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Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxyd mit Formaldehyd oder seinen linearen oder cyclischen Polymeren
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Klasse von Copolymeren, welche gleichzeitig Acetal-und Oxy-Esterbindungen enthalten. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Co-Polymeren von Kohlenmonoxyd mit Formaldehyd oder seinen linearen oder zyklischen Polymeren.
Homopolymere von Karbonylverbindungen insbesondere aus Formaldehyd sind bereits bekannt ; ebenso sind Copolymere der letzteren mit ungesättigte Vinylbindungen enthaltenden Monomeren oder mit zyklischen Estern oder Laktonen bekannt. Ferner sind Copolymere von Kohlenmonoxyd mit Äthylen oder mit andern äthylenartige ungesättigte Bindungen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Acrylonitril, Vinylacetat, Acetylen, Butadien u. dgl. bekannt.
Dem gegenüber sind bisher Copolymere aus Kohlenmonoxyd und Karbonylverbindungen, ebenso wenig wie Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben worden.
Das Ziel der Erfindung ist es, neue Stoffe herzustellen, welche infolge ihrer mechanischen und chemisch-physikalischen Eigenschaften ein sehr weites Anwendungsgebiet haben.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, neue Stoffe von verhältnismässig niedrigem molekularem Gewicht herzustellen, welche geeignet sind, beispielsweise für Farben oder bindendes Material verwendet zu werden.
Ein anderer Zweck der Erfindung ist es, neue hochmolekulare Copolymere herzustellen, welche als plastisches Material auf verschiedenem Gebiet der Technologie verwendet werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Stoffe mit einem hohen Grade an Kristallinität herzustellen und dadurch ihre Anwendung auf solchen Gebieten zu gestatten, wo solche wertvolle Eigenschaften bevorzugt werden.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, diese Copolymeren herzustellen.
Diese und andere Ziele werden durch die Erfindung erreicht und die zahlreichen Vorteile, welche sich hiedurch ergeben, sind der nachstehenden Beschreibung zu entnehmen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Klasse von Copolymeren mit einer gemischten Oxy-Ester-Acetalstruktur, welche sich von Kohlenmonoxyd und von Karbonylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen ableiten, insbesondere von Copolymeren von Kohlenmonoxyd und Formaldehyd.
Im Sinne der Erfindung werden diese Copolymeren durch Copolymerisation von Kohlenmonoxyd mit Formaldehyd oder mit seinen linearen oder zyklischen Polymeren in Gegenwart von Katalysatoren, welche kationischer Art sind, bei Temperaturen im Bereiche von - 110 bis + 2500 C und unter einem Druck von nicht weniger als 30 kg/cm 2, gegebenenfalls in Gegenwart von als Lösungsmittel oder als dispergierende Mittel wirkenden Stoffen, erhalten.
Die Katalysatoren, welche im Copolymerisationsprozess gemäss der Erfindung Verwendung finden, sind Halogenderivate von Elementen der Gruppen III, IV, V und VIII des Periodensystems, z. B. BF3'
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Copolymere, welche gemäss der Erfindung erhalten werden, besitzen Struktureinheiten entsprechend der folgenden Formel
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in welcher n eine ganze Zahl grösser als 1 beträgt.
Diese Struktureinheiten können offenbar abgeleitet werden von einer Folge von Formaldehydmolekülen, die aneinander gebunden sind und CO-Gruppen in mehr oder weniger regelmässigem Abstand enthalten. Neben diesen Struktureinheiten mögen auch andere Struktureinheiten der allgemeinen Formel
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gegenwärtig sein, in welcher p eine ganze Zahl gleich oder mehr als 1 ist, wobei einige CO-Gruppen zwischen dem Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom der Karbonylgruppe liegen.
Es wurde in der Tat beobachtet, dass bei Behandlung von Kohlenstoffmonoxyd und Formaldehyd-Co polymeren mit wasserfreiem Ammoniak, sei es in flüssiger Form oder in alkoholischer Lösung bei Zimmertemperatur, das Polymer vollständig abgebaut werden kann, wobei das Amid von Glykolsäure, das Diamid von Diglykolsäure und Hexamethylentetramin erhalten werden.
Somit dann dasCopolymer aus Kohlenmonoxyd und Formaldehyd im Sinne der Erfindung am besten als ein Stoff angesehen werden, welcher Struktureinheiten der allgemeinen Formel
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besitzt, wobei m, n und p ganze Zahlen gleich oder grösser als 1 sind und die gleichzeitge Gegenwart von Struktureinheiten der 1 und 2 Art berücksichtigt wird.
In den Copolymeren gemäss der Erfindung ist das Verhältnis zwischen der Zahl der Estergruppen und der Summe der Zahl von Ester- und Acetalgruppen in der Hauptkette als "r" bekannt, wobei etwa gebildete Seitenketten nicht beachtet werden. Dieses Verhältnis, welches von der Analyse der Elemente imCopolymerenabgeleitetwerdenkann, kannwechselnundkannjedenWertgleichoderwenigerals1 annehmen und kann insbesondere einen Wert zwischen 0,056 und 0, 97 besitzen.
Bei Änderung von"r", d. h., wenn das Verhältnis zwischen den KohlenmonoxydmolekülenundFor- maldehyd, welche in den Copolymeren aneinander gebunden sind, geändert wird, ist beobachtet worden, dass die einzelnen Copolymere ein Aussehen und Eigenschaften besitzen, welche wachsartig bis fest kristallinisch sind.
Auch das IR-Spektrum der verschiedenen Copolymeren ändert sich mit der Änderung des "r" Verhältnisses. In der Tat zeigt das IR-Spektrum eines Copolymeren mit einer Elementar-Analyse vn C = 41% und H = 4, 4% (woraus sich ein"r"= 0, 72 ergibt) Absorptionsbande mit Scheiteln bei 5, 7au (Ester-Karbo- nylgruppen) 7 Jl (Methylengruppen benachbart zu einer Karbonylgruppe) und eine Folge von Banden zwischen 8 und 9, 514 welche auf die C-O-C Bindung zurückzuführen sind (s. Fig. l).
Das IR-Spektrum von Mustern mit einem mittleren"r"Werte zeigt, abgesehen von den Banden mit
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Die Bestimmungen wurden mit Kaliumbromidtabletten durchgeführt, welche 10/0 des Copolymeren enthielten, wobei ein Perkin-Elmer Spektrophotometer Modell 21 und Natriumlicht für Messungen im
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Bereiche von 2 bis 15, verwendet wurde.
Die Eigenschaften der Stoffe gemäss der nachstehenden Erfindung ändern sich auch mit Bezug auf das Molekulargewicht.
Wenn z. B. eines der Copolymeren, welches durch ein hohes "r" Verhältnis (r = 0,75) gekennzeichnet ist, durch aufeinanderfolgende Extraktion mit kochendem Äther, Aceton und Dioxan unter-
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Die in Äther lösliche Fraktion besteht aus einem öligen Produkt mit einem Molekulargewicht von weniger als 500.
Die in Aceton lösliche Fraktion ist ein fester Stoff mit niedrigem Schmelzpunkt und einem Molekulargewicht von etwa 1000.
Die in Dioxan lösliche Fraktion ist ein fester Stoff mit einem Molekulargewicht über 5000.
Die in Dioxan unlösliche Fraktion ist ein kristalliner fester Stoff mit einem Molekulargewicht von mehr als 10000.
Die in Aceton lösliche Fraktion, diejenige welche in Dioxan löslich ist, und der unlösliche Rückstand dieses Copolymers mit einem hohen"r"Verhältnis zeigen bei Untersuchung mit Röntgenstrahlen Photogramme, welche einander gleichen mit 2 hauptsächlichen maximalen Berechnungsscheiteln bei 2Q = 220, 25/10 und 290, 10/100, wovon die folgenden Netzabstände abgeleitet werden können :
1) 3, 99
2) 3, 07
Ferner weist das Spektrum der amorphen Probe ein breites Band mit einem Maximum bei 2Q = 210 (Fig. 4) auf.
Diese Bestimmungen wurden mittels eines Geigerzähler-Defaktometers, (erzeugt von der Firma Philips Eindhoven) unter den folgenden experimentellen Bedingungen durchgeführt. rad. Cu (K e 36 Kv 18 mA
Messgeschwindigkeit w = 10/min.
Musterstücke von Polymeren mit verschiedenen"r"-Werten wurden bei entsprechender Lösungsmittelfraktionierung in verschiedener Weise in Fraktionen von verschiedenem Molekulargewicht unterteilt entsprechend ihrem "r" Verhältnis.
In der Tat wurde beispielsweise eines der Copolymeren mit einer Elementar Analyse von C = 40,2,
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löslich, wogegen sie in Paraffinkohlenwasserstoffen praktisch genommen unlöslich sind.
Für alle Copolymeren, gemäss der Erfindung hängen somit die chemisch physikalischen und mechanischen Eigenschaften von dem"r"-Wert, wie er oben definiert wurde, sowie von dem Molekulargewicht des Copolymers ab.
Durch die Erfindung werden Produkte verschiedener Art geschaffen, deren chemisch-physikalische und mechanische Eigenschaften sehr verschieden sind, so dass sie auf sehr verschiedenem Gebiet Anwendung finden können.
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DieCopolymeren gemäss der Erfindung können als Presspulver, als Strangpressgut, in der Herstellung von Fasern, Filmen, vulkanisierbaren Stoffen, Elastomeren, Klebestoffen und Farben verwendet werden.
Die Methode und die Bedingungen, unter welchen die Copolymerisation durchgeführt wird, sind verbunden mit den chemisch-physikalischen Eigenschaften des Formaldehyds oder seiner linearen oder zyklischen Polymeren, welche als Ausgangsprodukt verwendet werden. Beispielsweise im Falle, wo Formaldehyd als Polymer verwendet wird, ist es erforderlich, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass Depolymerisation mit folgendem Aufarbeiten des Monomers erfolgt, d. h. oberhalb Zimmertemperatur zweckmässig über 70 C, wobei auch von ionischen Entpolymerisierungskatalysatoren gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln Gebrauch gemacht wird. Im Gegensatz hiezu können Temperaturen im Bereiche zwischen-1100 und + 2500 C verwendet werden, wenn monomerer Formaldehyd verwendet wird.
Da das Arbeiten mit monomerem Formaldehyd besonders schwierig ist, wird im Sinne der Erfindung vorteilhaft dem Reaktor Formaldehyd zugeführt, welcher getrennt durch eine thermale Depolymerisation in Gegenwart von geeigneten Depolymerisationskatalysatoren erhalten wurde.
Im Sinne der Erfindung werden Kohlenmonoxyd und Formaldehyd als solche copolymerisiert ; in Abänderung des Verfahrens kann diese Copolymerisation in einem Medium durchgeführt werden, welches geeignet ist, einen oder beide Reaktionskomponenten und das Polymerisationsprodukt zu lösen oder zu dispergieren, wie dies z. B. durch aliphatische, zykloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe geschehen kann.
Wenn z. B. die Copolymerisation mit Trioxan durchgeführt wird, wird die Verwendung solcher Lösungsmittel, welche das Vermischen des Trioxans mit Kohlenstoffmonoxyd erleichtern, unter geeigneten Bedingungen die Copolymerisation wesentlich begünstigen.
Beispielsweise im Falle, wo Formaldehyd-Lösungen verwendet werden, können ausgezeichnete Resultate erzielt werden, wenn die Konzentration an Formaldehyd im Lösungsmittel 50/0 übersteigt.
Der Stoff, welcher gemäss dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, wird in der angegebenen Reihenfolge, u. zw. mit kochendem Äther, Aceton und Dioxan extrahiert.
Verschiedene Fraktionen von Copolymeren werden somit für verschiedene'"-Verhältnisse und für verschiedene chemisch-physikalische Eigenschaften erhalten, welche sich durch ihr Molekulargewicht voneinander unterscheiden.
Durch die nachstehenden Beispiele werden einige Anwendungen der Erfindung beschrieben. Durch sie wird der Gedanke der Erfindung erläutert.
Die mögliche Bildung von Kohlenmonoxyd-Copolymeren mit Karbonylverbindungen ist jedenfalls verbunden mit der Gegenwart von-CO-Gruppen.
Beispiel 1 : 10 g Trioxan, welche durch Umkristallisieren eines durch The British Drug-Houses, Ltd. gelieferten 1, 3, 5 Trioxans über Methylenchlorid erhalten waren, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklaven von 110 cm3 Inhalt eingeführt, welcher mit einem Manometer, einerthermostatischen Regulierung, einer Rüttelvorrichtung und einem heizbaren Ölbad ausgestattet war. In dem Autoklaven wurde rasch ein Vakuum hergestellt, bis ein Druck von etwa 5 mm Quecksilber erreicht war, und 10 cm3 Bortrifluorid wurden eingeführt. Hierauf wurde so viel wie möglich Kohlenmonoxyd eingeführt, um einen Druck von 200 kg/cm2 zu erzielen.
Die Temperatur wurde für 1 h 30 min bei 1500 C gehalten, wobei der Druck konstant bei 250 kg/cm2 gehalten wurde und weitere Mengen an Kohlenmonoxyd wurden mit Hilfe eines Kompressors eingeführt.
Nach Kühlung und Entfernung des überschüssigen Gases wurden 15 g eines festen weisslichen Stoffes entnommen.
Dieser Stoff wurde einer Elementaranalyse unterzogen und ergab die folgenden Resultate :
C 41, 0 %
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Bei Extraktion in einem Kumagawa-Extraktor ergab sich eine Löslichkeit in kochendem Äther von 2 bis 3 lo, in kochendem Aceton von etwa 50%, in kochendem Dioxan von 900/0.
Die ätherlösliche Fraktion bestand aus einem öligen Produkt mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 (bestimmt durch Ebullioskopie).
Die acetonlösliche Fraktion war fest, hatte einen niedrigen Schmelzpunkt und ein Molekularewicht von etwa 1000.
Die dioxanlösliche Fraktion besass ein Molekulargewicht von etwa 4500.
Die IR-Analyse zeigte an, dass alle drei Fraktionen durch Oxy-Ester-Acetalbindungen gebildet
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waren.
Beispiel 2 : Unter Einhaltung desselben Vorganges, wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass ein 250 cm3 Autoklav Verwendung fand, wurden 50 g 1, 3, 5 Trioxan unter einer Stickstoffatmosphäre in diesen Autoklaven eingeführt, und nachdem rasch ein Vakuum hergestellt worden war, wurden 20 cm3 Bortrifluorid und soviel Kohlenmonoxyd zugefügt, dass ein Druck von 200 kg/cm erreicht wurde. Der Autoklav wurde hierauf auf 2000 C erhitzt, wobei durch dauernde Einführung von Kohlenmonoxyd der Druck konstant bei 300 kg/cm erhalten wurde.
Nach 1 h wurde das Gefäss gekühlt, das überschüssige Gas entfernt und 80 g eines lichtbraunen Stoffes entnommen, welcher bei der Elementaranalyse Resultate ergab, welche praktisch genommen gleich denjenigen in dem oben beschriebenen Beispiel waren. Nachdem der Stoff in einem Kumagawa-Extraktor hintereinander mit kochendem Äther, Aceton und Dioxan extrahiert worden war, verblieb ein unlöslicher Rückstand mit einem IR-Spektrum ähnlich demjenigen eines Polyesters von Glykolsäure.
Die lösliche Fraktion bestand aus Formaldehyd-Kohlenmonoxyd-Copolymeren mit verschiedenem Molekulargewicht.
Beispiel 3 : In dasselbe Gerät, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden10g1, 3, 5 Trioxan unter Stickstoffatmosphäre eingeführt und nach Erlangen eines Vakuums wurden 15 cm3 Bortrifluorid hinzugefügt.
Der Druck wurde hierauf durch Einführen von Kohlenmonoxyd auf 100 kg/cm gesteigert. Hierauf
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die Struktur eines Oxyester-Acetalischen Typus zeigte.
Beispiel 4 : Bei Einhaltung einer Arbeitsweise gemäss Beispiel 2 wurden 20 g 1, 3,5 Trioxan und 15 cm ? Bortrifluorid in einen Autoklaven von 250 cm3 Inhalt eingeführt. Hierauf wurde Kohlenmonoxyd in den Autoklaven eingeführt, bis ein Druck von 230 kg/cm2 erreicht war. Der Autoklav wurde bei einer
Temperatur von 700 C während einer Dauer von 2 h gehalten, wobei der Druck bei ständiger Einführung von Kohlenmonoxyd 230 kg/cm2 erhalten wurde.
28, 8g eines wachsartigen Produktes wurden erhalten und in einem Kumagawa-Extraktor mit Aceton extrahiert. Die IR-Analyse des Extraktes und des Rückstandes zeigte an, dass es sich in beiden Fällen um ein Kohlenmonoxyd-Formaldehyd-Copolymer handelte, und dass das Verhältnis CO/CH20 für die lösliche Fraktion grösser war, als für die unlösliche Fraktion.
Beispiel 5 : 500g Trioxymethylen FU, welche durch die Firma Carlo Erba geliefert war, wurden in einen rostfreien Stahl-Autoklaven von 1000 cm3 Inhalt eingeführt, welcher mit einer Schüttelvorrichtung, einem Manometer, einem Thermostaten und einem lufterhitzten Ofen ausgestattet war. Nachdem im Autoklaven ein Vakuum von 10 mm Quecksilber erreicht war, wurden 100 cm3 Bortrifluorid eingeführt, und soviel Kohlenmonoxyd zugeführt, dass ein Druck von 150 kgfcm2 erreicht wurde.
Der Autoklav wurde durch 2 h auf 1500 C gehalten, wobei unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd der Druck konstant bei 225 kg/cm2 gehalten wurde.
Der erhaltene Stoff wurde in einem Kumagawa-Extraktor mit Äther und Aceton extrahiert. Eine IR-Analyse, welche an den verschiedenen Fraktionen vorgenommen wurde, zeigte an, dass es sich in allen Fällen um CO/CH, 0 Copolymere handelt, in welchen das Verhältnis zwischen den Comonomeren abfiel, wenn man vom Ätherextrakt zum Acetonextrakt und zum Rückstand überging.
Beispiel 6 : In das im Beispiel 2 beschriebene Gerät wurden 200 cm 3 über Natrium destillierten n-Heptans und 10 g eines 1, 3, 5 Trioxans unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Hierauf wurde im Autoklaven rasch ein Vakuum hergestellt (bis ein Druck erreicht war, welcher durch die Dampfspannung des Lösungsmittels gegeben war) und 15 cm 3 Bortrifluorid wurden eingeführt. Hierauf wurde so viel Kohlenmonoxyd eingeführt, bis ein Druck von 230 kg/cm 2 erreicht war. Unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd wurde das Gerät bei 1000C und unter einem Druck von 250 kg/cm2 erhitzt.
Nach 2 h wurde der Autoklav abgekühlt und das überschüssige Gas wurde entfernt. Es war eine Suspension erhalten worden, von welcher das Polymer durch Filtration abgetrennt wurde. Nachdem das ganze Lösungsmittel unter Vakuum entfernt war, wurde das Polymer mittels IR-Strahlen untersucht und es stellte sich heraus, dass ein CH2O/CO Copolymer vorlag.
Beispiel 7 : In das Gerät, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 10g 1, 3, 5 Trioxan und 0, 3 g wasserfreies 1C13 unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Nachdem im Autoklaven rasch ein Vakuum hergestellt worden war, wurde soviel Kohlenmonoxyd eingeführt, dass ein Druck von 200 kg/cm2 erreicht wurde.
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Der Autoklav wurde hierauf auf eine Temperatur von 1000 C erhitzt, wobei unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd ein Druck von 250 kg/cm2 aufrecht erhalten wurde.
Nach 5 h wurde abgekühlt und das überschüssige Gas wurde entfernt. Der erhaltene Stoff wurde mit verdünnter Salzsäure behandelt, um den Katalysator vollständig zu entfernen und hierauf mit Wasser und schliesslich mit Methanol.
Das Polymer wurde in einem Kumagawa-Extraktor mit Aceton extrahiert und die so erhaltenen Fraktionen wurden mit IR-Strahlen analysiert. Sowohl der Rückstand als auch die acetonlösliche Fraktion zeigten Banden, welche für Kohlenmonoxyd-Formaldehyd-Copolymere charakteristisch sind.
Beispiel 8 : In das im Beispiel 2 beschriebene Gerät wurden 25 g 1, 3,5 Trioxan und 1 cm3 Bortrifluoridätherat (F3 B. OEt2) unter einer Stickstoffatmosphäre eingeführt.
Hierauf wurde im Autoklaven rasch ein Vakuum hergestellt und soviel Kohlenmonoxyd eingeführt, dass ein Druck von 200 kg/cm2 erreicht wurde. Unter Einführung weiterer MengenvonKohlenmonoxyd wurde auf 1000 C erhitzt, wobei ein Druck von 250 kg/cm aufrecht erhalten wurde.
Nach 2 h wurde abgekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der erhaltene Stoff wurde mittels IR-Strahlen analysiert und es stellte sich heraus, dass ein Kohlenmonoxyd-Formaldehyd-Copolymer vorlag.
Beispiel 9 : In dasselbe Gerät wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 20 g 1, 3, 5 Trioxan und 30 cm3 Trichloräthylen unter Stickstoffatmosphäre eingeführt.
Hierauf wurde in dem Autoklaven rasch ein Vakuum hergestellt (bis ein Druck entsprechend der Dampfspannung des Lösungsmittels erreicht war) und 1 cm3 Bortrifluorid-Ätherat wurden eingeführt.
Hierauf wurde so viel Kohlenmonoxyd zugeführt, dass ein Druck von 200 kg/cm2 erreicht wurde. Es wurde auf 1500 C erhitzt und unter Einführung weiterer Mengen von Kohlenmonoxyd durch einen Kompressor der Druck bei 270 kg/cm2 erhalten.
Nach 1 h wurde gekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der erhaltene Stoff wurde filtriert und mittels IR-Strahlen analysiert. Es stellt sich heraus, dass ein Formaldehyd-Kohlenmonoxyd-Copolymer vorlag mit durchscnittlichem Gehalt des letzteren.
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10 :führt.
Der Druck wurde hierauf auf 25 kg/cm2 durch Einführung von Kohlenmonoxyd gesteigert.
Es wurde hierauf auf 1000 C erhitzt, wobei der Druck unter Einführung weiterer Mengen von Kohlenmonoxyd bei 30 kg/cm2 gehalten wurde.
Nach 4 h wurde der Autoklav gekühlt und das überschüssige Gas wurde ausgeblasen. Der erhaltene Stoff wurde mittels IR-Strahlen analysiert mit dem Ergebnis, dass ein CH2O/CO Copolymer vorlag.
Beispiel 11 : In dasselbe Gerät, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 10 g 1, 3, 5 Trioxan und
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erhalten wurde.
Nach 1 h wurde der Autoklav gekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der erhaltene Stoff wurde hierauf hintereinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser und Methanol gewaschen. Er wurde hierauf mit IR-Strahlen analysiert und es ergab sich, dass ein CH2O/CO Copolymer vorlag.
Beispiel 12 : In das in Beispiel 1 beschriebene Gerät wurden 10 g 1, 3,5 Trioxan unter Stickstoffatmosphäre eingeführt und nach rascher Herstellung des Vakuums wurden 0, 5 cm3 SnCl4 eingeführt und hierauf wurde Kohlenmonoxyd zugefügt, bis ein Druck von 200 kg/cm2 erreicht war.
Der Autoklav wurde auf 100 C erhitzt und durch Zuführen weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd wurde ein konstanter Druck von 250 kg/cm2 aufrecht erhalten.
Nach 1 h wurde der Autoklav gekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Das erhaltene Produkt wurde mit verdünnter Salzsäure, hierauf mit Wasser und schliesslich mit Methanol gewaschen. Bei IRAnalyse ergab es sich, dass ein CH20/CO Copolymer vorlag.
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zuerst mit verdünnter Salzsäure, hierauf mit Wasser und mit Methanol gewaschen.
Bei IR-Analyse ergab es sich, dass der Stoff ein CH2O/CO Copolymer war.
Beispiel 14 : In dasselbe Gerät, wie dasjenige, welches im Beispiel 2 beschrieben ist, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 10 g 1, 3,5 Trioxan eingeführt. Nachdem rasch ein Vakuum hergestellt war, wurde 0, 5 g FeCl3 eingeführt und Kohlenmonoxyd zugeführt, bis ein Druck von 210 kg/cm2 erreicht war.
Der Autoklav wurde auf 1000C erhitzt und unter Einführung weiterer MengenanKohlenmonoxyd wurde ein konstanter Druck von 250 kg/cm2 aufrecht erhalten.
Nach 2 h wurde der Autoklav gekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der erhaltene Stoff wurde hierauf unter Verwendung von verdünnter Salzsäure, hierauf Wasser und Methanol gewaschen.
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CH20/CO1, 3, 5 Trioxan gemeinsam mit 20 cm3 Cyclohexan eingeführt.
Es wurde hierauf rasch ein Vakuum hergestellt, bis ein Druck entsprechend dem Dampfdruck des Lösungsmittels hergestellt war und hierauf wurde 10 cm BF und Kohlenmonoxyd zugefügt, bis ein Druck von 220 kg/cm2 erreicht war.
Der Autoklav wurde auf 1000 C erhitzt und unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd wurde ein Druck von 270 kg/cm2 aufrecht erhalten.
Nach 1 h wurde abgekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der erhaltene Stoff wurde filtriert und
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dampft waren, und 0, 004 Mol BF, welche mit Kohlenmonoxyd verdünnt waren, wurden gleichzeitig und 1 h hindurch in einem 500 cm3 rostfreien Stahlautoklaven eingeführt, welcher mit einem Manometer aus- gestattet war und Kohlenmonoxyd bei einem Druck von 200 kg/cm2 enthielt und bei Zimmertemperatur gehalten.
105 g eines weissen Stoffes wurden erhalten, welcher in kochendem Aceton nicht löslich war. Die IR-Analyse. ergab ein CH2O/CO Copolymer.
Beispiel 17 : 400 g 1, 3,5 Trioxan wurden bei Stickstoffatmosphäre in einen rostfreien Stahlautoklaven von 2 l Inhalt eingeführt, welcher mit Manometer, Thermostat, heissem Ölbad und Rührvorrichtung (mit Propeller) ausgestattet war. Hierauf wurde im Autoklaven rasch ein Vakuum hergestellt und 300 cm3 BF 3 eingeführt und anschliessend bis zur Erreichung eines Druckes von 250 kg/cm2 Kohlenmonoxyd eingeführt.
Der Autoklav wurde hierauf auf 1000 C erhitzt, wobei unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd ein konstanter Druck von 270 kg/cm2 aufrecht erhalten wurde.
Nach 5 h wurde abgekühlt und das überschüssige Gas entfernt. 600 g eines sehr viskosen flüssigen Stoffes wurden extrahiert, welche bei IR-Analyse einen Stoff ergaben, welcher ein CH2O/CO Copolymer war.
Beispiel 18 : 420 g 1, 3, 5 Trioxan wurden unter Stickstoffatmosphäre in ein Gerät, wie im Bei-
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Der Autoklav wurde hierauf auf 1100 C erhitzt und nach 5 h wurde die Temperatur auf 1800C gebracht und der Druck unter Einführung weiterer Mengen Kohlenmonoxyd bei 270 kg/cm 2 erhalten. Nach 3 h wurde abgekühlt und das überschüssige Gas entfernt. 740 g eines festen Stoffes wurden entnommen, welcher mit kochendem Aceton extrahiert wurde. Der unlösliche Rückstand (600 g) wurde der IR-Analyse unterworfen und ergab ein Formaldehyd-Kohlenmonoxyd-Copolymer. Dieses besass einen Schmelzpunkt von 130 bis 1400 C und ergab bei Elementaranalyse die folgenden Ergebnisse :
C 41, 40/0
H 3,6%
Auch die acetonlösliche Fraktion wurde der IR-Analyse unterworfen und es ergab sich, dass ein CH20/CO Copolymer vorlag.
Beispiel 19 : 30 g Formaldehyd und 50 cm 3 mittels Kohlenmonoxyd verdünntes BF 3 wurden gleichzeitig, u. zw. innerhalb von 2 h, in einen Autoklaven, wie im Beispiel 17 beschrieben, eingeführt, welcher bei einem Druck von 200 kg/cm2 Kohlenmonoxyd enthielt und eine Temperatur von 1000 C wurde aufrecht erhalten. Der Formaldehyd wurde durch gesonderte Entpolymerisation von otto- lyoxymethylen durch Erhitzen in einem rostfreien Stahlautoklaven von 110cm2 bei 1750C erhalten, wo-
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bei dieser Autoklav mit dem Polymerisationsautoklaven direkt verbunden war.
40 g eines Stoffes wurden erhalten, der mittels IR-Strahlen analysiert, sich als ein COCH/0 Copolymer herausstellte.
Bei s pie I 20 : 64 g Trioxan, welche gesondert in einem Kohlenmonoxydstrom verdampft waren, wurden innerhalb von 2 h in einen Autoklaven eingeführt, wie er in Beispiel 17 beschrieben ist und welcher 700 cm3 über Lithium-Aluminiumhydrid destilliertem Heptan, 1 cm3 Bortrifluorid-Lithiumdiäthyl- ätherat und Kohlenmonoxyd bei einem Druck von 200 kg/cm2 enthielt.
Es wurden 90 g eines Stoffes erhalten, von welchem sich bei IR-Analyse herausstellte, dass er ein CO/CH/C Copolymer war.
Beispiel 21 : Unter Verwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Gerätes wurden 20 g 1, 3,5 Trioxan und 0, 1 g des komplexen Bortrifluorid-Trimethylamin (BFg. N (CH,),) unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Hierauf wurde im Autoklaven rasch ein Vakuum hergestellt und Kohlenmonoxyd eingeführt, bis ein Druck von 100 kg/cm2 erreicht war.
Der Autoklav wurde hierauf auf 1600 C erhitzt, und unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd wurde ein konstanter Druck von 200 kg/cm2 aufrecht erhalten.
Nach 2 h wurde der Autoklav gekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der Stoff wurde mit Aceton gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet. Bei Analyse des Produktes mittels IR-Strahlen ergab es sich, dass er ein Kohlenmonoxyd-Formaldehyd Copolymer war.
Beispiel 22 : In den, in Beispiel 2 beschriebenen Autoklaven wurden 20 g 1, 3, 5 Trioxan und
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mit Aceton gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet.
Bei Analyse mit IR-Strahlen ergab es sich, dass ein Kohlenmonoxyd-Formaldehyd Copolymer erhalten worden war.
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schlag mit Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde.) Es wurde hierauf rasch ein Vakuum hergestellt und Kohlenmonoxyd eingeleitet bis ein Druck von 100 kg/cm2 erreicht war.
Der Autoklav wurde auf 1000C erhitzt, wobei der Druck unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd konstant bei 200 kg/cm2 erhalten wurde.
Nach 2 h wurde der Autoklav abgekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der erhaltene Stoff wurde mit Aceton gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet. Bei einer Analyse mit IR-Strahlen ergab es sich, dass ein Kohlenmonoxyd-Formaldehyd-Copolymer erhalten worden war.
Beispiel 24 : Dieses Beispiel bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäss der Erfindung und auf dessen anschliessenden Abbau. 400 g Trioxan, 300 cm3 Bortrifluorid und schliesslich Kohlenmonoxyd wurden in einen rostfreien Stahlautoklaven eingeführt, welcher mit Propellerrührer und einem Heizmantel mit Öl-Zirkulation ausgestattet war. Die Einführung des Kohlenmonoxyds wurde fortgesetzt, bis ein Druck von 300 kg/cm2 erreicht war.
Der Autoklav wurde auf 1100 C erhitzt, nach 4 h abgekühlt und die Reaktionsmasse entnommen.
Das erhaltene Produkt hatte ein teigiges Aussehen, besass eine hohe Viskosität, war gelb gefärbt und enthielt suspendiert eine geringe Menge an Polyoxymethylen. Mit Hilfe des Massen-Gleichgewichtes war es möglich, eine Komposition zu errechnen, welche pro Mol Kohlenmonoxyd 1, 4 Mol Formaldehyd enthielt.
Der erhaltene Rohstoff wurde hierauf unter Vakuum durch 5 h bei 1100 C erhitzt.
Das Destillat (etwa lolo) wurmde der IR-Analyse unterworfen und es ergab sich, dass es in der Hauptsache aus Formaldehyd und niederen molekularen Abkömmlingen der Glykolsäure bestand.
Der Rückstand war ein fester Stoff, welcher etwas mehr gefärbt war, wie das Ausgangsprodukt. Es war jedoch durchsichtig, zerbrechlich und wurde bei etwa 400 C weich. Das IR-Spektrum des so behan- delten Stoffes war nicht sehr verschieden von demjenigen des Rohstoffes, woraus man den Schluss ziehen konnte, dass das Erhitzen unter Vakuum nur dazu führte, dass die kürzesten und am leichtesten abbau-
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baren Ketten entfernt worden waren.
Der erhaltene Stoff (30'g) wurde hierauf abgebaut, wobei er in absolutem Äthylalkohol (250 cm3) suspendiert war und wasserfreie Ammoniakblasen bei Zimmertemperatur durch 8 h in die Suspension geleitet wurden.
Nachdem die Mischung durch 15 h der Reaktion ausgesetzt worden war, wurde der gesamte Alkohol unter Vakuum verdampft.
Der Rückstand wurde hierauf zweimal mit 200 cm3 kochendem Chloroform extrahiert. Es wurden 2 g eines Stoffes erhalten, welcher sich nach weiterer Reinigung als hauptsächlich aus Hexamethylentetramin bestehend ergab.
Die Menge, welche nicht durch Chloroform extrahiert worden war, löste sich vollständig in kochendem Äthylalkohol und aus der so erhaltenen Lösung wurde durch wiederholte Umkristallisationen das Amid von Glykolsäure und das Diamid von Diglykolsäure erhalten und durch ihren Schmelzpunkt und das IR-Spektrum identifiziert.
Beispiel 25 : 100 g 1, 3,5 Trioxan, welche durch Umkristallisieren über Methylenchlorid eines von The British Drug Houses Ltd. gelieferten Trioxans erhalten worden war, wurden bei Zimmertemperatur in einen Schüttel-Autoklaven von 250 cm3 Inhalt eingeführt, welcher mit Manometer, Thermostat und einem heizbaren Ölbade ausgestattet war. Es wurde rasch ein Vakuum hergestellt und hierauf wurden durch Saugen 20 cm3 gasförmiges Bortrifluorid eingeführt und anschliessend daran Kohlenmonoxyd bis ein Druck von 200 kg/cm2 erreicht war.
Das Schütteln des Autoklaven setzte ein und die Temperatur wurde auf 1000 C gebracht. Der Druck des Kohlenmonoxyds wurde unter ununterbrochener Einleitung von Kohlenmonoxyd konstant bei 300 at erhalten.
Nach 1 h wurde das Erhitzen und das Rütteln unterbrochen und der Autoklav wurde gekühlt. 130 g eines weisslichen Polymers wurden'erhalten, welche in einem Kumagawa-Extraktor extrahiert wurden, wobei als Extraktionsmittel hintereinander Äther, Aceton und Dioxan verwendet wurden.
IR- und Röntgenstrahlenanalysen wurden an den einzelnen Fraktionen und am Rückstande durchgeführt. Die Analysen bestätigen, dass es sich um Kohlenmonoxyd-Formaldehyd-Copolymer handle und die an den einzelnen Fraktionen vorgenommenen IR-Analysen ergaben, dass dieselben einander sehr ähnlich waren.
Das Molekulargewicht, welches für die einzelnen Fraktionen berechnet wurde, ergab die folgenden Werte :
1. Fraktion (ätherlöslich) 2 - 30/0 eines öligen Stoffes Molekulargewicht 450
2. Fraktion (acetonlöslich) 150/0 eines niedrig schmelzenden Stoffes Molekulargewicht 900
3. Fraktion (dioxanlöslich) 120/0 eines festen Stoffes mit einem Erweichungspunkt über 1000C Mo- lekulargewicht 4500
4. Fraktion (Rückstand) 70 - 710/0 fester Stoff mit einem Erweichungspunkt über 150 C Molekular- gewicht 12500.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxyd mit Formaldehyd oder seinen linearen oder zyklischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden, welcher kationischer Art ist und ein Halogenderivat von Elementen der Gruppen III, IV, V, VIII des Periodensystems ist, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen-110 6 und + 250 C, vorzugsweise zwischen 70 und 2000 C, unter einem Druck von nicht weniger als 30 at durchgeführt wird.
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Process for the copolymerization of carbon monoxide with formaldehyde or its linear or cyclic polymers
The invention relates to the production of a new class of copolymers which simultaneously contain acetal and oxy-ester bonds. In particular, it relates to the preparation of copolymers of carbon monoxide with formaldehyde or its linear or cyclic polymers.
Homopolymers of carbonyl compounds, in particular from formaldehyde, are already known; copolymers of the latter with monomers containing unsaturated vinyl bonds or with cyclic esters or lactones are also known. Furthermore, copolymers of carbon monoxide with ethylene or with other monomers containing ethylene-type unsaturated bonds, such as. B. acrylonitrile, vinyl acetate, acetylene, butadiene and. Like. Known.
In contrast, copolymers of carbon monoxide and carbonyl compounds, as well as processes for their preparation, have not been described so far.
The aim of the invention is to produce new substances which, due to their mechanical and chemical-physical properties, have a very wide range of applications.
Another object of the invention is to produce new fabrics of relatively low molecular weight which are suitable for use, for example, for paints or binding material.
Another purpose of the invention is to produce new high molecular weight copolymers which can be used as plastic material in various fields of technology.
Another object of the invention is to produce fabrics with a high degree of crystallinity, thereby permitting their use in areas where such valuable properties are preferred.
Another object of the invention is a method of making these copolymers.
These and other objects are achieved by the invention, and the numerous advantages which result are apparent from the description below.
The invention relates to the preparation of a new class of copolymers with a mixed oxy-ester-acetal structure which are derived from carbon monoxide and from organic compounds containing carbonyl groups, in particular from copolymers of carbon monoxide and formaldehyde.
According to the invention, these copolymers by copolymerization of carbon monoxide with formaldehyde or with its linear or cyclic polymers in the presence of catalysts, which are cationic, at temperatures in the range from - 110 to + 2500 C and under a pressure of not less than 30 kg / cm 2, optionally in the presence of substances acting as solvents or as dispersing agents.
The catalysts which are used in the copolymerization process according to the invention are halogen derivatives of elements of groups III, IV, V and VIII of the periodic table, e.g. B. BF3 '
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Copolymers obtained according to the invention have structural units corresponding to the following formula
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in which n is an integer greater than 1.
These structural units can evidently be derived from a sequence of formaldehyde molecules that are bonded to one another and contain CO groups at a more or less regular distance. In addition to these structural units, other structural units of the general formula also like
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may be present in which p is an integer equal to or greater than 1 with some CO groups lying between the carbon atom and the oxygen atom of the carbonyl group.
Indeed, it has been observed that when carbon monoxide and formaldehyde copolymers are treated with anhydrous ammonia, be it in liquid form or in alcoholic solution at room temperature, the polymer can be completely degraded, with the amide of glycolic acid and the diamide of diglycolic acid and hexamethylenetetramine can be obtained.
Thus then the copolymer of carbon monoxide and formaldehyde in the context of the invention can best be viewed as a substance which has structural units of the general formula
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where m, n and p are integers equal to or greater than 1 and the simultaneous presence of structural units of the 1 and 2 type is taken into account.
In the copolymers according to the invention, the ratio between the number of ester groups and the sum of the number of ester and acetal groups in the main chain is known as "r", any side chains formed being ignored. This ratio, which can be derived from the analysis of the elements in the copolymer, can change and can assume any value equal to or less than 1 and can in particular have a value between 0.056 and 0.97.
When changing "r", i. that is, when the ratio between the carbon monoxide molecules and formaldehyde bonded together in the copolymers is changed, it has been observed that the individual copolymers have an appearance and properties which are waxy to solid crystalline.
The IR spectrum of the various copolymers also changes with the change in the "r" ratio. In fact, the IR spectrum of a copolymer with an elemental analysis of C = 41% and H = 4.4% (from which an "r" = 0.72 results) absorption band with peaks at 5.7au (ester Carbonyl groups) 7 Jl (methylene groups adjacent to a carbonyl group) and a sequence of bands between 8 and 9, 514 which can be attributed to the COC bond (see FIG. 1).
The IR spectrum of samples with a mean "r" shows values apart from the bands with
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The determinations were carried out with potassium bromide tablets containing 10/0 of the copolymer, using a Perkin-Elmer spectrophotometer model 21 and sodium light for measurements in the
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Ranges from 2 to 15 was used.
The properties of the substances according to the invention below also change with respect to the molecular weight.
If z. B. one of the copolymers, which is characterized by a high "r" ratio (r = 0.75), by successive extraction with boiling ether, acetone and dioxane.
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The ether soluble fraction consists of an oily product with a molecular weight of less than 500.
The fraction soluble in acetone is a solid with a low melting point and a molecular weight of about 1000.
The fraction soluble in dioxane is a solid with a molecular weight above 5000.
The fraction insoluble in dioxane is a crystalline solid with a molecular weight of more than 10,000.
The fraction soluble in acetone, that soluble in dioxane, and the insoluble residue of this copolymer with a high "r" ratio, when examined with X-rays, show photograms which are equal to each other with 2 main maximum computation peaks at 2Q = 220, 25/10 and 290, 10/100, from which the following network distances can be derived:
1) 3.99
2) 3, 07
Furthermore, the spectrum of the amorphous sample has a broad band with a maximum at 2Q = 210 (FIG. 4).
These determinations were carried out using a Geiger counter defactometer (produced by Philips Eindhoven) under the following experimental conditions. wheel. Cu (K e 36 Kv 18 mA
Measurement speed w = 10 / min.
Samples of polymers with different "r" values, with appropriate solvent fractionation, were divided in different ways into fractions of different molecular weights according to their "r" ratio.
In fact, for example, one of the copolymers was found with an elemental analysis of C = 40.2,
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soluble, whereas they are practically insoluble in paraffinic hydrocarbons.
For all copolymers according to the invention, the chemical, physical and mechanical properties therefore depend on the "r" value as defined above and on the molecular weight of the copolymer.
The invention creates products of various types whose chemical-physical and mechanical properties are very different so that they can be used in very different areas.
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The copolymers according to the invention can be used as press powder, as extrusions, in the production of fibers, films, vulcanisable materials, elastomers, adhesives and paints.
The method and the conditions under which the copolymerization is carried out are linked to the chemical-physical properties of formaldehyde or its linear or cyclic polymers, which are used as the starting material. For example, in the case where formaldehyde is used as the polymer, it is necessary to work under such conditions that depolymerization occurs with subsequent work-up of the monomer, i.e. H. above room temperature preferably above 70 ° C., use being made of ionic depolymerization catalysts, if appropriate in the presence of suitable solvents. In contrast, temperatures in the range between -1100 and + 2500 C can be used if monomeric formaldehyde is used.
Since working with monomeric formaldehyde is particularly difficult, formaldehyde, which was obtained separately by thermal depolymerization in the presence of suitable depolymerization catalysts, is advantageously fed into the reactor for the purposes of the invention.
For the purposes of the invention, carbon monoxide and formaldehyde are copolymerized as such; In a modification of the process, this copolymerization can be carried out in a medium which is suitable for dissolving or dispersing one or both of the reaction components and the polymerization product, as described e.g. B. can be done by aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons.
If z. If, for example, the copolymerization is carried out with trioxane, the use of solvents which facilitate the mixing of the trioxane with carbon monoxide, under suitable conditions, will substantially promote the copolymerization.
For example, in the case where formaldehyde solutions are used, excellent results can be obtained when the concentration of formaldehyde in the solvent exceeds 50/0.
The substance which is obtained according to the method of the invention is in the order given, u. between extracted with boiling ether, acetone and dioxane.
Different fractions of copolymers are thus obtained for different '"ratios and for different chemical-physical properties which differ from one another in terms of their molecular weight.
Some applications of the invention are illustrated by the following examples. They explain the concept of the invention.
The possible formation of carbon monoxide copolymers with carbonyl compounds is in any case connected with the presence of -CO groups.
Example 1: 10 g of trioxane obtained by recrystallization of a product supplied by The British Drug-Houses, Ltd. 1, 3, 5 trioxane supplied via methylene chloride were introduced under a nitrogen atmosphere into an autoclave with a capacity of 110 cm3, which was equipped with a manometer, a thermostatic regulator, a shaker and a heatable oil bath. A vacuum was quickly drawn in the autoclave until a pressure of about 5 mm of mercury was reached and 10 cc of boron trifluoride was introduced. As much carbon monoxide as possible was then introduced in order to achieve a pressure of 200 kg / cm2.
The temperature was kept at 1500 ° C. for 1 hour 30 minutes, the pressure being kept constant at 250 kg / cm2 and further amounts of carbon monoxide were introduced with the aid of a compressor.
After cooling and removing the excess gas, 15 g of a solid whitish substance were removed.
This material was subjected to an elemental analysis and gave the following results:
C 41.0%
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On extraction in a Kumagawa extractor, the solubility in boiling ether was 2 to 3%, in boiling acetone about 50%, in boiling dioxane 900/0.
The ether-soluble fraction consisted of an oily product with a molecular weight of less than 500 (as determined by ebullioscopy).
The acetone soluble fraction was solid, had a low melting point and a molecular weight of about 1,000.
The dioxane soluble fraction had a molecular weight of about 4,500.
The IR analysis indicated that all three fractions were formed by oxy-ester-acetal bonds
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were.
Example 2: Following the same procedure as in Example 1 with the exception that a 250 cm3 autoclave was used, 50 g of 1, 3, 5 trioxane were introduced into this autoclave under a nitrogen atmosphere, and after a vacuum was quickly established, 20 cm3 of boron trifluoride and enough carbon monoxide were added to achieve a pressure of 200 kg / cm. The autoclave was then heated to 2000 ° C., the pressure being kept constant at 300 kg / cm by the continuous introduction of carbon monoxide.
After 1 hour, the vessel was cooled, the excess gas was removed and 80 g of a light brown substance were removed, which, on elemental analysis, gave results which, taken practically, were the same as those in the example described above. After the substance was extracted successively with boiling ether, acetone and dioxane in a Kumagawa extractor, an insoluble residue remained with an IR spectrum similar to that of a polyester of glycolic acid.
The soluble fraction consisted of formaldehyde-carbon monoxide copolymers with different molecular weights.
Example 3: In the same device as described in Example 1, 10 g1, 3, 5 trioxane were introduced under a nitrogen atmosphere and, after a vacuum had been achieved, 15 cm3 of boron trifluoride were added.
The pressure was then increased to 100 kg / cm by introducing carbon monoxide. On that
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showed the structure of an oxyester-acetal type.
Example 4: If a procedure according to Example 2 was followed, 20 g of 1, 3.5 trioxane and 15 cm? Boron trifluoride introduced into an autoclave of 250 cm3 content. Carbon monoxide was then introduced into the autoclave until a pressure of 230 kg / cm2 was reached. The autoclave was at a
Maintained temperature of 700 ° C. for a period of 2 hours, the pressure being maintained with constant introduction of carbon monoxide of 230 kg / cm2.
28.8 g of a waxy product were obtained and extracted with acetone in a Kumagawa extractor. The IR analysis of the extract and the residue indicated that both cases were a carbon monoxide-formaldehyde copolymer and that the CO / CH 2 O ratio for the soluble fraction was greater than that for the insoluble fraction.
Example 5: 500 g of trioxymethylene FU supplied by Carlo Erba were introduced into a stainless steel autoclave of 1000 cm3 capacity, which was equipped with a shaker, a manometer, a thermostat and an air-heated oven. After a vacuum of 10 mm mercury had been reached in the autoclave, 100 cm3 of boron trifluoride were introduced and enough carbon monoxide was added to achieve a pressure of 150 kgfcm2.
The autoclave was kept at 1500 ° C. for 2 hours, the pressure being kept constant at 225 kg / cm 2 with the introduction of further amounts of carbon monoxide.
The obtained material was extracted with ether and acetone in a Kumagawa extractor. An IR analysis, which was carried out on the various fractions, indicated that all cases were CO / CH, 0 copolymers in which the ratio between the comonomers fell when one went from the ether extract to the acetone extract and to the residue .
Example 6: 200 cm 3 of n-heptane distilled over sodium and 10 g of a 1, 3, 5 trioxane were introduced into the device described in Example 2 under a nitrogen atmosphere. A vacuum was then quickly established in the autoclave (until a pressure was reached which was given by the vapor tension of the solvent) and 15 cm 3 of boron trifluoride were introduced. Then enough carbon monoxide was introduced until a pressure of 230 kg / cm 2 was reached. With the introduction of further amounts of carbon monoxide, the device was heated at 1000C and under a pressure of 250 kg / cm2.
After 2 hours the autoclave was cooled and the excess gas was removed. A suspension was obtained from which the polymer was separated off by filtration. After all the solvent was removed under vacuum, the polymer was examined by means of IR rays and it was found that a CH2O / CO copolymer was present.
Example 7: In the device, as described in Example 1, 10 g of 1, 3, 5 trioxane and 0.3 g of anhydrous 1C13 were introduced under a nitrogen atmosphere. After a vacuum had been quickly established in the autoclave, sufficient carbon monoxide was introduced to achieve a pressure of 200 kg / cm2.
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The autoclave was then heated to a temperature of 1000 ° C., a pressure of 250 kg / cm 2 being maintained with the introduction of further amounts of carbon monoxide.
After 5 h it was cooled and the excess gas was removed. The material obtained was treated with dilute hydrochloric acid in order to completely remove the catalyst and then with water and finally with methanol.
The polymer was extracted with acetone in a Kumagawa extractor, and the fractions thus obtained were analyzed with IR rays. Both the residue and the acetone-soluble fraction showed bands which are characteristic of carbon monoxide-formaldehyde copolymers.
Example 8: 25 g of 1,3,5 trioxane and 1 cm3 of boron trifluoride ether (F3 B. OEt2) were introduced into the device described in example 2 under a nitrogen atmosphere.
A vacuum was then quickly established in the autoclave and sufficient carbon monoxide was introduced to achieve a pressure of 200 kg / cm2. With the introduction of further amounts of carbon monoxide, the mixture was heated to 1000 C while maintaining a pressure of 250 kg / cm.
After 2 h, the mixture was cooled and the excess gas was removed. The obtained substance was analyzed by means of IR rays and it was found that a carbon monoxide-formaldehyde copolymer was present.
Example 9: In the same device as described in Example 2, 20 g of 1, 3, 5 trioxane and 30 cm 3 of trichlorethylene were introduced under a nitrogen atmosphere.
A vacuum was then quickly established in the autoclave (until a pressure corresponding to the vapor tension of the solvent was reached) and 1 cm 3 of boron trifluoride etherate were introduced.
So much carbon monoxide was then added that a pressure of 200 kg / cm2 was reached. It was heated to 1500 ° C. and, with the introduction of further quantities of carbon monoxide by a compressor, the pressure was maintained at 270 kg / cm2.
After 1 h, the mixture was cooled and the excess gas was removed. The obtained substance was filtered and analyzed by means of IR rays. It turns out that there was a formaldehyde-carbon monoxide copolymer with an average content of the latter.
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10: leads.
The pressure was then increased to 25 kg / cm2 by introducing carbon monoxide.
It was then heated to 1000 ° C., the pressure being kept at 30 kg / cm2 with the introduction of further amounts of carbon monoxide.
After 4 hours the autoclave was cooled and the excess gas was blown out. The substance obtained was analyzed by means of IR rays with the result that a CH2O / CO copolymer was present.
Example 11: In the same device as described in Example 1, 10 g of 1, 3, 5 trioxane and
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was obtained.
After 1 hour the autoclave was cooled and the excess gas was removed. The material obtained was then washed successively with dilute hydrochloric acid, water and methanol. It was then analyzed with IR rays and it was found that a CH2O / CO copolymer was present.
Example 12: 10 g of 1.3.5 trioxane were introduced into the device described in Example 1 under a nitrogen atmosphere and, after the vacuum was rapidly established, 0.5 cm3 of SnCl4 were introduced and then carbon monoxide was added until a pressure of 200 kg / cm2 was reached was.
The autoclave was heated to 100 ° C. and a constant pressure of 250 kg / cm2 was maintained by adding further amounts of carbon monoxide.
After 1 hour the autoclave was cooled and the excess gas was removed. The product obtained was washed with dilute hydrochloric acid, then with water and finally with methanol. The IR analysis showed that a CH20 / CO copolymer was present.
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washed first with dilute hydrochloric acid, then with water and with methanol.
IR analysis showed that the substance was a CH2O / CO copolymer.
Example 14: In the same device as that which is described in Example 2, 10 g of 1,3.5 trioxane were introduced under a nitrogen atmosphere. After a vacuum was quickly established, 0.5 g FeCl3 was introduced and carbon monoxide was added until a pressure of 210 kg / cm2 was reached.
The autoclave was heated to 1000 ° C and a constant pressure of 250 kg / cm2 was maintained while introducing further amounts of carbon monoxide.
After 2 hours the autoclave was cooled and the excess gas was removed. The obtained fabric was then washed using dilute hydrochloric acid, then water and methanol.
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CH20 / CO1, 3, 5 trioxane introduced together with 20 cm3 of cyclohexane.
A vacuum was then quickly established until a pressure corresponding to the vapor pressure of the solvent was established and 10 cm of BF and carbon monoxide were then added until a pressure of 220 kg / cm2 was reached.
The autoclave was heated to 1000 ° C. and a pressure of 270 kg / cm2 was maintained with the introduction of further amounts of carbon monoxide.
After 1 h, the mixture was cooled and the excess gas was removed. The obtained material was filtered and
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and 0.004 moles of BF diluted with carbon monoxide were introduced simultaneously for 1 hour into a 500 cm3 stainless steel autoclave equipped with a manometer and containing carbon monoxide at a pressure of 200 kg / cm2 and kept at room temperature.
105 g of a white material were obtained which was not soluble in boiling acetone. The IR analysis. gave a CH2O / CO copolymer.
Example 17: 400 g of 1,3.5 trioxane were introduced under a nitrogen atmosphere into a stainless steel autoclave with a capacity of 2 l, which was equipped with a manometer, thermostat, hot oil bath and stirrer (with propeller). A vacuum was then quickly established in the autoclave and 300 cm 3 of BF 3 were introduced and then carbon monoxide was introduced until a pressure of 250 kg / cm 2 was reached.
The autoclave was then heated to 1000 ° C., a constant pressure of 270 kg / cm 2 being maintained with the introduction of further amounts of carbon monoxide.
After 5 h, the mixture was cooled and the excess gas was removed. 600 g of a very viscous liquid substance were extracted which, on IR analysis, gave a substance which was a CH2O / CO copolymer.
Example 18: 420 g of 1, 3, 5 trioxane were placed under a nitrogen atmosphere in a device as in the case of
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The autoclave was then heated to 1100 ° C. and after 5 hours the temperature was brought to 1800 ° C. and the pressure was maintained at 270 kg / cm 2 with the introduction of further amounts of carbon monoxide. After 3 h, the mixture was cooled and the excess gas was removed. 740 g of a solid was taken, which was extracted with boiling acetone. The insoluble residue (600 g) was subjected to IR analysis and gave a formaldehyde-carbon monoxide copolymer. This had a melting point of 130 to 1400 C and gave the following results in elemental analysis:
C 41, 40/0
H 3.6%
The acetone-soluble fraction was also subjected to the IR analysis and it was found that a CH 2 O / CO copolymer was present.
Example 19: 30 g of formaldehyde and 50 cm 3 of BF 3 diluted by means of carbon monoxide were simultaneously, u. between. Within 2 hours, introduced into an autoclave, as described in Example 17, which contained carbon monoxide at a pressure of 200 kg / cm 2 and a temperature of 1000 C was maintained. The formaldehyde was obtained by separate depolymerization of ottolyoxymethylene by heating in a stainless steel autoclave of 110 cm2 at 1750C, where-
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this autoclave was directly connected to the polymerization autoclave.
40 g of a substance was obtained which, when analyzed by IR rays, was found to be a COCH / 0 copolymer.
At pie I 20: 64 g of trioxane, which had evaporated separately in a carbon monoxide stream, were introduced into an autoclave within 2 hours, as described in Example 17 and which contained 700 cm3 of heptane distilled over lithium aluminum hydride, 1 cm3 of boron trifluoride Lithium diethyl etherate and carbon monoxide at a pressure of 200 kg / cm2.
90 g of a substance were obtained which, on IR analysis, turned out to be a CO / CH / C copolymer.
Example 21: Using the apparatus described in Example 2, 20 g of 1,3.5 trioxane and 0.1 g of the complex boron trifluoride trimethylamine (BFg. N (CH,),) were introduced under a nitrogen atmosphere. A vacuum was then quickly established in the autoclave and carbon monoxide was introduced until a pressure of 100 kg / cm2 was reached.
The autoclave was then heated to 1600 ° C. and a constant pressure of 200 kg / cm 2 was maintained while further quantities of carbon monoxide were introduced.
After 2 hours the autoclave was cooled and the excess gas was removed. The fabric was washed with acetone, filtered and dried under vacuum. Analysis of the product by means of IR rays showed that it was a carbon monoxide-formaldehyde copolymer.
Example 22: In the autoclave described in Example 2, 20 g of 1, 3, 5 trioxane and
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washed with acetone, filtered and dried under vacuum.
When analyzed with IR rays, it was found that a carbon monoxide-formaldehyde copolymer was obtained.
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This was washed with petroleum ether and dried in vacuo.) A vacuum was then quickly established and carbon monoxide was introduced until a pressure of 100 kg / cm2 was reached.
The autoclave was heated to 1000 ° C., the pressure being kept constant at 200 kg / cm2 with the introduction of further amounts of carbon monoxide.
After 2 h the autoclave was cooled and the excess gas was removed. The obtained material was washed with acetone, filtered and dried under vacuum. When analyzed with infrared rays, it was found that a carbon monoxide-formaldehyde copolymer was obtained.
Example 24: This example relates to a process for the preparation of a copolymer according to the invention and its subsequent degradation. 400 g of trioxane, 300 cm3 of boron trifluoride and finally carbon monoxide were introduced into a stainless steel autoclave, which was equipped with a propeller stirrer and a heating jacket with oil circulation. The introduction of carbon monoxide was continued until a pressure of 300 kg / cm2 was reached.
The autoclave was heated to 1100 ° C., cooled after 4 h and the reaction mass was removed.
The product obtained had a pasty appearance, had a high viscosity, was yellow in color and contained a small amount of polyoxymethylene in suspension. With the help of the mass equilibrium it was possible to calculate a composition which contained 1.4 moles of formaldehyde per mole of carbon monoxide.
The raw material obtained was then heated at 1100 ° C. for 5 hours under vacuum.
The distillate (about lolo) was subjected to IR analysis and it was found that it mainly consisted of formaldehyde and lower molecular derivatives of glycolic acid.
The residue was a solid substance which was a little more colored than the starting product. However, it was clear, fragile, and softened at around 400C. The IR spectrum of the material treated in this way was not very different from that of the raw material, from which one could conclude that heating under vacuum only led to the shortest and easiest degrading
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chains had been removed.
The substance obtained (30'g) was then broken down, being suspended in absolute ethyl alcohol (250 cm3) and anhydrous ammonia bubbles being passed into the suspension at room temperature for 8 hours.
After allowing the mixture to react for 15 hours, all of the alcohol was evaporated in vacuo.
The residue was then extracted twice with 200 cm3 of boiling chloroform. 2 g of a substance were obtained which, after further purification, were found to consist mainly of hexamethylenetetramine.
The amount which was not extracted by chloroform completely dissolved in boiling ethyl alcohol, and the amide of glycolic acid and the diamide of diglycolic acid were obtained from the solution thus obtained by repeated recrystallizations and identified by their melting point and IR spectrum.
Example 25: 100 g of 1,3.5 trioxane, which by recrystallization over methylene chloride of one of The British Drug Houses Ltd. The trioxane supplied was introduced at room temperature into a shaking autoclave with a capacity of 250 cm3, which was equipped with a manometer, thermostat and a heatable oil bath. A vacuum was quickly established and 20 cm3 of gaseous boron trifluoride were then introduced by suction, followed by carbon monoxide until a pressure of 200 kg / cm2 was reached.
The autoclave began to shake and the temperature was brought to 1000.degree. The pressure of the carbon monoxide was kept constant at 300 atm with the continuous introduction of carbon monoxide.
After 1 hour, the heating and shaking were stopped and the autoclave was cooled. 130 g of a whitish polymer were obtained, which were extracted in a Kumagawa extractor, ether, acetone and dioxane being used one after the other as extraction agents.
IR and X-ray analyzes were carried out on the individual fractions and on the residue. The analyzes confirm that it was a matter of carbon monoxide-formaldehyde copolymer and the IR analyzes carried out on the individual fractions showed that they were very similar to one another.
The molecular weight, which was calculated for the individual fractions, gave the following values:
1st fraction (ether-soluble) 2 - 30/0 of an oily substance, molecular weight 450
2nd fraction (soluble in acetone) 150/0 of a low-melting substance, molecular weight 900
3rd fraction (dioxane-soluble) 120/0 of a solid substance with a softening point above 1000C, molecular weight 4500
4th fraction (residue) 70 - 710/0 solid substance with a softening point above 150 C molecular weight 12500.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the copolymerization of carbon monoxide with formaldehyde or its linear or cyclic polymers, characterized in that these compounds are copolymerized in the presence of a catalyst which is cationic and is a halogen derivative of elements of groups III, IV, V, VIII of the periodic table , the polymerization being carried out at a temperature between −110 6 and + 250 ° C., preferably between 70 and 2000 ° C., under a pressure of not less than 30 atm.
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