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Verfahren zur Herstellung spinngefärbter Fäden
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Die im Rahmen der Erfindung benutzten Polyäthylenoxyd-polypropylenoxyd-Blockmischpolymeren bilden sich, wenn man an Propylenglykol Propylenoxyd anlagert, bis ein Polypropylenoxyd eines mittleren Molekulargewichtes oberhalb etwa 900 entstanden ist und anschliessend Äthylenoxyd sich addieren lässt, bis das Produkt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 16000 aufweist.
Die Pigmentmischung mit den Polyäthylenoxyd-polypropylenoxyd-Blockmischpolymeren kann den thermoplastischen Polymeren wasserfrei oder aber auch als wässerige Paste zugesetzt werden. Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man das Blockmischpolymere zunächst in Wasser löst.
Eine zum Aufbringen auf Polymergranulate gut geeignete Konsistenz erhält eine solche Lösung, wenn man eine gegenüber den Blockmischpolymeren 0, 5- bis 3, 5fache Wassermenge einsetzt. In diese Lösung wird das Pigment oder eine Pigmentmischung eingerührt. Es können auf diese Weise Farbpasten erhalten werden, die bis zu 751o Pigmentpartikel enthalten. Eine wässerige Paste herzustellen empfiehlt sich immer dann, wenn das Polyäthylenoxyd-polypropylenoxyd-Blockmischpolymere bei Normaltemperatur fest ist. Ist das Polyäthylenoxyd-polypropylenoxyd-Blockmischpolymere jedoch flüssig, stellt man vorteilhaft eine nichtwässerige Paste her. Ohne Schwierigkeiten gelangt man durch einfaches Mischen zu wasserfreien Pasten mit bis zu 750/0 Pigmentanteil.
Ihre Verwendung als Polymerzusatz hat den Vorteil, dass ein nachträgliches Trocknen der Polymeren vor dem Verspinnen unterbleiben kann. Wasserfreie Pigmentpasten eignen sich daher bevorzugt zum Zumischen zu geschmolzen vorliegenden Polymeren, die beispielsweise beim Austritt aus dem Polymerisationsrohr pigmentiert und anschliessend direkt versponnen werden sollen.
Die Pigmentmischung mit den Polyäthylenoxyd-polypropylenoxyd-Blockmischpolymeren kann geschmolzen vorliegenden Polymeren mechanisch z. B. mittels Rührschnecken oder Mischern zugesetzt werden. Polymergranulate können den Zusatz ebenfalls in Mischern oder in rotierenden Trocknern erhalten. Sollen die Pigmentmischungen in Form einer wässerigen Paste dem Granulat zugegeben werden, kann im selben Gefäss, das die Durchmischung herbeiführt, das Polymere anschliessend getrocknet werden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die mit Pigmenten überzogenen Polymergranulate vor einer Verformung zu Fäden umzugranulieren. Sie werden beispielsweise in einem Extruder aufgeschmolzen, erneut verfestigt und granuliert.
In umgranulierter Form eignen sich die Polymerschnitzel besonders gut zur Lagerung und späterer Fadenbildung nach dem Rostspinnverfahren.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten spinngefärbten Fäden enthalten die Pigmentpartikel in sehr gut verteilter Form. Die Fäden lassen sich ohne Schwierigkeiten verstrecken und weiterverarbeitet. Faden- oder Kapillarbrüche treten so selten wie bei nicht pigmentierten Fäden auf.
Die im Polymergranulat anwesenden Polyäthylenoxyd-polypropylenoxyd-Blockmischpolymeren sind selbst sehr thermostabil und beeinträchtigen auch nicht die Thermostabilität der Polymeren. Das Verfahren nach der Erfindung zeigt überdies den besonderen Vorteil, dass die zu verwendenden Spinnmassen eine gegenüber üblichen, Polyäthylenoxyd-polypropylenoxyd-Blockmischpolymere nicht enthaltenden Spinnmassen erheblich verminderte Schmelzviskosität zeigen. Als Folge kann die Verformungstempera- tur gesenkt werden. Die Verformung der Polymergranulate unter schonenderen Bedingungen verbessert einerseits die Fadenqualität, anderseits macht sie das erfindungsgemässe Verfahren auch für stärker temperaturempfindliche Pigmente zugängig, wodurch die zur Verfügung stehende Farbpalette vergrössert wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel l : 100 Gew.-Teile eines Polyäthylenoxyd-polypropylenoxyd-Blockmischpolymeren eines mittleren Molekulargewichtes von etwa 8700, das im Molekülverband etwa 20% Propylenoxydeinheiten und 8 o Äthylenoxydeinheiten enthielt und einen Schmelzpunkt von 60 bis 650 C zeigte, wurden in 140 Gew.-Teilen Wasser gelöst. In 54, 5 Gew.-Teile dieser Lösung wurden 45, 5 Gew.-Teile eines Cadmiumpigments (Colour Index "Pigment Yellow 37") eingetragen und die Mischung mechanisch homogenisiert. 220 g der entstandenen Paste wurden anschliessend in einem Mischer im Verlauf von 5 min auf 10 kg ungefärbte Polyäthylenterephthalat-Schnitzel aufgetragen. Das mit Paste überzogene Polymere wurde dann in einem Trockenschrank bei 1200 C auf einen Wassergehalt unterhalb O.
Ol getrocknet. Die trockenen Schnitzel wurden in einem 4-Zonen-Extruder der Abmessungen 20 D, bei einem Durchmesser von 45 mm, aufgeschmolzen und gemischt. Die Temperatur der Zonen 1 und 2 betrug : 270 - 2750 C, die der Zonen 3 und 4 war : 275 - 2800 C. Die Schmelze verliess den Extruder in Form einer Nudel, die in ein Wasserbad gepresst wurde. Das verfestigte Polymerband wurde zu Granulaten zerkleinert.
In einer üblichen Rostspinnvorrichtung wurden die getrockneten, pigmentierten Polymergranulate in bekannter Weise zu Fäden eines Titers von 100/36 den versponnen, die tief gelb angefärbt waren
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und sich wie unpigmentierte Fäden aus Polyäthylenterephthalat strecken und weiterverarbeiten liessen.
Die Pigmentverteilung im Faden war sehr gut. Mikroskopisch konnten im Fadenmaterial keine Pigmentagglomerate ermittelt werden.
Beispiel S : Zu 100 Gew.-Teilen eines flüssigen, wasserunlöslichen Polyäthylenoxyd-poly-
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Mischung homogenisiert.
10 kg getrocknete Schnitzel eines Polyhexamethylenadipamids wurden unter intensivem Rühren innerhalb von 5 min mit 200 g dieser Paste überzogen, dann ohne eine erneute Trocknung in einem Extruder, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgeschmolzen und granuliert. Die fertigen Polymergranulate wurden bei 2800 C zu Fäden vom Titer 90/26 den versponnen, die sich gut strecken und weiterverarbeiten liessen. Die Farbgleichmässigkeit wie auch die Pigmentverteilung waren vorzüglich.
Beispiel 3: 50kg eines Cadmiumsulfidpigments (Colour Index : Pigment Yellow 37) wurden mit einem Walzenstuhl in 50 kg eines Blockmischpolymeren aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd dis- pergiert, dessen mittleres Molekulargewicht etwa 2900 betrug und das etwa 40 Gew. -0/0 Polyoxyäthylengruppen im Molekülverband enthielt. Es entstand eine gut fliessfähige Pigmentpaste.
Polycaprolactam wurde in üblicher Weise in einem senkrecht stehenden Polymerisationsrohr polymerisiert. Unterhalb dieses Polymerisationsrohres befand sich ein Mischer, in den das fertige Polymere sowie die Pigmentpaste im Verhältnis Polycaprolactam zu Pigment 99 : 1 mittels Dosierpumpen kontinuierlich eingetragen wurden. Eine Mantelheizung hielt den Mischer auf etwa 2650 C. Die Rühreinrichtung des Mischers lief mit 4, 5 Umdr/min.
Das pigmentierte, etwa 1% Pigment enthaltende, schmelzflüssige Polymer wurde kontinuierlich abgezogen, verfestigt und granuliert. Das Granulat wurde wie üblich durch Extraktion mit Wasser von den Monomeren befreit, getrocknet und anschliessend einer üblichen Schmelzspinnvorrichtung zugeführt. Hier erfolgte die Verformung des Polycaprolactams zu Fäden, die eine sehr gute Farbgleichmässigkeit und eine hervorragende Pigmentverteilung aufwiesen. Die Weiterverarbeitung der Fäden konnte wie üblich erfolgen, ohne dass auch nur die geringste Beeinträchtigung der Streckbarkeit oder anderer textiler Eigenschaften zu beobachten gewesen wäre.
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Process for the production of spun-dyed threads
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The polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers used in the context of the invention are formed when propylene oxide is added to propylene glycol until a polypropylene oxide with an average molecular weight above about 900 is formed and then ethylene oxide can be added until the product has an average molecular weight of about 1000 to 16000 having.
The pigment mixture with the polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers can be added to the thermoplastic polymers in the form of anhydrous or else as an aqueous paste. One can, for example, proceed in such a way that the block copolymer is first dissolved in water.
Such a solution obtains a consistency that is well suited for application to polymer granules if an amount of 0.5 to 3.5 times the amount of water is used compared to the block copolymers. The pigment or a pigment mixture is stirred into this solution. In this way, color pastes can be obtained which contain up to 7510 pigment particles. Making an aqueous paste is always recommended when the polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymer is solid at normal temperature. However, if the polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymer is liquid, it is advantageous to produce a non-aqueous paste. Anhydrous pastes with up to 750/0 pigment content can be achieved without difficulty by simply mixing.
Their use as a polymer additive has the advantage that subsequent drying of the polymers before spinning can be omitted. Anhydrous pigment pastes are therefore preferably suitable for admixing with molten polymers which, for example, are to be pigmented as they exit the polymerization tube and then directly spun.
The pigment mixture with the polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers can be melted polymers mechanically z. B. be added by means of stirring screws or mixers. Polymer granules can also be added in mixers or in rotating dryers. If the pigment mixtures are to be added to the granulate in the form of an aqueous paste, the polymer can then be dried in the same vessel that brings about the mixing. In some cases it is advantageous to re-granulate the polymer granules coated with pigments into threads before shaping them. For example, they are melted, re-solidified and granulated in an extruder.
In regranulated form, the polymer chips are particularly suitable for storage and later thread formation after the rust spinning process.
The spun-dyed threads produced by the process according to the invention contain the pigment particles in a very well distributed form. The threads can be drawn and further processed without difficulty. Thread or capillary breaks occur as rarely as with non-pigmented threads.
The polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers present in the polymer granulate are themselves very thermally stable and also do not impair the thermostability of the polymers. The process according to the invention also has the particular advantage that the spinning masses to be used have a considerably reduced melt viscosity compared to conventional spinning masses which do not contain polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers. As a result, the deformation temperature can be lowered. The deformation of the polymer granules under more gentle conditions on the one hand improves the thread quality, on the other hand it makes the method according to the invention also accessible for more temperature-sensitive pigments, whereby the available color palette is enlarged.
The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Example 1: 100 parts by weight of a polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymer with an average molecular weight of about 8,700, which in the molecular structure contained about 20% propylene oxide units and 8 o ethylene oxide units and had a melting point of 60 to 650 C, were in 140 parts by weight Dissolved in water. 45.5 parts by weight of a cadmium pigment (Color Index “Pigment Yellow 37”) were added to 54.5 parts by weight of this solution and the mixture was mechanically homogenized. 220 g of the resulting paste were then applied in a mixer to 10 kg of uncolored polyethylene terephthalate chips in the course of 5 minutes. The polymer coated with paste was then dried in a drying cabinet at 1200 C to a water content below O.
Dried oil. The dry chips were melted and mixed in a 4-zone extruder measuring 20 D, with a diameter of 45 mm. The temperature of zones 1 and 2 was: 270-2750 C, that of zones 3 and 4: 275-2800 C. The melt exited the extruder in the form of a noodle which was pressed into a water bath. The solidified polymer tape was comminuted into granules.
In a conventional grate spinning device, the dried, pigmented polymer granules were spun in a known manner into threads with a titre of 100/36 denier, which were colored deep yellow
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and stretched and processed like unpigmented threads made of polyethylene terephthalate.
The pigment distribution in the thread was very good. No pigment agglomerates could be determined microscopically in the thread material.
Example S: To 100 parts by weight of a liquid, water-insoluble polyethylene oxide poly-
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Mixture homogenized.
10 kg of dried chips of a polyhexamethylene adipamide were coated with 200 g of this paste over the course of 5 minutes with vigorous stirring, then melted and granulated in an extruder, as described in Example 1, without further drying. The finished polymer granules were spun at 2800 C to form 90/26 denier threads, which could be easily stretched and further processed. The color uniformity as well as the pigment distribution were excellent.
Example 3: 50 kg of a cadmium sulfide pigment (Color Index: Pigment Yellow 37) were dispersed with a roller mill in 50 kg of a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, the average molecular weight of which was about 2900 and about 40% by weight of polyoxyethylene groups in the molecule contained. A pigment paste with good flowability resulted.
Polycaprolactam was polymerized in the usual way in a vertical polymerization tube. Below this polymerization tube was a mixer into which the finished polymer and the pigment paste in the ratio of polycaprolactam to pigment 99: 1 were continuously introduced by means of metering pumps. Jacket heating kept the mixer at about 2650 ° C. The stirrer of the mixer ran at 4.5 rev / min.
The pigmented molten polymer containing about 1% pigment was continuously withdrawn, solidified and granulated. The granules were freed from the monomers as usual by extraction with water, dried and then fed to a conventional melt spinning device. Here, the polycaprolactam was deformed into threads that had very good color uniformity and excellent pigment distribution. The threads could then be further processed as usual without even the slightest impairment of stretchability or other textile properties being observed.