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Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyden
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1, 2-AlkylenoxydenOftmals können auch mit besonderem Erfolg gemischte Tantalalkoholphenolate verwendet werden, z. B. solche, die 3-0-Aryl und 2-0-Alkyl Reste enthalten, wie es inderVerbindung Ta(-O-CH ) (-O-CHLCH), der Fall ist.
Man kann auch die Bildung des katalytisch wirkenden Metallalkoholates unmittelbar vor bzw. bei Beginn der erfindungsgemässen Polymerisation des Alkylenoxydes im Reaktionsgefäss selbst aus dem ent- sprechenden Tantalhalogenid, z. B. TaCI5'und dem Alkylenoxyd"in situ"durchführen.
Als Tantalalkoholate können bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch solche von Oligo- oder Polyäthylenglykolen eingesetzt werden, wie sie sich z. B. bei der Herstellung der Tantalalkoholate aus Tantalhalogeniden und einer überschüssigenMenge von Alkylenoxyden bilden. Auch in diesem Falle kann die Bildung der entsprechenden Tantalalkoholate direkt in dem für das erfindungsgemässe Verfahren bestimmten Reaktionsgefäss unmittelbar vor oder bei Beginn der erfindungsgemässen Polymerisation der Alkylenoxyde"in situ"stattfinden.
Als 1, 2-Alkylenoxyde werden solche Monoepoxyde von Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen verstanden, die der allgemeinen Formel
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Rl2, 3-Epoxybutan, 1, 2-Epoxyhexan, 2, 3-Epoxyheptan, 1, 2-Epoxydodecan, Styroloxyd, Cyclopentenoxyd, Cyclohexenoxyd und Dicyclopentenmonoxyd. Äthylenoxyd und Propylenoxyd sowie deren Gemische eignen sich besonders gut.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Katalysatoren dienenden Alkoholate oder Phenolate sind in der Regel in einer Menge von 0, 01 bis 20%, vorzugsweise von 0, l bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren 1, 2-Alkylenoxyde, einzusetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich im Falle der Phenolate ein Zusatz von Wasser erwiesen ; in der Regel kann auf l Mol Phenolat bis zu 1 Mol Wasser zugegeben werden. Die Wasserzugabe hat eine beschleunigte Polymerisation zur Folge.
In manchen Fällen wird ein Teil des Tantals in das Polymerisationsprodukt mit eingebaut. Die Rückgewinnung dieses im Polymerisat eingebauten Metallanteiles kann auf einfache Weise, z. B. durch Behandeln mit alkalischen Stoffen, wie konz. Ammoniak, erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen zeichnen sich durch besonders günstige Eigenschaften, z. B. bezüglich ihrer Molekulargrösse, Viskosität und Wasserlöslichkeit, aus. Sie lassen sich mit besonderem Vorteil, z. B. als Verdickungsmittel in wässerigen Lösungen, als wasserlösliche Überzüge und Beschichtungen, als Schlichtemittel, als Formentrennmittel, als Zusätze zu Wachsen und Polituren sowie galvanischen Bädern, ferner in der Kosmetik, beispielsweise als Zusatz von Nagellacken bzw. Nagellacken- fernem und zu Lippenstiften, sowie in der Pharmazie als Hilfsmittel und Beschichtungsmaterial bei der Tablettierung und Dragierung sowie als Bestandteile von Suppositorienmassen verwenden. Die erfindungsgemäss her- gestellten Produkte eignen sich vor allem auch zur Herstellung von wasserlöslichen Verpackungen z.
B. von pulverförmigem Material, welches bei seiner Verwendung in wässerigem Medium aufgelöst werden soll.
In den tolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : a) 52 g Tac, gelost in 400 ml Methylcyc1ohexan, werden unter Stickstoff bei 10 - 200 mit überschüssigem Äthylenoxyd unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach 6 h ist die Reaktion beendet. Durch längeres Stehenlassen der weissen Emulsion tritt Schichtentrennung ein. Die untere Schicht, welche das
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Alkoholat enthält, wird noch zweimal mit je 250 ml Methylcyclohexan ausgeschüttelt und dann am Va- kuum vom Lösungsmittel befreit.
Es werden 45 g eines gelben, honigartigen Produktes erhalten, welches das Tantalpentaalkoholat des Äthylenchlorhydrins darstellt. b) 8 g des gemäss a) erhaltenen Metallalkoholates werden zu 200 ml eines Gemisches von aliphati- 5 sehen Kohlenwasserstoffen vom Siedepunkt 180 - 2000, welches sich in einem 500 ml-Kolben befindet, gegeben, worauf man bei 150 150 ml flüssiges Äthylenoxyd zusetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 150 stehen gelassen. Bei der ersten Prüfung nach 4 Tagen wird festgestellt, dass sich eine weisse, kristalline
Masse gebildet hat. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton/Äther werden die folgenden Analysenzahlen erhalten : 53 3% C 8, 9*% H, 0, 4% C1, 47, 4 0, entsprechend einer Summenformel von (C H 0) C1.
Unter der Voraussetzung, dass jeweils eine Kette des erhaltenen Polymerisationsproduktes 1 Chlor-
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000Beispiel 2 : In zugeschmolzenen Glasröhrchen wurden jeweils 6 g Äthylenoxyd in Gegenwart folgender Zusätze bei 200 aufbewahrt :
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<tb>
<tb> a) <SEP> Ta <SEP> (OC2H4Cl)5 <SEP> 1,25 <SEP> g
<tb> b) <SEP> Ta(OC2H4Cl05 <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> c) <SEP> Ta <SEP> (OC2H5)5 <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb>
Die Alkoholate lösten sich rasch im Äthylenoxyd auf.
Der Inhalt des Röhrchens a) zeigte sich bei einer ersten Prüfung nach 3 h bereits als hochviskos und war bei einer zweiten Prüfung, nach 6 h seit Beginn der Reaktion, zu einer weissen kristallinen Masse erstarrt.
Der Inhalt des Röhrchens b) war bei der Prüfung nach 4 h bereits zu einer weissen kristallinen Masse erstarrt.
Der Inhalt des Röhrchens c) zeigte bei der Prüfung nach 6 h erhöhte Viskosität und war bei der Prüfung nach 93 h zu einer weissen kristallinen Masse erstarrt.
Beispiel 3: In einem 1, 5 l Sulfierkolben mit Magnetrührer und einem Rückflusskühler, betrieben mit Eiswasser, werden 500 ml wasserfreies Benzol und ein Alkoholat, hergestellt in der in Beispiel la) beschriebenen Weise aus 5 g TaCl und überschüssigem Äthylenoxyd, vorgelegt. Hierauf wird gasförmiges Äthylenoxyd bei einer Temperatur der Lösung von 30 bis 40 eingeleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit wird so reguliert, dass sich kein oder nur ein schwacher Rückfluss einstellt. Im Verlaufe der Reaktion muss die Temperatur bis gegen 500 erhöht werden, um die Viskosität der Lösung herabzusetzen und um ein Auskristallisieren zu vermeiden. Nach 12 h sind 620 g Äthylenoxyd umgesetzt. Das viskose Reaktionsgemisch wird hierauf in 41 Aceton gegossen. Über Nacht kristallisieren 147 g einer schneeweissen, kristallinen Masse aus.
Weitere 430 g kristalliner Masse können durch Einengen des Volumens auf die Hälfte und Zugiessen von 500 ml Äther auskristallisiert werden. Hievon werden 100 g erneut in Aceton gelöst.
Durch Zugabe von 5 ml konzentriertem Ammoniak wird die im Polymerisat eingebaute geringe Menge Tantal gefällt und entfernt. Durch Einengen der Lösung und Zugabe von Äther wird das Produkt auskristallisiert. Ausbeute : zirka 93%.
Analyse : 54, 35% C 9, 00% H 0, 4% Cl 36, 200/a C Viskosität (11) in Benzol : 2. 5. 10-2. Schmelzpunkt : 58 - 600.
Beispiel 4 : In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden lOmITantalpentaäthylatin 500 ml wasserfreiem Benzol vorgelegt. Hierauf werden im Verlaufe von 20 h 730 g gasförmiges Äthylenoxyd bei einer Temperatur der Lösung von 30 bis 40 eingeleitet. Durch Aufarbeiten in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise werden 673 g eines weissen Polyäthylenoxydes erhalten. Ausbeute : zirka 92%.
Beispiel 5: Je 10 ml flüssiges Äthylenoxyd werden zusammen mit folgenden Katalysatormengen in ein Glasrohr eingeschlossen und unter Autogendruck durch Schütteln in einem auf 300 thermostatierten Wärmebad polymerisiert. a) 200 mg Tantaläthylat b) 80 mg Aluminiumäthylat c) 80 mg Aluminiumäthylat 10 mg Zinkchlorid d) 200 mg Tantalphenolat Nach 5 h werden die Proben untersucht. Die Probe d) ist zu einer weissen, kristallinen Masse erstarrt,
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während bei den andern keine Änderung zu beobachten ist. Nach weiteren 17 h ist auch Probe a) erstarrt, während c) eine leichte Zunahme der Viskosität aufweist. Probe b) bleibt unverändert.
Beispiel 6 : Es werden je 10 g Äthylenoxyd und folgende Mengen von Tantalpentaphenolat in Glasröhrchen eingeschmolzen. a) 50 mg b) 100 mg c) 200 mg d) 400 mg Die Proben werden vorerst unter Schütteln 5 h bei 300 gehalten, hierauf noch 8 h auf 70 erhitzt. Die Röhrchen werden aufgebrochen und der Inhalt wird in Aceton gelöst. Durch Zugabe von Ammoniak wird das Tantal gefällt und wegfiltriert. Die Lösungen werden hierauf eingedampft, um die Ausbeuten und Viskositäten zu bestimmen.
Resultate :
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<tb>
<tb> g <SEP> Polymerisat <SEP> spez. <SEP> Konz. <SEP> l/g <SEP>
<tb> a) <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 00. <SEP> 10 <SEP>
<tb> b) <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 37. <SEP> 10-2 <SEP>
<tb> c) <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 05. <SEP> 10-2 <SEP>
<tb> d) <SEP> 9, <SEP> 2,02. <SEP> lu-2 <SEP>
<tb>
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7 :(0, 62 mM) Tantalpenraphenolat eingesetzt.
Darauf werden verschiedene Mengen Wasser in Form einer wässerigen Dioxanlösung zugegeben und mit Reindioxan werden alle Röhrchen auf denselben Gesamtdioxanwert (0, 04 ml) gestellt. Die Röhrchen werden zugeschmolzen und bei 30 im Wärmebad geschüttelt.
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<tb>
<tb> mM <SEP> Wasser <SEP> Beobachtung <SEP> nach
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1/2 <SEP> h
<tb> keine <SEP> Änderung <SEP> keine <SEP> Änderung <SEP> viskos
<tb> 0, <SEP> 31 <SEP> viskos <SEP> fest <SEP> fest
<tb> 0, <SEP> 46 <SEP> fest <SEP> fest <SEP> fest
<tb> 0, <SEP> 62 <SEP> sehr <SEP> viskos <SEP> fest <SEP> fest
<tb>
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stellten Tantalchloralkoholates aufgelöst und dann unter Rühren innerhalb 24 h 600 g Äthylenoxyd eingeleitet. Die Temperatur wird zwischen 320 und 400 gehalten. Die apparativen Anordnungen sind gemäss Beispiel 3.
Die Lösung wird zusehends viskoser und einige Zeit nach Beendigung der Reaktion kristallisiert das Produkt aus. Durch Vakuumtrocknung werden 557 g eines kristallinen Polyäthylenoxydes erhalten, das wie vorangehend beschrieben von den anorganischen Anteilen befreit wird.
Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte :
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<tb>
<tb> C <SEP> 54. <SEP> 06% <SEP>
<tb> H <SEP> 8, <SEP> 970/0 <SEP>
<tb> Cl <SEP> 1, <SEP> 230/0 <SEP>
<tb> 0 <SEP> als <SEP> Differenz <SEP> 35, <SEP> 740/0 <SEP>
<tb>
C : H : Cl : 0 = 2, 02 : 4, 02 : 0, 016 : 1.
Auf Grund des Chlorgehaltes beträgt der Polymerisationsgrad 63 (MG = 2750).
Die Elementaranalyse zeigt, dass im wesentlichen kein Tetrahydrofuran mitreagiert hat.
Beispiel 9 : In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 5 ml Tantalpentaäthylat in 300 ml Propylenoxyd gelöst.
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400 g gasförmiges Äthylenoxyd werden im Verlauf von 30 h eingeleitet, wobei die Temperatur durch ein Wärmebad bei 30 gehalten wird. Nach erfolgter Addition des Äthylenoxydes wird die Masse noch
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nach Aufnahme in Aceton, Fällung der anorganischen Anteile und erneutem Eindampfen und Trocknen 5 ein nach Rast bestimmtes Molekulargewicht von 730 aufweist und folgende Elementarzusammensetzung besitzt :
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<tb>
<tb> C <SEP> 58, <SEP> 940/0 <SEP>
<tb> H <SEP> 9, <SEP> 270/0 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 29, <SEP> 99% <SEP>
<tb>
) Diese Werte lassen auf eine Zusammensetzung aus 42 Gew.-% Äthylenoxyd und 58 Gew.-Propylenoxyd schliessen. Das Produkt ist noch wasserlöslich.
Beispiel 10: Je 10 ml Cyclohexenoxyd werden mit verschiedenen Mengen Tantalphenolat bzw.
- äthylat in Röhrchen eingeschmolzen und für 5 1/2 h auf 600 und dann für 8 h auf 1000 erhitzt.
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<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> Ausbeute <SEP> Aussehen <SEP> Viskosität
<tb> g <SEP> s <SEP> ez. <SEP> (1/) <SEP>
<tb> Konz.
<tb>
100 <SEP> mg <SEP> T. <SEP> a-Phenolat <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> fest, <SEP> weiss
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> Ta-Phenolat <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> fest, <SEP> weiss <SEP> 0, <SEP> 96. <SEP> 10
<tb> 25 <SEP> mg <SEP> Ta <SEP> -Phenolat <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> weiss, <SEP> gummiartig
<tb> 100 <SEP> mg <SEP> Ta <SEP> -chloräthylat <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> fest, <SEP> gelblich
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> Ta-äthylat <SEP> 6,4 <SEP> hochviskoses <SEP> Öl <SEP> -
<tb>
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> 340 <SEP> mg <SEP>
<tb> 2 <SEP> 136 <SEP> mg <SEP>
<tb> 3 <SEP> 68 <SEP> mg <SEP>
<tb> 4 <SEP> 34mg
<tb> 5 <SEP> 17 <SEP> mg <SEP>
<tb>
Die Röhrchen werden hierauf unter stetem Schwenken in einem Wärmebad von 300 gehalten.
Röhrchen Nr. l erstarrt nach 1 h und Röhrchen Nr. 2 nach 4 h zu einer kristallinen, weissen Masse. Bei den andern Proben steigt die Viskosität deutlich an. Bei der Prüfung nach 2 Tagen sind auch diese erstarrt.
Röhrchen Nr. 5 wird während weiteren 8 h auf 800 geheizt, wobei der Inhalt schmilzt und auspolymerisiert. Hierauf wird das Polymerisat in Wasser gelöst, vom ausgefällten Tantaloxydhydrat filtriert und
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2Beispiel 14 : 420 mg Tantalcyclohexanolat werden mit 10ml flüssigem Äthylenoxyd in geschlossenem Röhrchen bei 30 umgesetzt.
Nach 6 1/2 h ist der Inhalt zu einem festen, weissen Produkt polymerisiert.
Be is pi el 14 : 10ml Styroloxyd werden mit lOmgTantalphenolat in ein Röhrchen eingeschmolzen und während 26 h auf 250 erhitzt. Dabei polymerisiert das Styroloxyd zu einer gelblichen, zähflüssigen Masse.
PATENTANSPRÜCHE ;
1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyden durch katalytische Polymerisation von gesättigten 1, 2-Alkylenoxyden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation mit Hilfe von Alkoholaten oder Phenolaten des Tantals durchführt.
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Process for the production of polyalkylene oxides
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1,2-Alkylene oxides Mixed tantalum alcohol phenolates can often be used with particular success, e.g. B. those which contain 3-0-aryl and 2-0-alkyl radicals, as is the case in the compound Ta (-O-CH) (-O-CHLCH).
It is also possible to form the catalytically active metal alcoholate immediately before or at the start of the polymerization of the alkylene oxide according to the invention in the reaction vessel itself from the corresponding tantalum halide, e.g. B. TaCl5 'and the alkylene oxide perform "in situ".
As tantalum alcoholates, those of oligo- or polyethylene glycols can also be used in the process according to the invention, as they are, for. B. in the preparation of the tantalum alkoxides from tantalum halides and an excess amount of alkylene oxides. In this case too, the formation of the corresponding tantalum alcoholates can take place "in situ" directly in the reaction vessel intended for the process according to the invention, immediately before or at the start of the polymerization of the alkylene oxides according to the invention.
1,2-Alkylene oxides are those monoepoxides of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons which have the general formula
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R12, 3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 2,3-epoxyheptane, 1,2-epoxydodecane, styrene oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide and dicyclopentene monoxide. Ethylene oxide and propylene oxide and their mixtures are particularly suitable.
The alcoholates or phenates used as catalysts in the process according to the invention are generally used in an amount of from 0.01 to 20%, preferably from 0.1 to 10%, based on the total weight of the monomeric 1,2-alkylene oxides. In the case of the phenates, the addition of water has proven to be particularly advantageous; As a rule, up to 1 mole of water can be added to 1 mole of phenolate. The addition of water results in accelerated polymerization.
In some cases, part of the tantalum is incorporated into the polymerization product. The recovery of this built-in metal content in the polymer can be done in a simple manner, for. B. by treating with alkaline substances, such as conc. Ammonia.
The compounds obtained by the process according to the invention are distinguished by particularly favorable properties, e.g. B. with regard to their molecular size, viscosity and water solubility. They can be used with particular advantage, e.g. B. as a thickener in aqueous solutions, as water-soluble coatings, as sizing agents, as mold release agents, as additives to waxes and polishes and electroplating baths, also in cosmetics, for example as an addition to nail polishes or nail polish removers and lipsticks, as well Use in pharmacy as an aid and coating material for tabletting and sugar-coating and as a component of suppository masses. The products produced according to the invention are particularly suitable for the production of water-soluble packaging, e.g.
B. of powdered material, which is to be dissolved when used in an aqueous medium.
In the examples below, parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1: a) 52 g of Tac, dissolved in 400 ml of methylcyclohexane, are reacted with excess ethylene oxide under nitrogen at 10-200 with stirring. The reaction has ended after 6 hours. If the white emulsion is left to stand for a longer period, the layers will separate. The lower layer, which the
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Contains alcoholate, is extracted twice more with 250 ml of methylcyclohexane each time and then freed from the solvent in vacuo.
45 g of a yellow, honey-like product are obtained, which is the tantalum penta alcoholate of ethylene chlorohydrin. b) 8 g of the metal alcoholate obtained according to a) are added to 200 ml of a mixture of aliphatic 5 see hydrocarbons with a boiling point of 180-2000, which is in a 500 ml flask, whereupon 150 ml of liquid ethylene oxide are added at 150. The reaction mixture is left at 150. The first test after 4 days shows that it is white, crystalline
Has formed mass. After recrystallization from acetone / ether, the following analytical figures are obtained: 53 3% C 8, 9 *% H, 0.4% C1, 47, 40, corresponding to a molecular formula of (C H 0) C1.
Provided that one chain of the resulting polymerization product 1 chlorine
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000Example 2: In each case 6 g of ethylene oxide were stored in fused glass tubes in the presence of the following additives at 200:
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<tb>
<tb> a) <SEP> Ta <SEP> (OC2H4Cl) 5 <SEP> 1.25 <SEP> g
<tb> b) <SEP> Ta (OC2H4Cl05 <SEP> 5.0 <SEP> g
<tb> c) <SEP> Ta <SEP> (OC2H5) 5 <SEP> 0.5 <SEP> g
<tb>
The alcoholates quickly dissolved in the ethylene oxide.
The contents of the tube a) were already highly viscous in a first test after 3 hours and had solidified to a white crystalline mass in a second test after 6 hours from the start of the reaction.
During the test, the contents of tube b) had already solidified to a white crystalline mass after 4 hours.
The contents of the tube c) showed increased viscosity in the test after 6 hours and had solidified to a white crystalline mass in the test after 93 hours.
Example 3: 500 ml of anhydrous benzene and an alcoholate, prepared in the manner described in Example la) from 5 g of TaCl and excess ethylene oxide, are placed in a 1.5 l sulphonation flask with magnetic stirrer and a reflux condenser, operated with ice water. Gaseous ethylene oxide is then introduced at a solution temperature of 30 to 40. The feed rate is regulated so that there is no or only a weak reflux. In the course of the reaction, the temperature must be increased to about 500 in order to reduce the viscosity of the solution and to avoid crystallization. After 12 hours, 620 g of ethylene oxide have reacted. The viscous reaction mixture is then poured into 41% acetone. 147 g of a snow-white, crystalline mass crystallize out overnight.
A further 430 g of crystalline mass can be crystallized out by reducing the volume to half and pouring in 500 ml of ether. 100 g of this are redissolved in acetone.
The small amount of tantalum built into the polymer is precipitated and removed by adding 5 ml of concentrated ammonia. The product is crystallized out by concentrating the solution and adding ether. Yield: about 93%.
Analysis: 54.35% C9.00% H0.4% Cl 36.200 / a C Viscosity (11) in benzene: 2.5.10-2. Melting point: 58-600.
Example 4: In the apparatus described in Example 3, lOmITantalpentaäthylatin 500 ml of anhydrous benzene are presented. Then 730 g of gaseous ethylene oxide are introduced at a temperature of the solution of 30 to 40 in the course of 20 hours. By working up in the manner described in Example 3, 673 g of a white polyethylene oxide are obtained. Yield: about 92%.
Example 5: 10 ml each of liquid ethylene oxide are enclosed in a glass tube together with the following amounts of catalyst and polymerized under autogenous pressure by shaking in a heat bath thermostated to 300. a) 200 mg of tantalum ethylate b) 80 mg of aluminum ethylate c) 80 mg of aluminum ethylate 10 mg of zinc chloride d) 200 mg of tantalum phenate After 5 hours, the samples are examined. The sample d) has solidified to a white, crystalline mass,
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while in the others no change can be observed. After a further 17 hours, sample a) has also solidified, while c) shows a slight increase in viscosity. Sample b) remains unchanged.
Example 6: 10 g each of ethylene oxide and the following amounts of tantalum pentaphenolate are melted in glass tubes. a) 50 mg b) 100 mg c) 200 mg d) 400 mg The samples are initially held at 300 for 5 hours while shaking, and then heated to 70 for a further 8 hours. The tubes are broken open and the contents are dissolved in acetone. By adding ammonia, the tantalum is precipitated and filtered off. The solutions are then evaporated to determine the yields and viscosities.
Results:
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<tb>
<tb> g <SEP> polymer <SEP> spec. <SEP> conc. <SEP> l / g <SEP>
<tb> a) <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 00. <SEP> 10 <SEP>
<tb> b) <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 37. <SEP> 10-2 <SEP>
<tb> c) <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 05. <SEP> 10-2 <SEP>
<tb> d) <SEP> 9, <SEP> 2.02. <SEP> lu-2 <SEP>
<tb>
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7: (0.62 mM) tantalum phenolate used.
Various amounts of water are then added in the form of an aqueous dioxane solution and all tubes are adjusted to the same total dioxane value (0.04 ml) with pure dioxane. The tubes are melted shut and shaken at 30 in the heat bath.
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<tb>
<tb> mM <SEP> water <SEP> observation <SEP> after
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1/2 <SEP> h
<tb> no <SEP> change <SEP> no <SEP> change <SEP> viscous
<tb> 0, <SEP> 31 <SEP> viscous <SEP> solid <SEP> solid
<tb> 0, <SEP> 46 <SEP> fixed <SEP> fixed <SEP> fixed
<tb> 0, <SEP> 62 <SEP> very <SEP> viscous <SEP> firm <SEP> firm
<tb>
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set dissolved tantalum chlorine alcoholates and then introduced 600 g of ethylene oxide with stirring within 24 hours. The temperature is kept between 320 and 400. The apparatus arrangements are according to Example 3.
The solution becomes noticeably more viscous and some time after the reaction has ended, the product crystallizes out. By vacuum drying 557 g of a crystalline polyethylene oxide are obtained, which is freed from the inorganic components as described above.
The elemental analysis gives the following values:
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<tb>
<tb> C <SEP> 54. <SEP> 06% <SEP>
<tb> H <SEP> 8, <SEP> 970/0 <SEP>
<tb> Cl <SEP> 1, <SEP> 230/0 <SEP>
<tb> 0 <SEP> as <SEP> difference <SEP> 35, <SEP> 740/0 <SEP>
<tb>
C: H: Cl: 0 = 2, 02: 4, 02: 0, 016: 1.
Due to the chlorine content, the degree of polymerization is 63 (MW = 2750).
The elemental analysis shows that essentially no tetrahydrofuran also reacted.
Example 9: In the apparatus described in Example 3, 5 ml of tantalum pentaethylate are dissolved in 300 ml of propylene oxide.
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400 g of gaseous ethylene oxide are introduced in the course of 30 hours, the temperature being kept at 30 by a heat bath. After the addition of the ethylene oxide, the mass is still
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after absorption in acetone, precipitation of the inorganic components and renewed evaporation and drying 5 has a molecular weight of 730 determined according to Rast and has the following elemental composition:
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<tb>
<tb> C <SEP> 58, <SEP> 940/0 <SEP>
<tb> H <SEP> 9, <SEP> 270/0 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 29, <SEP> 99% <SEP>
<tb>
) These values suggest a composition of 42% by weight of ethylene oxide and 58% by weight of propylene oxide. The product is still soluble in water.
Example 10: Each 10 ml of cyclohexene oxide are mixed with different amounts of tantalum phenolate or
- Ethylate melted in tubes and heated to 600 for 5 1/2 h and then to 1000 for 8 h.
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<tb>
<tb>
Catalyst <SEP> Yield <SEP> Appearance <SEP> Viscosity
<tb> g <SEP> s <SEP> ez. <SEP> (1 /) <SEP>
<tb> conc.
<tb>
100 <SEP> mg <SEP> T. <SEP> a-phenolate <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> solid, <SEP> white
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> Ta-phenolate <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> solid, <SEP> white <SEP> 0, <SEP> 96. <SEP> 10
<tb> 25 <SEP> mg <SEP> Ta <SEP> phenolate <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> white, <SEP> rubbery
<tb> 100 <SEP> mg <SEP> Ta <SEP> chloroethylate <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> solid, <SEP> yellowish
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> Ta-ethylate <SEP> 6.4 <SEP> highly viscous <SEP> oil <SEP> -
<tb>
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<tb>
<tb> No. <SEP> 1 <SEP> 340 <SEP> mg <SEP>
<tb> 2 <SEP> 136 <SEP> mg <SEP>
<tb> 3 <SEP> 68 <SEP> mg <SEP>
<tb> 4 <SEP> 34mg
<tb> 5 <SEP> 17 <SEP> mg <SEP>
<tb>
The tubes are then kept in a heat bath of 300 with constant swirling.
Tube No. 1 solidifies after 1 hour and tube No. 2 after 4 hours to a crystalline, white mass. The viscosity of the other samples increases significantly. When tested after 2 days, these too solidified.
Tube no. 5 is heated to 800 for a further 8 h, the contents melting and polymerizing. The polymer is then dissolved in water, filtered from the precipitated tantalum oxide hydrate and
EMI7.2
Example 14: 420 mg of tantalum cyclohexanolate are reacted with 10 ml of liquid ethylene oxide in a closed tube at 30.
After 6 1/2 h the contents have polymerized to a solid, white product.
Example 14: 10 ml of styrene oxide are melted into a tube with 10 mg of tantalum phenolate and heated to 250 for 26 h. The styrene oxide polymerizes to a yellowish, viscous mass.
PATENT CLAIMS;
1. A process for the preparation of polyalkylene oxides by catalytic polymerization of saturated 1,2-alkylene oxides, characterized in that the polymerization is carried out with the aid of alcoholates or phenates of tantalum.