 4 <SEP> 18 <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 5 <SEP> 18 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 6 <SEP> 18 <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 7 <SEP> 20 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3-Butylenglykol <SEP>
<tb> 8 <SEP> 22 <SEP> 67 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 9 <SEP> 19 <SEP> 67 <SEP> 2,
<SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 3- <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4-Butylenglykol <SEP>
<tb> 11 <SEP> 20 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3-Butylenglykol <SEP>
<tb> 12 <SEP> 18 <SEP> 67 <SEP> 2,0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 13 <SEP> 19 <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 2-Propylenglykol <SEP>
<tb> 14 <SEP> 21 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4-Pentandiol
<tb> 15 <SEP> 19 <SEP> 67 <SEP> 2,8 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb>
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Tabelle III
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<tb>
<tb> Verhalten <SEP> des <SEP> Esters
<tb> Versuch <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Ester
<tb> 1-27 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2-20 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 6,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 4-11 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 5 <SEP> -12 <SEP> 1,5 <SEP> 3,6 <SEP> 5,3 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 6 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 1,1 <SEP> 2,8 <SEP> 5,1 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 7-8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 4,8 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 9-25 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2,3 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 10-9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 11 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 12 <SEP> -18 <SEP> 1,0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3,
6 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 13-2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 4,0 <SEP> 7,3 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 14 <SEP> -14. <SEP> 5 <SEP> 1,2 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 7,8 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 15 <SEP> -1. <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> überlO00 <SEP>
<tb> 16-31 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb>
Herkömmliche Polyester mit hohem oder mittlerem Molekulargewicht erreichen bei den starken Feuchtigkeitsbedingungen gemäss Test Nr. 5 durchschnittlich 15 bis 60 Tage.
Die mit Oligoester weichgemachten Polyvinylchloride gemäss der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Extraktion durch Lösungsmittel und Seifenwasser kombiniert mit einer guten Beständigkeit gegen starke Feuchtigkeitsbedingungen.
Die Oligoester 1 und 2, 3 und 4 (je 20 Teile), 4, 5 und 6 (10 Teile von jedem) und 1, 2, 3 und 4 (10 Teile von jedem) werden mit Polyvinylchloridharz unter Bildung einer Standardzusammensetzung vermischt. Die resultierenden Harzzusammensetzungen sind weich und biegsam und besitzen die in Tabelle III zusammengefassten allgemeinen Eigenschaften.
Die obigen Standardzusammensetzungen werden durch Ersatz des Polyvinylchlorids durch Copolymere von (A) 87 Teilen Vinylchlorid
13 Teilen Vinylacetat (B) 80 Teilen Vinylchlorid
20 Teilen Vinylidenchlorid (C) 80 Teilen Vinylchlorid
20 Teilen Methylacrylat (D) 95 Teilen Vinylchlorid
5 Teilen Vinylisobutyläther der Oligoester 1 bis 15 gemäss Tabelle II modifiziert.
Die resultierendenHarzzusammensetzungen sind weich und biegsam und besitzen die in Tabelle III zusammengefassten allgemeinen Eigenschaften.
Die erfindungsgemäss mit den Oligoestern weichgemachten Harze eignen sich vorzüglich zur Verwendung auf dem elektrotechnischen Gebiet. Beispielsweise können die Harze auf elektrische Leiter durch Strangpressen auf denLeitungsdrahtaufgebracht werden. Die weichgemachten Harze besitzen einen ausgezeichneten spezifischen Widerstand, eine Eigenschaft, welche in ausgezeichneter Weise mit dem Isolationswiderstand kombiniert ist. Die elektrischen Eigenschaften hinsichtlich Isolationswiderstand werden geprüft, indem die Proben einer bedeutendenAnzahl vonTests des spezifischen Widerstandes unterworfen
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inWasserHarze haben typische spezifische Widerstandswerte von etwa 0, 5 Ohm-cm x 1012 bei 60OC (feucht) und
0, 1 Ohm-cm x 1012 bei 90 C (trocken).
Die erfindungsgemäss verwendeten Oligoester sind demnach ausgezeichnete Weichmacher für Harze, die über Kabel, Drähte und verschiedene andere Leiter strang- gepresst oder als Überzüge für Metallplatten, beispirlsweise durch Überziehen aus einer Dispersion, ver- ; wendet werden. Die weichgemachten Harze gemäss der Erfindung sind überdies für Plastisol- und Orga- nosolzusammensetzungen verwendbar.
Tests.
Test 1 - Torsionsmodulus bei niederen Temperaturen :
Eine 82,5 X 6,3 mm Probe wird ausgeschnitten und in einemTinius-Olsen Steifheitsester montiert,
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ratus) erhaltenen"Bruchpunkt".
Test 2 - Aktivkohle-Flüchtigkeit : i Quadrate gewogener Proben mit 50 mm Seitenlänge werden zwischen 50 mm-Schichten von Aktiv- kohle in verschlossenen Glasgefässen eingebracht, welch letztere 24 h lang auf einer Temperatur von
900C gehalten werden. Die Proben werden sodann entfernt, vom Kohlenstaub befreit und gewogen.
Test 3 - Seifenwasserextraktion :
Quadrate gewogener Proben mit 76 mm Seitenlänge werden 24 h lang in eine lige Losungvon "Ivory"-Seife Badeseife derFirmaProcter & Gamble von 900C eingetaucht, wonach sie gut gewaschen, getrocknet und wieder gewogen werden.
Test 4 - Hexanextraktion :
Gewogene Proben werden 2 h lang in farbloses, bleifreies Hexan von 25 C eingetaucht, wonach sie gut getrocknet und wieder gewogen werden.
Test 5 - Starke Feuchtigkeit :
Geformte 25, 4 X 50,8 mm-Proben werden in ein verschlossenes Gefäss, welches 10 ml Wasser ent- hält, eingehängt. Das verschlossene Gefäss wird in einen Ofen bei einer Temperatur von 600C über eine bestimmte Einwirkungszeit eingebracht. Nach dem Entfernen aus dem Gefäss lässt man die Proben ins
Gleichgewicht kommen und bewertet die sichtbare und mit den Händen fühlbare Ausschwitzung an den
Proben. Nach Bildung einer bestimmten Ausschwitzung wird die Anzahl der Tage vermerkt.
Test 6-Spezifischer Widerstand :
Die angewendete Methode ist in "Rubber Age", April [1956], S. 105 bis 108 von C. E. Balmer und
R.F. Conyne und in "Resin Review", Rohm & Haas Company, Resinous Produkts, Bd. VI, Nr.1, S.3 bis 9, beschrieben.
Verfahren zur Berechnung des Wertes x :
Der Wert x wird aus der bei der Herstellung des Oligoesters verbrauchten Menge an Alkohol und
Glykol berechnet : Beispielsweise werden bei der Herstellung von Octyl/Decyl (l/l)-endstandigemPoly- - [äthylen-adipat/phthalat (1/1) ] 2, 24, 189 Teile Octyl/Decylalkohol (Äquivalentgewicht 147) und
81,2 Teile Äthylengylkol zusammen mit 148 Teilen Phthalsäureanhydrid und 73 Teilen Adipinsäure eingesetzt. Mit dem Reaktionsprodukt werden 49 Teile Alkohol und 14,6 Teile Glykol gewonnen. Die
Menge an verbrauchtem Alkohol beträgt demnach 140 Teile oder 0,952 Mol, die Menge an verbrauch- tem Glykol 66,6 Teile oder 1,07 Mol.
Die Molanzahl an verbrauchtem Glykol pro 2 Mol Alkohol be- trägt demnach 2,24, welches der Wert für x ist.
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Plasticized resin composition
The invention relates to a plasticized resin composition consisting of a polyvinyl halide or acrylate resin which contains a plasticizing amount of at least one alkanol-terminated oligoester which is derived from a mixture of dibasic acids, at least one alkanol and at least one glycol.
The resin composition of the present invention is characterized by the presence of at least one oligoester represented by the following general formula
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which contains at least one alkanol radical R, a mixed dibasic acid radical A ', consisting of at least one saturated aliphatic radical and at least one aromatic radical, and at least one glycol radical G (with the exception of the neopentyl glycol radical) and in which the value y, which is the mole percentage of the aromatic radical in the mixed acid residue A 'in the oligoester, and the value for x, which represents the number of recurring divalent acid-glycol units in the oligoester, lie at a point which is within the pentagram-A, B, C, E, D- of FIG .
1 of the drawing and the value for n, which is the sum of the carbon atoms in one mole of R, A 'and G in the oligoester, is not less than a value bounded by a line belonging to a family of lines ending B and D, C-- in Fig. 1 is limited.
The symbols R, A 'and G can be further defined as follows.
R is at least one saturated aliphatic alcohol radical with an average content of 7 to 13 carbon atoms, A 'is a mixed dibasic acid radical of aromatic and saturated aliphatic acids, the mole percentage y of aromatic acid in the range from 30 to 85 and the mol percentage of aliphatic acid im Range from 70 to 15. The symbol A 'can be further defined as having an average carbon atom content of 4-14.
G is at least one glycol residue with an average carbon atom content of 2 to 6.
The oligoesters can be defined with reference to the graphic representation according to FIG. In this representation, x means the number of recurring glycolic acid units in the oligoester. The symbol y represents the mole percent of aromatic acid in the mixed dibasic acid residues. The values of y and x are coordinated in such a way that, as can be seen in the drawing. for each value y a value x can be found which falls within the area bounded by the line connecting the points-A, B, C, D and E--. Preferably values of
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y and x lie in the through-L. F, K. G and H, IJ- limited area. The total range of y is
30 to 85 and that of x 1.20 to 4.60.
The lines labeled 14 to 30 are the limits for n, the sum of the carbon atoms in a molecule of the component of the oligoester represented by R, A 'and G. The symbol n can have any value, including fractional values, between 14 and 30 and values between 14 and 30 are indicated in the drawing. Each value for n, including fractional values, is thus represented by a line belonging to a family of lines, of which AB and DC
Represent extreme values and the remaining units of value are indicated in FIG. 1 by additional lines 15 to 29 which are approximately parallel to lines AB and CD. Accordingly, every oligoester that can be prepared according to the invention has a value for y and x, which is indicated by a point in the pentagram-A, B,
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lies.
Furthermore, the oligoester has a value for n which is not below the value n represented by the line in the aforementioned family of lines in FIG. 1, and which is defined by x and y
Point intersects twice.
Thus, for each fixed value of n between 14 and 30, x and y represent a point that falls in i the area defined by the following lines: (1) the line N1, represented by a line of
Group of lines of value for n, which line has two ends, u. between one on a first point on the line BC and a second on a second point on the line AD, (2) the line running from the first point to the point --C--, (3) the lines CED and (4) the line running from point --D-- to the second point on line AD. For the one extreme value for n - where n is equal to 14 - the point represented by x and y falls into the area-DCE-. For the other extreme value - where n is equal to 30 - the value represented by x and y falls into the area --BCEDA--.
Conversely, for any value of x and y represented by a dot in the ABCED-- pentagram, n has a series of values, each of which is represented by a line in the group of lines which
N2 intersects which is parallel to line AD and has two ends: a first end at the point represented by the point representing the values for x and y and a second end which is the
The meeting point of line N2 and line BC or BA, whichever line of N2 is met first, is. Accordingly, N2 is a line parallel to line AD and consequently perpendicular to DE, which, if it is extended below the point xy (1), the group of lines starting from n equal to 14 to n equal to 30, i.e. from DC to AB , and (2) intersects the point representing the value for x and y.
Thus n is 14 to 30 for an extreme value of xy which is the point-D-: if xy is the
Point --E--, n is equally 14 to 30. If, on the other hand, xy is A or B, n is 30. For example, in the compound poly [ethylene adipate / phthalate (1/2)] has 2, 2, which ends with octyl decyl (1/1), R an average of 9 carbon atoms, A a value of 7 carbon atoms and G one
Average of 2 carbon atoms and one mole of R, A 'and G has such an average of 18, so that in the above connection x = 2.2, y = 67 and n = 18.
Based on this prototype of an oligoester, a class of oligoesters is prepared in which, if x and y are kept constant at 2.2 and 67, respectively, the values for n along the line N2 parallel to AD, which has its first end at
Point xy and the second end on the line BC can vary. This means that changes in the
Nature of the alcohols R, the dibasic acids in A 'and the glycols in G and / or the proportions of the alcohols in R and in the glycols in G and the aromatic acids or the aliphatic acids in A' possible if each of these substances is used is used in the mixture and the respective ratio y of aliphatic and aromatic acid is kept constant.
For the preferred compositions, which are defined by the areas -LFKG and HU-, the same definition applies, modified accordingly to the smaller areas. Thus points-F, K and G-correspond to points-C, E and D- and point -L- corresponds to points -A, 8-. Accordingly, for a fixed value for xy in the tetragram --LFKG-- n can be represented by a line N2, which lies parallel to LG and has one end at point xy and the other end at the intersection with LF. In the same way, for the composition in the triangle --HJI-- the point --1-- corresponds to the points --F and K--, the point-J-corresponds to the point-G- and the point-H - corresponds to the Point-L-.
Thus every composition in the triangle-HJI-- has for every fixed value of xy a value for n, which can be represented by a line N2 parallel to JH, which has one end at point xy and the other at the intersection with HI. If n is kept constant in the range from 16 to 25.7 - the limits for this preferred group - then x and y represent a point which falls within the area delimited by the following lines:
1.
Line NI, which represents the value for n and has two ends, one at a first point on line HI and a second at a second point on line HJ or JI, i.e. H. on the
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water or glycol is evolved during the reaction and the measurement of the amount of evolved
By-product makes it possible to determine the extent to which the reaction is complete. The resulting oligoesters are preferably completely alcohol-terminated, but some free residual carboxyl groups can also be present in the oligoesters, which generally make up no more than 20 mol%, preferably no more than 10 mol%.
Ideally, the oligoesters are almost completely alcohol-terminated, for example if they have a hydroxyl number of no more than 5.
The oligoesters are lightly colored, slightly to medium viscous, shiny, mobile liquids.
Typical oligoesters that can be prepared according to the invention are listed below (in the nomenclature used below, the molar ratio of alcohol to acids used is given in brackets); x is the number after the square brackets): Octyl / decyl (l / l) - terminal [ethylene adipate / phthalate (2/1) -] 2.0, octyl / decyl (l / l) - terminal [Ethylene adipate / phthalate (1/1)] 2, 0, octyl / decyl (1/1) terminal [ethylene adipate /
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The preparation of the oligoesters according to the invention is explained in more detail by the following examples, without restricting the invention thereto.
The same process can be used to produce other oligoesters by replacing the reaction components.
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then stirred and heated under a nitrogen gas blanket until the vessel temperature rises to 220 ° C, after which heating is continued at 220 ° C until the acid number drops to 1.5 or less.
During this time, the water of reaction is removed from the Dean Stark trap. The condenser is then switched to inclined distillation and the mixture is distilled at a vessel temperature of 185 to 2000C at less than 1 mm Hg pressure until the hydroxyl number of the residue falls below 5. The distillate is 65 parts. The residue is treated with a commercially available filter aid and filtered, the product being obtained as a liquid with a Gardner color 1 and a Gardner Holdt viscosity V. The yield is quantitative and the product consists of octyl / decyl-terminated [ethylene adipate / phthalate].
Example 2: The procedure given in Example 1 is used to prepare decyl-terminated [ethylene isosebacate / 4-methyl phthalate] from n-decyl alcohol, ethylene glycol, isosebacic acid and 4-methylphthalic acid.
EXAMPLE 3: The procedure given in Example 1 is used to prepare octyl-terminated [ethylene azelate / phthalate] from equivalent amounts of octyl alcohol, ethylene glycol, azelaic acid and phthalic anhydride.
Example 4: The procedure given in Example 1 is used to prepare 2-ethyllexyl-terminated [propylene glutarate / phthalate] from equivalent amounts of 2-ethylhexanol, propylene glycol, glutaric acid and phthalic anhydride.
Example 5: According to the procedure given in Example 1, equivalent amounts of dodecyl alcohol, ethylene glycol, adipic acid and isophthalic acid are dodecyl-terminated [ethylene-
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- adipate / isophthalate].
The oligoesters used according to the invention are particularly suitable as plasticizers for polyvinyl halide resins and acrylate resins. For polyvinyl halide resins, the oligoesters are characterized by a unique combination of properties: They retain their properties in a particularly good way
Compatibility with the resin even with high humidity and have excellent electrical properties
Properties and they are extremely resistant to being triggered by liquid hydrocarbons. They are combined in the high plasticizer effect, the low viscosity and the ease with which the monomeric plasticizers can be worked up, and they also have good long-term compatibility with the polymeric plasticizers.
In the case of acrylate resins, the oligoesters used according to the invention show good compatibility and stability. They result in acrylic resins which are highly plastic over a long period of use. are soft and pliable. The plasticized acrylates are ideally suited for many purposes, such as B. for paints, for textile treatment u. The acrylate resins plasticized with the oligoesters used according to the invention include the homopolymers of esters of acrylic acid and methacrylic acid and the copolymers of acrylic acid and methacrylic acid esters with at least one monomer that can be copolymerized therewith.
Typical acrylate resins suitable for plasticization are known and are described, for example, in U.S. Pat. 3, 050, 412, columns 6, 7, 8 and 14, nos. 2,940, 950 and
No. 3, 037, 955.
The esters used according to the invention are valuable plasticizers for polyvinyl halide resins.
The term "polyvinyl halide resin" refers to polymers which have a predominant mass, i. i.
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units included. Such polymers include homopolymers of the vinyl halides as well as the copolymers and interpolymers of a vinyl halide and an unsaturated monomer copolymerizable therewith. Other monomers which can be copolymerized with the vinyl halide are e.g.
B. those with a single CH = C = group, such as vinylidene chloride, vinyl chloroacetate, chlorostyrene, chlorobutadiene, etc. and the copolymers of such vinyl compounds and other unsaturated, thus copoly-
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Substances such as vinylidene chloride, vinyl esters of carboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate: esters of unsaturated acids, such as alkyl acrylates, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, allyl acrylate and the corresponding esters of methacrylic acid; vinyl aromatic compounds such as styrene; Esters et, ß-unsaturated carboxylic acids, such as the methyl, ethyl, butyl, amyl, hexyl and octyl esters of maleic acid. Crotonic acid, itaconic acid. Fumaric acid and the like like
Further useful compounds are those which are obtained by copolymerizing a vinyl chloride with an ester of a ct, ss-unsaturated dicarboxylic acid, such as e.g. B. diethyl maleate or other esters of maleic, fumaric, aconitic and itaconic acid, etc., in which 5 to 20 parts by weight of diethyl maleate or other analogous esters for 95 to 80 parts by weight of vinyl chloride are used.
If the esters used according to the invention are used as plasticizers for polyvinyl halide resins, they are usually added to the vinyl halide polymers by adding the liquid plasticizer to the pulverized resin, then mixing and / or kneading and then adding the mixture at an elevated temperature, for example at a temperature of 150 to 2000 C on heated rollers or in a heated mixer, such as. B. in a Werner-Pfleiderer or Banbury mixer, gelled.
The amount of ester that can be added varies over a wide range as it depends on the particular type of ester selected, the particular polyvinyl halide resin to be plasticized and the degree of plasticization desired, which factor itself is determined by the intended end use of the resin. With these factors in mind, one skilled in the art will be able to use the esters in a "plasticizing amount" which in most cases will be from 5 to 100 and usually from 20 to 60 parts of ester per 100 parts of resin. In amounts of more than 100 parts of ester per 100 parts of polyvinyl chloride resin, the esters according to the invention are suitable for organosols and plastisols. One or more esters can be used in the polyvinyl halide resin.
According to the invention, one or more of the esters according to the invention can be used in the polyvinyl halide compositions. The esters can be used as the only plasticizer alone or together with conventional plasticizers, such as. B. alkyl phthalates, alkyl phosphates, monomeric or polymeric epoxies and. a. known plasticizers are used.
Various stabilizers, fillers, dyes, pigments and the like can be added to the polyvinyl halide resin. Like. Be added.
The value of the esters used according to the invention is explained in more detail below.
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A standard resin composition was formed from the following ingredients.
Table I.
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<tb>
<tb> S <SEP> standard composition <SEP>
<tb> parts
<tb> polyvinyl chloride <SEP> 60
<tb> plasticizer <SEP> 40
<tb> Barium Cadmium Laureate <SEP> 1.0
<tb>
The ester to be tested is added to the vinyl halide polymer in accordance with the procedure described above, and the resulting flexible films are subjected to the following evaluation tests which will be described later. Table n shows the composition of the esters. Sample 16 consists of di (2-ethylhexyl) phthalate. The results of this evaluation are given in Table III.
The symbols n, x, R, A and G are explained on page 1.
Table II
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<tb>
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> oligoester
<tb> Oligoester <SEP> n <SEP> mol% <SEP> of <SEP> aromatic <SEP> X <SEP> R <SEP> A <SEP> G
<tb> acid <SEP> in <SEP> A
<tb> 1 <SEP> 18 <SEP> 33 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> ethylene glycol
<tb> 2 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> ethylene glycol
<tb> 3 <SEP> 17 <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> ethylene glycol
<tb> 4 <SEP> 18 <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> ethylene glycol
<tb> 5 <SEP> 18 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> ethylene glycol
<tb> 6 <SEP> 18 <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> ethylene glycol
<tb> 7 <SEP> 20 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3-butylene glycol <SEP>
<tb> 8 <SEP> 22 <SEP> 67 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> ethylene glycol
<tb> 9 <SEP> 19 <SEP> 67 <SEP> 2,
<SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> ethylene glycol
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 3- <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4-butylene glycol <SEP>
<tb> 11 <SEP> 20 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3-butylene glycol <SEP>
<tb> 12 <SEP> 18 <SEP> 67 <SEP> 2.0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> ethylene glycol
<tb> 13 <SEP> 19 <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 2-propylene glycol <SEP>
<tb> 14 <SEP> 21 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4-pentanediol
<tb> 15 <SEP> 19 <SEP> 67 <SEP> 2.8 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> ethylene glycol
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
Table III
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<tb>
<tb> Behavior <SEP> of the <SEP> ester
<tb> attempt <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> ester
<tb> 1-27 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2-20 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 6,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb> 4-11 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb> 5 <SEP> -12 <SEP> 1.5 <SEP> 3.6 <SEP> 5.3 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb> 6 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 1.1 <SEP> 2.8 <SEP> 5.1 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb> 7-8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 4,8 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb> 9-25 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2,3 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb> 10-9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb> 11 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb> 12 <SEP> -18 <SEP> 1,0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3,
6 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb> 13-2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 4.0 <SEP> 7.3 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb> 14 <SEP> -14. <SEP> 5 <SEP> 1,2 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 7,8 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb> 15 <SEP> -1. <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> überlO00 <SEP>
<tb> 16-31 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> via <SEP> 100 <SEP>
<tb>
Conventional polyesters with high or medium molecular weight last an average of 15 to 60 days under the high humidity conditions according to Test No. 5.
The polyvinyl chlorides plasticized with oligoester according to the invention have excellent resistance to extraction by solvents and soapy water combined with good resistance to high humidity conditions.
Oligoesters 1 and 2, 3 and 4 (20 parts each), 4, 5 and 6 (10 parts each), and 1, 2, 3 and 4 (10 parts each) are mixed with polyvinyl chloride resin to form a standard composition. The resulting resin compositions are soft and pliable and have the general properties summarized in Table III.
The above standard compositions are made by replacing the polyvinyl chloride with copolymers of (A) 87 parts of vinyl chloride
13 parts of vinyl acetate (B) and 80 parts of vinyl chloride
20 parts of vinylidene chloride (C) 80 parts of vinyl chloride
20 parts of methyl acrylate (D) 95 parts of vinyl chloride
5 parts of vinyl isobutyl ether of oligoesters 1 to 15 modified according to Table II.
The resulting resin compositions are soft and pliable and have the general properties summarized in Table III.
The resins plasticized with the oligoesters according to the invention are particularly suitable for use in the electrotechnical field. For example, the resins can be applied to electrical conductors by extrusion molding onto the conductive wire. The plasticized resins have excellent specific resistance, a property which is excellently combined with insulation resistance. The electrical properties for insulation resistance are tested by subjecting the samples to a significant number of resistivity tests
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in-water resins have typical resistivity values of about 0.5 ohm-cm x 1012 at 60OC (wet) and
0.1 ohm-cm x 1012 at 90 C (dry).
The oligoesters used according to the invention are therefore excellent plasticizers for resins which are extruded over cables, wires and various other conductors or as coatings for metal plates, for example by coating from a dispersion; be turned. The plasticized resins according to the invention can also be used for plastisol and organosol compositions.
Testing.
Test 1 - Torsional modulus at low temperatures:
An 82.5 X 6.3 mm sample is cut out and mounted in a Tinius-Olsen stiffness tester,
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ratus) obtained "breaking point".
Test 2 - activated charcoal volatility: i squares of weighed samples with a side length of 50 mm are placed between 50 mm layers of activated charcoal in closed glass vessels, the latter for 24 hours at a temperature of
900C. The samples are then removed, stripped of coal dust, and weighed.
Test 3 - Soapy Water Extraction:
Squares of weighed samples 76 mm on a side are immersed in an aqueous solution of Procter & Gamble's "Ivory" bath soap solution at 900C for 24 hours, after which they are washed well, dried and weighed again.
Test 4 - Hexane Extraction:
Weighed samples are immersed in colorless, lead-free hexane at 25 C for 2 hours, after which they are dried well and reweighed.
Test 5 - High Humidity:
Molded 25.4 X 50.8 mm samples are hung in a closed vessel containing 10 ml of water. The closed vessel is placed in an oven at a temperature of 600C for a certain exposure time. After removal from the vessel, the samples are allowed to enter
Balance come and evaluate the visible and tangible exudate on the hands
Rehearse. After a certain exudate has formed, the number of days is noted.
Test 6-Specific Resistance:
The method used is in "Rubber Age", April [1956], pp. 105 to 108 by C. E. Balmer and
R.F. Conyne and in "Resin Review", Rohm & Haas Company, Resinous Products, Vol. VI, No. 1, pp. 3-9.
Procedure for calculating the value x:
The value x is derived from the amount of alcohol and consumed in the production of the oligoester
Glycol calculated: For example, in the production of octyl / decyl (l / l) -endstandigem poly- [ethylene adipate / phthalate (1/1)] 2, 24, 189 parts of octyl / decyl alcohol (equivalent weight 147) and
81.2 parts of ethylene glycol are used together with 148 parts of phthalic anhydride and 73 parts of adipic acid. 49 parts of alcohol and 14.6 parts of glycol are obtained with the reaction product. The
The amount of alcohol consumed is accordingly 140 parts or 0.952 mol, the amount of glycol consumed is 66.6 parts or 1.07 mol.
The number of moles of glycol consumed per 2 moles of alcohol is accordingly 2.24, which is the value for x.
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