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Esterschmiermittel
Die Erfindung betrifft ein Esterschmiermittel mit einer guten Stabilität innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, welches sich besonders für die Schmierung von Gasturbinenmotoren bei Flugzeugen eignet.
Die erfindungsgemässen Esterschmiermittel enthalten einen grösseren Anteil eines Esters als Basisschmiermittel und kleinere Anteile von a) einem substituierten Phenothiazin der nachstehenden Formel :
EMI1.1
in welcher R einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cyanolalkylrest bedeutet und wenigstens einer der Reste R, Ry R. und R. eine Alkyl-oder Alkoxygruppe bedeutet, während die andern Substituenten Wasserstoffatome darstellen, und von b) einem sekundären aromatischen Amin, bei welchem zwei aromatische Gruppen direkt an das Stickstoffatom gebunden sind.
Solche Zusammensetzungen weisen eine gute Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen auf und sie vermeiden bei niedrigen Temperaturen das Auftreten gewisser Nachteile, welche bei der kombinierten Anwendung von substituierten Phenothiazinen und sekundären aromatischen Aminen in bisher empfohlenen Esterschmiermitteln beobachtet wurden.
Die erfindungsgemäss anzuwendendenN-substituiertenPhenothiazine enthalten eineAlkyl- oder Alkoxygruppe als Substituent in jedem aromatischen Ring, der das Phenothiazinmolekül mitaufbaut, wobei eine Substitution in 3,7-Stellung besonders bevorzugt ist. Die Herstellung solcher N-substituierter Phenothiazine wird beispielsweise in der brit. Patentschrift Nr. 873,066 beschrieben. Für die Zwecke der Erfindung sind die nachstehend aufgeführten N-substituierten Phenothiazine besonders geeignet : 10-Methyl-3,7-dioctyl-phenothiazin, 10-n-Butyl-3, 7-dioctyl-phenothiazin, 10-n-Octyl-3, 7-dioctylpheno- thiazin, 10 - Phenyl- 3, 7 - dioctyl-phenothiazin, 10-Tolyl-3, 7-dioctyl-phenothiazin, 10-Cyanoäthyl-
EMI1.2
N-substituierten Phenothiazinen kombiniert werden kann, werden doch bestimmte Diphenylamine und N-Arylnaphthylamine bevorzugt.
Sehr geeignete Diphenylamine sind solche mit einer Alkyl- oder Al-
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welche 4 - 20stituiert sein können, sind Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ss-naphthylamin und ss, ss -Dinaphthylamin. Hiebei wirdPhenyl-a-naphthylamin besonders bevorzugt. Wenn bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen das als Basis dienende Esterschmiermittel einen einfachen Ester darstellt, so werden vorzugsweise Diphenylamine, wie p, p'-Dioctyl-diphenylamin, insbesondere zusammen mit N-Arylnaphthylaminen, als das sekundäre aromatische Amin verwendet. Wenn dagegen Polyester als Basisschmiermittel eingesetzt werden, so erscheint es vorteilhaft, N-Arylnaphthylamine, wie z. B. Phenyl-a-naphthylamin, anzuwenden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäss als Zusatzstoffe verwendeten Phenothiazine und sekundären aromatischen Amine jeweils in Konzentrationen von 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, eingesetzt.
Als Basisschmiermittel können in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen einfache Ester, komplexe Ester, Polyester oder Gemische dieser Esterkomponenten verwendet werden, denen je nach den gewünschten Viscositätseigenschaften der Endgemische und den Temperaturbedingungen, unter welchen sie angewendet werden, auch noch Verdickungsmittel zugesetzt werden können. Unter einem einfachen Ester wird eine Verbindung aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen einwertigen Alkohol verstanden, wobei solche einfachen Ester bevorzugt werden, welche sich von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem verzweigtkettigen einwertigen Al-
EMI2.2
findung sind Diisooctylsebacat, Di- (2-äthylhexyl)-sebacat, Diisooctylacelat.
Di- (3, 5, 5-trimethylhexyl) adipat, 2-Äthylhexyl-3, 5, 5-trimethylhexylsebacat und 2,2, 4-Trimethylpentylazelat.
Unter einem komplexen Ester wird eine Verbindung verstanden, welche sich in den unterschied- lichsten Kombinationen von einer aliphatischen Dicarbonsäure, einem Glykol oder Polyglykol und einem aliphatischen einwertigen Alkohol und/oder einer aliphatischen Monocarbonsäure ableitet. Einige typi-
EMI2.3
eintretenden Reste eines aliphatischen einwertigen Alkohols, einer aliphatischen Dicarbonsäure, eines Glykols oder Polyglykols bzw. einer aliphatischen Monocarbonsäure bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Beispiele für typische Ausgangsmaterialien zur Herstellung solcher Ester sind 2-Äthylbutylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Capronsäuren, Pelargonsäure, Caprinsäure, Neopentylglykol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyglykole wie Polyäthylenglykole, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Pimelinsäure.
EMI2.4
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Als Höchstdruck-Zusatzstoffe eignen sich vor allem Ester von Säuren des Phosphors, insbesondere Triphenylphosphorthionat, Tritolylphosphorthionatund Trixylylphosphorthionat. Ferner können Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat und Tritolylphosphat verwendet werden, jedoch vorzugsweise in Kombination mit einem kleineren Anteil von z. B. 0, 1 Gew. -%, bezogen auf das fertige Gesamtschmiermittel, eines sekundären Amins, wie Dimethyl- (3, 5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl)-amin.
Eine weitere Klasse phosphorhaltiger Höchstdruck-Zusatzstoffe, die mit grossem Nutzen in den erfindungsgemässen
EMI3.1
B.Zusatzstoffen, die sich für die erfindungsgemässen Esterschmiermittel gut eignen, sind chlorierte Dioder Polyphenyle, wie Diphenyle, Terphenyle, höhere Polyphenyle oder Mischungen solcher Stoffe, welche wenigstens ein Chloratom jeweils direkt an jeden Benzolkern gebunden enthalten. Entsprechende chlorierte Di- oder Polyphenyle sind im Handel unter der geschützten Bezeichnung"Arochlor"er- hältlich. Eine weitere Klasse von Höchstdruckzusatzstoffen, die sich für die Anwendung in den erfindungsgemässen Esterschmiermitteln eignen, sind substituierte Oxetanpolymerisate, d. h.
Polymerisate, die sich von Oxetanen der nachstehenden Formel ableiten
EMI3.2
wobei eines der X ein Chlor- oder Bromatom ist und die andern Reste X Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, beispielsweise die Verbindung 3, 3-Bis- (chlormethyl)-oxetan. Die Herstellung solcher Oxetanpolymerisate wird in der brit. Patentschrift Nr. 964, 672 beschrieben.
Um den erfindungsgemässen Esterschmiermitteln eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit unter Höchstdruckbedingungen zu verleihen, eignen sich insbesondere die von primären Aminen mit tertiären Alkylgruppen abgeleiteten Salze der Monochlormethylphosphonsäure, beispielsweise Salze dieser Säure, die sich von primären Aminen mit tertiären C-,, Alkylgruppen ableiten.
Zusätzliche Antioxydationsmittel, welche in den Esterschmiermitteln gemäss der Erfindung vor-
EMI3.3
Als Metalldesaktivatoren und Antikorrosionsmittel kann eine Vielzahl von Substanzen zur Anwendung kommen, wobei die spezielle Wahl von der Art des oder der Metalle abhängt, mit denen die erfindungsgemässen Esterschmiermittel in Berührung kommen. Als besonders geeignet zum Schutz von beispielsweise Kupfer, Kupferlegierungen und Silber gegenüber einem korrodierenden Angriff haben sich Triazole erwiesen, insbesondere 1, 2, 3-Benztriazol, Methyl-l, 2,3-benztriazol, 3-Amino-5-methyl-1, 2,4-triazol, insbesondere 3-Amino-5-phenyl-l, 2,4-triazol, 3-Amino-5-pyrridyl-l, 2,4-triazol, 3-Amino-5-anilido-l, 2,4-triazol und 5, 5'-Diamin-3, 3-bis- (l, 2,4-triazol).
Diese Triazole liegen in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen im allgemeinen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 Gew. -0/0 vor. Zum Schutz von Metallen, wie Kupfer, Cadmium, Silber und Magnesium, eignen sich auch kleinere Mengen von bis zu 1 Gew.-% und insbesondere bis zu 0,5 Gew. -0/0 an Pyrridylaminen, insbesondere an Dipyrridylaminen, wie 2, 2'-Dipyrridylamin. Kleine Mengen von z. B.
0,01 bis 0,2 Gew.-% an Sebacinsäure, Alzelainsäure oder Adipinsäure wirken sehr günstig als Inhibitoren gegenüber einer Bleikorrosion, während Erdölsulphonate, z. B. Calciumerdölsulphonat, gute Rostinhibitoren darstellen.
Als Antischaummittel eignen sich Polydimethylsiloxane mit Viskositäten von 100 bis 100000 cS bei 250.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung wurden Esterschmiermittel mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung hergestellt (Beispiele I-III und VII sowie VIII) und dann mit entsprechenden Esterschmiermitteln, welche nicht der Erfindung entsprechen (Beispiele VI und IX sowie X) mittels einer der drei nachstehenden Teste verglichen, nämlich ein Oxydations-Korrosionstest bei 175 (vgl. US.
Military Specification MIL-L-7808 D), ein Lagerungstest bei tiefer Temperatur und ein beschleunigter Lagerungstest. Bei den Lagerungstesten wurden Proben der erfindungsgemässen Zusammensetzungen bzw. der nicht der Erfindung entsprechenden Esterschmiermittel in Behältern mit nur lose aufliegenden Verschlüssen gelagert, welcheauf Temperaturen von 15 bzw. 800 gehalten und nach gewissen Zeitabständen bis zu 3 Monaten bezüglich der Bildung von suspendierten Substanzen geprüft wurden.
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Tabelle 1
EMI4.1
<tb>
<tb> Zusammensetzungen <SEP> gemäss
<tb> den <SEP> Beispielen <SEP> I <SEP> - <SEP> X <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII <SEP> X <SEP> XI
<tb> Di- <SEP> (2-äthylhexyl)-sebacat,
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> - <SEP> 94,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 94
<tb> Diisooctylacelat,
<tb> Gew.-% <SEP> 93,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 93,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 93,2 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 2
<tb> Diisodecylacelat,
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 34,0 <SEP> - <SEP> 34,0
<tb> 2,2, <SEP> 4-Trimethylpentylacelat,
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> - <SEP> - <SEP> 14,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 14,5
<tb> Trimethylolpropantripelargonat, <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> - <SEP> 58,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 58,0
<tb> "Hercolube <SEP> 'A'",
<tb> Gew.
<SEP> -% <SEP> - <SEP> - <SEP> 19,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 19,5
<tb> "Oxilube <SEP> 85/140", <SEP>
<tb> Gew.-%-------33-33
<tb> 10-Benzyl-3,7-dioctyl-
<tb> -phenothiazin, <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb>
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Tabelie 1 (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb>
<tb> Zusammensetzungen <SEP> gemäss
<tb> den <SEP> Beispielen <SEP> I-X <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII <SEP> X <SEP> XI
<tb> 3, <SEP> 7-Dioctyl-phenothiazin,
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,3 <SEP> 1,3
<tb> Phenyl-α
-naphthylamin,
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb> "Aroclor <SEP> 1254",
<tb> Gew.-% <SEP> 3, <SEP> 0-3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0-3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0-3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Triphenylphosphorthionat,
<tb> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2.
<SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0-2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1.0
<tb> 5 <SEP> - <SEP> Methyl- <SEP> benzotriazol, <SEP>
<tb> Tpm#) <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 3-Amino-5-anilido-
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 4-triazol, <SEP> Tpm <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Azelainsäure,
<tb> Gel.-% <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0, <SEP> 02-0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Silicon"MS
<tb> 200/12500", <SEP> Tpm <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5-5
<tb> Polymere <SEP> von <SEP> 3, <SEP> 31-Bis-
<tb> - <SEP> (chlormethyl)-oxetan
<tb> (Molekulargewicht <SEP> 450, <SEP> CIGehalt <SEP> @), <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3
<tb>
*)
Tpm = Teile pro Million
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Tabelle II
EMI6.1
<tb>
<tb> Flüchtigkeit <SEP> Erhöhung <SEP> der <SEP> Erhöhung <SEP> der <SEP> Veränderungen <SEP> im <SEP> Metallgewicht, <SEP> mg/cm2
<tb> Beispiel <SEP> Verlust <SEP> in <SEP> Säurezahl <SEP> Viskosität
<tb> Nr.
<SEP> Gew.-% <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> % <SEP> Cu <SEP> Mg <SEP> Ag <SEP> Al <SEP> Fe
<tb> I <SEP> 0,8 <SEP> 1,25 <SEP> 12,0 <SEP> Null <SEP> Null <SEP> Null <SEP> Null <SEP> Null
<tb> II <SEP> 0,6 <SEP> 1,5 <SEP> 12,2 <SEP> -0,10 <SEP> Null <SEP> 0,12 <SEP> Null <SEP> -0,02
<tb> III <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 6-0, <SEP> 03 <SEP> Null <SEP> +0, <SEP> 02 <SEP> Null <SEP> Null
<tb> IV <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 11, <SEP> 8-0, <SEP> 04 <SEP> Null <SEP> Null <SEP> Null-0, <SEP> 02
<tb> V <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> Null <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 12- <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Null-0, <SEP> 02
<tb> VI <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 2,5 <SEP> -0, <SEP> 02 <SEP> +0,02 <SEP> Null <SEP> Null <SEP> Null
<tb> Grenzen
<tb> gemäss
<tb> Vorschrift <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> -5 <SEP> zu <SEP> ¯ <SEP> 0,4 <SEP> # <SEP> ¯0,
2 <SEP> #
<tb> + <SEP> 15 <SEP>
<tb>
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Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Gemische der Beispiele I - III alle eine Oxydationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur aufweisen, welche mindestens so gut wie diejenige der Vergleichsmischungen gemäss den Beispielen IV - VI ist, wobei das Esterschmiermittel gemäss Beispiel I eine ganz besonders gute Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur zeigt.
Aus der nachstehenden Tabelle III ergibt sich weiterhin, dass nur die erfindungsgemässen Esterschmiermittel gemäss den Beispielen I-III und VII bzw. VIII ein befriedigendes Verhalten bei den beiden Lagerungstesten zeigen. Vier Proben der Gemische gemäss den Beispielen VII - X wurden ausserdem über ein Jahr lang dem Lagerungstest bei tiefer Temperatur (150) unterworfen und im Abstand von jeweils einigen Wochen bezüglich der Bildung von suspendiertem Material geprüft.
Alle Proben mit einer Zusammensetzung gemäss den Beispielen VII und VIII blieben unter diesen Lagerungsbedingungen vollständig klar und hell, während das Verhalten von Proben der Vergleichsbeispiele IX und X variierte : Eine Probe jedes Beispiels blieb klar, andere Proben jedes Beispieles bildeten schon nach den ersten wenigen Tagen des Lagertestes Niederschläge, während alle andern Proben noch vor Beendigung der Prüfzeit Niederschläge bildeten.
Tabelle III
EMI7.1
<tb>
<tb> Zustand <SEP> der <SEP> Proben <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 150C <SEP> 800C <SEP>
<tb> Nr. <SEP> 3 <SEP> Monaten <SEP> 3 <SEP> Wochen <SEP> 5 <SEP> Wochen <SEP> 7 <SEP> Wochen <SEP> 8 <SEP> Wochen <SEP> 12 <SEP> Wochen
<tb> ,I <SEP> klar <SEP> klar <SEP>
<tb> II <SEP> klar <SEP> ¯ <SEP> klar <SEP>
<tb> III <SEP> klar <SEP> klar <SEP>
<tb> IV <SEP> wolkig---wolkig
<tb> V <SEP> wolkig <SEP> weisse <SEP>
<tb> Teilchen
<tb> VI <SEP> wolkig---wolkig
<tb> VII <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar-klar
<tb> VIII <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar-klar
<tb> IX-klar <SEP> wolkig <SEP> Ablage--mittlere
<tb> rungen <SEP> Ablagerungen
<tb> X-wolkig <SEP> Ablage-mittlere-schwere <SEP>
<tb> rungen <SEP> Ablage- <SEP> Ablage- <SEP>
<tb> rungen <SEP> rungen
<tb>
Es wurde schon vorstehend darauf hingewiesen,
dass es bei Verwendung eines einfachen Esters als Basisschmiermittel im allgemeinen vorteilhaft ist, bestimmte Diphenylamine als das sekundäre aromatische Amin anzuwenden, insbesondere in Kombination mit einem N-Arylnaphthylamin. Gewünschtenfalls können die einfachen Ester auch mit kleineren Anteilen komplexer Ester, Polyester oder der vorstehend schon erwähnten Verdickungsmittel vermischt werden, was von den beim Endprodukt gewünschten Viskositätseigenschaften und den Temperaturbedingungen abhängt, unter welchen das Esterschmiermittel angewendet wird.
Um die Vorteile zu erläutern, die sich bei Anwendung eines Diphenylamins, insbesondere im Gemisch mit einem N-Arylnaphthylamin, und in Kombination mit dem als zweiten Zusatzstoff vorgesehenen N-substituierten Phenothiazin dann ergeben, wenn der Hauptanteil des Esterschmiermittels gemäss der Erfindung aus einem einfachen Ester besteht, wurden die Esterschmiermittel gemäss den Bei-
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spielen XI, XII und XIII (vgl. Tabelle IV) mittels des Rolls-Royce Blown Oxydation Test geprüft. Bei diesem Test werden pro min 250 ml mit Wasserdampf gesättigte Luft oder Stickstoff unter kontrollierten Bedingungen durch eine 50 ml Probe des zu untersuchenden Esters bei einer Temperatur von 198 während insgesamt 192 h hindurchgeleitet.
Die infolge der oxydativen Zersetzung auftretenden Veränderungen des Schmiermittels ergeben sich aus dem Säurewert, der Viskositätsänderung und dem Prozentsatz an in Benzol Unlöslichem.
Tabelle IV
EMI8.1
<tb>
<tb> Beispiel/Zusammensetzung <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP>
<tb> Diisooctylazelat <SEP> 93,98 <SEP> 93, <SEP> 48 <SEP> 95,98
<tb> 10-Benzyl-3, <SEP> 7-dioctyl-phenothiazin <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Phenyl-a-naphthylamin <SEP> 0, <SEP> 5-0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> p, <SEP> pl- <SEP> Dioctyldiphenylamin <SEP> 2,0 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> Azelainsäure <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0,02
<tb> "Aroc1or <SEP> 1254" <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> 3-Amino-5-anilido-l, <SEP> 2, <SEP> 4-triazol <SEP> (ppm) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Silicon"MS <SEP> 200/12500" <SEP> (ppm) <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefasst.
Aus den mitgeteilten Daten ist zu ersehen, dass das Esterschmiermittel gemäss Beispiel XI, welches aus einem einfachen Ester, einer Mischung sekundärer aromatischer Amine und einem N-substituierten Phenothiazin bestand, weniger in Benzol unlösliche Substanzen bildete, eine geringere Viskositätserhöhung und einen kleineren Zuwachs des Säurewertes zeigte als das Schmiermittel gemäss Beispiel XII, welches aus einem einfachen Ester, einem Diphenylamin und einem N-substituierten Phenothiazin bestand. Das Schmiermittel gemäss Beispiel XII bildete aber wieder weniger in Benzol unlösliche Substanzen und zeigte eine kleinere Zunahme der Viskosität und eine geringere Zunahme des Säurewertes als das Schmiermittel gemäss Beispiel XIII, welches aus einem einfachen Ester und Phenyl-a-naphthylamin in Kombination mit einem N-substituierten Phenothiazin bestand.
Tabelle V
EMI8.2
<tb>
<tb> in <SEP> Benzol <SEP> Viskosität <SEP> Säurewert <SEP> (mg. <SEP> KOH/g)
<tb> Unlösliches <SEP> bei <SEP> 98, <SEP> 90 <SEP> (cS)
<tb> Beispiel <SEP> Gew.-lo <SEP> (% <SEP> Erhöhung) <SEP> zu <SEP> Beginn <SEP> am <SEP> Schluss
<tb> XI <SEP> 0,01 <SEP> 10,0 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 3,6
<tb> XII <SEP> 0,013 <SEP> 11,3 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 5,5
<tb> XIII <SEP> 0,20 <SEP> 15,2 <SEP> 0,10 <SEP> 5,8
<tb>
Für die Zwecke der Erfindung geeignete N-cyanoalkylsubstituierte Phenothiazine enthalten bis zu 20Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2-8 Kohlenstoffatome in der Alkylkette des Cyanoalkylrestes und sie weisen ferner vorzugsweise eine Alkyl-oder Alkoxygruppe an jedem das Phenothiazinmolekül aufbauenden aromatischen Ring auf, wobei eine Substitution in 3,7-Stellung bevorzugt wird.
Beispiele für derartige Phenothiazine sind 10-Cyanoäthyl-3, 7-dioctyl-phenothiazin, 10-Cyanopropyl-3, 7-dioctyl- - phenothiazin und 10-Cyanobutyl-3, 7-dioctyl-phenothiazin.
Erfindungsgemässe Esterschmiermittel mit einer Zusammensetzung gemäss den Beispielen XV und XVI, wie sich aus der nachstehenden Tabelle VII ergibt, wurden mittels des schon erwähnten Rolls Royce
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Blown Oxydation Test geprüft.
Tabelle VII
EMI9.1
<tb>
<tb> Beispiel/Zusammensetzung <SEP> in <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> XV <SEP> XVI <SEP>
<tb> Diisooctylazelat <SEP> 93,0 <SEP> 93,0
<tb> 10-Cyanoäthyl-3, <SEP> 7-dioctyl-phenothiazin <SEP> l <SEP>
<tb> 10-Benzyl-3,7-dioctyl-phenothiazin <SEP> - <SEP> 1
<tb> pp'-Dioctyldiphenylamin <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Triphenylphosphorthionat <SEP> l <SEP> l <SEP>
<tb> "Aroc1or <SEP> 1254" <SEP> (ein <SEP> chloriertes <SEP> Diphenyl) <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Azelainsäure <SEP> 0,02 <SEP> 0,02
<tb> 3-Amino-5-phenyl-l, <SEP> 2,4-triazol <SEP> (Tpm) <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Silicon"MS <SEP> 200/12500" <SEP> (Tpm) <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt, aus welcher ersichtlich ist, dass ein Esterschmiermittel gemäss Beispiel XV, welches ein N-cyanoalkylsubstituiertes Phenothiazin und ein sekundäres aromatisches Amin enthält,
sich bei diesem Oxydationstest mindestens ebenso gut verhält wie ein Schmiermittel mit der Zusammensetzung gemäss Beispiel XVI, d. h. ein Gemisch, welches statt dessen 10-Benzyl-3, 7-dioctyl-phenothiazin enthält.
Tabelle VIII
EMI9.2
<tb>
<tb> in <SEP> Benzol <SEP> Viskosität <SEP> Erhöhung <SEP> des
<tb> Unlösliches <SEP> bei <SEP> 98, <SEP> 90 <SEP> (c5) <SEP> Säurewertes
<tb> Beispiel <SEP> Gew.-% <SEP> (% <SEP> Erhöhung) <SEP> mg. <SEP> KOH/g
<tb> xv <SEP> 0,02 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> XVI <SEP> 0,01 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Das Verhalten weiterer erfindungsgemässer Esterschmiermittel bei der Prüfung mittels des Rolls Royce Blown Oxydation Test ist für die Beispiele XVII-XXI in der nachstehenden Tabelle IX angegeben.
Diese Zusammensetzungen entsprachen Beispiel XV mit der Abänderung, dass der Substituent am Stickstoffatom des substituierten Phenothiazins variiert wurde.
Tabelle IX
EMI9.3
<tb>
<tb> Substituent <SEP> in <SEP> Benzol <SEP> Viskosität <SEP> Erhöhung <SEP> des
<tb> aus <SEP> Stick-Unlösliches <SEP> bei <SEP> 98, <SEP> 90 <SEP> (cS) <SEP> Säurewertes
<tb> Beispiel <SEP> stoffatom <SEP> Gew.-% <SEP> (% <SEP> Erhöhung) <SEP> mg. <SEP> KOH/g
<tb> XVII <SEP> Tolyl <SEP> 0,03 <SEP> 8 <SEP> 4,9
<tb> XVIII <SEP> Phenyl <SEP> 0,03 <SEP> 8 <SEP> 3,8
<tb> XIX <SEP> Methyl <SEP> 0,01 <SEP> 7 <SEP> Null <SEP>
<tb>
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Tabelle IX (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> Substituent <SEP> in <SEP> Benzol <SEP> Viskosität <SEP> Erhöhung <SEP> des
<tb> aus <SEP> Stick- <SEP> Unlösliches <SEP> bei <SEP> 98, <SEP> 90 <SEP> (cS) <SEP> SÅaurewertes <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> stoffatom <SEP> Gew.-% <SEP> (lo <SEP> Erhöhung) <SEP> mg.
<SEP> KOH/g
<tb> xx <SEP> n-Butyl <SEP> 0,01 <SEP> 7 <SEP> Null <SEP>
<tb> XXI <SEP> n-Octyl <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb>
Die Zusammensetzung eines weiteren Esterschmiermittels gemäss der Erfindung (Beispiel XXII) ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle X
Tabelle X
EMI10.2
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Gel.-%
<tb> "Hercolube <SEP> A" <SEP> (Pentaerythritylester <SEP> von <SEP> C", <SEP> Säuren) <SEP> 64,0
<tb> "Hercolube <SEP> F" <SEP> (Dipentaerythritylester <SEP> von <SEP> C4-10 <SEP> Säuren) <SEP> 31,6
<tb> N-Benzyl-3, <SEP> 7-dioctyl-phenothiazin <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> Phenyl-a-naphthylamin <SEP> l, <SEP> 5
<tb> Triphenylphosphorthionat <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> "Primene <SEP> JMT/MCMPA" <SEP> (ein <SEP> Monochlormethylphosphonsäuresalz <SEP> eines <SEP> tertiären <SEP> Alkylamins) <SEP> 0,2
<tb> 3-Amino-5-anilido-l, <SEP> 2,
4-triazol <SEP> 0,2
<tb> Azelainsäure <SEP> 0,2
<tb> MS <SEP> 200/12500 <SEP> 5 <SEP> Tpm
<tb>
Bei der Prüfung dieses Esterschmiermittels gemäss Beispiel XXII im Roll RoyceBlown Oxydation Test bei einer Temperatur von 2250 zeigte sich, dass nur 0,01 Gew. an in Benzol unlöslichen Substanzen gebildet wurden und die Erhöhung des Säurewertes 4,9 mg KOH/g entsprach. Ausserdem ergab sich bei einem Lagertest während 12 Wochen bei einer Temperatur von 800 keine Spur einer Ablagerung und dieses Esterschmiermittel zeigte ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Belastbarkeit. Bei der I. P. Prüfmethode Nr. 166 wurde im L A. E. Gear Rig Scuffing Test unter der Prüfbedingung C eine Hebelbelastung von 29,94 kg erzielt und beim Ryder Gear Rig Scuffing Test eine Belastbarkeit von über 1,496, 9 kg.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Esterschmiermittel auf Basis eines grösseren Anteils eines Esters und kleinerer Anteile eines mit wenigstens einer Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Phenothiazins und eines sekundären aromati-
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Ester lubricants
The invention relates to an ester lubricant with good stability within a wide temperature range, which is particularly suitable for the lubrication of gas turbine engines in aircraft.
The ester lubricants according to the invention contain a larger proportion of an ester as the base lubricant and smaller proportions of a) a substituted phenothiazine of the following formula:
EMI1.1
in which R denotes an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or cyanolalkyl radical and at least one of the radicals R, Ry R. and R. denotes an alkyl or alkoxy group, while the other substituents represent hydrogen atoms, and of b) one secondary aromatic amine in which two aromatic groups are bonded directly to the nitrogen atom.
Such compositions have good resistance to oxidation at high temperatures and they avoid the occurrence of certain disadvantages at low temperatures which have been observed with the combined use of substituted phenothiazines and secondary aromatic amines in previously recommended ester lubricants.
The N-substituted phenothiazines to be used according to the invention contain an alkyl or alkoxy group as a substituent in each aromatic ring which forms the phenothiazine molecule, with a substitution in the 3,7-position being particularly preferred. The preparation of such N-substituted phenothiazines is described, for example, in British Patent No. 873,066. The N-substituted phenothiazines listed below are particularly suitable for the purposes of the invention: 10-methyl-3,7-dioctyl-phenothiazine, 10-n-butyl-3, 7-dioctyl-phenothiazine, 10-n-octyl-3, 7-dioctylphenothiazine, 10-phenyl-3, 7-dioctyl-phenothiazine, 10-tolyl-3, 7-dioctyl-phenothiazine, 10-cyanoethyl
EMI1.2
N-substituted phenothiazines can be combined, but certain diphenylamines and N-arylnaphthylamines are preferred.
Very suitable diphenylamines are those with an alkyl or Al-
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EMI2.1
which can be 4-20-substituted are phenyl-a-naphthylamine, phenyl-ss-naphthylamine and ss, ss-dinaphthylamine. Here, phenyl-a-naphthylamine is particularly preferred. If the ester lubricant serving as the base is a simple ester in the compositions of the invention, diphenylamines such as p, p'-dioctyl-diphenylamine, especially together with N-arylnaphthylamines, are preferably used as the secondary aromatic amine. If, on the other hand, polyesters are used as the base lubricant, it appears advantageous to use N-arylnaphthylamines such as. B. Phenyl-a-naphthylamine, apply.
The phenothiazines and secondary aromatic amines used as additives according to the invention are preferably used in concentrations of 0.05 to 10% by weight and in particular 0.1 to 5% by weight, based on the finished composition.
Simple esters, complex esters, polyesters or mixtures of these ester components can be used as base lubricants in the compositions according to the invention, to which thickeners can also be added, depending on the desired viscosity properties of the end mixtures and the temperature conditions under which they are used. A simple ester is understood to mean a compound of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic monohydric alcohol, preference being given to those simple esters which are derived from an aliphatic dicarboxylic acid with 6-10 carbon atoms in the molecule and a branched-chain monohydric alcohol
EMI2.2
Findings are diisooctyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) sebacate, diisooctyl celate.
Di- (3, 5, 5-trimethylhexyl) adipate, 2-ethylhexyl-3, 5, 5-trimethylhexyl sebacate and 2,2,4-trimethylpentyl azelate.
A complex ester is understood to mean a compound which is derived in a wide variety of combinations from an aliphatic dicarboxylic acid, a glycol or polyglycol and an aliphatic monohydric alcohol and / or an aliphatic monocarboxylic acid. Some typi-
EMI2.3
radicals of an aliphatic monohydric alcohol, an aliphatic dicarboxylic acid, a glycol or polyglycol or an aliphatic monocarboxylic acid and n is an integer from 1 to 6.
Examples of typical starting materials for the preparation of such esters are 2-ethylbutyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, caproic acids, pelargonic acid, capric acid, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, polyglycols such as polyethylene glycols, sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and.
EMI2.4
<Desc / Clms Page number 3>
Particularly suitable high pressure additives are esters of acids of phosphorus, in particular triphenyl phosphorothionate, tritolyl phosphorothionate and trixylyl phosphorothionate. Furthermore, phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate and tritolyl phosphate can be used, but preferably in combination with a smaller proportion of e.g. B. 0.1% by weight, based on the finished total lubricant, of a secondary amine, such as dimethyl- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine.
Another class of phosphorus-containing extreme pressure additives which are of great use in the inventive
EMI3.1
B. Additives that are well suited for the ester lubricants according to the invention are chlorinated di or polyphenyls such as diphenyls, terphenyls, higher polyphenyls or mixtures of such substances, which contain at least one chlorine atom bonded directly to each benzene nucleus. Corresponding chlorinated di- or polyphenyls are available commercially under the protected name “Arochlor”. Another class of extreme pressure additives which are suitable for use in the ester lubricants according to the invention are substituted oxetane polymers, i.e. H.
Polymers derived from oxetanes of the formula below
EMI3.2
where one of X is a chlorine or bromine atom and the other radicals X are hydrogen, chlorine or bromine, for example the compound 3,3-bis (chloromethyl) oxetane. The preparation of such oxetane polymers is described in British Patent No. 964,672.
In order to give the ester lubricants according to the invention particularly high resistance under extreme pressure conditions, the salts of monochloromethylphosphonic acid derived from primary amines with tertiary alkyl groups, for example salts of this acid, which are derived from primary amines with tertiary C 1-, alkyl groups, are particularly suitable.
Additional antioxidants which are present in the ester lubricants according to the invention
EMI3.3
A large number of substances can be used as metal deactivators and anti-corrosion agents, the particular choice depending on the type of metal or metals with which the ester lubricants according to the invention come into contact. Triazoles have proven to be particularly suitable for protecting, for example, copper, copper alloys and silver against corrosive attack, in particular 1, 2, 3-benzotriazole, methyl-1,2,3-benzotriazole, 3-amino-5-methyl-1, 2,4-triazole, in particular 3-amino-5-phenyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-pyrridyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-anilido-1,2 , 4-triazole and 5, 5'-diamine-3, 3-bis- (l, 2,4-triazole).
These triazoles are generally present in the compositions according to the invention in concentrations of up to 1% by weight and preferably of about 0.5% by weight. To protect metals such as copper, cadmium, silver and magnesium, smaller amounts of up to 1% by weight and in particular up to 0.5% by weight of pyrridylamines, in particular of dipyrridylamines such as 2, are suitable. 2'-dipyrridylamine. Small amounts of e.g. B.
0.01 to 0.2% by weight of sebacic acid, alzelic acid or adipic acid act very favorably as inhibitors against lead corrosion, while petroleum sulphonates, e.g. B. Calcium petroleum sulphonate are good rust inhibitors.
Polydimethylsiloxanes with viscosities of 100 to 100,000 cS at 250 are suitable as antifoam agents.
To explain the invention in more detail, ester lubricants were prepared with the composition given in Table I (Examples I-III and VII and VIII) and then with corresponding ester lubricants which do not correspond to the invention (Examples VI and IX and X) by means of one of the three tests below compared, namely an oxidation-corrosion test at 175 (see US.
Military Specification MIL-L-7808 D), a low temperature storage test and an accelerated storage test. In the storage tests, samples of the compositions according to the invention or of the ester lubricants not corresponding to the invention were stored in containers with only loosely lying closures, which were kept at temperatures of 15 or 800 and tested for the formation of suspended substances after certain time intervals of up to 3 months.
<Desc / Clms Page number 4>
Table 1
EMI4.1
<tb>
<tb> compositions <SEP> according to
<tb> the <SEP> examples <SEP> I <SEP> - <SEP> X <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP > VIII <SEP> X <SEP> XI
<tb> Di- <SEP> (2-ethylhexyl) sebacate,
<tb> wt. <SEP> -% <SEP> - <SEP> 94.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 94
<tb> diisooctylacelate,
<tb>% by weight <SEP> 93.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 93.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 93.2 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 2
<tb> Diisodecylacelate,
<tb> Weight <SEP> -% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 34.0 <SEP> - <SEP > 34.0
<tb> 2.2, <SEP> 4-trimethylpentylacelate,
<tb> wt. <SEP> -% <SEP> - <SEP> - <SEP> 14.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 14.5
<tb> Trimethylolpropane tripelargonate, <SEP>% by weight <SEP> - <SEP> - <SEP> 58.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 58.0
<tb> "Hercolube <SEP> 'A'",
<tb> wt.
<SEP> -% <SEP> - <SEP> - <SEP> 19.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 19.5
<tb> "Oxilube <SEP> 85/140", <SEP>
<tb>% by weight ------- 33-33
<tb> 10-benzyl-3,7-dioctyl-
<tb> -phenothiazine, <SEP>% by weight <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb>
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Table 1 (continued)
EMI5.1
<tb>
<tb> compositions <SEP> according to
<tb> the <SEP> examples <SEP> IX <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII <SEP> X <SEP > XI
<tb> 3, <SEP> 7-dioctyl-phenothiazine,
<tb> wt. <SEP> -% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP > 1.3 <SEP> 1.3
<tb> phenyl-?
-naphthylamine,
<tb> wt. <SEP> -% <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1 , 5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5
<tb> "Aroclor <SEP> 1254",
<tb>% by weight <SEP> 3, <SEP> 0-3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0-3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0-3 , <SEP> 0 <SEP>
<tb> triphenyl phosphorothionate,
<tb>% by weight <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2.
<SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0-2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1.0
<tb> 5 <SEP> - <SEP> methyl- <SEP> benzotriazole, <SEP>
<tb> Tpm #) <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 3-amino-5-anilido-
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 4-triazole, <SEP> Tpm <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 < SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> azelaic acid,
<tb> Gel .-% <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0.02 <SEP> 0.02 <SEP> 0.02 <SEP> 0.02 < SEP> 0, <SEP> 02-0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Silicon "MS
<tb> 200/12500 ", <SEP> Tpm <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5-5
<tb> Polymers <SEP> from <SEP> 3, <SEP> 31-Bis-
<tb> - <SEP> (chloromethyl) oxetane
<tb> (molecular weight <SEP> 450, <SEP> CI content <SEP> @), <SEP>% by weight <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3
<tb>
*)
Tpm = parts per million
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Table II
EMI6.1
<tb>
<tb> Volatility <SEP> Increase <SEP> of <SEP> Increase <SEP> of <SEP> Changes <SEP> in <SEP> metal weight, <SEP> mg / cm2
<tb> Example <SEP> Loss <SEP> in <SEP> acid number <SEP> viscosity
<tb> No.
<SEP> wt .-% <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP>% <SEP> Cu <SEP> Mg <SEP> Ag <SEP> Al <SEP> Fe
<tb> I <SEP> 0.8 <SEP> 1.25 <SEP> 12.0 <SEP> zero <SEP> zero <SEP> zero <SEP> zero <SEP> zero
<tb> II <SEP> 0.6 <SEP> 1.5 <SEP> 12.2 <SEP> -0.10 <SEP> zero <SEP> 0.12 <SEP> zero <SEP> -0.02
<tb> III <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 6-0, <SEP> 03 <SEP> zero <SEP> +0, <SEP > 02 <SEP> zero <SEP> zero
<tb> IV <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 11, <SEP> 8-0, <SEP> 04 <SEP> zero <SEP> zero <SEP> zero -0, <SEP> 02
<tb> V <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> zero <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 12- < SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> zero-0, <SEP> 02
<tb> VI <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP> 2.5 <SEP> -0, <SEP> 02 <SEP> +0.02 <SEP> zero <SEP> zero <SEP> zero
<tb> limits
<tb> according to
<tb> Regulation <SEP> - <SEP> 2.0 <SEP> -5 <SEP> to <SEP> ¯ <SEP> 0.4 <SEP> # <SEP> ¯0,
2 <SEP> #
<tb> + <SEP> 15 <SEP>
<tb>
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From Table II it can be seen that the inventive mixtures of Examples I-III all have an oxidation resistance and corrosion resistance at high temperature which is at least as good as that of the comparative mixtures according to Examples IV-VI, the ester lubricant according to Example I being a very special one shows good resistance to oxidation and corrosion at high temperatures.
Table III below shows that only the ester lubricants according to the invention according to Examples I-III and VII or VIII show a satisfactory behavior in the two storage tests. Four samples of the mixtures according to Examples VII-X were also subjected to the storage test at low temperature (150) for over a year and tested at intervals of a few weeks for the formation of suspended material.
All samples with a composition according to Examples VII and VIII remained completely clear and light under these storage conditions, while the behavior of samples from Comparative Examples IX and X varied: one sample from each example remained clear, other samples from each example formed after the first few days of the storage test precipitates, while all other samples formed precipitates before the end of the test period.
Table III
EMI7.1
<tb>
<tb> State <SEP> of the <SEP> samples <SEP> after
<tb> Example <SEP> 150C <SEP> 800C <SEP>
<tb> No. <SEP> 3 <SEP> months <SEP> 3 <SEP> weeks <SEP> 5 <SEP> weeks <SEP> 7 <SEP> weeks <SEP> 8 <SEP> weeks <SEP> 12 < SEP> weeks
<tb>, I <SEP> clear <SEP> clear <SEP>
<tb> II <SEP> clear <SEP> ¯ <SEP> clear <SEP>
<tb> III <SEP> clear <SEP> clear <SEP>
<tb> IV <SEP> cloudy --- cloudy
<tb> V <SEP> cloudy <SEP> white <SEP>
<tb> particle
<tb> VI <SEP> cloudy --- cloudy
<tb> VII <SEP> clear <SEP> clear <SEP> clear-clear
<tb> VIII <SEP> clear <SEP> clear <SEP> clear-clear
<tb> IX-clear <SEP> cloudy <SEP> shelf - middle
<tb> rungen <SEP> deposits
<tb> X-cloudy <SEP> filing-medium-heavy <SEP>
<tb> rungen <SEP> storage- <SEP> storage- <SEP>
<tb> rungen <SEP> rungen
<tb>
It has already been pointed out above
that when a simple ester is used as the base lubricant it is generally advantageous to employ certain diphenylamines as the secondary aromatic amine, especially in combination with an N-arylnaphthylamine. If desired, the simple esters can also be mixed with smaller proportions of complex esters, polyesters or the above-mentioned thickeners, depending on the viscosity properties desired in the end product and the temperature conditions under which the ester lubricant is used.
In order to explain the advantages that result when using a diphenylamine, especially in a mixture with an N-arylnaphthylamine, and in combination with the N-substituted phenothiazine provided as the second additive, when the main part of the ester lubricant according to the invention consists of a simple ester exists, the ester lubricants have been
<Desc / Clms Page number 8>
play XI, XII and XIII (see Table IV) tested using the Rolls-Royce Blown Oxidation Test. In this test, 250 ml of air or nitrogen saturated with water vapor are passed per minute under controlled conditions through a 50 ml sample of the ester to be examined at a temperature of 198 for a total of 192 h.
The changes in the lubricant that occur as a result of the oxidative decomposition result from the acid value, the change in viscosity and the percentage of insolubles in benzene.
Table IV
EMI8.1
<tb>
<tb> Example / composition <SEP> in <SEP> wt. <SEP> -0/0 <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP>
<tb> Diisooctyl azelate <SEP> 93.98 <SEP> 93, <SEP> 48 <SEP> 95.98
<tb> 10-Benzyl-3, <SEP> 7-dioctyl-phenothiazine <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Phenyl-a-naphthylamine <SEP> 0, <SEP> 5-0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> p, <SEP> pl- <SEP> Dioctyldiphenylamine <SEP> 2.0 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> Azelaic acid <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0.02
<tb> "Aroc1or <SEP> 1254" <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0
<tb> 3-Amino-5-anilido-1, <SEP> 2, <SEP> 4-triazole <SEP> (ppm) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Silicon "MS <SEP> 200/12500" <SEP> (ppm) <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
The results obtained in these experiments are summarized in Table V below.
From the reported data it can be seen that the ester lubricant according to Example XI, which consisted of a simple ester, a mixture of secondary aromatic amines and an N-substituted phenothiazine, formed fewer substances insoluble in benzene, a smaller increase in viscosity and a smaller increase in acid value showed as the lubricant according to Example XII, which consisted of a simple ester, a diphenylamine and an N-substituted phenothiazine. The lubricant according to Example XII, however, again formed fewer substances insoluble in benzene and showed a smaller increase in viscosity and a smaller increase in acid value than the lubricant according to Example XIII, which consists of a simple ester and phenyl-a-naphthylamine in combination with an N- substituted phenothiazine.
Table V
EMI8.2
<tb>
<tb> in <SEP> Benzene <SEP> Viscosity <SEP> Acid value <SEP> (mg. <SEP> KOH / g)
<tb> Insoluble <SEP> at <SEP> 98, <SEP> 90 <SEP> (cS)
<tb> Example <SEP> weight lo <SEP> (% <SEP> increase) <SEP> to <SEP> start <SEP> at <SEP> end
<tb> XI <SEP> 0.01 <SEP> 10.0 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 3.6
<tb> XII <SEP> 0.013 <SEP> 11.3 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 5.5
<tb> XIII <SEP> 0.20 <SEP> 15.2 <SEP> 0.10 <SEP> 5.8
<tb>
N-cyanoalkyl-substituted phenothiazines suitable for the purposes of the invention contain up to 20 carbon atoms and preferably 2-8 carbon atoms in the alkyl chain of the cyanoalkyl radical and they also preferably have an alkyl or alkoxy group on each aromatic ring making up the phenothiazine molecule, with a substitution in 3, 7-position is preferred.
Examples of such phenothiazines are 10-cyanoethyl-3, 7-dioctyl-phenothiazine, 10-cyanopropyl-3, 7-dioctyl- - phenothiazine and 10-cyanobutyl-3, 7-dioctyl-phenothiazine.
Ester lubricants according to the invention with a composition according to Examples XV and XVI, as can be seen from Table VII below, were produced by means of the Rolls Royce already mentioned
<Desc / Clms Page number 9>
Blown oxidation test checked.
Table VII
EMI9.1
<tb>
<tb> Example / composition <SEP> in <SEP> wt.
<SEP> -0/0 <SEP> XV <SEP> XVI <SEP>
<tb> Diisooctyl azelate <SEP> 93.0 <SEP> 93.0
<tb> 10-cyanoethyl-3, <SEP> 7-dioctyl-phenothiazine <SEP> l <SEP>
<tb> 10-Benzyl-3,7-dioctyl-phenothiazine <SEP> - <SEP> 1
<tb> pp'-dioctyldiphenylamine <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> triphenyl phosphorothionate <SEP> l <SEP> l <SEP>
<tb> "Aroc1or <SEP> 1254" <SEP> (a <SEP> chlorinated <SEP> diphenyl) <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Azelaic acid <SEP> 0.02 <SEP> 0.02
<tb> 3-Amino-5-phenyl-1, <SEP> 2,4-triazole <SEP> (Tpm) <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Silicon "MS <SEP> 200/12500" <SEP> (Tpm) <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
The results obtained are summarized in Table VIII, from which it can be seen that an ester lubricant according to Example XV, which contains an N-cyanoalkyl-substituted phenothiazine and a secondary aromatic amine,
behaves in this oxidation test at least as well as a lubricant with the composition according to Example XVI, d. H. a mixture which instead contains 10-benzyl-3, 7-dioctyl-phenothiazine.
Table VIII
EMI9.2
<tb>
<tb> in <SEP> benzene <SEP> viscosity <SEP> increase <SEP> des
<tb> Insoluble <SEP> at <SEP> 98, <SEP> 90 <SEP> (c5) <SEP> acid value
<tb> Example <SEP>% by weight <SEP> (% <SEP> increase) <SEP> mg. <SEP> KOH / g
<tb> xv <SEP> 0.02 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> XVI <SEP> 0.01 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
The behavior of further ester lubricants according to the invention when tested by means of the Rolls Royce Blown Oxidation Test is given for Examples XVII-XXI in Table IX below.
These compositions corresponded to Example XV with the modification that the substituent on the nitrogen atom of the substituted phenothiazine was varied.
Table IX
EMI9.3
<tb>
<tb> Substituent <SEP> in <SEP> Benzene <SEP> Viscosity <SEP> Increase <SEP> des
<tb> from <SEP> stick-insoluble <SEP> at <SEP> 98, <SEP> 90 <SEP> (cS) <SEP> acid value
<tb> Example <SEP> stoffatom <SEP> wt .-% <SEP> (% <SEP> increase) <SEP> mg. <SEP> KOH / g
<tb> XVII <SEP> Tolyl <SEP> 0.03 <SEP> 8 <SEP> 4.9
<tb> XVIII <SEP> Phenyl <SEP> 0.03 <SEP> 8 <SEP> 3.8
<tb> XIX <SEP> methyl <SEP> 0.01 <SEP> 7 <SEP> zero <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
Table IX (continued)
EMI10.1
<tb>
<tb> Substituent <SEP> in <SEP> Benzene <SEP> Viscosity <SEP> Increase <SEP> des
<tb> from <SEP> stick- <SEP> insoluble <SEP> at <SEP> 98, <SEP> 90 <SEP> (cS) <SEP> acid value <SEP>
<tb> Example <SEP> stoffatom <SEP> wt .-% <SEP> (lo <SEP> increase) <SEP> mg.
<SEP> KOH / g
<tb> xx <SEP> n-butyl <SEP> 0.01 <SEP> 7 <SEP> zero <SEP>
<tb> XXI <SEP> n-Octyl <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb>
The composition of a further ester lubricant according to the invention (Example XXII) is shown in Table X below
Table X
EMI10.2
<tb>
<tb> component <SEP> gel .-%
<tb> "Hercolube <SEP> A" <SEP> (pentaerythrityl ester <SEP> from <SEP> C ", <SEP> acids) <SEP> 64.0
<tb> "Hercolube <SEP> F" <SEP> (Dipentaerythrityl ester <SEP> of <SEP> C4-10 <SEP> acids) <SEP> 31.6
<tb> N-Benzyl-3, <SEP> 7-dioctyl-phenothiazine <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> Phenyl-a-naphthylamine <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> triphenyl phosphorothionate <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> "Primene <SEP> JMT / MCMPA" <SEP> (a <SEP> monochloromethylphosphonic acid salt <SEP> of a <SEP> tertiary <SEP> alkylamine) <SEP> 0.2
<tb> 3-Amino-5-anilido-1, <SEP> 2,
4-triazole <SEP> 0.2
<tb> Azelaic acid <SEP> 0.2
<tb> MS <SEP> 200/12500 <SEP> 5 <SEP> Tpm
<tb>
When this ester lubricant was tested according to Example XXII in the Roll Royce Blown Oxydation Test at a temperature of 2250, it was found that only 0.01% by weight of substances insoluble in benzene were formed and the increase in the acid value corresponded to 4.9 mg KOH / g. In addition, when a storage test was carried out for 12 weeks at a temperature of 800, there was no trace of any scale, and this ester lubricant showed excellent properties in terms of durability. In the I.P. test method No. 166, a lever load of 29.94 kg was achieved in the LAE gear rig scuffing test under test condition C and a load capacity of over 1.496.9 kg was achieved in the Ryder gear rig scuffing test.
PATENT CLAIMS:
1. Ester lubricant based on a larger proportion of an ester and smaller proportions of a phenothiazine substituted with at least one alkyl or alkoxy group and a secondary aromatic
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