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Verfahren zur Herstellung von verbesserten Esterimidharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidgruppen und Imidgruppen enthal- tenden hitzehärtbaren Polyesterharzen durch Kondensation mehrbasischer Carbonsäuren mit mehrwer- tigen Alkoholen und mehrwertigen primären Aminen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hy- droxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Aminoalkoholen.
In noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlägen ist die Herstellung einer neuen
Klasse von Kunstharzen beschrieben, die sich dadurch auszeichnen, dass sie einerseits Polyestergruppie- rungen und anderseits cyclische Imidgruppen enthalten. Die Harze werden wegen dieser Konstitution auch Esterimidharze genannt. Man erhält sie z. B. durch Kondensation mehrbasischer Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbon- säuren und/oder Aminoalkoholen, wobei mindestens einer der Ausgangsstoffe einen oder mehrere funf- gliedrige Imidringe in solcher Anordnung enthält, dass die funktionellen Gruppen der betreffenden Ver- bindung über verschiedene Ringglieder des jeweiligen Imidringes miteinander verbunden sind.
Die Aus- bildung des Imidringes kann aber auch erst gleichzeitig mit der Ausbildung des Polykondensationspro- duktes erfolgen, so dass die verschiedenartigsten Möglichkeiten zur Herstellung dieser Polyesterimide gegeben und in den genannten älteren Vorschlägen geschildert sind.
Produkte aus diesen Harzen, beispielsweise Filme, Folien oder Fasern, besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, gute Lösungsmittelbeständigkeit, eine hohe Filmhärte und Flexibilität. Besonders auffällig ist die ausserordentlich gute Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischen Überlastungen. Diese
Kunstharze können daher besonders vorteilhaft zur Isolierung elektrischer Leiter eingesetzt werden.
Als Säurekomponenten für die Herstellung der Imidverbindungen werden dabei in der Regel solche
Verbindungen eingesetzt, die neben einer 5-gliedrigen cyclischen Säureanhydridgruppierung noch min- destens eine weitere funktionelle Gruppe für den Aufbau des Polykondensationsproduktes besitzen, wo- bei diese zusätzlichen funktionellen Gruppen insbesondere Carboxy-, Carbonsäureanhydrid-, Carbon- säureester-oder Hydroxylgruppen sein können.
An Stelle der 5-gliedrigen cyclischen Säureanhydridgruppe kann das Molekül der Säurekomponente aber auch andere, für die Imidbildungsreaktion der cyclischen Säureanhydridgruppe äquivalente reak- tionsfähige Gruppen enthalten, wie z. B. zwei an benachbarte Kohlenstoffatome gebundene Carbon- säuregruppen oder deren Ester, Halbester, Halbamide od. dgl.
Als Aminkomponenten zur Herstellung der imidgruppenhaltigen Verbindungen kommen solche Ver- bindungen in Betracht, die neben einer primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere für den
Aufbau des Polykondensationsproduktes reaktionsfähige Gruppe enthalten, wobei diese weitere reak- tionsfähige Gruppe eine Carboxyl-, Hydroxyl- oder insbesondere eine weitere primäre Aminogruppe sein kann. Den freien primären Aminogruppen äquivalent sind funktionelle Derivate derselben, z. B. Salze mit Carbonsäuren, Amide, Lactame und Polyamide, unter der Voraussetzung. dass die darin enthaltene
Aminogruppe für eine Imidbildung reaktionsfähig ist.
Bei der Durchführung dieser Verfahren werden die Ausgangsstoffe zweckmässigerweise in solchen
Mengenverhältnissen eingesetzt, dass der Anteil der funktionellen Säuregruppen, die zur Ausbildung der
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cyclischen Imidgruppen führen, der angewendeten Menge primärer Aminogruppen wenigstens äquivalent ist. Die über die Imidbildungsreaktion hinaus überschüssigen Carbonsäure-, Calbonsäureester- oder
Carbonsäureanhydridgruppen reagierendarn mitHydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen unter Ester- bildung.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Eigenschaften von Esterimid-Kunstharzen noch weiter ver- bessert werden können, wenn die Aminokomponenten gegenüber den imidgruppenbildenden Säurekom- ponenten im Überschuss eingesetzt werden. Diese Qualitätsverbesserung der Esterimidharze hatinsbe- sondere auf dem Gebiet der Isolation von elektrischen Leitern Bedeutung. Es wurde nämlich gefunden, dass man durch die erfindungsgemässe Abwandlung der Esterimidharze die Beständigkeit dieses Isoler- materials gegen thermische Überlastungen und vor allem ihre Wärmedruckfestigkeit bedeutend ver- bessern kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Esterimid- harzen durch Umsetzung von mehrbasischen Carbonsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten mit mehrwertigen Alkoholen. und mehrwertigen primären Aminen bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminocarbonsäuren.
Aminoalkoholen und/oder Hydroxycarbon- säuren unterAusbildung von Polykondensationsprodukten, die innerhalb des Moleküls neben Estergruppen einen oder mehrere 5-gliedrige Imidringe enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mit einem Überschuss von primären Aminogruppen, der über die zur Bildung der cyclischen Imidgruppen notwendige
Menge von primären Aminogruppen hinausgeht, und/oder Mitverwendung von sekundäre Aminogruppen enthaltenden mehr funktionellen Verbindungen gearbeitet wird.
Das Ergebnis der erfindungsgemässen Arbeitsweise ist, dass der Stickstoff nicht nur in Form von cyc- lischen Imidgruppen, sondern auch in Form von Carbonsäureamidgruppen im Polykondensationsprodukt vorliegt. Es hat sich gezeigt, dass dieser zusätzliche Einbau von Carbonsäureamidgruppierungen in die
Polykondensationsprodukte vom Typ der Esterimidharze die geschilderten wichtigen Eigenschaftsverbesserungen ergibt.
Die Menge der erfindungsgemässen insgesamt eingesetzten Aminoverbindungen wird dabei vor- zugsweise so bemessen, dass die Zahl der primären Aminogruppen maximal 90%, vorzugsweise bis zu 701o der Summe von cyclischen Dicarbonsäureanhydridgruppen bzw. deren zur Imidbildung befähigten Derivaten und der weiteren alleinständigen Carboxylgruppen bzw. deren zur Amidbildung befähigten Derivaten erreicht. Diese hier genannten Grenzzahlen gelten vorzugsweise auch für Fälle, in denen Gemische von Verbindungen mit primären Aminogruppen und solchen mit sekundären Aminogruppen eingesetzt werden, wobei sich diese Grenzzahlen dann auf die Summe der primären und sekundären Aminogruppen beziehen.
Beispiele für imidgruppenbildende Säurekomponenten mit einer weiteren funktionellen Gruppe sind vor allem Pyromellithsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid. Es kommen jedoch auch andere Carbonsäureanhydride in Betracht, wie beispielsweise Naphthalintetracarbonsäuredianhydride oder Dianhydride von Tetracarbonsäuren mit zwei Benzolkernen im Molekül, bei denen die Carboxylgruppen in 3, 3', 4, 4'-Stellung stehen.
Beispiele für Aminkomponenten mit einer primären Aminogruppe sind zwei-und mehrwertige primäre Amine, wie z. B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4, 41 -Dycyc1ahexandiamin und be- vorzugt aromatische Diamine, wie z. B. Benzidin, Diaminodiphenylmethan, -keton, -sulfon, -äther, - thioäther, Phenylendiamine, Toluylendiamine, wie auch Diamine mit mehr als 2 Benzolkernen im Molekül, wie z. B. Bis- (4-arninophenoxy) -1, 4-benzol oder Bis- (4-aminophenoxy)-4, 4'-diphenylpro- pan-2, 2 sowie unter sauren Reaktionsbedingungen hergestellte Kondensationsprodukte aus aromatischen primären Monoaminen wie Anilin oder diprimären Diaminen und einer Carbonylverbindung, wie vor allem Formaldehyd. Weiterhin sind hiefür auch Aminoalkohole verwendbar, wie z. B.
Monoäthanol- amin, Monopropanolamine oder Dimethyläthanolamin sowie Aminocarbonsäuren, wie z. B. Glykol, Aminopropionsäuren, Aminocapronsäuren oder Aminobenzoesäuren. Ausserdem können für die Bildung von Amidgruppen anteilweise aucn Aminkomponenten mitsekundären Aminogruppen eingesetzt werden, wie z. B. Piperazin, N, N'-Dimethyl-phenylendiamine und Diäthylentriamin.
Als Aminkomponenten mit primären und/oder sekundären Amingruppen werden zwei-und höherwertige aromatische Amine bevorzugt eingesetzt.
Die Herstellung der neuen Esterimidharze, die neben den cyclischen Imidgruppen zusätzlich Carbonsäureamidgruppen enthalten, kann in verschiedenartiger Weise erfolgen. Möglich ist z. B. im Sinne eines der eingangs genannten Vorschläge zunächst cyclische Imidgruppen enthaltende polyfunktionelle Komponenten, insbesondere entsprechende Dicarbonsäuren herzustellen und diese anschliessend mit Al-
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koholen und weitere Aminogruppen enthaltenden Verbindungen unter Ausbildung von Estergruppen und
Carbonsäureamidgruppen umzusetzen.
Es ist aber auch möglich-und dieses kann im Rahmen der Er- findung besonders bevorzugt sein-die Totalsynthese des Polykondensationsproduktes derart durchzu- führen, dass die Ausbildung der cyclischen Imidringe in Gegenwart anderer reaktionsfähiger und auch reagierender funktioneller Gruppen des Polykondensationsharzes erfolgt, wie es z. B. in dem vorstehend erwähnten Vorschlag beschrieben ist.
Besonders bevorzugt wird der Einbau der gegenüber den Imidgruppen bildenden Säureresten im Überschuss einzusetzende Amine auf einem der folgenden Verfahrenswege durchgeführt, wobei es auch möglich ist, diese Verfahrensweisen miteinander zu kombinieren :
1. Die Imidgruppen enthaltenden Reaktionskomponenten werden aus Aminkomponenten mit pri- mären Aminogruppen und mindestens dazu äquivalenten Mengen imidgruppenbildender Säurekompo- nenten, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Veresterungskomponenten in bekannter Weise hergestellt und anschliessend nacheinander oder gleichzeitig mit den Estergruppen und amidgruppenbildenden, ge- gebenenfalls sekundäre Aminogruppen enthaltenden Reaktionskomponenten zu Ende kondensiert.
2. Aus imidgruppenbildenden Säurekomponenten und mehr als äquivalenten Mengen zwei-oder mehrwertiger primärer Amine werden, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Veresterungskomponenten primäre Aminogruppen sowie wenigstens eine weitere der Veresterung bzw. Amidbildung zugängliche
Gruppe enthaltende Imidkomponenten hergestellt, die anschliessend nacheinander oder gleichzeitig, ge- gebenenfalls mit weiteren estergruppen-und amidgruppenbildenden Reaktionskomponenten zu Ende kondensiert werden.
3. Unter Verwendung von primäre und sekundäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und imidbildenden Säurekomponenten werden. gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Veresterungskomponenten Imidgruppen und Amidgruppen sowie gegebenenfalls freie sekundäre bzw. primäre Aminogruppen und weitere der Veresterung zugängliche funktionelle Gruppen aufweisende Verbindungen hergestellt, die anschliessend nacheinander oder gleichzeitig, gegebenenfalls mit weiteren estergruppen-und amidgruppenbildenden Reaktionskomponenten zu Ende kondensiert werden.
4. Es wird zunächst aus estergruppen-und bzw. oder amidgruppenbildenden Reaktionskomponenten in an sich bekannter Weise ein freie primäre Amingruppen aufweisendes und Ester- und bzw. oder Amidgruppen enthaltendes Kondensationsprodukt hergestellt, das anschliessend, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer primärer Amine und gegebenenfalls weiterer Veresterungskomponenten mit zu den Aminogruppen etwa äquivalenten Mengen imidgruppenbildender Säurekomponenten zu Ende kondensiert wird.
Erfindungsgemäss haben insbesondere die Polykondensationsprodukte Bedeutung, die härtbar und insbesondere hitzehärtbar sind. Für die Ausbildung dieser Eigenschaft in den neuen Harzen gelten die hiefür bekannten allgemeinen Gesetzmässigkeiten. Die Härtbarkeit ist im allgemeinen dann gegeben, wenn in dem Kondensationsprodukt noch zusätzliche reaktionsbereite funktionelle Gruppen vorliegen, die durch geeignete Massnahmen, z. B. durch eine blosse Hitzebehandlung, zur Reaktion gebracht werden können und dabei die einzelnen Kondensationsketten untereinander unter Ausbildung eines dreidimensionalen vernetzten Raumgerüstes verketten. Der Anteil an höher als difunktionellen Komponenten kann entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad für das gehärtete erfindungsgemäss hergestellte Kondensationsprodukt gewählt werden.
Es ist hier lediglich notwendig, gemäss den allgemeinen Richtlinien der Fachwelt für die Herstellung solcher vernetzbare Harze, wie sie z. B. auf dem Gebiet der vernetzbaren Polyester durch Wahl eines Überschusses an zwei-bzw. mehrwertigen Alkoholen entwickelt worden sind, dafür zu sorgen, dass das Polykondensationsprodukt nicht während seiner Herstellung geliert.
Für die Kondensation und die Härtung der erfindungsgemässen Kondensationsprodukte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in einer Menge von mindestens 10 Äquiv. -0/0, vorzugsweise mindestens 30 Äquiv. -%, berechnet auf die Summe von cyclischen Anhydridgruppen und zusätzlichen freien Carboxylgruppen bzw. deren funktionellen Derivaten, niedere Glykole, wie z. B. Propylenglykol und bevorzugt Äthylenglykol, zu verwenden.
Die Kondensation wird vorteilhaft in Lösungsmitteln durchgeführt, die für die Herstellung solcher Polykondensationsprodukte bekannt sind. Typische Beispiele hiefür sind die bekannten Lösungsmittel auf der Basis von Kresol und Kresolgemischen. Entsprechendes gilt für andere an sich bekannte Reaktionshilfsmittel. So wird durch Zusatz üblicher Veresterungs-Katalysatoren wie Butyltitanat, Zinn- und Antimonverbindungen die Kondensation erleichtert.
Beispiel l : Zu einer Lösung eines mit 2, 7 Gew.-Teilen Antimontrioxyd und 2, 7 Gew.- Teilen Zinnoxalat hergestellten Kondensationsproduktes aus 166,0 Gew.-Teilen Terephthalsäure,
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124 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 34,0 Gew.-Teilen Pentaerythrit in 800 Gew.-Teilen technischem
Kresol wurden bei 800C 19 8, 0 Gew.-Teile 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und 384,0 Gew.-Teile
Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wurde in 15 min auf 1300C aufgewärmt und bei dieser
Temperatur gehalten, bis sich alles Trimellithsäureanhydrid aufgelöst hatte. Das Reaktionsgemisch i wurde in 1 h auf 200-215 C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h kondensiert.
Man erhält eine klare
Lösung eines Imidgruppen enthaltenden Polyesterharzes. Dieser Lösung wurden weitere 19 8, 0 Gew. - Teile
4, 41-Diaminodiphenylmethan zugesetzt und die Temperatur 2 h auf 2100C gehalten.
Der so erhaltene Lack wurde mit 300 Gew. -Teilen technischem Kresol, 500 Gew.. -TeilenXylol und
500 Gew. -Teilen Solventnaphtha verdünnt und auf einen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser auf einem horizontalen Drahtemailierofen lackiert. Technische Daten : Ofenlänge 3, 50 m, Ofentemperatur 4800C.
Auftragsvorrichtung aus Rolle und Filz, 6 Lackaufträge, Abzugsgeschwindigkeit 5,0 m/min, Lackauf- tragsstärke (Durchmesserzunahme des Drahtes) 0,05 mm.
Die Prüfung der Lackisolation ergab folgende Werte :
EMI4.1
<tb>
<tb> Bleistifthärte <SEP> 4 <SEP> H <SEP>
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Benzol <SEP> 3 <SEP> H <SEP>
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Spiritus <SEP> 3 <SEP> H <SEP>
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 3 <SEP> H <SEP>
<tb>
Der Lackfilm zeigte bei Dehnung des Drahtes um 30% (Kupferbruch) keine Risse und keine Ablöse- tendenz.
Der dielektrische Verlustfaktor bei 800 Hz betrug bei 200C 82, bei 100 C 64, bei 1800C 59 und bei 2200C 116.
Wärmeschocktest : Eine Wendel um den 2-fachen Eigendurchmesser des Drahtes war nach 1 h Temperatur bei 2500C einwandfrei.
Erweichungstemperatur nach DIN 46453/12 bei einer mit 1000 g belasteten Stahlnadel mit einem Durchmesser von 1 mm : 3420C.
Überlastungstest : Auf Prüfkörper aus Porzellan nach DIN 46453 wird der isolierte Draht von 1 mm Nenndurchmesser in einer Stärke von vier Lagen zu einer Spule aufgewickelt. In den Prüfkörper wird ein Eisenkern eingeführt. An diese Spule wird eine Spannung angelegt, die so bemessen wird, dass die Anfangsstromstärke 14, 5A beträgt. Durch die Stromwärme steigt der Widerstand und die Stromstärke sinkt bis auf zirka 9 A ab. Sobald durch teilweises Versagen der Isolatoren Windungsschluss eintritt und sich die Stromstärke bis auf 11 A erhöht, gilt der Test als beendet. Die bis zu diesem Augenblick benötigte Zeit wird als Mass der Überlastbarkeit der Drahtisolation angesehen. Sie betrug über 500 min.
Zum Vergleich wird das gleiche Imidgruppen enthaltende Polyesterharz, dem jedoch kein zusätzliches 4, 41-Diaminodiphenylmethan zum Einbau von Amidgruppen zugesetztwurde, zum Lack aufgearbeitet, mit dem Vergleichsversuche bei der Drahtisolation durchgeführt wurden. Das mit den gleichen Mengen der Ausgangsverbindungen - mit Ausnahme des zusätzlichen Diamins- hergestellte Esterimidharz ergab nach Verdünnen mit 300 Gew.-Teilen technischem Kresol, 400 Gew.-TeilenXylol und 400 Gew.-Teilen Solventnaphtha unter gleichen Bedingungen, jedoch einer Abzugsgeschwindigkeit von 4, 0 m/min, auf Kupferdraht vergleichsweise lackiert, eine Lackisolation mit folgenden Eigenschaftswerten :
EMI4.2
<tb>
<tb> Bleistifthärte <SEP> 3 <SEP> H <SEP>
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Benzol <SEP> 2 <SEP> H <SEP>
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Spiritus <SEP> 2 <SEP> H <SEP>
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 2 <SEP> H <SEP>
<tb>
Der dilektrische Verlustfaktor bei 800 Hz betrug bei 200C 63, beil10 C 60, bei 1800C 48, bei 2200C 344.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Erweichungstemperatur <SEP> : <SEP> 3160C <SEP>
<tb> Überlastungstest <SEP> : <SEP> 100 <SEP> min.
<tb>
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Beispiel 2 : Zu einer Lösung eines mit 2, 7 Gew.-Teilen Antimontrioxyd und 2, 7 Gew.-Teilen
Zinnoxalat hergestellten Kondensationsproduktes aus 166, 0 Gew.-Teilen Terephthalsäure, 124 Gew.-
Teilen Äthylenglykol und 34, 0 Gew. -Teilen Pentaerythrit in 800 Gew.-Teilen technischem Kresol wurden bei 800C 396 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 384, 0 Gew.-Teile Trimellithsäui reanhydrid zugegeben. Die Mischung wurde in 15 min auf 1300C aufgewärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis sich alles Trimellithsäureanhydrid aufgelöst hatte. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 h auf 200 - 2150C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h kondensiert.
Der so erhaltene Imidgruppen und Amidgruppen enthaltende Polyester-Drahtlack wurde wie in Bei- spiel 1 verdünnt und lackiert. Die Prüfung der Lackisolation ergab folgende Werte :
EMI5.1
<tb>
<tb> Bleistifthärte <SEP> 3-4H <SEP>
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> im <SEP> Benzol <SEP> 2-3 <SEP> H <SEP>
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Spiritus <SEP> 2-3 <SEP> H <SEP>
<tb>
Der Lackfilm zeigte bei Dehnung des Drahtes um 30% (Kupferbruch) keine Risse und keine Ablösetendenz.
Erweichungstemperatur : 3460C Überlastungstest : über 400 min.
Beispiel 3 : Zu einer Lösung eines mit 2, 7 Gew.-Teilen Antimontrioxyd und 2, 7 Gew.-Teilen Zinnoxalat hergestellten Kondensationsproduktes aus 166, 0 Gew.-Teilen Terephthalsäure, 124 Gew. Teilen Äthylenglykol und 34, 0 Gew.-Teilen Pentaerythrit in 800 Gew.-Teilen technischem Kresol wurden bei 1500C 396,0 Gew. -Teile 4, 41-Diaminodiphenylmethan zugegeben und das Reaktionsge- misch bei dieser Temperatur 2 h gehalten. Der Lösung des so erhaltenen Amid- und Aminogruppen enthaltenden Kondensationsproduktes wurden bei 1300C 384,0 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in 1 h auf 2000C erwärmt und 2 h bei 200 - 2100C gehalten.
Der so erhaltene Lack wurde wie in Beispiel 1 verdünnt und ausgeprüft. Die Prüfergebnisse unterschieden sich nur wenig von denen des Beispiels 2.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Bleistifthärte <SEP> 3-4 <SEP> H <SEP>
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Benzol <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> H
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Spiritus <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> H
<tb>
Der Lackfilm zeigte bei Dehnung des Drahtes um 30% (Kupferbruch) keine Risse und keine Ablösetendenz.
Erweichungstemperatur : 3380C Überlastungstest : über 420 min.
Beispiel 4: 10,3 Gew.-Teile Diäthylentriamin gelöst in 330 Gew.-Teilen technischem Kresol wurden bei 1300C mit 63, 4 Gew.-Teilen Trimellithsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 30 min auf 2000C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur kondensiert. Danach wurden dem Gemisch bei 1300C 43, 4-Teile Äthylenglykol und zweimal jeweils 29, 7 Gew.-Teile 4, 4'-Diaminodi-
EMI5.3
7 Gew.-Teilesäureanhydridzugabe in 40 min von 130 auf 2000C aufgeheizt wurde. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch in Gegenwart von 0, 3 Gew.-Teilen Antimontrioxyd und 0, 3 Gew.-Teilen Zinnoxalat 2 1/2 h bei 200 - 2100C kondensiert.
Der so hergestellte Lack wurde mit weiterem technischem Kresol und Solvenmaphtha verdünnt und ergab auf Aluminiumblech 2 h bei 2300C ausgehärtet einen klaren, harten und elastischen Lacküberzug.
EMI5.4
Teile Pyromellithsäuredianhydrid zugesetztund das Reaktionsgemischbei 150 - 2000C kondensiert. Danach wurden der Reaktionsmischung weitere 500 Gew.-Teile Kresol und bei 1200C 200 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenyläther und 192 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Anschliessend
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wurde die Temperatur in 1 h auf 2000C erhöht und 10 min bei 2000C gehalten.
Nach Zugabe von 1 Gew.-Teil Zinnoxalat, l Gew.-Teil Antimontrioxyd und 388 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat wurde die Kondensation in 3 h bei 200-210 beendet. Der so hergestellte Lack wurde mit weiterem technischem Kresol und Solventnaphtha verdünnt und ergab auf Aluminiumblech 2 h bei 2300C ausgehärtet einen klaren, harten und elastischen Lacküberzug.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von verbesserten Esterimidharzen durch Umsetzung von mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten mit mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen primären Aminen bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminocarbonsäuren, Aminoalkoholen und/oder Hydroxycarbonsäuren unter Ausbildung von Polykondensationsprodukten, die innerhalb der Kette neben Estergruppen einen oder mehrere fünfgliedrige Imidringe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Überschuss von primären Aminogruppen, der über die zur Bildung der cyclischen Imidgruppen notwendige Menge von primären Aminogruppen hinausgeht, und/oder unter Mitverwendung von sekundäre Aminogruppen enthaltenden mehrfunktionellen Verbindungen gearbeitet wird.
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Process for making improved esterimide resins
The invention relates to a process for the production of thermosetting polyester resins containing amide groups and imide groups by condensation of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols and polybasic primary amines, optionally with the use of hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids and amino alcohols.
In proposals that are not yet part of the state of the art, the manufacture of a new one is
Described class of synthetic resins, which are characterized in that they contain polyester groups on the one hand and cyclic imide groups on the other. Because of this constitution, the resins are also called esterimide resins. You get them z. B. by condensation of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols, optionally with the use of hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids and / or amino alcohols, with at least one of the starting materials containing one or more five-membered imide rings in such an arrangement that the functional groups of the compound in question are connected to one another via different ring members of the respective imide ring.
The formation of the imide ring can, however, also take place only at the same time as the formation of the polycondensation product, so that the most diverse possibilities for the production of these polyesterimides are given and are described in the earlier proposals mentioned.
Products made from these resins, for example films, foils or fibers, have excellent thermal stability, good solvent resistance, high film hardness and flexibility. The extraordinarily good resistance to thermal overloads is particularly noticeable. This
Synthetic resins can therefore be used particularly advantageously for insulating electrical conductors.
The acid components used for the preparation of the imide compounds are generally those
Compounds are used which, in addition to a 5-membered cyclic acid anhydride group, also have at least one further functional group for building up the polycondensation product, these additional functional groups being in particular carboxy, carboxylic anhydride, carboxylic acid ester or hydroxyl groups.
Instead of the 5-membered cyclic acid anhydride group, the molecule of the acid component can also contain other reactive groups equivalent to the imidation reaction of the cyclic acid anhydride group, such as B. two carboxylic acid groups bonded to adjacent carbon atoms or their esters, half-esters, half-amides or the like.
Suitable amine components for the preparation of the compounds containing imide groups are those compounds which, in addition to a primary amino group, have at least one other for the
Structure of the polycondensation product contain reactive group, it being possible for this further reactive group to be a carboxyl, hydroxyl or, in particular, a further primary amino group. The free primary amino groups are equivalent to functional derivatives thereof, e.g. B. Salts with carboxylic acids, amides, lactams and polyamides, provided that. that the contained therein
Amino group is reactive for imide formation.
When carrying out this process, the starting materials are expediently in such
Quantities used that the proportion of functional acid groups that are used to form the
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lead cyclic imide groups, the amount of primary amino groups used is at least equivalent. The excess carboxylic acid, calboxylic acid ester or excess over the imidation reaction
Carboxylic anhydride groups react with compounds containing hydroxyl groups to form esters.
It has now been found that certain properties of esterimide synthetic resins can be improved even further if the amino components are used in excess over the acid components which form imide groups. This improvement in the quality of the esterimide resins is particularly important in the field of the insulation of electrical conductors. It has been found that by modifying the esterimide resins according to the invention, the resistance of this insulating material to thermal overloads and, above all, its thermal compressive strength can be significantly improved.
The invention accordingly provides a process for the production of improved esterimide resins by reacting polybasic carboxylic acids or their reactive derivatives with polyhydric alcohols. and polyvalent primary amines or their reactive derivatives, optionally with the use of aminocarboxylic acids.
Amino alcohols and / or hydroxycarboxylic acids with the formation of polycondensation products which contain, in addition to ester groups, one or more 5-membered imide rings within the molecule, which is characterized in that with an excess of primary amino groups over that necessary to form the cyclic imide groups
Amount of primary amino groups goes beyond, and / or the use of more functional compounds containing secondary amino groups is used.
The result of the procedure according to the invention is that the nitrogen is not only present in the form of cyclic imide groups, but also in the form of carboxamide groups in the polycondensation product. It has been shown that this additional incorporation of carboxamide groups in the
Polycondensation products of the esterimide resin type give the important improvements in properties described.
The total amount of the amino compounds used according to the invention is preferably such that the number of primary amino groups is not more than 90%, preferably up to 701o, of the sum of cyclic dicarboxylic acid anhydride groups or their derivatives capable of imide formation and of the other independent carboxyl groups or their for Amide formation capable derivatives achieved. These limit numbers mentioned here also apply preferably to cases in which mixtures of compounds with primary amino groups and those with secondary amino groups are used, these limit numbers then relating to the sum of the primary and secondary amino groups.
Examples of acid components which form imide groups and have a further functional group are above all pyromellitic anhydride and trimellitic anhydride. However, other carboxylic acid anhydrides are also suitable, such as, for example, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydrides or dianhydrides of tetracarboxylic acids with two benzene nuclei in the molecule in which the carboxyl groups are in the 3, 3 ', 4, 4' position.
Examples of amine components with a primary amino group are di- and polyvalent primary amines, such as. B. ethylenediamine, hexamethylenediamine, 4, 41 -Dycyc1ahexanediamine and preferably aromatic diamines, such as. B. benzidine, diaminodiphenylmethane, ketone, sulfone, ether, - thioether, phenylenediamines, toluenediamines, as well as diamines with more than 2 benzene nuclei in the molecule, such as. B. bis- (4-aminophenoxy) -1, 4-benzene or bis- (4-aminophenoxy) -4, 4'-diphenylpropane-2, 2 and condensation products prepared under acidic reaction conditions from aromatic primary monoamines such as aniline or diprimary Diamines and a carbonyl compound, especially formaldehyde. Furthermore, amino alcohols can also be used for this purpose, such as. B.
Monoethanolamine, monopropanolamine or dimethylethanolamine and aminocarboxylic acids, such as. B. glycol, aminopropionic acids, aminocaproic acids or aminobenzoic acids. In addition, aucn amine components with secondary amino groups can partially be used for the formation of amide groups, such as. B. piperazine, N, N'-dimethyl-phenylenediamines and diethylenetriamine.
As amine components with primary and / or secondary amine groups, divalent and higher aromatic amines are preferably used.
The new esterimide resins, which, in addition to the cyclic imide groups, also contain carboxamide groups, can be prepared in various ways. Is possible z. B. in the sense of one of the proposals mentioned initially to produce cyclic imide-containing polyfunctional components, in particular corresponding dicarboxylic acids and then with Al-
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alcohols and other compounds containing amino groups with the formation of ester groups and
Implement carboxamide groups.
However, it is also possible - and this can be particularly preferred within the scope of the invention - to carry out the total synthesis of the polycondensation product in such a way that the formation of the cyclic imide rings takes place in the presence of other reactive and also reactive functional groups of the polycondensation resin, as is e.g. . B. is described in the above-mentioned proposal.
The incorporation of the amines to be used in excess compared to the imide groups forming the imide groups is particularly preferably carried out in one of the following process routes, it also being possible to combine these processes with one another:
1. The reaction components containing imide groups are prepared in a known manner from amine components with primary amino groups and at least equivalent amounts of imide group-forming acid components, optionally in the presence of further esterification components, and then one after the other or simultaneously with the ester groups and amide-group-forming, possibly containing secondary amino groups Reaction components condensed to the end.
2. Acid components forming imide groups and more than equivalent amounts of di- or polyvalent primary amines become primary amino groups and at least one further amino groups which are accessible for esterification or amide formation, optionally in the presence of further esterification components
Group-containing imide components are produced, which are then condensed to completion one after the other or simultaneously, if appropriate with further reaction components which form ester groups and amide groups.
3. Using compounds containing primary and secondary amino groups and imide-forming acid components. optionally in the presence of further esterification components imide groups and amide groups as well as optionally free secondary or primary amino groups and further compounds containing functional groups accessible to esterification, which are then condensed to completion one after the other or simultaneously, optionally with further reaction components forming ester groups and amide groups.
4. A condensation product containing free primary amine groups and containing ester and / or amide groups is first prepared from reaction components forming ester groups and / or amide groups, which is then prepared, optionally with the addition of further primary amines and optionally further esterification components approximately equivalent amounts of acid components forming imide groups are condensed to the end to give the amino groups.
According to the invention, the polycondensation products which are curable and, in particular, heat-curable are particularly important. The general principles known for this apply to the development of this property in the new resins. The curability is generally given when additional reactive functional groups are present in the condensation product, which by suitable measures, e.g. B. by a mere heat treatment, can be made to react and thereby link the individual condensation chains with one another to form a three-dimensional networked spatial structure. The proportion of higher than difunctional components can be selected according to the desired degree of crosslinking for the cured condensation product prepared according to the invention.
It is only necessary here, in accordance with the general guidelines of the technical world for the production of such crosslinkable resins, as they are e.g. B. in the field of crosslinkable polyester by choosing an excess of two or. polyhydric alcohols have been developed to ensure that the polycondensation product does not gel during its manufacture.
For the condensation and hardening of the condensation products according to the invention, it has proven to be advantageous to use in an amount of at least 10 equiv. -0/0, preferably at least 30 equiv. -%, calculated on the sum of cyclic anhydride groups and additional free carboxyl groups or their functional derivatives, lower glycols, such as. B. propylene glycol and preferably ethylene glycol to use.
The condensation is advantageously carried out in solvents which are known for the preparation of such polycondensation products. Typical examples of this are the known solvents based on cresol and cresol mixtures. The same applies to other reaction auxiliaries known per se. The addition of conventional esterification catalysts such as butyl titanate, tin and antimony compounds facilitates condensation.
Example 1: To a solution of a condensation product of 166.0 parts by weight of terephthalic acid prepared with 2.7 parts by weight of antimony trioxide and 2.7 parts by weight of tin oxalate,
<Desc / Clms Page number 4>
124 parts by weight of ethylene glycol and 34.0 parts by weight of pentaerythritol in 800 parts by weight of technical
Cresol were at 80 ° C. 19 8.0 parts by weight 4,4'-diaminodiphenylmethane and 384.0 parts by weight
Trimellitic anhydride added. The mixture was heated to 130 ° C. in 15 minutes and at this
Maintained temperature until all trimellitic anhydride had dissolved. The reaction mixture was heated to 200-215 ° C. in 1 hour and condensed at this temperature for 2 hours.
You get a clear
Solution of a polyester resin containing imide groups. A further 19 8.0 parts by weight were added to this solution
4,41-diaminodiphenylmethane was added and the temperature was kept at 210 ° C. for 2 hours.
The paint obtained in this way was with 300 parts by weight of technical cresol, 500 parts by weight of xylene and
500 parts by weight of solvent naphtha diluted and painted on a copper wire of 1 mm diameter on a horizontal wire enameling furnace. Technical data: Oven length 3, 50 m, oven temperature 4800C.
Application device made of roll and felt, 6 paint applications, take-off speed 5.0 m / min, paint application thickness (increase in diameter of the wire) 0.05 mm.
The test of the paint insulation resulted in the following values:
EMI4.1
<tb>
<tb> Pencil hardness <SEP> 4 <SEP> H <SEP>
<tb> Pencil hardness <SEP> after <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Storage <SEP> at <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Benzene <SEP> 3 <SEP> H <SEP>
<tb> Pencil hardness <SEP> after <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Storage <SEP> at <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Spirit <SEP> 3 <SEP> H <SEP>
<tb> Pencil hardness <SEP> after <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Storage <SEP> at <SEP> 600C <SEP> in <SEP> water <SEP> 3 <SEP> H <SEP>
<tb>
When the wire was stretched by 30% (copper breakage), the paint film showed no cracks and no tendency to peel.
The dielectric loss factor at 800 Hz was 82 at 200C, 64 at 100C, 59 at 1800C and 116 at 2200C.
Thermal shock test: a helix around twice the intrinsic diameter of the wire was flawless after 1 hour at a temperature of 2500C.
Softening temperature according to DIN 46453/12 for a steel needle loaded with 1000 g with a diameter of 1 mm: 3420C.
Overload test: The insulated wire with a nominal diameter of 1 mm is wound into a coil with a thickness of four layers on test specimens made of porcelain according to DIN 46453. An iron core is inserted into the test body. A voltage is applied to this coil which is dimensioned such that the initial current strength is 14.5A. The resistance increases due to the heat of the current and the current strength drops to around 9 A. As soon as the interturn short-circuit occurs due to partial failure of the insulators and the current strength increases to 11 A, the test is considered to have ended. The time required up to this point is regarded as a measure of the overload capacity of the wire insulation. It was over 500 minutes.
For comparison, the same polyester resin containing imide groups, but to which no additional 4,41-diaminodiphenylmethane was added to incorporate amide groups, is worked up into the paint with which comparative tests were carried out on wire insulation. The esterimide resin prepared with the same amounts of the starting compounds - with the exception of the additional diamine - gave after dilution with 300 parts by weight of technical cresol, 400 parts by weight of xylene and 400 parts by weight of solvent naphtha under the same conditions, but a take-off speed of 4, 0 m / min, comparatively lacquered on copper wire, a lacquer insulation with the following properties:
EMI4.2
<tb>
<tb> Pencil hardness <SEP> 3 <SEP> H <SEP>
<tb> Pencil hardness <SEP> after <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Storage <SEP> at <SEP> 600C <SEP> in <SEP> benzene <SEP> 2 <SEP> H <SEP>
<tb> Pencil hardness <SEP> after <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Storage <SEP> at <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Spirit <SEP> 2 <SEP> H <SEP>
<tb> Pencil hardness <SEP> after <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Storage <SEP> at <SEP> 600C <SEP> in <SEP> water <SEP> 2 <SEP> H <SEP>
<tb>
The dielectric loss factor at 800 Hz was 63 at 200C, 60 at 10C, 48 at 1800C, and 344 at 2200C.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Softening temperature <SEP>: <SEP> 3160C <SEP>
<tb> Overload test <SEP>: <SEP> 100 <SEP> min.
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
Example 2: To a solution of one with 2.7 parts by weight of antimony trioxide and 2.7 parts by weight
Tin oxalate produced condensation product from 166.0 parts by weight of terephthalic acid, 124 parts by weight
Parts of ethylene glycol and 34.0 parts by weight of pentaerythritol in 800 parts by weight of technical grade cresol were added 396 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 384.0 parts by weight of trimellitic acid anhydride at 800C. The mixture was warmed to 130 ° C. in 15 minutes and held at this temperature until all of the trimellitic anhydride had dissolved. The reaction mixture was heated to 200-215 ° C. in 1 hour and condensed at this temperature for 2 hours.
The polyester wire enamel thus obtained and containing imide groups and amide groups was diluted as in Example 1 and coated. The test of the paint insulation resulted in the following values:
EMI5.1
<tb>
<tb> Pencil hardness <SEP> 3-4H <SEP>
<tb> Pencil hardness <SEP> after <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Storage <SEP> at <SEP> 600C <SEP> in <SEP> benzene <SEP> 2-3 <SEP> H <SEP>
<tb> Pencil hardness <SEP> after <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Storage <SEP> at <SEP> 600C <SEP> in <SEP> alcohol <SEP> 2-3 <SEP> H <SEP>
<tb>
When the wire was stretched by 30% (copper breakage), the paint film showed no cracks and no tendency to peel.
Softening temperature: 3460C Overload test: over 400 min.
Example 3: To a solution of a condensation product prepared with 2.7 parts by weight of antimony trioxide and 2.7 parts by weight of tin oxalate from 166.0 parts by weight of terephthalic acid, 124 parts by weight of ethylene glycol and 34.0 parts by weight Pentaerythritol in 800 parts by weight of technical grade cresol were added 396.0 parts by weight of 4,41-diaminodiphenylmethane at 150 ° C. and the reaction mixture was kept at this temperature for 2 hours. 384.0 parts by weight of trimellitic anhydride were added to the solution of the amide and amino group-containing condensation product thus obtained. The reaction mixture was heated to 2000C in 1 hour and kept at 200-2100C for 2 hours.
The paint obtained in this way was diluted as in Example 1 and tested. The test results differed only slightly from those of Example 2.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Pencil hardness <SEP> 3-4 <SEP> H <SEP>
<tb> Pencil hardness <SEP> after <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Storage <SEP> at <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Benzene <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP > H
<tb> Pencil hardness <SEP> after <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Storage <SEP> at <SEP> 600C <SEP> in <SEP> alcohol <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP > H
<tb>
When the wire was stretched by 30% (copper breakage), the paint film showed no cracks and no tendency to peel.
Softening temperature: 3380C Overload test: over 420 min.
Example 4: 10.3 parts by weight of diethylenetriamine dissolved in 330 parts by weight of technical grade cresol were admixed with 63.4 parts by weight of trimellitic anhydride at 130.degree. The reaction mixture was heated to 2000C in 30 minutes and condensed at this temperature for 15 minutes. Thereafter, the mixture at 1300C 43.4 parts of ethylene glycol and twice 29.7 parts by weight of 4, 4'-diaminodi-
EMI5.3
7 parts by weight of acid anhydride addition was heated from 130 to 2000C in 40 min. The reaction mixture was then condensed in the presence of 0.3 parts by weight of antimony trioxide and 0.3 parts by weight of tin oxalate for 2 1/2 hours at 200-2100.degree.
The lacquer produced in this way was diluted with further technical cresol and solvent maphtha and, when cured on aluminum sheet for 2 hours at 230 ° C., gave a clear, hard and elastic lacquer coating.
EMI5.4
Parts of pyromellitic dianhydride were added and the reaction mixture was condensed at 150-2000C. A further 500 parts by weight of cresol and 200 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 192 parts by weight of trimellitic anhydride were then added to the reaction mixture. Subsequently
<Desc / Clms Page number 6>
the temperature was increased to 2000C in 1 hour and held at 2000C for 10 minutes.
After adding 1 part by weight of tin oxalate, 1 part by weight of antimony trioxide and 388 parts by weight of dimethyl terephthalate, the condensation was terminated at 200-210 in 3 hours. The lacquer produced in this way was diluted with further technical cresol and solvent naphtha and, when cured on aluminum sheet for 2 hours at 230 ° C., gave a clear, hard and elastic lacquer coating.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of improved esterimide resins by reacting polybasic carboxylic acids or their reactive derivatives with polyhydric alcohols and polyhydric primary amines or their reactive derivatives, optionally with the use of aminocarboxylic acids, amino alcohols and / or hydroxycarboxylic acids with the formation of polycondensation products that are within the Chain contain one or more five-membered imide rings in addition to ester groups, characterized in that an excess of primary amino groups that exceeds the amount of primary amino groups necessary to form the cyclic imide groups and / or with the use of polyfunctional compounds containing secondary amino groups is used.
EMI6.1
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