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Galvanisches Primärelement
Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer Lösungselektrode, deren Potential bei dem PH-Wert des Elektrolyten negativer liegt als das Ab- scheidungspotential des Wasserstoffes bei dem gleichen pH-Wert, und Quecksilberoxyd als Depolarisa- tor.
Derartige Elemente sind an sich bekannt und gewinnen in letzter Zeit neben den nach dem Leclan- ché-Typus aufgebauten Elementen immer mehr an Bedeutung. Es hat sich jedoch bei diesen Elementen gezeigt, dass die Lösungselektrode in Verbindung mit dem alkalischen Elektrolysen bei Tiefentladung zur
Wasserstoffentwicklung neigt, die insbesondere einsetzt, wenn der Depolarisator verbraucht ist, und zu unzulässig hohen Gasdrücken im Inneren der Zelle führt bzw. sogar deren Platzen bewirken kann. Weiter kann durch den in der Zelle herrschenden Wasserstoffdruck Elektrolyt herausgepresst werden, der zu Korrosionserscheinungen der Geräte führt, in die die Zellen eingebaut sind.
Ausserdem tritt am Ende der Entladung infolge der Überdimensionierung des Depolarisators zwangsläufig eine Sauerstoffentwicklung auf, die ebenfails unerwünschte Erscheinungen, wie beispielsweise Aufblähen oder gar Aufplatzen der Zelle zur Folge haben kann.
Als Abhilfe gegen diese unerwünschte Erscheinung hat man daher vorgeschlagen, die Depolarisa-. tormenge so zu bemessen, dass sie in jedem Fall mehr Äquivalente enthält als die Lösungselektrode. Die Einhaltung dieser Bemessungsvorschriften ist jedoch mit einer ganzen Anzahl von fertigungstechnischen Schwierigkeiten verbunden, da die Lösungselektrode, um unerwünschten Polarisationserscheinungen durch den alkalischen Elektrolyten zu begegnen, eine sehr grosse Oberfläche besitzen muss. Üblicherweise wird diese grosse Oberfläche durch eine feine Verteilung des Lösungselektrodenmetalls im Elektrolyten erzielt, wobei sich nur schwer mit Sicherheit vorhersagen lässt, welcher Anteil der Lösungselektrode beim Betrieb des Elementes elektrochemisch unter Stromlieferung umgesetzt wird.
Daher muss der Depolarisator weit überdimensioniert werden, so dass die Kapazität dieser Elemente stark beeinträchtigt wird. Diese Erscheinung ist umsomehr unerwünscht, da man gern die Entladung durch die positive Elektrode begrenzen möchte und nicht durch die negative, da diese stärker zur Selbstentladung neigt und damit weitere Kapazitätsverluste der Elemente auftreten. Ausserdem lässt es sich auch durch Überdimensionierung der Depolarisatorelektrode nicht vermeiden, dass am Ende der Entladung in der Zelle Sauerstoff entwickelt wird, der ebenso unerwünscht ist, und dieselben Erscheinungen hervorrufen kann, wie die oben geschilderte Wasserstoffentwicklung.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein galvanisches Primärelement zu schaffen, das in seiner Kapazität die bisher bekannten Elemente mit alkalischem Elektrolyten übertrifft, bei dem aber dennoch die Gefahr einer übermässigen Gasentwicklung vermieden ist.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass der positiven Depolarisationselektrode und bzw. oder einer oder mehreren, mit der positiven Elektrode leitend verbundenen Hilfselektroden noch schwerlösliche Verbindungen zugesetzt sind, die sich bei einem zwischen dem ArbeitspotentialdesQueckc silberoxydes und dem Abscheidungspotential des Wasserstoffes gelegenen Potential reduzieren lassen.
Als geeignet erweisen sich als Zusatz. Verbindungen mehrwertiger Metalle mit mindestens einer
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Wertigkeitsstufe, die sich bei einem Potential zwischen dem des Quecksilberoxydes und dem des Wasserstoffes reduzieren lässt, z. B. von Oxyden, Hydroxyden und Karbonaten. Es kommen insbesondere die Oxyde oder Hydroxyde bzw. Karbonate des Kobalts, des Eisens, des Cadmiums, des Bleis, des Wismuts und des Mangans in Frage.
Bei den galvanischen Elementen, deren Depolarisator hauptsächlich aus Braunstein besteht, sind zwar Zusätze von Metallverbindungen bekannt. Diese Zusätze weisen jedoch entweder ein Reduktionspotential auf, das nicht zwischen dem Arbeitspotential des Quecksilberoxydes und dem Abscheidungspotential des Wasserstoffs liegt, oder werden in jedem Falle nur zur Steigerung der Kapazität des Braunsteins der Depolarisatormasse beigemischt.
Die Aufgabe der Erfindung ist jedoch, eine umpolungssichere Zelle mit Quecksilberoxyd als Depolarisator zu bauen, indem durch Zusatz von Metallverbindungen, die sich bei einem Potential zwischen dem Arbeitspotential des Quecksilberoxyds und dem Abscheidungspotential des Wasserstoffes reduzieren lassen müssen, die Gefahr einer übermässigen Gasentwicklung in der Zelle ausgeschaltet wird.
Gemäss der Erfindung hat sich ausser den genannten Verbindungen noch eine Reihe von organischen Verbindungen für den genannten Zweck als geeignet erwiesen. Es sind hier insbesondere die Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie z. B. Nitrobenzol zu erwähnen.
Als zweckmässig hat es sich weiterhin erwiesen, die Menge dieser zugesetzten Verbindungen so zu bemessen, dass ihre Kapazität 1-200/0, vorzugsweise 2-100/0 der Kapazität des eigentlichen Depolarisators beträgt.
In der Figur sind die Verhältnisse. bei der Entladung von Primärelementen mit alkalischem Elektro-
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einer Normalwasserstoffelektrode in Abhängigkeit von der Entladezeit aufgetragen.
Kurve 1 gilt dabei für ein Element mit Zink als negativer Elektrode und HgO ohne Zusatz anderer arbeitender Substanzen als Depolarisator. Dabei ist die positive Elektrode um 20% gegenüber der negativen Elektrode in ihrer Kapazität überdimensioniert. Das schraffierte Gebiet soll die Unsicherheit in der Kapazität in der negativen Elektrode andeuten. Die Zellenspannung bricht dadurch zusammen, dass das Potential der negativen Elektrode steil bis zur Sauerstoffentwicklung ansteigt. Wird die Entladung trotzdem weitergeführt, so sinkt schliesslich das Potential der positiven Elektrode ab und schneidet das angestiegene Potential der negativen Elektrode, bevor es zu einer Wasserstoffentwicklung kommen kann.
Damit ist gezeigt, dass durch die Überdimensionierung des Depolarisators zwar eine Wasserstoffentwicklung vermieden werden kann, dass jedoch unbedingt eine ebenfalls unerwünschte Sauerstoffentwicklung auftritt.
Kurve 2 zeigt die Wirkung eines Zusatzes von 201o Coz Os. Pm die gleiche Entladereserve in der positiven Elektrode zu erzeugen, benötigt man bei der Anwendung von Co, 03 etwa das fache des bei HgO benötigten Raumes. Man gewinnt aber anderseits durch die Entladung der beiden Potentialstufen am Anfang wieder 10% der Kapazität, so dass insgesamt gesehen, der Raumbedarf der gleiche bleibt. Die Zellenspannung bricht hier dadurch zusammen, dass die Potentiale beider Elektroden aufeinander zuwandern und sich entweder auf ihren steil abfallenden Ästen oder aber beim Potential des Vorganges CoO--- > Co treffen. In beiden Fällen kommt es weder zur Entwicklung von Sauerstoff an der Negativen noch zur Entwicklung von Wasserstoff an der Positiven.
Kurve 3 beschreibt die Verhältnisse bei Zusatz von CdO oder Cd (OH), zu HgO in einer Menge von 20% der Kapazität des HgO. Das Cadmiumoxyd benötigt erheblich weniger Raum als das HgO, so dass also eine Kapazitätsvergrösserung eintritt, die in diesem Fall 6-8% ausmacht und umsomehr ins Gewicht fällt, je stärker die positive Elektrode ohne CdO-Zusatz überdimensioniert werden müsste. Auch hier bricht die Spannung dadurch zusammen, dass sich die beiden Elektrodenpotentiale einander nähern und sich entweder auf ihren steil abfallenden bzw. aufsteigenden Ästen oder aber beim Potential CdO-- Cd treffen.
Auch hiebei entsteht weder Wasserstoff noch Sauerstoff.
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Galvanic primary element
The present invention relates to a galvanic primary element with an alkaline electrolyte and a solution electrode whose potential at the pH of the electrolyte is more negative than the deposition potential of hydrogen at the same pH, and mercury oxide as a depolarizer.
Such elements are known per se and have recently become more and more important in addition to the elements built according to the Leclanché type. However, it has been shown with these elements that the solution electrode in connection with the alkaline electrolysis for deep discharge
There is a tendency for hydrogen to develop, which begins in particular when the depolarizer is used up and leads to impermissibly high gas pressures inside the cell or can even cause it to burst. Furthermore, the hydrogen pressure in the cell can squeeze out electrolyte, which leads to corrosion of the devices in which the cells are installed.
In addition, at the end of the discharge, as a result of the overdimensioning of the depolarizer, oxygen is inevitably developed, which can also result in undesirable phenomena such as, for example, swelling or even bursting of the cell.
As a remedy against this undesirable phenomenon, it has therefore been proposed that the Depolarisa-. dimension so that it always contains more equivalents than the solution electrode. However, compliance with these dimensioning regulations is associated with a number of production-related difficulties, since the solution electrode must have a very large surface in order to counteract undesired polarization phenomena caused by the alkaline electrolyte. Usually, this large surface is achieved by a fine distribution of the solution electrode metal in the electrolyte, it being difficult to predict with certainty which portion of the solution electrode is converted electrochemically when the element is operated when current is supplied.
Therefore, the depolarizer must be greatly oversized, so that the capacity of these elements is greatly impaired. This phenomenon is all the more undesirable because one would like to limit the discharge through the positive electrode and not through the negative one, as this tends to self-discharge more strongly and thus further capacity losses of the elements occur. In addition, by oversizing the depolarizer electrode, it cannot be avoided that, at the end of the discharge, oxygen is developed in the cell, which is also undesirable and can cause the same phenomena as the hydrogen evolution described above.
The object of the invention was therefore to create a galvanic primary element which in its capacity exceeds the previously known elements with alkaline electrolytes, but in which the risk of excessive gas development is nevertheless avoided.
According to the invention, this object is achieved in that the positive depolarization electrode and / or one or more auxiliary electrodes conductively connected to the positive electrode are still poorly soluble compounds, which can be reduced at a potential between the working potential of the silver oxide and the deposition potential of the hydrogen.
Additions prove to be suitable. Compounds of polyvalent metals with at least one
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Valence level that can be reduced at a potential between that of mercury oxide and that of hydrogen, e.g. B. of oxides, hydroxides and carbonates. In particular, the oxides or hydroxides or carbonates of cobalt, iron, cadmium, lead, bismuth and manganese are suitable.
In the case of galvanic elements, the depolarizer of which consists mainly of manganese dioxide, additions of metal compounds are known. However, these additives either have a reduction potential that is not between the working potential of the mercury oxide and the deposition potential of the hydrogen, or in any case are only added to the depolarizer compound to increase the capacity of the manganese dioxide.
The object of the invention, however, is to build a polarity reversal protected cell with mercury oxide as a depolarizer by adding metal compounds, which must be reduced at a potential between the working potential of the mercury oxide and the deposition potential of the hydrogen, the risk of excessive gas development in the cell is turned off.
According to the invention, in addition to the compounds mentioned, a number of organic compounds have proven to be suitable for the purpose mentioned. There are in particular the nitro and nitroso compounds such. B. to mention nitrobenzene.
It has also proven to be expedient to measure the amount of these added compounds so that their capacity is 1-200/0, preferably 2-100 / 0, of the capacity of the actual depolarizer.
In the figure are the ratios. when discharging primary elements with alkaline electrical
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a normal hydrogen electrode as a function of the discharge time.
Curve 1 applies to an element with zinc as the negative electrode and HgO without the addition of other working substances as a depolarizer. The capacity of the positive electrode is overdimensioned by 20% compared to the negative electrode. The hatched area is intended to indicate the uncertainty in the capacitance in the negative electrode. The cell voltage collapses due to the fact that the potential of the negative electrode rises steeply until oxygen is generated. If the discharge is continued anyway, the potential of the positive electrode finally drops and cuts off the increased potential of the negative electrode before hydrogen can develop.
This shows that the overdimensioning of the depolarizer can prevent the evolution of hydrogen, but that an undesirable evolution of oxygen also occurs.
Curve 2 shows the effect of adding 2020 Coz Os. To generate the same discharge reserve in the positive electrode, when using Co.03, about times the space required for HgO is required. On the other hand, by discharging the two potential levels, 10% of the capacity is gained again at the beginning, so that overall, the space requirement remains the same. The cell voltage collapses here because the potentials of both electrodes migrate towards one another and either meet on their steeply sloping branches or at the potential of the process CoO ---> Co. In both cases there is neither the development of oxygen on the negative nor the development of hydrogen on the positive.
Curve 3 describes the ratios when adding CdO or Cd (OH) to HgO in an amount of 20% of the capacity of the HgO. The cadmium oxide requires considerably less space than the HgO, so that an increase in capacity occurs, which in this case amounts to 6-8% and is all the more important the more the positive electrode would have to be oversized without the addition of CdO. Here, too, the voltage collapses because the two electrode potentials approach each other and either meet on their steeply sloping or rising branches or at the potential CdO-Cd.
Here, too, neither hydrogen nor oxygen is produced.
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