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Verfahren zum Überziehen von Oberflächen mit Kunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Oberflächen mit Kunststoffen. Im heutigen modernen Verpackungswesen überwiegen in zunehmendem Masse mit Kunststoff überzogene Behälter. Ein Blick auf die Regale der Supermarkets zeigt plastiküberzogene Milchgefässe, Kühlschrankbehälter, Molkereiproduktbehälter, Verpackungen für Reinigungsmittel und weitere mehr. Bisher wurden derartige Behälter nach den wohlbekannten Verfahren wie durch Tauchen, Spritzen, Walzen oder Bürsten des Behälters mit einer Lösung des Kunststoffes überzogen. Die meisten dieser Verfahren besitzen den Nachteil, dass der resultierende Überzug verhältnismässig dick sein muss, um ausreichend glatt und gleichförmig zu sein.
Auf Grund der hohen Anzahl der auf diese Weise erzeugten Stücke stellt die Aufbringung eines dikken Überzuges zur Erzielung der geforderten Gleichmässigkeit ein kostspieliges Verfahren'dar. Darüber hinaus schälen sich dicke Überzüge leicht ab und verunreinigen hiedurch den Inhalt des Behälters.
Aufdampfverfahren sind seit langem zur Aufbringung eines Metallüberzuges auf eine Oberfläche bekannt. Diese beinhalten im allgemeinen das Erhitzen eines Metalles im Vakuum auf eine ausreichend hohe Temperatur, um seine Verdampfung herbeizuführen. Die im Vakuum entstehenden Metalldämpfe werden hierauf auf der zu überziehenden Oberfläche niedergeschlagen. Es ist bekannt, dass dieses Verfahren der Aufbringung eines Metallüberzuges einen ausserordentlich befriedigenden, dünnen und gleichmässig verteilten Metallfilm ergibt. Auf Grund der hohen Zuverlässigkeit der Vakuum-Aufdampf- und Überzugsverfahren wäre es natürlich ausserordentlich wünschenswert, diese auf das Überziehen mit Kunststoffen anzuwenden.
Es zeigte sich indessen, dass ein Erhitzen bei den meisten Kunststoffen, üblicherweise hochmolekulare Polymere, deren Molekulargewichte in der Grössenordnung von 1 Million und mehr liegen können, deren Zersetzung hervorruft, bevor eine für Überzugszwecke ausreichende Verdampfung erfolgt. Es ist ja bekannt, dass ein für Kunststoffüberzugszwecke hauptsächlich interessantes Polymer selbst im Vakuum unterhalb seiner Zersetzungstemperatur keinerlei nennenswerten Dampfdruck besitzt. Eine Wiedervereinigung der Bruchstücke kann durch die resultierenden Sekundärelektronen und Röntgenstrahlen aus dem Elektronenbeschuss, oder durch einen Elektronenbeschuss des abgelagerten Überzuges möglich sein, doch ist der quantitative Effekt dieser Faktoren zum gegenwärtigen Zeitpunkt unbekannt.
Bei Erreichen der Zersetzungstemperatur bilden die Zersetzungsprodukte auf der Unterlage einen unerwünschten Niederschlag, soferne sie bei der Temperatur der Unterlage überhaupt kondensierbar sind. In den meisten Fällen bilden sie überhaupt keinen Niederschlag, da sie bei dieser Temperatur Gase sind. Es wurde daher in der einschlägigen Technik stets angenommen, dass Vakuumaufdampfverfahren auf die Herstellung von Kunststoffüberzügen nicht anwendbar sind.
Gegenüber diesen obigen Erfahrungen wurde nun ganz überraschend gefunden, dass eine besondere Technik des Vakuumbeschusses eines Kunststoffes die Entwicklung von Dämpfen verursacht, welche erfolgreich auf eine Unterlage niedergeschlagen werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst den Beschuss eines in einem Vakuum unterhalb seiner Zersetzungstemperatur gehaltenen Kunststoffmaterials. Es wird ein Elektronenstrahl verwendet, der ausreichende Intensität besitzt, um aus dem Kunststoffmaterial Dämpfe in einem für die Beschichtung der Unterlage ausreichenden Mass zu entwickeln. Die Unterlage wird innerhalb des Vakuums angeordnet, um diese sich darauf niederschlagenden Dämpfe
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aufzunehmen. Dieses Verfahren ermöglicht die verlässliche Bildung eines dünnen gleichförmigen Kunststoffüberzuges auf der Unterlage.
Die Gründe für den überraschenden Erfolg des Elektronenbeschussverfahrens gemäss der Erfindung sind nicht zur Gänze klar. Eine mögliche Erklärung ist, dass ein Aufspaltungsprozess erfolgt. Die Analyse des niedergeschlagenen Materials zeigt deutlich, dass der Überzug kein gewöhnliches Zersetzungsprodukt ist. Darüber hinaus wird der Kunststoff unterhalb seiner Zersetzungstemperatur, gewöhnlich durch Kühlen des den Kunststoff enthaltenden Schmelztiegels gehalten. Es ist möglich, dass der Beschuss durch energiereiche Elektronen chemische Bindungen im grossen Kunststoffmolekül aufspaltet. Es bilden sich kurze Kettenbruchstücke, die aktive Endradikale besitzen, die miteinander reagieren, wodurch eine Wiedervereinigung der verdampften Molekülteilstücke auf der Unterlage zu hochmolekularen Polymeren verursacht wird.
Diese Polymere besitzen in vielen Fällen die gleiche oder im wesentlichen die gleiche Molekularstruktur, wie das ursprüngliche Kunststoffmaterial. In andern Fällen bilden die wiedervereinigten Molekülbruchstücke ein vom Ausgangsmaterial verschiedenes Polymer.
Zur Durchführung der Erfindung sind die meisten allgemein bekannten filmbildenden Kunststoffmaterialien geeignet. Diese umfassen Polymethylmethacrylat, Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen, Polypropylen, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polyvinylfluorid, Nylon, Polystyrol und zahlreiche andere. Eine bemerkenswerte Ausnahme bildet der aus Vinylidenchlorid bestehende Kunststoff sowie sein Vinylchloridcopolymer ; dies vermutlich infolge der schnellen Zersetzung des Vi- nylidenchlorids durch Brechen einer schwachen Bindung, wodurch nicht kondensierbarer Chlorwasserstoff in Freiheit gesetzt wird. Die Entwicklung anderer nicht kondensierbarer Gase, wie Wasserstoff, Methan u. ähnl. wurde beim erfindungsgemässen Verfahren beobachtet.
Bis zu einem gewissen Grad kann dies dadurch kompensiert werden, dass in das System überschüssige Mengen an diesen Gasen zur Wiedervereinigung mit den aktiven Radikalen an der Unterlage eingeblasen werden. Nichtsdestoweniger wurde gefunden, dass der überwiegende Anteil der filmbildenden Kunststoffe für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist. Sie bilden einen wünschenswerten Überzug von hochmolekularen Polymeren auf der Unterlage, trotz der Tatsache, dass dieses Polymer unterhalb seiner Zersetzungstemperatur keinen nennenswerten Dampfdruck besitzt. Die tatsächliche Auswahl des Kunststoffes wird von der Farbe, Natur, Stärke oder Art des geforderten Überzuges abhängen. Es ist auch möglich, mehr als eine Kunststoffart zur Herstellung eines Überzuges heranzuziehen, welcher dann eine Kombination der verwendeten Ausgangsstoffe sein wird.
Die im Einzelfall ausgewählte Unterlage ist kein kritisches Merkmal der Erfindung. DieAuswahl hängt fast zur Gänze von den Anforderungen, die an das überzogene Produkt gestellt werden, ab. Gewöhnlich werden Glas, Papier, verschiedene Kunststoffe, Metalle, Holz usw. verwendet. Weiters können bereits überzogene Gegenstände mit den gleichen oder andern Substanzen zur Bildung geschichteter Materialien nochmals überzogen werden. Wird beispielsweise ein aluminiumbeschichtetes Papier mit Kunststoff überzogen, wird das Aluminium durch diesen geschützt und ein haltbares Produkt geschaffen.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt, in welcher die einzige Figur eine zeichnerische Darstellung einer für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Apparatur ist. Eine evakuierte Kammer 21 wird durch die Vakuumeinrichtung 22 auf niedrigem Druck gehalten. Dieser Druck ist gewöhnlich geringer als 1 tel und vorzugsweise nach Möglichkeit weniger als 0, dz Der Schmelztiegel 23 ist innerhalb der Kammer 21 angeordnet. Das für das Aufdampfen zu verwendende Kunststoffmaterial 24 befindet sich im Schmelztiegel 23. Auf die Oberfläche dieses Kunststoffes wird durch Beschuss mit Elektronen Hitze aufgebracht, wobei aus den Elektronenquellen 26 Elektronenstrahlen 27 auf die obere Fläche des Kunststoffes 24 gerichtet werden. Die Lage dieser Elektronenstrahlquellen 26 ist nicht von Bedeutung.
Im dargestellten Beispiel sind diese Quellen sowohl oberhalb als auch unterhalb des Schmelztiegels 23 angeordnet. Geeignete Strahlablenkeinrichtungen 28, schematisch dargestellt, dienen zur Ablenkung der unteren Strahlen auf die Kunststoffsubstanz 24. Diese Strahlablenkeinrichtungen sind von üblicher Bauart und gewöhnlich magnetische Felder, die den Weg des Elektronenstrahls krümmen. Natürlich kann gewünschtenfalls auch eine geringere Anzahl an Strahlquellen eingesetzt werden. Die erforderliche Strahlintensitätvariiert mit der Art des Kunststoffes. In der Praxis zeigte es sich, dass die Strahldichte am Kunststoff zumindest 150 W/cm betragen soll, um eine vernünftige Aufdampfgeschwindigkeit zu erzielen.
In der Praxis wird ein Elektronenstrahl mit einer Spannung von etwa 30 bis 20000 V, vorzugsweise 1000 - 15000 V, verwendet, um auf dem Kunststoff eine Strahldichte von etwa 0, 8 bis 2, 3 kW/cm'l. zu erzielen. Es können auch höhere Strahlstärken verwendet werden, jedoch erzeugen diese gewöhnlich Röntgenstrahlen, die eine Abschirmung zum Schutz des Bedienenden notwendig machen. Darüber hinaus muss darauf geachtet werden, dass der Strahl keine Erhitzung des Kunststoffes bis zu dessen Zersetzung-
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temperatur verursacht. Dies verhindert man gewöhnlich dadurch, dass man eine zu hohe Strahlstärke vermeidet und übliche Kühlmassnahmen für den Schmelztiegel wie Wasserkühlschlangen 29 vorsieht.
Die entstehenden Dämpfe steigen vom Kunststoff 24 auf und lagern sich auf der unteren Fläche der wie in der Zeichnung angeordneten Unterlage 30 ab. Der Abstand zwischen Unterlage und Kunststoff ist nicht kritisch. Natürlich soll dieser Abstand ausreichend sein, damit die Unterlage nicht den Weg des Elektronenstrahls behindert. Es bringt keinen Vorteil, wenn die Unterlage in verhältnismässig grossem Abstand vom Kunststoff angeordnet wird, da eine solche Anordnung lediglich die Verwendung einer unnötig grossen Kammer erforderlich macht.
Wenn gewünscht, kann die Unterlage 30 vor, während oder nach der Aufdampfung erhitzt werden, um die Eigenschaften oder die Ablagerungsgeschwindigkeit des Kunststoffes zu verändern Dies kann entweder durch Verwendung zusätzlicher Elektronenstrahlen oder reflektierter Anteile der gleichen Elektronenstrahlen, die auf die Unterlage 30 gerichtet werden, oder durch andere in der Technik bekannte Heizmethoden bewerkstelligt werden. Die Zusammensetzung des Kunststoffüberzuges kann manchmal durch diese Elektronenstrahlen beeinflusst werden.
Bei einigen Kunststoffen wurde gefunden, dass während der Verdampfung gasförmige Nebenprodukte gebildet werden. In den meisten Fällen sind diese von solcher Art, dass sie von der Unterlage nicht angezogen werden. Sie werden daher durch die Vakuumanlage 22 abgesaugt.
Als spezifische Erläuterung-der erfindungsgemässen Massnahmen seien die nachfolgenden Beispiele angeführt. Beispiel 1 zeigt, dass die vorbekannten Aufdampfverfahren bei Kunststoffen unwirksam sind.
Die übrigen Beispiele zeigen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Ergebnisse.
Beispiel 1 : In einem Vakuum von 0. 3/l wurde unter Verwendung eines Tantalwiderstandshei- zers Polyäthylen zur Entwicklung von Dämpfen erhitzt. Vor Erreichen der Verdampfungstemperatur begann der Kunststoff Blasen zu werfen, aufzusprudeln und sich zu zersetzen. Auf der etwa 250 mm oberhalb des Kunststoffes angeordneten Unterlage lagerte sich ein ungleichmässiges braunes Zersetzungsprodukt ab. Dieser Überzug war gänzlich unbrauchbar.
Dieses Beispiel zeigt, dass die vorbekannten Verfahren einen Kunststoffüberzug durch Aufdampfen aufzubringen zu keinem Erfolg führten.
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film wurde hierauf vom Glas abgezogen und chemisch untersucht. Er erwies sich chemisch als das gleiche Polyäthylen, welches verdampft worden war.
Unter Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wurden ähnliche transparente Überzüge unter Verwendung von Polypropylen, Nylon, Polytetrafluoräthylen und Polychlortrifluoräthylen als Kunststoff hergestellt.
Beispiel 3 : Nach den herkömmlichen Methoden wurde zunächst ein Stück Papier mit Polyäthylen und danach mit einer Aluminiumoberfläche überzogen. Ein Stück dieses Papiers wurde in gleicher Weise und unter Verwendung der Apparatur des Beispiels 2 mit einem Überzug von 13/l Nylon versehen.
Ein zweites Stück wurde in gleicher Weise mit einem Überzug gleicher Stärke von Polymethylmethacrylat versehen. Ein drittes Stück wurde mit keinem weiteren Überzug versehen und als Kontrollprobe aufbewahrt. Alle drei Proben wurden einem Abriebtest unterworfen. Dieser Abreibversuch wird üblicherweise angewendet, um das Ausmass eines durch einen bestimmten Überzug einer Oberfläche vermittelten Schut- zes festzustellen. Bei diesem Versuch wird das überzogene Material mit einem gewöhnlichen Bleistiftradiergummi unter Verwendung eines konstanten Reibdruckes radiert. Die Anzahl an Reibstrichen. die zur Entfernung des Überzuges erforderlich sind, wurden gezählt.
Bei Verwendung der Kontrollprobe wurde der Aluminiumüberzug vom Polyäthylen in zwei Strichen (Reibungen) entfernt. Die mit Nylon nach dem erfindungsgemässen Verfahren überzogene Probe erforderte 6 - 7 Striche zur Entfernung des Aluminiums und die nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Polymethylmethacrylat überzogene Probe erforderte 25 Striche zur Entfernung des Aluminiums. Dieses Beispiel zeigt'deutlich die Vorteile eines Überziehens von Gegenständen mit Kunststoff nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
Wie dem Fachmann klar sein wird, sind viele weitere Verbesserungen und Abänderungen des erfin- dungsgemässen Verfahrens, wie es oben beschrieben ist, möglich, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.
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Process for coating surfaces with plastics
The invention relates to a method for coating surfaces with plastics. In today's modern packaging industry, plastic-coated containers are increasingly prevalent. A look at the supermarket shelves reveals plastic-coated milk containers, refrigerator containers, dairy product containers, packaging for cleaning agents and more. So far, such containers have been coated with a solution of the plastic by the well-known methods such as by dipping, spraying, rolling or brushing the container. Most of these methods have the disadvantage that the resulting coating must be relatively thick in order to be sufficiently smooth and uniform.
Due to the large number of pieces produced in this way, the application of a thick coating to achieve the required uniformity is an expensive process. In addition, thick coatings easily peel off and contaminate the contents of the container.
Evaporation processes have long been known for applying a metal coating to a surface. These generally involve heating a metal in vacuo to a temperature high enough to cause it to vaporize. The metal vapors produced in the vacuum are then deposited on the surface to be coated. It is known that this method of applying a metal coating produces an extremely satisfactory, thin and evenly distributed metal film. Due to the high reliability of vacuum vapor deposition and coating processes, it would of course be extremely desirable to apply them to coating with plastics.
However, it has been shown that heating most plastics, usually high molecular weight polymers, whose molecular weights can be in the order of magnitude of 1 million and more, causes them to decompose before evaporation which is sufficient for coating purposes takes place. It is known that a polymer that is mainly of interest for plastic coating purposes does not have any significant vapor pressure, even in a vacuum below its decomposition temperature. Reunion of the fragments may be possible by the resulting secondary electrons and X-rays from electron bombardment, or by electron bombardment of the deposited coating, but the quantitative effect of these factors is currently unknown.
When the decomposition temperature is reached, the decomposition products form an undesirable precipitate on the support, provided that they are condensable at all at the temperature of the support. In most cases they do not form any precipitate at all because they are gases at this temperature. It has therefore always been assumed in the relevant technology that vacuum evaporation processes are not applicable to the production of plastic coatings.
Compared to these above experiences, it has now been found, quite surprisingly, that a special technique of vacuum bombardment of a plastic causes the development of vapors which can be successfully deposited on a substrate. The method according to the invention comprises the bombardment of a plastic material kept in a vacuum below its decomposition temperature. An electron beam is used which has sufficient intensity to develop vapors from the plastic material to an extent sufficient for the coating of the substrate. The pad is placed inside the vacuum to avoid these vapors being deposited on it
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record. This process enables the reliable formation of a thin, uniform plastic coating on the substrate.
The reasons for the surprising success of the electron bombardment process according to the invention are not entirely clear. One possible explanation is that a segregation process is occurring. Analysis of the deposited material clearly shows that the coating is no ordinary decomposition product. In addition, the plastic is kept below its decomposition temperature, usually by cooling the crucible containing the plastic. It is possible that the bombardment by high-energy electrons breaks chemical bonds in the large plastic molecule. Short chain fragments are formed that have active terminal radicals that react with one another, causing the vaporized molecular fragments on the substrate to reunite to form high molecular weight polymers.
In many cases, these polymers have the same or essentially the same molecular structure as the original plastic material. In other cases, the recombined molecular fragments form a different polymer from the starting material.
Most well known plastic film-forming materials are suitable for practicing the invention. These include polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyvinyl fluoride, nylon, polystyrene, and many others. A notable exception is the plastic made of vinylidene chloride and its vinyl chloride copolymer; this presumably as a result of the rapid decomposition of vinylidene chloride by breaking a weak bond, as a result of which non-condensable hydrogen chloride is set free. The development of other non-condensable gases such as hydrogen, methane and the like similar was observed in the process according to the invention.
To a certain extent, this can be compensated for by blowing excess amounts of these gases into the system to reunite with the active radicals on the substrate. Nevertheless, it has been found that the majority of the film-forming plastics are suitable for the process according to the invention. They form a desirable coating of high molecular weight polymers on the substrate, despite the fact that this polymer has no significant vapor pressure below its decomposition temperature. The actual choice of plastic will depend on the color, nature, thickness or type of coating required. It is also possible to use more than one type of plastic to produce a coating, which is then a combination of the starting materials used.
The base selected in the individual case is not a critical feature of the invention. The selection depends almost entirely on the requirements that are placed on the coated product. Commonly, glass, paper, various plastics, metals, wood, etc. are used. Furthermore, objects that have already been coated can be coated again with the same or different substances to form layered materials. For example, if an aluminum-coated paper is covered with plastic, the aluminum is protected by this and a durable product is created.
An embodiment of the invention is shown in the drawing, in which the only figure is a graphic representation of an apparatus suitable for the method according to the invention. An evacuated chamber 21 is kept at a low pressure by the vacuum device 22. This pressure is usually less than 1 part and preferably less than 0, if possible. The crucible 23 is arranged within the chamber 21. The plastic material 24 to be used for vapor deposition is located in the melting crucible 23. Heat is applied to the surface of this plastic by bombarding it with electrons, with electron beams 27 being directed onto the upper surface of the plastic 24 from the electron sources 26. The position of these electron beam sources 26 is not important.
In the example shown, these sources are arranged both above and below the melting crucible 23. Suitable beam deflectors 28, shown schematically, serve to deflect the lower beams onto the plastic substance 24. These beam deflectors are of conventional design and usually have magnetic fields which bend the path of the electron beam. Of course, if desired, a smaller number of beam sources can also be used. The beam intensity required will vary with the type of plastic. In practice it was found that the radiation density on the plastic should be at least 150 W / cm in order to achieve a reasonable vapor deposition rate.
In practice, an electron beam with a voltage of approximately 30 to 20,000 V, preferably 1000–15,000 V, is used to produce a radiation density of approximately 0.8 to 2.3 kW / cm -1 on the plastic. to achieve. Higher beam intensities can also be used, but these usually generate X-rays which require shielding to protect the operator. In addition, care must be taken that the jet does not heat the plastic until it decomposes.
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temperature causes. This is usually prevented by avoiding too high a radiation intensity and by taking customary cooling measures for the crucible, such as water cooling coils 29.
The resulting vapors rise from the plastic 24 and are deposited on the lower surface of the base 30 arranged as in the drawing. The distance between the base and the plastic is not critical. Of course, this distance should be sufficient so that the base does not obstruct the path of the electron beam. It is of no advantage if the base is arranged at a relatively large distance from the plastic, since such an arrangement only requires the use of an unnecessarily large chamber.
If desired, the substrate 30 can be heated before, during or after the vapor deposition in order to change the properties or the rate of deposition of the plastic. This can be done either by using additional electron beams or reflected portions of the same electron beams which are directed onto the substrate 30, or can be accomplished by other heating methods known in the art. The composition of the plastic coating can sometimes be influenced by these electron beams.
With some plastics it has been found that gaseous by-products are formed during evaporation. In most cases these are of such a nature that they are not attracted to the substrate. They are therefore sucked off by the vacuum system 22.
The following examples are cited as a specific explanation of the measures according to the invention. Example 1 shows that the previously known vapor deposition processes are ineffective for plastics.
The remaining examples show the results obtained by the process according to the invention.
Example 1: In a vacuum of 0.3 / l, polyethylene was heated using a tantalum resistance heater to generate vapors. Before reaching the evaporation temperature, the plastic began to bubble, bubble up and decompose. An uneven brown decomposition product was deposited on the base, which was about 250 mm above the plastic. This coating was completely useless.
This example shows that the previously known methods of applying a plastic coating by vapor deposition were unsuccessful.
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film was then peeled off the glass and chemically examined. It was found chemically to be the same polyethylene that had been vaporized.
Using the method of the present invention, similar transparent coatings were made using polypropylene, nylon, polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene as plastics.
Example 3: According to the conventional methods, a piece of paper was first coated with polyethylene and then with an aluminum surface. A piece of this paper was coated with 13/1 nylon in the same manner using the apparatus of Example 2.
A second piece was provided in the same way with a coating of the same thickness of polymethyl methacrylate. A third piece was given no further coating and was kept as a control sample. All three samples were subjected to an abrasion test. This abrasion test is usually used to determine the degree of protection provided by a specific coating on a surface. In this experiment, the coated material is erased with an ordinary pencil eraser using constant rubbing pressure. The number of rub marks. required to remove the coating were counted.
Using the control sample, the aluminum coating was removed from the polyethylene in two strokes (rubs). The sample coated with nylon according to the method of the invention required 6-7 strokes to remove the aluminum and the sample coated with polymethyl methacrylate according to the method according to the invention required 25 strokes to remove the aluminum. This example clearly shows the advantages of coating objects with plastic according to the method according to the invention.
As will be clear to the person skilled in the art, many further improvements and modifications of the method according to the invention, as described above, are possible without departing from the concept of the invention.