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Verfahren zur Behandlung eines schwefelwasserstoffhältigen
Brenngasstromes
Die durch Vergasung von festen oder flüssigen Brennstoffen mit Luft oder andern Sauerstoff-Gas-und/ oder Dampfgemischen gewonnenen brennbaren Gase enthalten bekanntlich wesentliche Mengen Kohlen- monoxyd. Werden kohlenmonoxydfreie oder-arme Gase verlangt, so wird das im Gas vorhandene Koh- lenmonoxyd mehr oder weniger weitgehend mit Wasserdampf katalytisch zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt. Für diese Konvertierung ist das durch Vergasung fester oder flüssiger Brennstoffe gewonnene
Gas jedoch nicht ohne weiteres geeignet. Schwierigkeiten machen insbesondere solche Gase, die aus schwefelhaltigen festen oder flüssigen Brennstoffen durch zyklische Vergasungsverfahren gewonnen werden und die einen Gehalt an Schwefelwasserstoff aufweisen.
Bei den zyklischen Verfahren wird fester Brenn- stoff in ständigem Wechsel durch Oxydation mit z. B. Luft, sauerstoffangereicherter Luft, Sauerstoff od. dgl. auf eine ausreichende Vergasungstemperatur erhitzt und nach diesem Heissblasen der Vergasung unterworfen, bis seine Temperatur so weit abgenommen hat, dass er wieder heissgeblasen werden muss. Die Heissblasgase und das Produktionsgas werden getrennt abgeleitet.
Bei der zyklischen Verarbeitung flüssiger Brennstoffe wird der verwendete Spaltkatalysator heissgeblasen, z. B. mit sauerstoffhaltigen heissen Gasen, die auch auf dem Katalysator vorhandenen Kohlenstoff oder dergleichen brennbare Stoffe gleichzeitig abbrennen können, die sich beim Spaltvorgang auf dem Katalysator abgeschieden haben. Der heisse Katalysator gibt dann die aufgenommene Wärme in dem mit dem Heissblasen ständig abwechselnden Vergasungsprozess zur Spaltung des flüssigen Brennstoffes ab. Die Gase vom Heissblasen werden ebenfalls von dem aus flüssigen Brennstoffen erzeugten Produktionsgas getrennt abgeleitet.
Bei der Konvertierung der im zyklischen Vergasungsverfahren erzeugten Gase, die nicht oder nur teilweise gereinigt sind, treten nach kurzer Zeit schon wesentliche Verminderungen der Aktivität des Konvertierungskatalysators auf. Ähnliche Erscheinungen zeigen sich-ständig oder zeitweise - oft auch bei der Konvertierung von schwefelwasserstoffhaltigen Rohgasen, die nach kontinuierlichen Gaserzeugungsverfahren aus schwefelhaltigen, festen oder flüssigen Brennstoffen gewonnen werden.
Da selbst durch Vorschaltung eines üblichen Vorkatalysators keine ausreichende Verlängerung der Lebensdauer des Konver- tierungskontaktes zu erreichen war, wurde deshalb nach den geschilderten Verfahren hergestelltes Rohgas zunächst weitgehend, vor allem von Schwefelwasserstoff, gereinigt, dann konvertiert und schliesslich nochmals gereinigt, um den bei der Konvertierung neu gebildeten Schwefelwasserstoff zu entfernen. Die Reinigung erfolgt etwa in der Weise, dass das etwa 800C warme Rohgas zunächst auf annähernd Kühlwas- sertemperatur abgekühlt wurde. Hiebei kondensierten nicht gespaltene Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf.
Das nun noch dampfförmige, Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich sowie Schwefelwasserstoff enthaltende Gas wurde entweder in einer Wäsche mit Äthanolamin, Alkazid- oder dergleichen Absorptionslösungen oder in einer alkalisches Eisenoxyd, wie z. B. Luxmasse, enthaltenden Trockenreinigung
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von H2S und gegebenenfalls SO bzw. SO befreit, um die Kohlenwasserstoffdämpfe schliesslich in einer Ölwäsche oder Aktivkohleanlage entfernt. Anschliessend gelangte das Gas in die Konvertierungsanlage, in der aus den noch im Gas enthaltenen organischen Schwefelverbindungen wieder Schwefelwasserstoff entsteht, der in einer weiteren Reinigungsanlage vom oben angeführten Typ entfernt wurde.
Dieses Verfahren ist indessen umständlich und verlangt eine umfangreiche Apparatur, die in der Anschaffung und im Betrieb teuer ist.
Nach dem Verfahren der Erfindung können nunmehr auch schwefelwasserstoffhaltige Gase konvertiert werden, so dass es möglich ist, das nicht oder nur unvollständig gereinigte Gas selbst von zyklischen Vergasungsverfahren mit gutem Erfolg und mit einer langen Lebensdauer des verwendeten Katalysators zu konvertieren und dabei ein Gas zu gewinnen, dessen anschliessende Reinigung einfach und vorteilhaft ist.
Es wurde nämlich gefunden, dass die erwähnten Schädigungen des Konvertierungskatalysators auf Oxyda-
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SOVerfahren- : während des Heissblasens des zu verarbeitenden festen Brennstoffes bzw. des Spaltkatalysators bei Verarbeitung von flüssigen Brennstoffen entstehen und durch den Übeigang von Blasegas in das Produktionsgas in letzteres gelangen. Bei kontinuierlichen Verfahren bilden sich diese störenden Stoffe insbesondere dann, wenn Störungen des Vergasungsverfahrens auftreten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung eines schwefelwasserstoffhaltigen Brenngasstromes, der zumindest zeitweilig Schwefeldioxyd und andere reaktionsfähige sauerstoffhaltige Verbindungen enthält, im Hinblick auf die unmittelbar anschliessend beabsichtigte Konvertierung seines Kohlenmonoxydanteils, insbesondere zur Behandlung eines solchen Gasstromes, wie er durch zyklische Vergasung von festen oder flüssigen Brennstoffen gewonnen wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass a) das Schwefeldioxyd und die andern reaktionsfähigen sauerstoffhaltigen Verunreinigungen katalytisch reduktiv oder durch Behandlung mit alkalischen Stoffen aus dem zu konvertierenden Gas dauernd weitgehend entfernt werden, wobei jedoch sein Schwefelwasserstoffgehalt ganz oder mindestens im wesentlichen erhalten bleibt,
oder dass
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her frei von diesen Verunreinigungen sind. Die erfindungsgemässe Entfernung der störenden sauerstoffhai- tigen Verunreinigungen durch Katalyse oder durch Behandlung mit alkalischen Stoffen kann auch unmittelbar vor der Konvertierung des Kohlenmonoxyda'1teiles von schwefelwasserstoffhaltigen Brenngasen an- gewendet werden, die nach kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden und dauernd einen Gehalt dieser Störstoffe aufweisen.
Bei der Behandlung eines durch zyklische Vergasung hergestellten Brenngasstromes wird die Gaserzeugungsanlage nach der Blasperiode von den Resten des Blasegases durch Inertgas oder Wasserdampf praktisch völlig frei gespült und das Spülgas aus dem Verfahren abgegeben und/oder das am Beginn der Gaseperiode noch Blasegas enthaltende Gas unter Umgehung des Konvertierungsofens direkt in die dem Konvertierungsofen nachgeschaltete Kühl- und Abscheideanlage geleitet.
Ein Weg, Störstoffe aus dem Rohgas zu entfernen oder in diesem unschädlich zu machen, besteht darin, dass z. B. Schwefeldioxyd vor dem Konvertierungsofen mit einem Teil des im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffes zu Schwefel umgesetzt und letzterer aus dem Gas entfernt wird. Zu dieser Umsetzung zu Schwefel können z. B. der bekannte Claus-Kontakt oder Aktivkohle oder andere oberflächen- aktive Stoffe verwendet werden. Auch in Gaswäschern lässt sich die SO 2-Entfernung erzielen. Zum Beispiel kann das Gas heiss oder kalt mit alkalisch reagierenden Lösungen, wie Pottasche, Soda, Natriumsulfid behandelt werden. Auch kann das Gas heiss oder kalt durch alkalisch reagierende feste Stoffe, z. B.
Lux-Masse, die schon Schwefelwasserstoff aufgenommen hat, Kalk od. dgl. geleitet werden, wobei es in allen diesen Fällen nicht erforderlich ist, dass der Schwefelwasserstoff aus dem Gas mitentfernt wird, son- dern vielmehr erfindungswesentlich ist, dass er mindestens im wesentlichen im zu konvertierenden Gas verbleibt. Auch durch einen Vorkatalysator können die unerwünschten Oxydationsprodukte aus dem zu konvertierenden Gas entfernt werden, wenn der Vorkatalysator durch eine in kurzen Abständen durchgeführte Regenerierung auf einer hohen Aktivierungsstufe gehalten wird. Die Störstoffe werden mit einem Teil des anwesenden Schwefelwasserstoffes und andern im Gas enthaltenen Verbindungen, wie Harzbildner, an bekannten, Kobalt, Nickel, Eisen oder Molybdän enthaltenden oder ähnlichen Katalysatoren umgesetzt.
Da der Vorkatalysator hiebei in verhältnismässig kurzer Zeit durch Harzbildung inaktiviert wird, sieht man deshalb zweckmässig zwei Reaktoren für den Vorkatalysator vor, von denen jeweils einer in Betrieb ist, während der geschädigte Katalysator im zweiten Reaktor durch Abtrennen mit 0-haltigem
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Inertgas oder O2-haltigem Wasserdampf regeneriert wird. Die Regenerierung wird zweckmässig dann durchgeführt, wenn das Schüttgewicht des Vorkatalysators etwa 5 - 30 Gew.-%, eventuell noch mehr, zweckmässig 5-10 Gew.-%, zugenommen hat. Auf die Regenerierung folgt eine an sich bekannte Reduktion und Schwefelung des Katalysators. Hiefür verwendet man zweckmässig das schwefelwasserstoffhaltige Konvertgas, wobei Reduktion und Schwefelung gleichzeitig erfolgen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich unter Normaldruck oder erhöhtem Druck durchführen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel 1 : a) Eine zyklisch arbeitende Kohlenwassergasanlage, in der gleichzeitig Rohöl zur Karburierung ge-
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<tb>
<tb> -0/0 <SEP> 5,9% <SEP> CO2
<tb> 3, <SEP> 6% <SEP> CnHm
<tb> 0, <SEP> 2% <SEP> 02
<tb> 27, <SEP> 3% <SEP> CO
<tb> 48, <SEP> 2% <SEP> H2
<tb> 7, <SEP> 1% <SEP> CH4
<tb> 7, <SEP> Slo <SEP> N, <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 41o <SEP> H2S. <SEP>
<tb>
Der SO2-Gehalt beträgt 20 mg/Nms. Das Rohgas enthält, auf trockenes Gas gerechnet, 45Vol.-% Wasserdampf.
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<tb>
<tb> -0/0 <SEP> CoO19, <SEP> 8% <SEP> CO2
<tb> 2, <SEP> 2% <SEP> CnHm
<tb> wo <SEP> O2
<tb> 6, <SEP> 70/0 <SEP> CO
<tb> 58, <SEP> 0% <SEP> H2
<tb> 6, <SEP> 8% <SEP> CH4 <SEP> und
<tb> 6, <SEP> 5% <SEP> N. <SEP>
<tb>
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rung durch die Konvertierung betrug 19, 50/0.
Nach 10 Tagen stieg der CO-Gehalt im Konvertgas auf 8, 5%, nach 20 Tagen hatte er 15, 1% erreicht- der Kontakt war also weitgehend inaktiviert worden.
Der Kobalt-Molybdän-Kontakt, der als Schutzkontakt für den Braunoxyd-Kontakt dienen sollte, war offensichtlich durch das S02-haltige Gas so stark geschädigt worden, dass der Braunoxyd-Kontakt durch Harzbildner, Stickoxyd und Sauerstoff in kurzer Zeit weitgehend inaktiviert wurde.
Das Schüttgewicht des Kobalt-Molybdänkontaktes stieg in dieser Zeit durch Kohlenstoff- und Harzablagerungen um 12go.
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SO und andere Oxydationsprodukte enthält, durch den Schutzkontakt Stickoxyd und Sauerstoff monatelang zu entfernen und damit den Konvertierungskatalysator auf voller Aktivität zu halten. b) Das nach der Blase- und Spülperiode in den ersten 20 sec produzierte Gas - etwa 8 Vol.-% der Gasproduktion und 200-300 mg SO, je Nus - wurmde nun nicht in den Konvertierungsofen geschickt, son- dern durch eine Umführungsleitung in den hinter der Konvertierung aufgestellten Kühler geleitet. Erst das nachfolgende Gas wurde über den Konvertierungsofen geschickt.
Die Gaszusammensetzung des Roh- und Konvertgases in Volumsprozent war :
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<tb>
<tb> CO2 <SEP> CnHm <SEP> O2 <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> CH4 <SEP> N2 <SEP> H2S <SEP> SO2
<tb> Rohgas <SEP> (von <SEP> a) <SEP> 4,4, <SEP> 6,1 <SEP> 0 <SEP> 31,3 <SEP> 40,7 <SEP> 8,7 <SEP> 8,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0
<tb> Konvertgas <SEP> 22,2 <SEP> 4,9 <SEP> 0 <SEP> 7,1 <SEP> 51,0 <SEP> 7,5 <SEP> 6,8 <SEP> 0,5 <SEP> 0
<tb>
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Process for the treatment of a hydrogen sulfide-containing
Fuel gas flow
The combustible gases obtained by gasifying solid or liquid fuels with air or other oxygen-gas and / or vapor mixtures are known to contain substantial amounts of carbon monoxide. If gases free or low in carbon monoxide are required, the carbon monoxide present in the gas is more or less largely converted into hydrogen and carbon dioxide by means of water vapor. For this conversion, that is obtained by gasifying solid or liquid fuels
However, gas is not readily suitable. Particularly difficult are gases that are obtained from solid or liquid fuels containing sulfur by cyclic gasification processes and that contain hydrogen sulfide.
In the cyclical process, solid fuel is constantly alternated by oxidation with e.g. B. air, oxygen-enriched air, oxygen or the like. Heated to a sufficient gasification temperature and subjected to gasification after this hot blowing until its temperature has decreased so far that it has to be blown hot again. The hot-blown gases and the production gas are diverted separately.
In the cyclical processing of liquid fuels, the cracking catalyst used is blown hot, e.g. B. with oxygen-containing hot gases that can also burn off the carbon or the like combustible substances present on the catalyst, which have deposited on the catalyst during the cracking process. The hot catalyst then emits the absorbed heat in the gasification process, which alternates continuously with the hot-blowing process, to split the liquid fuel. The hot-blowing gases are also diverted separately from the production gas generated from liquid fuels.
During the conversion of the gases generated in the cyclic gasification process, which are not or only partially purified, significant reductions in the activity of the conversion catalyst occur after a short time. Similar phenomena appear - constantly or temporarily - often also during the conversion of raw gases containing hydrogen sulphide, which are obtained from sulphurous, solid or liquid fuels according to continuous gas generation processes.
Since the service life of the conversion contact could not be extended sufficiently even by connecting a conventional pre-catalyst upstream, the raw gas produced according to the process described was first largely purified, mainly from hydrogen sulfide, then converted and finally purified again to reduce the amount of the conversion to remove newly formed hydrogen sulfide. The cleaning takes place in such a way that the raw gas, which has a temperature of around 800C, is initially cooled to approximately the cooling water temperature. In doing so, non-split hydrocarbons and water vapor condensed.
The now still vaporous, hydrocarbons from the gasoline boiling range and hydrogen sulfide-containing gas was either in a wash with ethanolamine, alkazide or the like absorption solutions or in an alkaline iron oxide, such as. B. lux mass, containing dry cleaning
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freed of H2S and possibly SO or SO, and the hydrocarbon vapors are finally removed in an oil scrubber or activated carbon system. The gas then passed into the conversion plant, in which the organic sulfur compounds still contained in the gas are converted back into hydrogen sulfide, which was removed in a further purification plant of the type mentioned above.
However, this method is cumbersome and requires extensive equipment that is expensive to purchase and operate.
According to the method of the invention, gases containing hydrogen sulfide can now also be converted, so that it is possible to convert the gas that has not been cleaned or only incompletely cleaned even from cyclic gasification processes with good success and with a long service life of the catalyst used and thereby to obtain a gas, the subsequent cleaning of which is simple and advantageous.
It was found that the aforementioned damage to the conversion catalyst is due to oxidation
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SOVerfahren-: arise during the hot blowing of the solid fuel to be processed or the cracking catalyst when processing liquid fuels and get into the latter through the passage of blowing gas into the production gas. In the case of continuous processes, these disruptive substances form particularly when disruptions to the gasification process occur.
The method according to the invention for treating a hydrogen sulfide-containing fuel gas stream which at least temporarily contains sulfur dioxide and other reactive oxygen-containing compounds with regard to the immediately subsequent intended conversion of its carbon monoxide content, in particular for treating such a gas stream as is obtained by cyclic gasification of solid or liquid fuels , is characterized in that a) the sulfur dioxide and the other reactive oxygen-containing impurities are largely removed catalytically reductively or by treatment with alkaline substances from the gas to be converted, but its hydrogen sulfide content is wholly or at least substantially retained,
or that
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are free from these impurities. The inventive removal of the disruptive oxygen-containing impurities by catalysis or by treatment with alkaline substances can also be used immediately before the conversion of the carbon monoxide part of hydrogen sulphide-containing fuel gases, which have been produced by continuous processes and consistently contain these impurities.
In the treatment of a fuel gas flow produced by cyclic gasification, the gas generation system is practically completely flushed free of the residues of the blowing gas by inert gas or water vapor after the blowing period and the flushing gas is released from the process and / or the gas still containing blowing gas at the beginning of the gas period is bypassed The conversion furnace is fed directly into the cooling and separation system downstream of the conversion furnace.
One way to remove contaminants from the raw gas or to render them harmless in this is that, for. B. sulfur dioxide before the conversion furnace with part of the hydrogen sulfide contained in the gas to sulfur and the latter is removed from the gas. For this conversion to sulfur z. B. the well-known Claus contact or activated carbon or other surface-active substances can be used. SO 2 removal can also be achieved in gas scrubbers. For example, the hot or cold gas can be treated with alkaline solutions such as potash, soda, sodium sulfide. The gas can also be hot or cold by alkaline solids, e.g. B.
Lux mass, which has already absorbed hydrogen sulfide, lime or the like. In all these cases it is not necessary that the hydrogen sulfide is also removed from the gas, but rather it is essential to the invention that it is at least substantially remains to be converted gas. The unwanted oxidation products can also be removed from the gas to be converted by a pre-catalyst if the pre-catalyst is kept at a high activation level by a regeneration carried out at short intervals. The contaminants are reacted with some of the hydrogen sulfide present and other compounds contained in the gas, such as resin formers, on known catalysts containing cobalt, nickel, iron or molybdenum or similar.
Since the pre-catalyst is inactivated by resin formation in a relatively short time, two reactors are therefore expediently provided for the pre-catalyst, one of which is in operation, while the damaged catalyst in the second reactor is separated off with O-containing
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Inert gas or O2-containing steam is regenerated. The regeneration is expediently carried out when the bulk density of the precatalyst has increased by about 5-30% by weight, possibly even more, expediently 5-10% by weight. The regeneration is followed by a known reduction and sulphurisation of the catalyst. The hydrogen sulfide-containing converting gas is expediently used for this purpose, with reduction and sulfurization taking place simultaneously.
The method according to the invention can be carried out under normal pressure or increased pressure.
The following examples are intended to illustrate the invention.
Example 1: a) A cyclically operating hydrocarbon gas system in which crude oil is simultaneously used for carburization
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<tb>
<tb> -0/0 <SEP> 5.9% <SEP> CO2
<tb> 3, <SEP> 6% <SEP> CnHm
<tb> 0, <SEP> 2% <SEP> 02
<tb> 27, <SEP> 3% <SEP> CO
<tb> 48, <SEP> 2% <SEP> H2
<tb> 7, <SEP> 1% <SEP> CH4
<tb> 7, <SEP> Slo <SEP> N, <SEP> and
<tb> 0, <SEP> 41o <SEP> H2S. <SEP>
<tb>
The SO2 content is 20 mg / Nms. The raw gas contains, calculated on dry gas, 45 vol .-% water vapor.
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<tb>
<tb> -0/0 <SEP> CoO19, <SEP> 8% <SEP> CO2
<tb> 2, <SEP> 2% <SEP> CnHm
<tb> where <SEP> O2
<tb> 6, <SEP> 70/0 <SEP> CO
<tb> 58, <SEP> 0% <SEP> H2
<tb> 6, <SEP> 8% <SEP> CH4 <SEP> and
<tb> 6, <SEP> 5% <SEP> N. <SEP>
<tb>
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The conversion rate was 19.50/0.
After 10 days the CO content in the converting gas rose to 8.5%, after 20 days it had reached 15.1% - the contact had thus been largely inactivated.
The cobalt-molybdenum contact, which was supposed to serve as a protective contact for the brown oxide contact, was obviously so badly damaged by the SO2-containing gas that the brown oxide contact was largely inactivated by resin formers, nitrogen oxide and oxygen in a short time.
The bulk weight of the cobalt-molybdenum contact rose by 12% during this time due to carbon and resin deposits.
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Contains SO and other oxidation products, removing nitrogen oxide and oxygen through the protective contact for months and thus keeping the conversion catalyst at full activity. b) The gas produced in the first 20 seconds after the blowing and purging period - around 8% by volume of the gas production and 200-300 mg SO per nut - was not sent into the converting furnace, but through a bypass line into the cooler installed behind the conversion. Only the next gas was sent through the conversion furnace.
The gas composition of the raw and convert gas in percent by volume was:
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<tb>
<tb> CO2 <SEP> CnHm <SEP> O2 <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> CH4 <SEP> N2 <SEP> H2S <SEP> SO2
<tb> Raw gas <SEP> (from <SEP> a) <SEP> 4.4, <SEP> 6.1 <SEP> 0 <SEP> 31.3 <SEP> 40.7 <SEP> 8.7 < SEP> 8.3 <SEP> 0.5 <SEP> 0
<tb> Convert gas <SEP> 22.2 <SEP> 4.9 <SEP> 0 <SEP> 7.1 <SEP> 51.0 <SEP> 7.5 <SEP> 6.8 <SEP> 0.5 <SEP> 0
<tb>
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