<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Entfernung von acetylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen aus Gasgemischen
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
weitaus längere Zeitspanne hinweg durchgeführt werden, als es bei dem bekannten Verfahren der selektiven Absorption der acetylenisch ungesättigten Verbindungen an bestimmte polare Lösungsmittel der Fall ist. Bei geeigneter apparativer Anordnung ist es sogar möglich, den Trennungsvorgang kontinuierlich zu gestalten. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, dass man in der Auswahl der organischen Lösungsmittel nicht auf einige wenige Verbindungen, z. B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, begrenzt ist, sondern eine grosse Anzahl von inerten aliphatischen oder isocyclischen organischen Verbindungen verwenden kann. Mit Vorteil verwendet man solche Lösungsmittel, deren Siedepunkt über 70 liegt.
Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien genannt Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Methylcyclohexan, Äthylentetrachlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform bzw. Gemische dieser Verbindungen sowie aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie sie z. B. als Gemisch in dem Handelsprodukt "Shellsol T" (Markenbezeichnung der Shell Chem. Corp.) vorliegen, oder Gemische derartiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit aromatischen und/oder isocyclischen Verbindungen.
Als Katalysatoren, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren in einem organischen Lösungsmittel verteilt verwendet werden, sind die flüchtigen, Halogen enthaltenden Verbindungen vom Typ der Lewis-Säure der Metalle Niob, Tantal, Wolfram und Molybdän zu nennen.
EMI2.1
Amins an ein Metallhalogenid der 5. und 6. Nebengruppe, z. B. die Verbindung. NbClg, NH. C (CH).
Der betreffende Katalysator wird in dem organischen Lösungsmittel zweckmässig unter Verwendung mechanischer Hilfsmittel, z. B. einer Rührvorrichtung bzw. eines Vibrationsmischers und, falls der Katalysator gegen Wasser empfindlich ist, unter Ausschaltung von Wasser einschliesslich der Luftfeuchtigkeit, verteilt. Die einfachste Methode, den Gasstrom mit dem Lösungsmittel in Berührung zu bringen, besteht darin, dass man denselben in das Lösungsmittel, welches den Katalysator enthält, einleitet. Die fortschreitende Absorption der. acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe äussert sich in einer Volumenzunahme des Lösungsmittels.
Sofern sich der betreffende Katalysator im organischen Lösungsmittel nicht auflöst, ist es unter Umständen zweckmässig, ihn während des ganzen Absorptionsvorganges durch mechanische Hilfsmittel in Suspension zu halten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei einem Druck von 100 bis 2000 mm Hg oder vorteilhaft bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Temperatur kann jedoch auch innerhalb verhälmismässig weiter Grenzen variiert werden. So werden, je nach Wahl eines höher- oder niedriger siedenden Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen-30 und 2000 gute Ergebnisse erzielt. Besonders zweckmässig hat sich, z. B. bei Verwendung von Benzol, den Xylolen oder Methylcyclohexan, eine Temperatur zwischen 20 und 1100 erwiesen.
Das Verhältnis der Menge des organischen Lösungsmittels, in welchem der Katalysator verteilt ist, zur Menge des zu trennenden Gasgemisches, welches insgesamt mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, kann innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen gewählt werden. Hiebei ist von Vorteil, dass auch schon mit geringen Mengen an Lösungsmittel überraschend grosse Mengen an Acetylen aus dem Gasgemisch abgetrennt werden können.
Die Wirksamkeit des Lösungsmittel-Katalysator-Gemisches ist somit nicht begrenzt durch die an sich geringe Menge an acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche von dem Lösungsmittel allein durch Absorption aufgenommen werden kann, sondern durch die Gegenwart des Katalysators im Lösungsmittel wird eine viel grössere Menge der acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe aufgenommen und von den andern Komponenten des Gasgemisches, z. B. den Olefinen, abgetrennt, als dies bei dem bekannten Verfahren der selektiven Absorption an ein polares Lösungsmittel der Fall ist.
Ein weiterer und sehr bedeutender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sehr weitgehend oder praktisch vollständig aus den betreffenden Gasgemischen abgetrennt werden können. So ist es z. B. möglich, aus einem Äthylen-AcetylenGemisch den Acetylenanteil derart weitgehend zu entfernen, dass er mit einem empfindlichen Gaschromatographen nicht mehr nachgewiesen werden kann, d. h. also die praktisch vollständige Entfernung des Acetylens aus dem Gemisch zu erreichen.
Wie bereits erwähnt, ist die Absorption der Acetylenverbindungen im organischen Lösungsmittel, welches den Katalysator enthält, mit einer Volumenzunahme der Absorptionsflüssigkeit verbunden. Es fallen dabei im Absorptionsraum, in Mischung mit dem organischen Lösungsmittel, welches den Kataly-
<Desc/Clms Page number 3>
sator enthält, zusätzliche Mengen von vorzugsweise flüssigen organischen Produkten an.
Diese bei dem Abtrennungsvorgang als "Nebenprodukte" anfallenden flüssigen Stoffe zeigen überra- schend wertvolle Eigenschaften, z. B. als Lösungsmittel. Man hat bei dem erfindungsgemässen Verfahren somit noch den weiteren Vorteil, dass man - ausser der vom Acetylenanteil befreiten Komponente des Gasgemisches, welches die Absorptionsflüssigkeit verlässt-im Absorptionsraum selbst noch wertvolle Pro- dukte enthält.
Besonders vorteilhaft gestaltet sich das neue Verfahren, wenn das zur Verteilung des Katalysators verwendete Lösungsmittel und die durch Umwandlung der acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe bei der Absorption gebildeten organischen Verbindungen durch Destillation leicht trennbar sind, oder wenn das betreffende organische Lösungsmittel und die aus den acetylenisch ungesättigten Kohlenwasser- stoffen gebildeten Umwandlungsprodukte eine einheitliche Phase bilden, welches ohne vorherige Tren-
EMI3.1
B.mäss noch die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Trennungsverfahrens.
Die wirkungsvolle und fortlaufende Abtrennung der acetylenisch ungesättigten Verbindungen aus dem
Gasgemisch kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren ohne Unterbrechung über eine überraschend lan- ge Zeitdauer, z. B. mehrere Tage, fortgesetzt werden. Bei einem eventuellen Nachlassen oder Aufhören der Absorption der Acetylenverbindungen genügt es in vielen Fällen, eine geringe Menge des betreffen- den Katalysators dem Lösungsmittel frisch zuzusetzen, wobei durch geeignete apparative Anordnung (Zu- laufvorrichtung) ebenfalls eine Unterbrechung des Trennungsvorganges vermieden werden kann. Das neue
Verfahren lässt sich somit auch kontinuierlich durchführen.
In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, den Austausch zwischen dem zu trennenden Gasgemisch und dem organischen Lösungsmittel, welches den Katalysator enthält, nach dem Prinzip des Gegenstrom bzw. in einem Kreisprozess vorzunehmen.
Die Menge an Katalysator, welche beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwenden ist, kann in den meisten Fällen überraschend niedrig gehalten werden und beträgt je Liter Lösungsmittel 2 - 40, vorzugs- weise 10-30, g. Bezüglich der zu absorbierenden Acetylenverbindung benötigt man etwa 1 g Katalysa- tor je 0, 5 - 70 g Acetylenverbindung.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich sowohl zur Auftrennung solcher Gasgemische, welche die acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe nur zu einem geringen Anteil enthalten (z. B.
1 Gew.-% und weniger), als auch zur Auftretung solcher Gasgemische, die einen höheren Anteil an ace- tylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen (z. B. 10 Gew. -0/0 und mehr) aufweisen.
Das neue Verfahren eignet sich auch zur Abtrennung der acetylenisch ungesättigten Kohlenwasser- stoffe aus solchen Gasgemischen, wie sie durch thermische Spaltung bzw. partielle Oxydation von Koh- lenwasserstoffe enthaltenden Gemischen erhalten werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
Beispiel l : In zwei hintereinander geschalteten Kolben von je 11 Inhalt, welche jeweils 350 cm3
Methylcyclohexan enthalten, werden je 5 g NbC\ aufgeschlämmt und durch Vibromischer in Verteilung gehalten. Durch die Flüssigkeit in den beiden Kolben wird ein Gasgemisch, bestehend aus 14 Gew.-%
Acetylen (als Cu-Acetylid bestimmt) und 86 Gew. -0/0 Stickstoff geleitet, bei einer Durchströmgeschwin- digkeit von 700 cm3fmin und einer Temperatur in der Flüssigkeit in beiden Kolben von 500C. Nach dem
Durchleiten des Gasstromes über eine Zeitspanne von 20 min wird der weiter konstant aus dem zweiten
Kolben austretende Gasstrom in zwei hintereinander geschaltete Spiralwaschflaschen geleitet, welche mit ammoniakalischer CuCL-Lösung gefüllt sind.
Durch Bestimmung des hiebei ausgefällten Cu-Acety- lides ergibt sich ein Anteil von 0,6 Gew.-% Acetylen in dem austretenden Gasgemisch.
Beispiel 2 : a) In zwei hintereinander geschalteten Kolben von je 11 Inhalt, welche jeweils 400 cm* Methyl- cyclohexan enthalten, werden je 5,5 g NbCL aufgeschlämmt und durch Vibromischer in Verteilung gehalten. Durch die Flüssigkeit in den beiden Kolben wird ein Gasgemisch bestehend aus 4,5 Gew.-% Acetylen (gaschromatographisch bestimmt, wie weiter unten beschrieben) und 95, 5% Äthylen geleitet, bei einer Durchströmgeschwindigkeit von 570 cm/min und bei einer Temperatur in der Flüssigkeit in den beiden Kolben von 640. Das aus dem zweiten Kolben austretende Gas wird in eine mit Paraffinöl gefüllte Waschflasche weitergeleitet.
Von der Verbindung zwischen dem zweiten Kolben und der Waschflasche führt eine Abzweigung zu einer auswechselbaren Stahlbombe von 100 cm3 Inhalt, welche mit je einer verschliessbaren Eintritts- ùnd Austrittsöffnung versehen ist. Diese Stahlbombe dient der Entnahme von Gasmengen zur Analyse. Nachdem der Gasstrom während 13 min die Absorptionskolben passiert hat, wird
<Desc/Clms Page number 4>
die Verbindung des zweiten Kolbens mit der Waschflasche unterbrochen und der weiterhin konstant austretende Gasstrom während 5 min durch die Stahlbombe geleitet. Nach Ablauf dieser 5 min wird die Stahlbombe an beiden Enden verschlossen.
Die Bestimmung des Acetylengehaltes in dem in der Bombe aufgefangenen Gas erfolgte mit dem von der Firma Becker, Delft, hergestellten Forschungsgaschromatographen unter folgenden Bedingungen :
Kolonne : V 4A, 2 m lang, Durchmesser 6 # 8 mm.
Kolonnenfüllung : Aktiviertes Aluminiumoxyd nach Brockmann, Aktivitätsstufe 2, entsprechend 3% HO-Gehalt.
Temperatur : 22 Trägergas : He.
Gasgeschwindigkeit : 54 cm2/min.
Kolonnendruck : 884 mm Hg.
Detektor : Katharometer Gow Mac, 4 Wolframdrähte.
Zellenstrom : 200 mA.
Retentionszeiten : Äthylen = 2, 3 min,
Acetylen = 7, 4 min.
EMI4.1
fangenen Gas.
Das Auffangen bestimmter Gasmengen in der Stahlbombe zu analytischen Zwecken kann auch in der Weise erfolgen, dass man die Bombe durch die Austrittsöffnung evakuiert und die Eintrittsöffnung nach Eintritt der Gasm enge verschliesst. In analoger Weise, wie unter a) beschrieben, werden folgende Gasgemische getrennt und analysiert. b)
EMI4.2
<tb>
<tb> Gasgemisch <SEP> Acetylen <SEP> 7,4 <SEP> Gew.-%
<tb> Methan <SEP> 92,6 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP>
<tb> Metall <SEP> verbindung <SEP> NbC <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der
<tb> beiden <SEP> Kolben
<tb> Lösungsmittel <SEP> Methylcyclohexan <SEP> 400 <SEP> cm3 <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der
<tb> beiden <SEP> Kolben
<tb> Temperatur <SEP> zirka <SEP> 5800 <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der
<tb> beiden <SEP> Kolben
<tb> Durchströmgeschwindigkeit <SEP> 640 <SEP> cm3jmin
<tb> Acetylengehalt <SEP> im <SEP> Gas, <SEP> welches <SEP> die <SEP> Absorptionsapparatur <SEP> verlässt.
<tb>
50 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> 90 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> 0,3 <SEP> Gew.-%
<tb> 150 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> 0,3 <SEP> Gèw. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
EMI4.3
EMI4.4
<tb>
<tb> Gasgemisch <SEP> Acetylen <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 95, <SEP> 5Gew.-%
<tb> Metallverbindung <SEP> NbCl,
<SEP> 8 <SEP> g <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der <SEP> beiden <SEP> Kolben
<tb> Lösungsmittel <SEP> Methylcyclohexan <SEP> 400 <SEP> cma <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der
<tb> beiden <SEP> Kolben
<tb> Temperatur <SEP> zirka <SEP> 610 <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der
<tb> beiden <SEP> Kolben
<tb> Durchströmgeschwindigkeit <SEP> 510 <SEP> cm/min
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> 75 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> 0,1 <SEP> Gew.-%
<tb> 350 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> 0, <SEP> l <SEP> Gew.-'%) <SEP>
<tb> 415 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> 0,1 <SEP> Gew.-%
<tb>
EMI5.3
EMI5.4
<tb>
<tb> 205 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> < <SEP> 0,
04 <SEP> Gew.-%
<tb> 395 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> < <SEP> 0,04 <SEP> Gel.-%
<tb> 550 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> < <SEP> 0,04 <SEP> Gew.-%
<tb>
Aus der Tatsache, dass eine Gasmenge von < 0,04 Vol.-% die unterste Grenze der Empfindlichkeit der verwendeten gaschromatographischen Methode darstellt, ergibt sich, dass bei der oben beschriebenen Trennmethode das Acetylen praktisch vollständig vom Äthylen abgetrennt wird.
Beispiel 4 : In zwei hintereinander geschalteten Kolben von je 1/2 l Inhalt, welche jeweils 250 cm3 m-Xylol enthalten, werden je 5 g TaC aufgeschlämmt und durch Vibromischer in Verteilung gehalten. Durch die Flüssigkeit in den beiden Kolben wird ein Gasgemisch, bestehend aus 12 Gew.-% Acetylen (als Cu-Acetylid bestimmt) und 88 Gew.-% Wasserstoff geleitet, bei einer Durchströmgeschwin- digkeit von 500 cm3 Imin und einer Temperatur in der Flüssigkeit in beiden Kolben von 85 C. Nach dem Durchleiten des Gasstromes über eine Zeitspanne von 20 min wird der weiter konstant aus dem zweiten Kolben austretende Gasstrom in zwei hintereinander geschaltete Spiralwaschflaschen geleitet, welche
EMI5.5
CL-LösungU. S.
A., mit der Bezeichnung " Mapp" verwendet, das sich im wesentlichen aus Propadien (Allen), Propin (Methylacetylen) und Propan zusammensetzt. Die Zusammensetzung der als Ausgangsmaterial verwendeten Fraktion und der Produkte wurde gaschromatographisch ermittelt.
Folgende Kolonnendaten kommen zur Anwendung :
Kolonne : Wie im Beispiel 2 beschrieben.
Trägergas : Helium.
Gasgeschwindigkeit : 60 cm3/min.
Kolonnendruck : 1050 mm.
Temperatur : 350C.
Retentionszeiten : Propan 4,4 min,
Propadien 11, 4 min,
Propin 56,4 min.
Als Referenzsubstanzen standen reines Propin (Matheson Comp. Inc., East Rutherford, N. J., U. S. A.) und Propadien (Columbia Organic Chemicals Co., Columbia, S. C., U. S. A.) zur Verfügung. Das Ausgangsgemisch setzte sich wie folgt zusammen :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> Propan <SEP> 23,3 <SEP> Vol.-%
<tb> Propadien <SEP> 44,0 <SEP> Vol.-%
<tb> Propin <SEP> 29,0 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
a) In einen Rundkolben von 1 l Inhalt, der mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Rückflusskühler und Vibromischer versehen war, wurden 300 cm3 Methylcyclohexan und 10g Niobpentachlorid vorgelegt.
Unter kräftigem Rühren wurde bei Zimmertemperatur ein Strom von etwa 2, 5 g/min des Gasgemisches durch Verdampfen aus einer Kühlfalle in den Reaktionskolben eingeleitet. Nach 3 min begann sich der
Katalysator zu verfärben und nach 5 min konnte volle Absorption des Propins beobachtet werden, was an einem kräftigen Temperaturanstieg ersichtlich war. Die Temperatur wurde durch Kühlen bei 30-35 C gehalten. Das nicht reagierte Gas konnte durch den Rückflusskühler entweichen und durchströmte entwe- der einen kleinen Stahlbehälter, der zur Probeentnahme diente, oder wurde in einer Kühlfalle konden- siert.
Nach 7 min, vom Absorptionsbeginn an gemessen, und nach 50 min wurde je eine Gasprobe ge- nommen, deren Zusammensetzungen wie folgt gefunden wurden :
EMI6.2
<tb>
<tb> nach <SEP> 7 <SEP> min <SEP> nach <SEP> 50 <SEP> min
<tb> Propan <SEP> 60, <SEP> 6 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 52, <SEP> 3 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> Propadien <SEP> 36, <SEP> l <SEP> Vol.-% <SEP> 44,9 <SEP> Vol.-%
<tb> Propin <SEP> 0,9 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 0,4 <SEP> Vol.-%
<tb>
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb> InhaltPropan <SEP> 38, <SEP> l <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Propadien <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Propin <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> Vol.-%
<tb>
Nach der zweiten Probeentnahme wurde die Reaktion unterbrochen, ohne dass der Katalysator er-
EMI6.5
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Gasgemischen, welche daneben noch Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Helium, Argon, Neon.
Krypton, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und von Dreifachbindungen freie, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer Doppelbindung enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch bei einem Druck von 100 bis 2000 Torr bei Temperaturen von -30 bis 200 C in ein organisches Lösungsmittel einleitet, welches als Katalysator Halogenide oder Oxyhalogenide des Niobs, Tantals, Wolframs oder Molybdäns suspendiert bzw. gelöst enthält.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for removing acetylenically unsaturated
Hydrocarbons from gas mixtures
EMI1.1
<Desc / Clms Page number 2>
be carried out over a much longer period of time than is the case with the known method of selective absorption of the acetylenically unsaturated compounds in certain polar solvents. With a suitable arrangement of the equipment, it is even possible to make the separation process continuous. Another advantage of the new process is that the choice of organic solvents does not rely on a few compounds, e.g. B. dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, is limited, but can use a large number of inert aliphatic or isocyclic organic compounds. It is advantageous to use solvents with a boiling point above 70.
Examples of particularly suitable solvents are benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, methylcyclohexane, ethylene tetrachloride, carbon tetrachloride, chloroform or mixtures of these compounds, and aliphatic saturated hydrocarbons, such as are used, for. B. be present as a mixture in the commercial product "Shellsol T" (brand name of Shell Chem. Corp.), or mixtures of such aliphatic hydrocarbons with aromatic and / or isocyclic compounds.
Catalysts which are used in the process according to the invention, distributed in an organic solvent, are the volatile, halogen-containing compounds of the Lewis acid type of the metals niobium, tantalum, tungsten and molybdenum.
EMI2.1
Amine to a metal halide of the 5th and 6th subgroups, e.g. B. the connection. NbClg, NH. C (CH).
The catalyst in question is expediently in the organic solvent using mechanical aids, e.g. B. a stirring device or a vibration mixer and, if the catalyst is sensitive to water, with the elimination of water including the humidity, distributed. The simplest method of bringing the gas stream into contact with the solvent is to introduce the same into the solvent which contains the catalyst. The progressive absorption of the. Acetylenically unsaturated hydrocarbons are expressed in an increase in the volume of the solvent.
If the catalyst in question does not dissolve in the organic solvent, it may be useful to keep it in suspension during the entire absorption process by mechanical means.
The process according to the invention can be carried out at a pressure of 100 to 2000 mm Hg or, advantageously, at atmospheric pressure and room temperature. However, the temperature can also be varied within relatively wide limits. Depending on the choice of a higher or lower boiling solvent, good results are achieved at temperatures between -30 and 2000. It has proven particularly useful, for. B. when using benzene, the xylenes or methylcyclohexane, a temperature between 20 and 1100 proved.
The ratio of the amount of the organic solvent in which the catalyst is distributed to the amount of the gas mixture to be separated, which as a whole is brought into contact with the solvent, can be selected within relatively broad limits. The advantage here is that surprisingly large amounts of acetylene can be separated from the gas mixture even with small amounts of solvent.
The effectiveness of the solvent-catalyst mixture is therefore not limited by the inherently small amount of acetylenically unsaturated hydrocarbons, which can be absorbed by the solvent solely through absorption, but rather a much larger amount of the acetylenically unsaturated hydrocarbons is produced by the presence of the catalyst in the solvent Hydrocarbons absorbed and from the other components of the gas mixture, z. B. the olefins, separated than is the case with the known method of selective absorption to a polar solvent.
A further and very important advantage of the process according to the invention is that the acetylenically unsaturated hydrocarbons can be separated off very largely or practically completely from the gas mixtures in question. So it is e.g. B. possible to remove the acetylene portion from an ethylene-acetylene mixture so largely that it can no longer be detected with a sensitive gas chromatograph, i.e. H. thus to achieve the practically complete removal of the acetylene from the mixture.
As already mentioned, the absorption of the acetylene compounds in the organic solvent which contains the catalyst is associated with an increase in the volume of the absorption liquid. It fall in the absorption space, mixed with the organic solvent, which the catalyst
<Desc / Clms Page number 3>
Sator contains, additional amounts of preferably liquid organic products.
These liquid substances, which occur as "by-products" during the separation process, show surprisingly valuable properties, e. B. as a solvent. The process according to the invention thus has the further advantage that, in addition to the component of the gas mixture which has been freed from the acetylene fraction and which leaves the absorption liquid, valuable products are still contained in the absorption space itself.
The new process is particularly advantageous when the solvent used to distribute the catalyst and the organic compounds formed by the conversion of the acetylenically unsaturated hydrocarbons during absorption can be easily separated by distillation, or when the organic solvent in question and the acetylenically unsaturated hydrocarbons The transformation products formed by substances form a uniform phase, which without prior separation
EMI3.1
B. still the economy of the inventive separation process.
The effective and continuous separation of the acetylenically unsaturated compounds from the
In the process according to the invention, gas mixture can be used without interruption over a surprisingly long period of time, e.g. B. for several days. If the absorption of the acetylene compounds should decrease or cease, it is sufficient in many cases to freshly add a small amount of the relevant catalyst to the solvent, whereby an interruption of the separation process can also be avoided by means of a suitable apparatus arrangement (feed device). The new
The process can thus also be carried out continuously.
In many cases it is particularly advantageous to carry out the exchange between the gas mixture to be separated and the organic solvent which contains the catalyst according to the countercurrent principle or in a cycle.
The amount of catalyst to be used in the process according to the invention can in most cases be kept surprisingly low and is 2-40, preferably 10-30, g per liter of solvent. With regard to the acetylene compound to be absorbed, about 1 g of catalyst is required for each 0.5 - 70 g of acetylene compound.
The method according to the invention is suitable both for the separation of gas mixtures which contain only a small proportion of the acetylenically unsaturated hydrocarbons (e.g.
1% by weight and less), as well as for the occurrence of gas mixtures which have a higher proportion of acetylenically unsaturated hydrocarbons (e.g. 10% by weight and more).
The new process is also suitable for separating the acetylenically unsaturated hydrocarbons from gas mixtures such as those obtained by thermal cleavage or partial oxidation of mixtures containing hydrocarbons.
The invention is described in more detail in the following examples.
Example 1: In two flasks connected in series, each with a capacity of 11, which each have 350 cm3
Containing methylcyclohexane, 5 g of NbC \ are slurried and kept in distribution by vibromixers. The liquid in the two flasks creates a gas mixture consisting of 14% by weight
Acetylene (determined as Cu acetylide) and 86% by weight nitrogen, at a flow rate of 700 cm3fmin and a temperature in the liquid in both flasks of 500C. After this
Passing through the gas flow over a period of 20 minutes, that of the second is constant
The gas stream escaping from the piston is directed into two spiral washing bottles connected in series, which are filled with ammoniacal CuCL solution.
Determination of the Cu acetylide precipitated here results in a proportion of 0.6% by weight acetylene in the emerging gas mixture.
Example 2: a) 5.5 g of NbCL are slurried in each of two flasks, each with a volume of 11, which are connected in series and each contain 400 cm * methylcyclohexane, and are kept in distribution by vibromixers. A gas mixture consisting of 4.5% by weight of acetylene (determined by gas chromatography, as described below) and 95.5% of ethylene is passed through the liquid in the two flasks at a flow rate of 570 cm / min and at a temperature in the liquid in the two flasks of 640. The gas emerging from the second flask is passed on into a washing bottle filled with paraffin oil.
From the connection between the second flask and the wash bottle, a branch leads to an exchangeable steel bomb with a capacity of 100 cm3, which is provided with a closable inlet and outlet opening. This steel bomb is used to extract gas quantities for analysis. After the gas stream has passed the absorption flask for 13 min
<Desc / Clms Page number 4>
the connection between the second flask and the washing bottle was interrupted and the gas stream, which continued to escape constantly, was passed through the steel bomb for 5 minutes. After these 5 minutes have elapsed, the steel bomb is sealed at both ends.
The acetylene content in the gas trapped in the bomb was determined using the research gas chromatograph manufactured by Becker, Delft, under the following conditions:
Column: V 4A, 2 m long, diameter 6 # 8 mm.
Column filling: Activated aluminum oxide according to Brockmann, activity level 2, corresponding to 3% HO content.
Temperature: 22 Carrier gas: He.
Gas velocity: 54 cm2 / min.
Column pressure: 884 mm Hg.
Detector: Katharometer Gow Mac, 4 tungsten wires.
Cell current: 200 mA.
Retention times: ethylene = 2.3 min,
Acetylene = 7.4 min.
EMI4.1
caught gas.
Catching certain amounts of gas in the steel bomb for analytical purposes can also be done in such a way that the bomb is evacuated through the outlet opening and the inlet opening is closed after the gas has entered. In a manner analogous to that described under a), the following gas mixtures are separated and analyzed. b)
EMI4.2
<tb>
<tb> Gas mixture <SEP> Acetylene <SEP> 7.4 <SEP>% by weight
<tb> Methane <SEP> 92.6 <SEP> wt.
<SEP> -% <SEP>
<tb> metal <SEP> connection <SEP> NbC <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> in <SEP> each <SEP> of
<tb> both <SEP> pistons
<tb> Solvent <SEP> Methylcyclohexane <SEP> 400 <SEP> cm3 <SEP> in <SEP> each <SEP> of
<tb> both <SEP> pistons
<tb> Temperature <SEP> approx. <SEP> 5800 <SEP> in <SEP> each <SEP> of
<tb> both <SEP> pistons
<tb> Flow rate <SEP> 640 <SEP> cm3jmin
<tb> Acetylene content <SEP> in the <SEP> gas, <SEP> which <SEP> leaves the <SEP> absorption apparatus <SEP>.
<tb>
50 <SEP> min <SEP> after <SEP> start <SEP> of <SEP> initiation <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> weight <SEP> -% <SEP>
<tb> 90 <SEP> min <SEP> after <SEP> start <SEP> of <SEP> initiation <SEP> 0.3 <SEP> wt .-%
<tb> 150 <SEP> min <SEP> after <SEP> start <SEP> of <SEP> initiation <SEP> 0.3 <SEP> Gèw. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
EMI4.3
EMI4.4
<tb>
<tb> Gas mixture <SEP> Acetylene <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>% by weight <SEP>
<tb> Propylene <SEP> 95, <SEP> 5% by weight
<tb> metal compound <SEP> NbCl,
<SEP> 8 <SEP> g <SEP> in <SEP> each <SEP> of the <SEP> two <SEP> pistons
<tb> Solvent <SEP> Methylcyclohexane <SEP> 400 <SEP> cma <SEP> in <SEP> each <SEP> of
<tb> both <SEP> pistons
<tb> Temperature <SEP> approx. <SEP> 610 <SEP> in <SEP> each <SEP> of
<tb> both <SEP> pistons
<tb> Flow rate <SEP> 510 <SEP> cm / min
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> 75 <SEP> min <SEP> after <SEP> start <SEP> of <SEP> initiation <SEP> 0.1 <SEP> wt .-%
<tb> 350 <SEP> min <SEP> after <SEP> start <SEP> of <SEP> initiation <SEP> 0, <SEP> l <SEP> wt .- '%) <SEP>
<tb> 415 <SEP> min <SEP> after <SEP> start <SEP> of <SEP> initiation <SEP> 0.1 <SEP> wt .-%
<tb>
EMI5.3
EMI5.4
<tb>
<tb> 205 <SEP> min <SEP> after <SEP> start <SEP> of <SEP> initiation <SEP> <<SEP> 0,
04 <SEP>% by weight
<tb> 395 <SEP> min <SEP> after <SEP> start <SEP> of <SEP> initiation <SEP> <<SEP> 0.04 <SEP> gel .-%
<tb> 550 <SEP> min <SEP> after <SEP> start <SEP> of <SEP> initiation <SEP> <<SEP> 0.04 <SEP> wt .-%
<tb>
From the fact that a gas amount of <0.04 vol .-% represents the lowest limit of the sensitivity of the gas chromatographic method used, it follows that in the separation method described above, the acetylene is almost completely separated from the ethylene.
Example 4: In two flasks connected one behind the other, each with a volume of 1/2 l, each containing 250 cm3 of m-xylene, 5 g of TaC are slurried and kept distributed by vibromixers. A gas mixture consisting of 12% by weight acetylene (determined as Cu acetylide) and 88% by weight hydrogen is passed through the liquid in the two flasks, at a flow rate of 500 cm3 imine and a temperature in the liquid in both flasks at 85 ° C. After the gas flow has been passed through for a period of 20 minutes, the gas flow that continues to constantly emerge from the second flask is passed into two spiral washing bottles connected in series, which
EMI5.5
CL solution S.
A., with the designation "Mapp", which is composed essentially of propadiene (allene), propyne (methylacetylene) and propane. The composition of the fraction used as starting material and of the products was determined by gas chromatography.
The following column data are used:
Column: As described in Example 2.
Carrier gas: helium.
Gas velocity: 60 cm3 / min.
Column pressure: 1050 mm.
Temperature: 350C.
Retention times: propane 4.4 min,
Propadiene 11, 4 min,
Propyne 56.4 min.
Pure propyne (Matheson Comp. Inc., East Rutherford, N.J., U.S.A.) and propadiene (Columbia Organic Chemicals Co., Columbia, S.C., U.S.A.) were available as reference substances. The starting mixture was composed as follows:
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> propane <SEP> 23.3 <SEP> vol .-%
<tb> Propadiene <SEP> 44.0 <SEP> vol .-%
<tb> Propin <SEP> 29.0 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
a) 300 cm3 of methylcyclohexane and 10 g of niobium pentachloride were placed in a round bottom flask with a volume of 1 l, which was provided with a gas inlet tube, thermometer, reflux condenser and vibromixer.
With vigorous stirring, a flow of about 2.5 g / min of the gas mixture was passed into the reaction flask by evaporation from a cold trap at room temperature. After 3 minutes the
To discolor the catalyst and after 5 minutes full absorption of the propyne could be observed, which was evident from a sharp rise in temperature. The temperature was kept at 30-35 ° C. by cooling. The unreacted gas was able to escape through the reflux condenser and either flowed through a small steel container, which was used for sampling, or was condensed in a cold trap.
After 7 min, measured from the start of absorption, and after 50 min, a gas sample was taken, the compositions of which were found as follows:
EMI6.2
<tb>
<tb> after <SEP> 7 <SEP> min <SEP> after <SEP> 50 <SEP> min
<tb> Propane <SEP> 60, <SEP> 6 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 52, <SEP> 3 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> Propadiene <SEP> 36, <SEP> l <SEP> Vol .-% <SEP> 44.9 <SEP> Vol .-%
<tb> Propin <SEP> 0.9 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 0.4 <SEP> Vol .-%
<tb>
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb> Content Propane <SEP> 38, <SEP> l <SEP> Vol .-% <SEP>
<tb> Propadiene <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP> Vol .-% <SEP>
<tb> Propin <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> vol .-%
<tb>
After the second sampling, the reaction was interrupted without the catalyst
EMI6.5
PATENT CLAIMS:
1. Process for removing acetylenically unsaturated hydrocarbons from gas mixtures, which also contain nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, helium, argon, neon.
Krypton, saturated aliphatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons free of triple bonds with at least one double bond, characterized in that the gas mixture is introduced at a pressure of 100 to 2000 Torr at temperatures of -30 to 200 C in an organic solvent which is used as Catalyst contains halides or oxyhalides of niobium, tantalum, tungsten or molybdenum suspended or dissolved.