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Verfahren zur Wärmestabilisierung von Polyolefinen Hochpolymere Verbindungen sind bekanntlich gegen Sauerstoff, Hitze und Lichteinwirkung empfindlich, wobei ein Abbau der Produkte eintritt, der sich durch Versprödung bemerkbar macht. Dies ist insbesondere auch von Polymeren der Olefin-Reihe bekannt. Man hat deshalb sowohl nach dem HochdruckVerfahren als auch nach dem Niederdruck-Verfahren hergestellte Polymere des Äthylens wie auch nach dem Niederdruck-Verfahren hergestellte Polymere der oc-Olefine, beispielsweise des Propylens, Butens, 4-Methyl- pentes-l u. a. gegen die Einwirkung von Hitze, Sauerstoff und Licht durch Zugabe von stabilisierend wirkenden Substanzen geschützt.
So finden zur Stabilisierung von Polyolefinen z. B. substituierten Phenole, wie 2, 6-Ditert. butyl-p-kresol oder auch schwefelhaltige phenolische Verbindungen, wie 4, 4'- Thio-bis (6-tert. -butyl-m-kresol) Verwendung. Ebenso sind Amine wie Dinaphthyl-p-phenylendiamin als Stabilisatoren bekannt. Auch zeigen Kombinationen von phenolischen Verbindungen mit organischen sulfidischen Verbindungen, insbesondere bei Polymeren, die tertiäre C-Atome im Kettenmolekül erhalten, besonders wirksame stabilisierende Effekte, wobei die Verbesserung auf einen Synergismus zurückzuführen ist. So wird in der belgischen Patentschrift Nr. 577 252 die Verwendung des Kondensationsproduktes aus Nonylphenol mit Aceton in Kombination mit Thiopropionsäurelaurylester beschrieben, wodurch eine wesentliche Verbesserung der Wärmestabilität von Polyolefinen, insbesondre von Polypropylen, erreicht wird.
Es ist ferner bekannt, dass die Anwesenheit bestimmter Metalle, wie Kupfer und seine Legierungen, Mangan, Kobalt, Eisen u. a. die Wärme- und Oxydationsstabilität von Polyolefinen wesentlich verschlechtert. So zeigen z. B. Formkörper aus Polyolefinen, die Teile der oben aufgeführten Metalle enthalten, wesentlich schlechtere Alterungseigenschaften. Die Verwendung von Polyolefinen als Isolationsmaterial für die Ummantelung von elektrischen Leitern ist deshalb nur in beschränktem Umfang möglich, da bei höheren Temperaturen die in Berührung mit den genannten Metallen stehende Isolation aus Polyolefinen ohne Zusatz geeigneter Stabilisatoren relativ schnell versprödet. Schutzüberzüge, die nach dem Wirbelsinter-Verfahren auf Metalle aufgebracht werden, verspröden ebenfalls nach kurzer Zeit aus dem angeführten Grunde.
Es wurde nun gefunden, dass die Wärmestabilität von Polyolefinen, insbesondere solchen mit tert.
C-Atomen in der polymeren Kette, wie Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpheten-l u. a., bevorzugt wenn sie mit katalytisch auf den Abbau wirkenden Metallen, wie Kupfer, Mangan u. a. und deren Legierungen in Berührung sind, dadurch wesentlich verbessert werden kann, dass man den mit bekannten Stabilisatoren versetzten Polyolefinen 0, 1-2%, vorzugsweise 0, 2-1%, einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel :
EMI1.1
als CO-Stabilisator zusetzt, wobei X = Sauerstoff oder Schwefel, R = Wasserstoff oder R', ferner R'= Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl oder Cycloalkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R', soferne sie Kohlenwasserstoffreste darstellen, gegebenenfalls durch Halogene, Amino-, substituierte Amino-, Oxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Sulfonamid-, Thioalkyl- oder Carboxyalkylgruppen, wie die Carboxylauryl-, Carboxy-
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cetylgruppe usw., substituiert sind, und ein oder zwei der Reste X auch entfallen können, mit Ausnahme von Phosphiten der allgemeinen Formel (R" 0) aP, in denen die Reste unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste, da solche organische Phosphite
EMI2.1
phosphonsäureestern der allgemeinen Formel
EMI2.2
zu stabilisieren.
Solche Mercaptane fallen aber nicht unter die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Stabilisatoren, da letztere keine durch SH-Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffreste enthalten.
Die Erfindung besteht also darin, den Polyolefinen vorzugsweise die nachstehenden Phosphorverbindungen zuzusetzen, die eine hervorragende Stabilisierung hervorrufen :
1. Phenylphosphonigsäure.
2. Phenylphosphonigsäure-Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1-18 C-Atomen.
3. Phenylphosphonigsäure-Ester mit Alkyl-1-thio-alkyl2-Alkoholen, wobei die Alkyl-Gruppe 4-18 und die Alkyl-Gruppe 2-3 C-Atome enthält.
4. Orthophosphorsäuretriester, wobei als Alkoholkomponente p-Nonylphenol und Resorcin verwendet werden.
5. Di-aryl-di-thiophosphinsäure, wobei der Arylrest gleich dem Phenyl- oder o-, m-, p-Tolylrest ist.
6. Triester der phosphorigen Säure mit Alkyl1-thio-alkyl2-Alkoholen, wobei der Alkyl, 7Rest 4-18 und der Alkylrest 2-3 C-Atome enthält.
EMI2.3
EMI2.4
EMI2.5
EMI2.6
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Die zu 5. genannten Verbindungen haben die Strukturformel
EMI3.1
Die zu 6. genannten Verbindungen haben die Strukturformel
EMI3.2
Die zu 7. genannten Verbindungen haben etwa die allgemeine Formel
EMI3.3
Die beschriebenen Verbindungsklassen können mit bekannten Stabilisatoren und Füllstoffen, wie Russ, Zinkoxyd, Zinksulfid u. a. gemeinsam verwendet werden.
Als bekannte Stabilisatoren eignen sich besonders die phenolischen Stabilisatoren, wie die Alkylphenole mit bis zu 12 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. p-tert-Butylphenol, Amylphenol, p-Oxtylphenol, pNonylphenol, p-Dodecylphenyl, 2, 4-Di-tert.-butylphenol, 2, 4-Dioctylphenol, Dinonylphenol, 2, 4, 6-Tri-
EMI3.4
phenol).
Eine besonders gute Stabilisierung erreicht man, wenn man die erfindungsgemässen Costabilisatoren zusammen mit einer Kombination von phenolischen Stabilisatoren und organischen sulfidischen Verbindungen verwendet. Als sulfidische Verbindungen eignen sich besonders : Thioäther vorzugsweise von aliphatischen Alkoholen mit 4-18 C-Atomen, wie z, B, Di-octyl-sulfid, Di-dodecyl-sulfid, Di-oxtadexylsulfid und Bis- (2-oxy-naphthyl)-sulfid und die entsprechenden Polythioäther wie z. B. Di-dodexyl-disulfid, Di-oxtyl-trisulfid, Di-oxtadecyl-tetra-sulfid, Bis- (2-oxynaphthyl) -disulfid ausserdem Thio- und Polythiocarbonsäurealkylester, vorzusweise von aliphatischen Alkoholen mit 4-18 C-Atomen wie z. B.
Thio-diessigsäuredodecylester, Thiodipropionsäure-laurylester, Dithio-dibuttersäureoctadecylester, Dithio-divalerinsäure-butylester, Trithiodidecancarbonsäure-nonylester, Tetrathio-dibuttersäureoctylester, S-tert.-butyl-mercapto-essigsäure-laurylester.
Als besonders bevorzugte Ausführung werden die erfindungsgemässen Kostabilisatoren (Phosphorverbindungen) zusammen mit dem Kondensationsprodukt aus 2 Mol Nonylphenol und l Mol Aceton
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(gemäss DBP 1062926) allein oder zusammen mit der Kombination dieses Produktes mit Thiodipropionsäurelaurylester verwendet.
Die Herstellung der mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren zu stabilisierenden NiederdruckPolyolefine kann nach dem in der belgischen Patentschrift 538 782 beschriebenen Verfahren erfolgen. Nähere Angaben übec die Herstellung von Polyolefinen nach dem Niederdruckverfahren sind u. a. auch in dem Buch von Raff und Allison : Polyethylene, Interscience Publishers 1956, Seite 72-81, zu finden.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren eignen sich besonders zur Stabilisierung von Homo- und Mischpolymerisaten von Olefinen, bevorzugt Polypropylen, die gegebenfalls auch andere Monomereinheiten als Olefine enthalten-können, und die für Metallbeschichtung z. B. nach dem Wirbelsinterverfahren oder zur Drahtisolation verwendet werden.
Die Versprödung von Kunststoffen wird im sogenannten Brittle-Versuch ermittelt. Bei diesem Versuch wird ein Folie-Streifen von ungefähr 1 mm Stärke von Hand um 180 gebogen und so die Flexibilität bestimmt. Die Versprödung des Kunststoffes macht sich durch Bruch beim Handbiegeversuch bemerkbar.
Eine weitere Prüfmethode, um insbesondere das Verhalten von Kunststoffen als Isolationsmaterial von elektrischen Leitern auf Versprödung zu untersuchen, ist der sogenannte Lockentest". Hiezu wird ein mit dem Kunststoff ummantelter elektrischer Leiter um seine eigene Achse in engen Windungen aufgewickelt und die so erhaltene Locke"einer Wärmeschrank-Lagerung unterworfen. Durch das Aufwickeln wird der Kunststoff Spannungen ausgesetzt. Die Versprödung ist durch Rissigwerden der Isolation zu erkennen. Um den Einfluss der Wirksamkeit von Stabilisatoren in Gegenwart von Metallen, wie Kupfer, erkennen zu können, wurden dem Polyolefin, z. B. dem Polypropylen, zum Teil feines Kupfer-Pulver zugesetzt und das Brittle-Verhalten im Handbiegeversuch festgestellt.
Die Einmischung der erfindungsgemässen Costabilisatoren (Phosphorverbindungen) kann allein oder zusammen mit den anderen Stabilisatoren durch Zufügen der feinpulvrigen Substanzen zu den pulverförmigen Polymeren in einem schnellaufenden Mischer oder durch Lösen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Zugabe dieser Lösung zu dem Polymeren erfolgen. Oft ist es zweckmässig, den Stabilisator zunächst mit einer kleinen Menge des pulverförmigen Polymeren zu mischen, so dass man eine Polymerenmischung mit 30-40% Stabilisator erhält (Master batch), mit deren Hilfe man dann die Gesamtmenge des Polymeren auf die gewünschte Stabilisatorkonzentration bringen kann.
Aus den stabilisierten Pulvern wurden auf einer beheizten Presse Folien von 1 mm Stärke unter folgenden Bedingungen hergestellt : 10 min vorheizen bei 200 C unter Kontaktdruck. 2 min pressen bei 2000 C unter einem Druck von 10 kgjcm2. Abkühlung innerhalb von 7 min bei 50 kg/cm2.
Die Darstellung der schwefelhaltigen Phosphorverbindungen, die der Reihe der Phosphite und Phosphonite angehören, geschieht in bekannter Weise z. B. durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden wie Phosphortrichlorid bzw. Phenyldichlorphosphin mit z. B. 2-Alkylthioäthanol-(1), 1,3-Dialkylthiopropanol (2) usw., wobei die Alkylgruppe 4-18 C-Atome enthält, bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Basen wie z. B. Diäthylanilin. Die so hergestellten Produkte sind teils kristalline Körper, teils wasserklare zähviskose Flüssigkeiten von sehr hoher Thermostabilität.
Beispiel 1 : Es wurden die in der Tabelle angegebenen Mischungen unter Verwendung eines isotaktischen Polypropylens vom Schmelzpunkt 164 C und einer Dichte von 0, 905 gjcma hergestellt. Die reduzierte spez. Viskosität des Polypropylen-Pulvers, gemessen an einer 0,1%gen Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135 C unter Verwendung von 0, 5% Phenyl-K-naphthylamin als Stabilisator betrug 8, 9 dl/g.
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bezogen auf die eingesetzte Polymerisat-Menge.
Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes aus 4, 4'-Thio-bis- (6-tert.-butyl-m-kresol) und PClg wurde im Mol. -Verhältnis 3 : 1 gearbeitet. Das Kresol-derivat wurde bei 110 C in heissem Toluol gelöst und bei dieser Temperatur unter Rühren PClg zugetropft. Es trat eine kräftige HCl-Entwicklung ein.
Nach vollständiger Zugabe des PCI, wurde noch einige Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels blieb ein helles Harz als Rückstand, das nach Erkalten pulverisiert wurde.
Eine Analyse ergab folgende Werte :
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<tb>
<tb> gefunden <SEP> berechnet
<tb> % <SEP> C1 <SEP> < 0, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> % <SEP> P <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2,8
<tb> % <SEP> OH <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Brauchbare Costabilisatoren wurden bei Reaktionen der beiden Verbindungen in Mol.-Verhältnissen zwischen 6 : 1 und 3 : 2 erhalten. Bevorzugt wurde aber mit stöchiometrischem Mol. -Verhältnis 3 : 1 gearbeitet.
In der folgenden Tabelle ist, im Vergleich zu bekannten Stabilisatoren, die Wirksamkeit der neuen Stabilisator-Kombination angegeben, die durch das Brittle-Verhalten und die Versprödung am Kabel ermittelt wurde. Die Isolationsstärke der eingesetzten Kabel betrug 0, 6 mm. Der Kupferleiter hatte einen Durchmessser von 0, 8 mm.
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Tabelle l : Brittle-Zeiten an Pressfolien und Kabeln aus Polypropylen.
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<tb>
<tb>
Brittle-Zeit <SEP> Brittle-Zeit <SEP>
<tb> (Tage) <SEP> (Tage) <SEP>
<tb> @ <SEP> Gew.- <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> 0,5 <SEP> LockentestNr. <SEP> Stabilisator <SEP> Chemische <SEP> Bere'chnung <SEP> Gew.% <SEP> Cu-Piv. <SEP> Kabel
<tb> 120 140 il20 <SEP> 140 <SEP> ! <SEP> l20 <SEP> 140 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) <SEP> ................ <SEP> 0,5 <SEP> 104 <SEP> 19 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton.... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 31 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 2
<tb> s <SEP> 3 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> +
<tb> Thiodipropionsäurelaurylester.......................
<SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 108 <SEP> 34 <SEP> 6 <SEP> I <SEP> 55 <SEP> 3
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> +
<tb> phenylphosphonigsäure <SEP> ...................... <SEP> 0,5 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 19 <SEP> I <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 5 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> aus <SEP> 4, <SEP> 4'-Thio-bis- <SEP> (6-tert.-butyl-m- <SEP> + <SEP>
<tb> kresol) <SEP> mit <SEP> PCl3.................
<SEP> 0,5 <SEP> 115 <SEP> 23 <SEP> 17 <SEP> 2--
<tb> 0, <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Thio-di-propionsäurelaurylester <SEP> und <SEP> Phenylphosphonig-+
<tb> säure <SEP> .................................. <SEP> 0,5 <SEP> 170 <SEP> 50 <SEP> 110 <SEP> 6 <SEP> 150 <SEP> 30
<tb> 0,5
<tb> +
<tb> 7 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tniodipropionsäurelaurylester <SEP> und <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> +
<tb> 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) <SEP> mit <SEP> PCl3 <SEP> .........
<SEP> 0,5 <SEP> 190 <SEP> 60 <SEP> 130 <SEP> 7 <SEP> 168 <SEP> 35
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> +
<tb> Diphenyldithiophosphinsäure....................... <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 203 <SEP> 41---- <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5
<tb> 9 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> +
<tb> Orthophosphorsäure-tri- <SEP> (p-nonyl-phenyl)-ester <SEP> .......... <SEP> 0,5 <SEP> 170 <SEP> 42 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> +
<tb> Orthophosphorsäure-tri- <SEP> (3-oxyphenyl)-ester <SEP> ............ <SEP> 0,5 <SEP> 400 <SEP> 61 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
Beispiel 2:
In den folgenden Tabellen sind die bei 140 C gemessenen Versprödungszeiten für Polypropylen, das jeweils 0, 5% Stabilisator enthält, aufgeführt. Als Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen angegeben, nach der eine I mm dicke Pressfolie beim Knicken bricht.
In Tabelle 2 sind die Messwerte für schwefelhaltige Phosphorkomponente allein, (ohne Zusatz der phenolischen Komponente) aufgeführt :
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Konz. <SEP> Versprödung <SEP> in <SEP>
<tb> p-Komponente <SEP> (allein) <SEP> in <SEP> % <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 140 C
<tb> Tri- <SEP> (octyl-thio-äthyl)-phosphit......................... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Tri- <SEP> (-octadecyl-thio-äthyl)-phosphit.............. <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> Tri-[-di-octyl-thio-propyl-(2)]-phosphit <SEP> ................ <SEP> 0,5 <SEP> 5
<tb> Bis- <SEP> (-octyl-thio-äthyl-)-phenyl-phosphonit <SEP> .................. <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> Bis- <SEP> (octadecyl-thio-äthyl)-phenyl-phosphonit <SEP> ................ <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> Bis- <SEP> [di-octadexyl-thio-propyl-(2)]-phenyl-phosphonit <SEP> ........
<SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> Vergleichsversuch
<tb> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton...... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
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In Tabelle 3 sind die Prüfwerte des gleichen Polypropylens bei Zumischung einer Kombination aus den schwefelhaltigen Phosphorkomponenten und einem Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton aufgeführt. Die Gesamtkonzentration beträgt 0, 5% (0, 25% schwefelhaltige Phosphorkomponente und 0, 25% Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton). Der Vergleich der beiden Tabellen zeigt, dass unter den gewählten Bedingungen weder die Phosphorkomponente noch das Phenolderivat für sich allein eine befriedigende stabilisierende Wirkung zeigen.
Werden die Phosphorkomponenten jedoch mit einem Phenolderivat kombiniert, so tritt eine ausserordentliche Steigerung in der Stabilisierwirkung ein.
Tabelle 3 :
EMI6.1
<tb>
<tb> 0, <SEP> 25% <SEP> P-Komponente <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> Kond. <SEP> Prod. <SEP> von <SEP> Nonylphenol <SEP> + <SEP> Aceton <SEP> Gesamt-Versprödung <SEP> in
<tb> Phosphor-Komponente <SEP> konz. <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 140 <SEP> C <SEP>
<tb> 'n <SEP> % <SEP>
<tb> Tri- <SEP> (octyl-thio-äthyl-)-phosphit.......................... <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 12
<tb> Tri- <SEP> (octadecyl-thio-äthyl-)-phosphit.................. <SEP> 0,5 <SEP> 10
<tb> Tri- <SEP> [di-octyl-thio-propyl- <SEP> (2)]-phosphit.................... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 23
<tb> Bis- <SEP> (octyl-thio-äthyl)-phenyl-phosphonit <SEP> ............. <SEP> 0,5 <SEP> 11
<tb> Bis-(octadecyl-thio-äthyl-)-phenyl-phosphonit <SEP> ........ <SEP> 0,5 <SEP> 13
<tb> Bis- <SEP> [di-octadecyl-tbio-propyl- <SEP> (2)]-phenyl-phosphomt........
<SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 20
<tb>
Beispiel 3 : Isotaktisches Polypropylen wurde mit den in der Tabelle III angegebenen Stabilisatoren vermischt und die Versprödungszeit bei 1400 C bestimmt. In allen Versuchen betrug die Gesamtkonzentration an Stabilisator 0, 5%.
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Process for the heat stabilization of polyolefins High polymer compounds are known to be sensitive to oxygen, heat and the action of light, with degradation of the products taking place, which becomes noticeable by embrittlement. This is also known in particular from polymers of the olefin series. Therefore, polymers of ethylene produced by the high pressure process and by the low pressure process as well as polymers of oc-olefins produced by the low pressure process, for example propylene, butene, 4-methylpentes-1 and the like, have been used. a. Protected against the effects of heat, oxygen and light by adding stabilizing substances.
So find to stabilize polyolefins z. B. substituted phenols, such as 2, 6-Ditert. butyl-p-cresol or also sulfur-containing phenolic compounds, such as 4, 4'-thio-bis (6-tert-butyl-m-cresol) use. Amines such as dinaphthyl-p-phenylenediamine are also known as stabilizers. Combinations of phenolic compounds with organic sulfidic compounds, in particular in the case of polymers which contain tertiary carbon atoms in the chain molecule, also show particularly effective stabilizing effects, the improvement being due to a synergism. For example, Belgian patent specification No. 577 252 describes the use of the condensation product of nonylphenol with acetone in combination with lauryl thiopropionate, which results in a substantial improvement in the thermal stability of polyolefins, in particular of polypropylene.
It is also known that the presence of certain metals such as copper and its alloys, manganese, cobalt, iron and the like. a. the heat and oxidation stability of polyolefins significantly worsened. So show z. B. molded bodies made of polyolefins which contain parts of the metals listed above, significantly poorer aging properties. The use of polyolefins as insulation material for the sheathing of electrical conductors is therefore only possible to a limited extent, since at higher temperatures the insulation made of polyolefins in contact with the metals mentioned becomes brittle relatively quickly without the addition of suitable stabilizers. Protective coatings that are applied to metals using the fluidized-bed sintering process also become brittle after a short time for the reasons given.
It has now been found that the thermal stability of polyolefins, especially those with tert.
C atoms in the polymer chain, such as polypropylene, polybutene, poly-4-methylphetene-1 and the like. a., preferably when they are used with metals that act catalytically on the degradation, such as copper, manganese and the like. a. and their alloys are in contact, can be significantly improved by adding 0.1-2%, preferably 0.2-1%, of an organic phosphorus compound of the general formula to the polyolefins mixed with known stabilizers:
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added as CO stabilizer, where X = oxygen or sulfur, R = hydrogen or R ', furthermore R' = alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl or cycloalkyl groups, where the radicals R ', if they represent hydrocarbon radicals, optionally by halogens, amino, substituted amino, oxy, alkoxy, phenoxy, sulfonamide, thioalkyl or carboxyalkyl groups, such as the carboxylauryl, carboxy
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cetyl group, etc., are substituted, and one or two of the radicals X can also be omitted, with the exception of phosphites of the general formula (R "0) aP, in which the radicals represent unsubstituted hydrocarbon radicals, such as alkyl, cycloalkyl, aryl, Alkaryl and aralkyl radicals, as such organic phosphites
EMI2.1
phosphonic acid esters of the general formula
EMI2.2
to stabilize.
However, such mercaptans do not come under the stabilizers proposed according to the invention, since the latter do not contain any hydrocarbon radicals substituted by SH groups.
The invention therefore consists in preferably adding the following phosphorus compounds to the polyolefins, which cause excellent stabilization:
1. Phenylphosphonous acid.
2. Phenylphosphonous acid esters with aliphatic alcohols with 1-18 carbon atoms.
3. Phenylphosphonous acid esters with alkyl-1-thio-alkyl2-alcohols, the alkyl group containing 4-18 and the alkyl group containing 2-3 carbon atoms.
4. Orthophosphoric acid triester, p-nonylphenol and resorcinol being used as alcohol components.
5. Di-aryl-di-thiophosphinic acid, the aryl radical being the same as the phenyl or o-, m-, p-tolyl radical.
6. Triester of phosphorous acid with alkyl1-thio-alkyl2-alcohols, the alkyl group containing 4-18 carbon atoms and the alkyl group containing 2-3 carbon atoms.
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EMI2.4
EMI2.5
EMI2.6
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The compounds mentioned under 5. have the structural formula
EMI3.1
The compounds mentioned under 6 have the structural formula
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The compounds mentioned under 7 have roughly the general formula
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The classes of compounds described can be mixed with known stabilizers and fillers such as carbon black, zinc oxide, zinc sulfide and the like. a. can be used together.
As known stabilizers, the phenolic stabilizers, such as the alkylphenols with up to 12 carbon atoms in the alkyl group, eg. B. p-tert-butylphenol, amylphenol, p-oxylphenol, p-nonylphenol, p-dodecylphenyl, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,4-dioctylphenol, dinonylphenol, 2,4,6-tri-
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phenol).
A particularly good stabilization is achieved if the costabilizers according to the invention are used together with a combination of phenolic stabilizers and organic sulfidic compounds. Particularly suitable sulfidic compounds are: Thioethers, preferably of aliphatic alcohols with 4-18 C atoms, such as, B, di-octyl sulfide, di-dodecyl sulfide, di-oxadexyl sulfide and bis (2-oxy-naphthyl) sulfide and the corresponding polythioethers such. B. di-dodexyl disulfide, di-oxtyl trisulfide, di-oxtadecyl-tetra-sulfide, bis (2-oxynaphthyl) disulfide also thio- and polythiocarboxylic acid alkyl esters, preferably of aliphatic alcohols with 4-18 carbon atoms such . B.
Dodecyl thio-diacetate, lauryl thiodipropionate, octadecyl dithio-dibutyrate, butyl dithio-divalerate, nonyl trithiodidecanecarboxylate, octyl tetrathio-dibutyrate, S-tert-butyl-mercapto-acetate.
As a particularly preferred embodiment, the costabilizers according to the invention (phosphorus compounds) are used together with the condensation product of 2 moles of nonylphenol and 1 mole of acetone
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(according to DBP 1062926) used alone or together with the combination of this product with lauryl thiodipropionate.
The low-pressure polyolefins to be stabilized with the stabilizers according to the invention can be produced by the process described in Belgian patent 538,782. More details about the production of polyolefins by the low pressure process are u. a. also in the book by Raff and Allison: Polyethylene, Interscience Publishers 1956, pages 72-81.
The stabilizers according to the invention are particularly suitable for stabilizing homopolymers and copolymers of olefins, preferably polypropylene, which may also contain other monomer units than olefins, and which are used for metal coating e.g. B. be used after the fluidized bed process or for wire insulation.
The embrittlement of plastics is determined in the so-called Brittle test. In this experiment, a strip of film about 1 mm thick is bent by hand by 180 and thus the flexibility is determined. The embrittlement of the plastic is noticeable through breakage during the manual bending test.
Another test method, in particular to examine the behavior of plastics as insulation material for electrical conductors for embrittlement, is the so-called curl test ". For this purpose, an electrical conductor coated with the plastic is wound around its own axis in tight turns and the curl obtained in this way" becomes a Subject to heating cabinet storage. The plastic is exposed to tension when it is wound up. The embrittlement can be recognized by the cracking of the insulation. In order to be able to recognize the influence of the effectiveness of stabilizers in the presence of metals such as copper, the polyolefin, e.g. B. the polypropylene, partly fine copper powder added and the Brittle behavior determined in the hand bending test.
The inventive costabilizers (phosphorus compounds) can be mixed in alone or together with the other stabilizers by adding the finely powdered substances to the powdered polymers in a high-speed mixer or by dissolving them in a suitable organic solvent and adding this solution to the polymer. It is often advisable to first mix the stabilizer with a small amount of the powdery polymer so that a polymer mixture with 30-40% stabilizer is obtained (master batch), with the aid of which the total amount of the polymer can then be brought to the desired stabilizer concentration .
Films 1 mm thick were produced from the stabilized powders on a heated press under the following conditions: preheating for 10 minutes at 200 ° C. under contact pressure. Press for 2 min at 2000 C under a pressure of 10 kgjcm2. Cooling down within 7 min at 50 kg / cm2.
The representation of the sulfur-containing phosphorus compounds, which belong to the series of phosphites and phosphonites, is done in a known manner, for. B. by reacting phosphorus halides such as phosphorus trichloride or phenyldichlorophosphine with z. B. 2-Alkylthioäthanol- (1), 1,3-dialkylthiopropanol (2) etc., wherein the alkyl group contains 4-18 carbon atoms, at room temperature in the presence of bases such as. B. Diethylaniline. The products manufactured in this way are partly crystalline bodies, partly water-clear, viscous liquids with very high thermal stability.
Example 1: The mixtures indicated in the table were prepared using an isotactic polypropylene with a melting point of 164 ° C. and a density of 0.905 gjcma. The reduced spec. The viscosity of the polypropylene powder, measured on a 0.1% solution in decahydronaphthalene at 135 ° C. using 0.5% phenyl-K-naphthylamine as a stabilizer, was 8.8 dl / g.
EMI4.1
based on the amount of polymer used.
In the preparation of the reaction product from 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-m-cresol) and PClg, a molar ratio of 3: 1 was used. The cresol derivative was dissolved in hot toluene at 110 ° C. and PClg was added dropwise at this temperature with stirring. Vigorous evolution of HCl occurred.
After all of the PCI had been added, the mixture was refluxed for a few hours. After the solvent had been distilled off, a pale resin remained as a residue, which was pulverized after cooling.
An analysis showed the following values:
EMI4.2
<tb>
<tb> found <SEP> calculated
<tb>% <SEP> C1 <SEP> <0, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb>% <SEP> P <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2.8
<tb>% <SEP> OH <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Useful co-stabilizers were obtained in reactions of the two compounds in molar ratios between 6: 1 and 3: 2. However, it was preferred to work with a stoichiometric molar ratio of 3: 1.
The following table shows the effectiveness of the new stabilizer combination compared to known stabilizers, which was determined by the Brittle behavior and the embrittlement on the cable. The insulation thickness of the cables used was 0.6 mm. The copper conductor had a diameter of 0.8 mm.
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Table 1: Brittle times on press films and cables made of polypropylene.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Brittle time <SEP> Brittle time <SEP>
<tb> (days) <SEP> (days) <SEP>
<tb> @ <SEP> Weight- <SEP> Addition <SEP> of <SEP> 0.5 <SEP> curl test no. <SEP> stabilizer <SEP> chemical <SEP> calculation <SEP> wt.% <SEP> Cu-Piv. <SEP> cable
<tb> 120 140 il20 <SEP> 140 <SEP>! <SEP> l20 <SEP> 140 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-m-cresol) <SEP> ................ <SEP> 0.5 <SEP> 104 <SEP> 19 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> nonylphenol <SEP> and <SEP> acetone .... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 31 <SEP> 4 <SEP> 2 < SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 2
<tb> s <SEP> 3 <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> nonylphenol <SEP> and <SEP> acetone <SEP> and <SEP> +
<tb> lauryl thiodipropionate .......................
<SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 108 <SEP> 34 <SEP> 6 <SEP> I <SEP> 55 <SEP> 3
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> nonylphenol <SEP> and <SEP> acetone <SEP> and <SEP> +
<tb> phenylphosphonous acid <SEP> ...................... <SEP> 0.5 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 19 <SEP> I <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 5 <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> nonylphenol <SEP> and <SEP> acetone <SEP> and <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Reaction product <SEP> from <SEP> 4, <SEP> 4'-thio-bis- <SEP> (6-tert-butyl-m- <SEP> + <SEP>
<tb> cresol) <SEP> with <SEP> PCl3 .................
<SEP> 0.5 <SEP> 115 <SEP> 23 <SEP> 17 <SEP> 2--
<tb> 0, <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> nonylphenol <SEP> and <SEP> acetone <SEP> and <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Thio-di-propionic acid lauryl ester <SEP> and <SEP> Phenylphosphonig- +
<tb> acid <SEP> .................................. <SEP> 0.5 <SEP> 170 <SEP> 50 <SEP> 110 <SEP> 6 <SEP> 150 <SEP> 30
<tb> 0.5
<tb> +
<tb> 7 <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> nonylphenol <SEP> and <SEP> acetone <SEP> and <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tniodipropionic acid lauryl ester <SEP> and <SEP> reaction product <SEP> +
<tb> 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-m-cresol) <SEP> with <SEP> PCl3 <SEP> .........
<SEP> 0.5 <SEP> 190 <SEP> 60 <SEP> 130 <SEP> 7 <SEP> 168 <SEP> 35
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 8 <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> nonylphenol <SEP> and <SEP> acetone <SEP> and <SEP> +
<tb> Diphenyldithiophosphinic acid ....................... <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 203 <SEP> 41 ---- <SEP >
<tb> 0, <SEP> 5
<tb> 9 <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> nonylphenol <SEP> and <SEP> acetone <SEP> and <SEP> +
<tb> Orthophosphoric acid tri- <SEP> (p-nonyl-phenyl) -ester <SEP> .......... <SEP> 0.5 <SEP> 170 <SEP> 42 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10 <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> nonylphenol <SEP> and <SEP> acetone <SEP> and <SEP> +
<tb> Orthophosphoric acid tri- <SEP> (3-oxyphenyl) ester <SEP> ............ <SEP> 0.5 <SEP> 400 <SEP> 61 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
Example 2:
The following tables list the embrittlement times measured at 140 ° C. for polypropylene, each containing 0.5% stabilizer. The embrittlement time is the time in days after which a 1 mm thick press film breaks when it is bent.
Table 2 shows the measured values for the sulfur-containing phosphorus component alone (without the addition of the phenolic component):
Table 2:
EMI5.2
<tb>
<tb> Conc. <SEP> Embrittlement <SEP> in <SEP>
<tb> p component <SEP> (alone) <SEP> in <SEP>% <SEP> days <SEP> at <SEP> 140 C
<tb> Tri- <SEP> (octyl-thio-ethyl) -phosphite ......................... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Tri- <SEP> (-octadecyl-thio-ethyl) -phosphite .............. <SEP> 0.5 <SEP> 1
<tb> Tri - [- di-octyl-thio-propyl- (2)] - phosphite <SEP> ................ <SEP> 0.5 <SEP> 5
<tb> Bis- <SEP> (-octyl-thio-ethyl-) - phenyl-phosphonite <SEP> .................. <SEP> 0.5 <SEP > 1
<tb> Bis- <SEP> (octadecyl-thio-ethyl) -phenyl-phosphonite <SEP> ................ <SEP> 0.5 <SEP> 1
<tb> Bis- <SEP> [di-octadexyl-thio-propyl- (2)] - phenyl-phosphonite <SEP> ........
<SEP> 0.5 <SEP> 1
<tb> comparison test
<tb> Condensation product <SEP> from <SEP> nonylphenol <SEP> and <SEP> acetone ...... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
Table 3 shows the test values for the same polypropylene when a combination of the sulfur-containing phosphorus components and a condensation product of nonylphenol and acetone are added. The total concentration is 0.5% (0.25% sulfur-containing phosphorus component and 0.25% condensation product of nonylphenol and acetone). The comparison of the two tables shows that under the conditions chosen, neither the phosphorus component nor the phenol derivative show a satisfactory stabilizing effect on their own.
However, if the phosphorus components are combined with a phenol derivative, there is an extraordinary increase in the stabilizing effect.
Table 3:
EMI6.1
<tb>
<tb> 0, <SEP> 25% <SEP> P component <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> cond. <SEP> prod. <SEP> of <SEP> nonylphenol <SEP > + <SEP> acetone <SEP> total embrittlement <SEP> in
<tb> phosphorus component <SEP> conc. <SEP> days <SEP> at <SEP> 140 <SEP> C <SEP>
<tb> 'n <SEP>% <SEP>
<tb> Tri- <SEP> (octyl-thio-ethyl -) - phosphite .......................... <SEP> 0 <SEP > 5 <SEP> 12
<tb> Tri- <SEP> (octadecyl-thio-ethyl -) - phosphite .................. <SEP> 0.5 <SEP> 10
<tb> Tri- <SEP> [di-octyl-thio-propyl- <SEP> (2)] - phosphite .................... <SEP> 0 , <SEP> 5 <SEP> 23
<tb> Bis- <SEP> (octyl-thio-ethyl) -phenyl-phosphonite <SEP> ............. <SEP> 0.5 <SEP> 11
<tb> bis (octadecyl-thio-ethyl-) - phenyl-phosphonite <SEP> ........ <SEP> 0.5 <SEP> 13
<tb> Bis- <SEP> [di-octadecyl-tbio-propyl- <SEP> (2)] - phenyl-phosphomate ........
<SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 20
<tb>
Example 3: Isotactic polypropylene was mixed with the stabilizers given in Table III and the embrittlement time at 1400 ° C. was determined. In all experiments the total concentration of stabilizer was 0.5%.
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