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Prüfgutträger für thermoanalytische Prüfungen
Die meisten chemischen Verbindungen erleiden durch Einwirkung von Wärme verschiedene chemische und physikalische Änderungen. Diese sind allenfalls mit Wärmeabgabe oder mit Wärmeabsorption verbunden und in vielen Fällen ändert sich auch das Gewicht des Prüfgutes, wobei Gas frei wird. Die Differentialthermoanalyse ist auf kontinuierliche Bestimmung der Änderungen im Wärmegehalt des Prüftgutes in Funktion von der Temperatur, die Thermogravimetrie auf das Messen der Gewichtsänderung und schliesslich die Thermogasanalyse auf die Registrierung des Gasentwicklungsvorganges begründet. Die komplexen thermoanalytischen Methoden stellen verschiedene Kombinationen der obigen einfachen thermodynamischen Methoden dar.
Die Fig. la-nid der Zeichnungen veranschaulichen schematisch die bekannten Methoden und die Fig. le, lf zeigen zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung. Fig. 2 stellt die durch die erwähnten Methoden hergestellten Kennlinien dar und in den Fig. 3 und 4 sind zwei weitere Ausführungsformen der Erfindung dargestellt.
Bei der Differentialthermoanalyse (DTA) (Fig. la) werden das Prüfgut l und der inerte Vergleichsstoff 2 in je eine Bohrung eines Stahlblockes 3 eingebracht. Im Prüfgut bzw. im Inertstoff liegen die Lötstellen je eines in die Doppelbohrung zweier isolierender Porzellanstangen 4,5 eingesteckten Thermoelementes. Mit Hilfe eines Elektroofens 8 wird die Temperatur des Systemes mit einer zeitlich gleichmässigen Geschwindigkeit erhöht und zugleich mit einem im Stromkreis der einander entgegengeschalteten Thermoelemente 6, 7 liegenden Galvanometer 9 die Temperatur des Prüfgutes und mit einem andern Galvanometer 10 die Temperaturdifferenz zwischen Prüfgut und Inertstoff gemessen.
Die Methode der Thermogravimetrie (TG) (Fig. lb) beruht darauf, dass mit einer Waage 11 die Gewichtsänderung des durch einen Ofen 12 erhitzten, in einem Tiegel 13 vorgesehenen Prüfgutes 14 und gleichzeitig mit einem Thermoelement 15 bzw. Galvanometer 16 die Temperatur des Ofens gemessen wird. Der das Prüfgut enthaltende Tiegel 13 wirkt auf die Waage 11 mittels einer Porzellanstange 17.
Das Prinzip der Thermogasanalyse (GE) (Fig. lc) ist das folgende :
Der das Prüfgut 18 enthaltende Tiegel 19 befindet sich in einem geschlossenen Gefäss 20, welches durch einen Ofen 21 erhitzt wird. Die Temperatur wird mit einem Thermoelement 22 bzw. mit einem Galvanometer 23 gemessen. Zur Bestimmung der sich bildenden Gase sind mehrere Methoden bekannt. Nach der einen leitet man z. B. in das geschlossene Gefäss 20 ein inertes Gas 24 und misst die Wärmeleitfähigkeit der abziehenden Gase 25, welche eine Änderung erfährt, wenn die Wärmezersetzung des Prüfgutes beginnt und das freiwerdende gasförmige Zersetzungsprodukt sich mit dem inerten Gas vermischt.
Durch Kombination dieser Prüfmethoden wurden mehrere komplexe thermoanalytische Methoden ausgearbeitet. Eine dieser kombinierten Methoden ist die Derivatographie (Fig. lad), bei welcher die Temperatur des Prüfgutes 26 bzw. die Differenz zwischen den Temperaturen des Prüfgutes 26 und des Inertstoffes 27 mittels der Thermoelemente 30, 31 bzw. der Galvanometer 32, 33 durch den
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eingestülpten Wandteil der Tiegel mittelbargemessen wird. Das durch einen elektrischen Ofen 35 erhitzte Prüfgut 26 ruht auf der Waage 34 unter Vermittlung einer Porzellanstange 36, so dass die
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Mit den angeführten einfachen und kombinierten thermoanalytischen Methoden wurden die Unter- suchungen bis jetzt unter Verwendung von verhältnismässig grossen Stoffmengen, mit 1 - 5 g pulver- förmigem Stoff durchgeführt, um die Änderung der Temperatur, des Gewichtes und z. B. der Wärmeleit- fähigkeit der gasförmigen Zersetzungsprodukte mit genügender Genauigkeit bestimmen zu können. Die
Anwendung der grossen Stoffmenge, genauer gesagt der grossen Schichtstärke hat sich aber als nachteilig erwiesen. Die im Laufe der Wärmezersetzung des Prüfgutes freiwerdenden Zersetzungsprodukte können durch die dicke Stoffschicht nur schwer hindurchdiffundieren.
Aus dem Inneren des Prüfgutes, aus dem
Luftraum zwischen den Körnchen des Prüfgutes verdrängen die Zersetzungsprodukte einen Teil der Luft, häufen sich an und verschieben das Gleichgewicht der umkehrbaren Wärmezersetzungsreaktionen in Richtung nach den höheren Temperaturen. Die Wärmezersetzungsreaktionen verlaufen unter solchen Umständen nur träge, in einem weiten Temperaturbereich. Demzufolge überlappen und veischmel- zen sich die eng nacheinanderfolgenden Reaktionen häufig derart, dass sie sich auf Grund des Ablaufes der thermoanalytischen Wärmezersetzungskurven nicht mehr unterscheiden lassen.
Zweck der Erfindung ist, unter anderem die Behebung der angeführten Nachteile, die Erhöhung der Genauigkeit der Prüfungen und die Sicherung dessen, dass die zu prüfenden Umwandlungen sich innerhalb verhältnismässig engen Temperaturabschnitten abspielen, wobei die aufeinanderfolgenden Umwandungen sich voneinander scharf trennen. Zu diesem Zweck werden verhältnismässig geringe Stoff- mengen (0, 1 - 2 g) auf einer grossen Fläche in dünner Schicht ausgebreitet, derart, dass das Thermoelement mit dem entsprechend ausgebildeten Prüfstoffträger entweder unmittelbar oder über durch die Wand des Prüfgutträgers eingeschlossene Luft, und mit dem Prüfstoff über den Träger mittelbar in wärmeaufnehmender Verbindung steht.
Dementsprechend besteht das Wesen der Erfindung darin, dass mehrere, vorzugsweise an den Rändern aufgebogene, den zu prüfenden Stoff in einer dünnen, grossflächigen Schicht aufnehmende Teller abnehmbar übereinander angeordnet sind, wobei die Teller in ihrer Mitte einen Hohlraum umschliessen, in welchem ein durch die Temperatur des zu prüfenden Stoffes beeinflusstes Thermoelement angeordnet ist.
Fig. 3 ist eine Ausführungsform des Prüfstoffträgers. Dieser kann aus drei verschiedenen Formstükken zusammengepasst werden. Das eine Formstück ist ein am einen Ende mit einer Endplatte verschlossenes Edelmetallrohr, an dessen anderem Ende ein Flaschentellerchen 56 angeschweisst ist. Das andere Formstück ist ein Flanschentellerchen 57, mit einem im Mittelpunkt an das Rohrende des ersten Formstückes passenden Distanzhalterflansch. Das dritte Formstück ist ein Reihenabschlusstellerchen 58.
Nach Aufbringung und Verteilung des Prüfgutes in dünner Schicht auf den Tellerchen, kann der Prüfgutträger zusammengestellt und auf das das Thermoelement 59 tragende Porzellanrohr 60 aufgepasst werden.
Der Prüfgutträger kann ferner so ausgebildet werden, dass das erste Formstück zum Thermoelement geschweisst ist. In diesem Falle dient dieses Formstück nur zum Tragen der übrigen Teile und kann von seiner Stelle nicht entfernt werden.
Eine weitere Ausführungsform des Prüfgutträgers ist in Fig. 4 veranschaulicht. Bei dieser sind die in der Mitte der Tellerchen 64 ausgebildeten Distanzhalterflansche kegelförmig gestaltet, so dass diese nach dem Zusammenpassen der Tellerchen ein an einem Ende geschlossenes Rohr bilden. Das in das Porzellanrohr 63 eingesetzte Thermoelement 62 dient auch bei dieser Ausführung eigentlich zum Messen der Temperatur der in das Innere des Rohres eingeschlossenen Luft. Erfindungsgemäss übernimmt diese Luftmenge die Temperatur der Tellerchen und die letzteren die Temperatur des mit ihnen über eine grosse Fläche in Berührung stehenden Prüfgutes.
Die den Tellern 56 und 58 der Fig. 3 entsprechenden Tellerchen sind in dieser Ausführungsform mit 65 bzw. 61 bezeichnet.
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(TG) als auch bei der thermischen Gasentwicklungsmessung (GE) oder bei der Differentialthermoanalyse (DTA), schliesslich bei den verschiedenen kombinierten thermoanalytischen Methoden statt den bisher verwendeten Stahlblöcken oder Tiegeln vorteilhaft verwendet werden.
Fig. le zeigt z. B. ähnlich zu Fig. Id den prinzipiellen Aufbau des Derivatographen bei Anwendung des erfindungsgemässen Prüfgutirägers. Die Figur zeigt die zur Anbringung des Prüfgutes bzw. des inerten
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Stoffes dienenden Träger 37 bzw. 38, die Thermoelemente 39, 40, das auf die Waage 45 wir- kenden und am Ofenfuss 46 befestigten, zwei Bohrungen aufweisenden Porzellanrohre 41, 42.
Aus dieser Figur ergibt sich sinngemäss, in welcher Weise der erfindungsgemässe Prüfgutträger bei der einfachenDifferentialthermoanalyse, und bei den thermogravimetrischen Prüfmethoden verwendet werden kann.
Fig. lf zeigt ein Beispiel dafür, wie die Selektivität der Thermogasanalyse (GE) mit dem erfindungs- gemässen Prüfgutträger erhöht werden kann. Die in der Figur dargestellten einzelnen Bestandteile der
Messeinrichtung sind die folgenden : ein mit einer Gaszuleitung 52 bzw. Gasableitung 53 versehenes geschlossenes Gefäss 47, der Träger 48 mit dem Prüfgut, das Porzellanrohr 50 mit doppel- ter Bohrung, das mit einem Stöpsel 55 in das geschlossene Gefäss eingesetzt werden kann, das Ther- moelement 49 sowie das temperaturmessende Galvanometer 5.
Zur Thermoanalytik kann auch die Prüfung solcher chemischer, physikalischer Änderungen gehö- ren, die zwischen festen und gasförmigen Aggregatzustand besitzenden Verbindungen vor sich gehen, Solche Vorgänge werden zumeist mittels thermoanalytischer Methoden auf Grund des dynamischen Messprinzips geprüft, indem die Temperatur mit gleichmässiger Geschwindigkeit erhöht wird oder mit der statischen Methode, wobei das System bei Zimmertemperatur oder einer höheren konstanten Temperatur gehalten wird. So kann z. B. der Adsorptionsvorgang von Gasen mit der Thermowaage auf verschiedenen Adsorbenten verfolgt werden. In der Gas- bzw. Dampfphase vor sich gehende Reaktionen, die Wirkungsfähigkeit katalysierender Verbindungen können mit der Methode der Differentialthermoanalyse geprüft werden.
Die Temperatur des Katalysators ändert sich nämlich unter der Einwirkung der an der Oberfläche vor sich gehenden Gasreaktionen. Auch bei solchen Untersuchungen kann der erfindungsgemässe Prüfgutträger vorteilhaft verwendet werden.
Da das Prüfgut mit dem Träger an einer grossen Fläche in Berührung steht, entspricht die Temperatur des Trägers getreu derjenigen des Prüfgutes, wodurch auch das genaue Messen der Temperaturänderung des Prüfgutes ermöglicht wird.
Dies wird durch die derivatographischen Kurven (DTA, DTG und TG) nachgewiesen, die den Ver- lauf der Dehydratation des Kupfersulfatpentahydrats zeigen In Fig. 2 wurden an der Abszisse die Temperaturen und an der Ordinate in den Fig. 2a und 2b die Galvanometerausschläge, in der Fig. 2c die perzentuellen Gewichtsänderungen aufgetragen. Die Kurven, die mit einem auf den Tellern des erfin- dungsgemässen Trägers (Fig. le) ausgebreiteten Prüfgut von insgesamt 100 bzw. 1000 mg aufgenommen wurden (Kurven Ibzw. II), zeigen die Dehydratation als einen dreistufigen Vorgang, während auf den Kurven III, die mit einem im Tiegel des Derivatographen (Fig. Id) untergebrachten Stoff von 1000 mg aufgenommen wurden, die beiden ersten Dehydratationsvorgänge sich vollständig verschmelzen.
Erfahrungsgemäss wird die Dehydratation des Kupfersulfats durch die üblichen einfachen thermoanalytischen Einrichtungen in unrichtiger Weise gleichfalls als ein zweistufiger Vorgang gezeigt. Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Trägers wird hingegen die Selektivität der thermoanalytischen Methode allgemein bzw. die Genauigkeit der Qualität-un Mengenbestimmung in hohem Masse erhöht.
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Test specimen carrier for thermoanalytical tests
Most chemical compounds undergo various chemical and physical changes when exposed to heat. These are at best associated with heat emission or with heat absorption and in many cases the weight of the test item also changes, with gas being released. The differential thermal analysis is based on the continuous determination of the changes in the heat content of the test item as a function of the temperature, the thermogravimetry on the measurement of the weight change and finally the thermal gas analysis on the registration of the gas evolution process. The complex thermoanalytical methods represent different combinations of the above simple thermodynamic methods.
The Fig. La-nid of the drawings illustrate schematically the known methods and Figs. Le, lf show two embodiments of the invention. Fig. 2 shows the characteristic curves produced by the mentioned methods and in Figs. 3 and 4 two further embodiments of the invention are shown.
In the differential thermal analysis (DTA) (FIG. 1 a), the test material 1 and the inert reference material 2 are each introduced into a bore in a steel block 3. In the test material or in the inert material, the soldering points are each a thermocouple inserted into the double hole of two insulating porcelain rods 4.5. With the help of an electric furnace 8, the temperature of the system is increased at a uniform rate over time and at the same time the temperature of the test material is measured with a galvanometer 9 located in the circuit of the thermocouples 6, 7 connected to each other and with another galvanometer 10 the temperature difference between test material and inert substance is measured.
The method of thermogravimetry (TG) (FIG. 1b) is based on the fact that the weight change of the test material 14 heated by an oven 12 and provided in a crucible 13 is measured with a balance 11 and at the same time with a thermocouple 15 or galvanometer 16 the temperature of the oven is measured. The crucible 13 containing the test material acts on the balance 11 by means of a porcelain rod 17.
The principle of thermal gas analysis (GE) (Fig. Lc) is as follows:
The crucible 19 containing the test material 18 is located in a closed vessel 20 which is heated by an oven 21. The temperature is measured with a thermocouple 22 or with a galvanometer 23. Several methods are known for determining the gases that are formed. After one of them one leads z. B. in the closed vessel 20 an inert gas 24 and measures the thermal conductivity of the exhausting gases 25, which undergoes a change when the thermal decomposition of the test material begins and the released gaseous decomposition product mixes with the inert gas.
Several complex thermoanalytical methods were developed by combining these test methods. One of these combined methods is derivatography (Fig. Lad), in which the temperature of the test material 26 or the difference between the temperatures of the test material 26 and the inert substance 27 by means of the thermocouples 30, 31 or the galvanometer 32, 33 through the
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the inverted wall part of the crucible is measured indirectly. The test material 26, heated by an electric furnace 35, rests on the scales 34 through the intermediary of a porcelain rod 36, so that the
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With the simple and combined thermoanalytical methods listed, the investigations have been carried out up to now using relatively large amounts of substance, with 1 - 5 g of powdered substance, in order to determine the change in temperature, weight and z. B. to be able to determine the thermal conductivity of the gaseous decomposition products with sufficient accuracy. The
However, using the large amount of substance, more precisely the large layer thickness, has proven to be disadvantageous. The decomposition products released in the course of the thermal decomposition of the test material can only diffuse through the thick layer of material with difficulty.
From the inside of the test item, from which
In the air space between the granules of the test material, the decomposition products displace part of the air, accumulate and shift the equilibrium of the reversible thermal decomposition reactions towards the higher temperatures. Under such circumstances, the heat decomposition reactions take place only slowly and over a wide temperature range. As a result, the reactions that follow one another often overlap and merge in such a way that they can no longer be distinguished due to the course of the thermoanalytical heat decomposition curves.
The purpose of the invention is, among other things, to eliminate the disadvantages mentioned, to increase the accuracy of the tests and to ensure that the conversions to be tested take place within relatively narrow temperature ranges, with the successive conversions being sharply separated from one another. For this purpose, relatively small amounts of substance (0.1 - 2 g) are spread over a large area in a thin layer in such a way that the thermocouple with the appropriately designed test material carrier either directly or via air enclosed by the wall of the test material carrier, and with is indirectly in heat-absorbing connection with the test substance via the carrier.
Accordingly, the essence of the invention consists in the fact that several plates, preferably bent open at the edges, are detachably arranged one above the other to receive the substance to be tested in a thin, large-area layer, with the plates enclosing a cavity in their center in which a the thermocouple influenced by the substance to be tested is arranged.
Fig. 3 is an embodiment of the test material carrier. This can be matched from three different fittings. One shaped piece is a noble metal tube which is closed at one end with an end plate and at the other end of which a small bottle plate 56 is welded. The other fitting is a flange plate 57 with a spacer flange that fits in the center on the pipe end of the first fitting. The third fitting is a row closure plate 58.
After the test material has been applied and distributed in a thin layer on the plate, the test material carrier can be assembled and fitted onto the porcelain tube 60 carrying the thermocouple 59.
The test specimen carrier can also be designed in such a way that the first molded piece is welded to the thermocouple. In this case, this fitting is only used to support the remaining parts and cannot be removed from its place.
Another embodiment of the test specimen carrier is illustrated in FIG. 4. In this case, the spacer flanges formed in the middle of the small plates 64 are conical, so that after the small plates have been fitted together they form a tube closed at one end. The thermocouple 62 inserted into the porcelain tube 63 is also used in this embodiment to measure the temperature of the air enclosed in the interior of the tube. According to the invention, this amount of air takes over the temperature of the plates and the latter the temperature of the test material which is in contact with them over a large area.
The plates corresponding to plates 56 and 58 in FIG. 3 are designated in this embodiment by 65 and 61, respectively.
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(TG) as well as in the thermal gas evolution measurement (GE) or in the differential thermal analysis (DTA), finally with the various combined thermoanalytical methods instead of the previously used steel blocks or crucibles.
Fig. Le shows z. B. similar to Fig. Id the basic structure of the derivatograph when using the test carrier according to the invention. The figure shows the attachment of the test material or the inert
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The carrier 37 or 38 used for the substance, the thermocouples 39, 40, the porcelain tubes 41, 42 which act on the scales 45 and are attached to the furnace base 46 and have two bores.
This figure shows the way in which the test material carrier according to the invention can be used in simple differential thermal analysis and in thermogravimetric test methods.
FIG. 1f shows an example of how the selectivity of the thermal gas analysis (GE) can be increased with the test material carrier according to the invention. The individual components of the shown in the figure
The measuring devices are as follows: a closed vessel 47 provided with a gas supply line 52 or gas discharge line 53, the carrier 48 with the test material, the porcelain tube 50 with a double bore that can be inserted into the closed vessel with a plug 55, the therm - moelement 49 as well as the temperature measuring galvanometer 5.
Thermal analysis can also include the testing of chemical, physical changes that take place between solid and gaseous physical state compounds with the static method, where the system is kept at room temperature or a higher constant temperature. So z. B. the adsorption process of gases can be followed with the thermobalance on various adsorbents. Reactions taking place in the gas or vapor phase and the effectiveness of catalyzing compounds can be tested using the differential thermal analysis method.
This is because the temperature of the catalyst changes under the influence of the gas reactions taking place on the surface. The test specimen carrier according to the invention can also be used advantageously in such examinations.
Since the test material is in contact with the carrier over a large area, the temperature of the carrier corresponds exactly to that of the test material, which also enables the exact measurement of the temperature change of the test material.
This is demonstrated by the derivatographic curves (DTA, DTG and TG) which show the course of the dehydration of the copper sulfate pentahydrate. In FIG. 2, the temperatures are on the abscissa and the galvanometer deflections on the ordinate in FIGS. 2a and 2b, in 2c shows the percentage changes in weight. The curves recorded with a test material totaling 100 or 1000 mg spread out on the plates of the carrier according to the invention (FIG. 1e) (curves Ib and II) show the dehydration as a three-stage process, while curves III , which were taken up with a substance of 1000 mg accommodated in the crucible of the Derivatograph (Fig. Id), the first two dehydration processes merge completely.
Experience has shown that the dehydration of copper sulfate by the usual simple thermoanalytical devices is also incorrectly shown as a two-step process. By contrast, the use of the carrier according to the invention increases the selectivity of the thermoanalytical method in general and the accuracy of the quality and quantity determination to a large extent.