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Verfahren zur Herstellung von α,ss-#,#-ungesättigten Carbonsäureestern
In einem eigenen früheren österr. Patent Nr. 213869 wurde ein Verfahren zur Gewinnung von < x, ss-S, e- ungesättigten Carbonsäureverbindungen, ausgehend von Allylchlorderivaten, Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser oder Alkoholen beschrieben.
In dem genannten Verfahren stammt das Kohlenmonoxyd zum Teil von Nickelkarbonyl, welches in einer zur Aufrechterhaltung der Reaktion erforderlichen Menge eingebracht wird. Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden : R-CH=CH-CH2Cl+CH=CH+CO+R'OH R-CH=CH-CHZ--CH=CH-COOR'+HCI. worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe oder deren Homologe, und R'Wasserstoff oder ein Alkyl- radikal bedeuten. Die Reaktionsgleichung gilt auch, wenn R eine Phenylgruppe ist und wenn primäre
Chlorderivate, welche an der Doppelbindung mit Alkylgruppen substituiert sind, sekundäre Chlorderivate,
Verbindungen, welche im Hinblick auf die Allylgruppe polyfunktionell sind, oder wenn Verbindungen, welche nicht-reaktive Substituenten an die Alkylsubstituenten gebunden enthalten, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von α,ss-#,#-ungesättigten Carbon- säureestern der Formel R-CR1 = CR2-CH2-CH=CH-COORa, worin R, Ri und R2 Wasserstoff oder Methylgruppen oder höhere Homologe sein können und Rg einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen bedeutet, mit bis zu 28 C-Atomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Allylchlorderivat der allgemeinen Formel R-CRi=CR,-CHjj-Cl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen-10 und +50'C, vorzugsweise zwischen 10 und 30 C, mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und einem aliphatischen Alkohol der Formel RaOH in Gegenwart von Raney-Nickel und Thioharnstoff zu Verbindungen, worin Rg der Alkoholrest ist, umgesetzt werden.
Vorzugsweise wird dabei die bei der Reaktion freigesetzte Chlorwasserstoffsäure durch Alkalien neutralisiert.
Es ist überraschend, dass man bei dem erfindungsgemässen Verfahren kein Nickelkarbonyl benötigt, da die Verwendung von fein verteiltem Nickel allein oder in Gegenwart von Sulfiden, welche die Bildung von Nickelkarbonyl in situ fördern, sehr schlechte Resultate ergibt. Im Gegensatz dazu ermöglicht die Verwendung von Thioharnstoff, welcher mit Allylchlorderivaten leicht die entsprechenden Pseudo-Thiouroniumsalze : [R-CH==CH-CHg-S-C (NH ] < -CI- bildet, die Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten.
Der Vorteil dieser Methode ist offenkundig, wenn man in Betracht zieht, dass die Herstellung von Nickelcarbonyl gesonderte Anlagen erfordert, wogegen fein verteiltes Nickel nach verschiedenen wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden kann. Tatsächlich wurde gefunden, dass das Raney-Nickel, das durch Zersetzung von Nickelformiat erhaltende Nickel, das durch Reduktion von Nickelhydroxyd mit Wasserstoff erhaltene Nickel und das in dem System von fein verteiltem Eisen/Nickelchlorid gebildete Nickel zu-
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friedenstellend verwendet werden kann. In letzterem Fall genügen Nickelchloridanteile unter 20% bezogen auf das Eisen, welches kontinuierlich Nickel aus dem während der Reaktion gebildeten Nickelchlorid in Freiheit setzt.
Eisen wird ohne jede Schwierigkeit mittels üblicher Methoden durch Reduktion der Oxyde oder durch einfaches Vermahlen von üblichem Eisenmetall und nachfolgendem Sieben auf einem 16. 000-Maschen-Sieb erhalten. Wird dieses letztere Eisen verwendet, so ist unter einem inerten Gas zu arbeiten, da das genannte Eisen pyrophor ist : die bei der Reaktion verbrauchte Nickel- oder Eisenmenge ist geringer als die stöchiometrische Menge, u. zw. in einem vom reagierenden Chlorderivat abhängigen Ausmass.
Die Durchführung der Synthese wird ausserordentlich leicht ; darüber hinaus wird es möglich, bei Temperaturen zu arbeiten, welche wesentlich niedriger als jene bei Nickelcarbonyl gebräuchlichen sind.
Diese Tatsache zeigt, dass, obwohl auch die Bildung von Nickelcarbonyl während der Reaktion stattfindet, der Katalysator direkt aus dem Nickel ohne intermediär gebildetes Nickelcarbonyl gebildet wird.
Vermutlich bildet das Nickel mit Acetylen Komplexe der Type :
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worin eine CO-Gruppe durch ein Thioharnstoffmolekül ersetzt werden kann. Der durch Zersetzung des Komplexes frei gewordene Thioharnstoff bildet mit Nickelchlorid und Salzsäure Additionsverbindungen.
Der Thioharnstoff wird in nicht stöchiometrischen Mengen verwendet. Die experimentell bestimmten geeigneten Anteile liegen im Bereich von 0, 1 bis 0, 5 Molen je Mol der Chlorverbindung.
Die für die Reaktion mit Raney-Nickel benötigte Menge des Thioharnstoffes ist grösser als die Menge, die bei dem aus dem Eisen-Nickelchlorid-System gebildeten Nickel verwendet wird, da das Raney-Nickel aktiven Wasserstoff enthält, der bei der Reaktion mit Thioharnstoff beseitigt wird.
Jedoch wurde gefunden, dass die verwendete Menge von Thioharnstoff und von Metallen merklich vermindert werden kann, wenn die während der Reaktion freigesetzte Chlorwasserstoffsäure kontinuierlich neutralisiert wird. Als neutralisierende Mittel können Natrium-, Kalium-, Kalzium- und Magnesiumhydroxyde und-karbonate od. dgl. verwendet werden. Es muss darauf geachtet werden, dass das pH der Mischung unter 7 gehalten wird, um Reaktionen des Alkalis mit Allylchlorid, und Eisen- und Nickelchloriden zu vermeiden.
Obwohl die das Ziel der vorliegenden Erfindung bildende Methode auch in den vorerwähnten mehr allgemeinen Fällen verwendet werden kann, ist sie hier nur auf die Fälle beschränkt, in welchen ihre Anwendung als die am meisten geeignete angesehen wird, d. i. die Herstellung von Estern aus primären, bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Chlorderivaten vom Typ : R-CH CRg-CH -d, worin Ri, R und R3 Wasserstoff oder Methylgruppen oder höhere Homologe hievon bedeuten können.
Die verwendeten aliphatischen Alkohole enthalten 1-5 Kohlenstoffatome.
Der am meisten entsprechende Temperaturbereich liegt zwischen-10 und 50 C und vorzugsweise zwischen 10 und 30 C.
Geeigneterweise wird in der Reaktionslösung eine Verdünnung mit mehr als 8 Teilen Lösungsmittel je Teil des Chlorderivats vorgenommen. Die erhaltenen Produkte gehören zur selben Klasse von 2, 5Dienestern, wie die im vorerwähnten Stammpatent genannten Verbindungen.
Es sollte indessen beachtet werden, dass die Vermehrung der Thioharnstoffmenge (auf Grund der Isomerisierungswirkung des Letzteren) je nach der Natur des Chlorderivats, der Reaktionsbedingungen und der thermischen Behandlung während der Trennung der Produkte nicht nur zur Bildung von Verbindungen führen kann, welche die Doppelbindung in konjugierter Stellung mit der Carboxylgruppe in der cis-Form enthalten, sondern auch von einer geringen Menge eines Produktes in der trans-Form und von Isomeren mit konjugierten Doppelbindungen. Die Tautomerie ist eine kennzeichnende Eigenschaft dieser Verbindungen. Z. B. der 2, 5-Heptadiensäureester ist oft von dem 3, 5-Tautomer in einer Menge von 10 bis 15% begleitet.
Dies ist im allgemeinen nicht schwerwiegend, da die Hauptverwendung dieser Klasse von Produkten mit deren Umwandlung in konjugierte Produkte verbunden ist, wodurch sie zur Verwendung als trocknende Öle geeignet werden oder mit der Hydrierung zu gesättigten Estern zur Verwendung z. B. im Weichmachergebiet, wobei die Hydrierung gleich gut an den Isomeren vor sich geht.
Die Synthese wird gemäss der nachfolgend in einfachster Weise beschriebenen Methode ausgeführt.
Der Alkohol, dessen Ester gewünscht ist und das fein verteilte Nickel als solches, oder in Form einer Mischung mit verteiltem Eisen werden in den Reaktionskessel eingefüllt.
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Unter Rühren wird das Reaktionsgefäss mit Stickstoff ausgespült. Nickel oder Eisen werden in Mengen, welche über dem durch die Reaktion bedingten Verbrauch liegen, hinzugefügt. Der Überschuss wird am Ende der Reaktion abfiltriert.
Ein Kohlenmonoxydstrom und Acetylen wird durch die Lösung geleitet, wobei die Letztere durch Erhitzen oder durch Kühlen auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird.
Die Verhältnisse von Acetylen zu Kohlenmonoxyd variieren je nach Erfordernis der Reaktion, d. i. je nach der stärkeren oder schwächeren katalytischen Wirkung auf Grund der Reaktionsfähigkeit jedes Chlorderivats. Das Acetylen/Kohlenmonoxyd-Verhältnis wird bei Arbeiten in einem geschlossenen Kreislauf auf Basis der Analyse der Gase, je nach dem Reaktionsverbrauch eingestellt. Aus Gründen der einfachen Durchführung im Laboratorium wurden die im nachstehenden gebrachten Beispiele 1-7 ohne Rückführung der Gase ausgeführt, hingegen unter Einhaltung eines l : l Verhältnisses, welches im allgemeinen Sicherheit sowohl gegen ein Aufhören der Reaktion infolge Acetylenmangels, als auch gegen eine übermässige Bildung von Nebenprodukten infolge eines Acetylenüberschusses bietet. Das Verfahren kann auch (s. Beispiel 9) unter Rückführung bzw.
Wiedereinsetzung der reagierenden Gase, derart, dass eine für die Reaktion mehr geeignete Konzentration aufrechterhalten wird, ausgeführt werden.
Eine Mischung des Chlorderivats und Thioharnstoffs in Alkohol wird langsam in das Reaktionsgefäss unter Temperaturkontrolle eingebracht. Der Thioharnstoff kann als erster eingefüllt werden. Die Dauer der Zugabe richtet sich nach der Reaktivität des Chlorderivats.
Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb einiger Stunden beendet. In den folgenden Beispielen wird das Gas dann mittels eines Stickstoffstromes entfernt, der Nickel- und Eisenüberschuss abfiltriert und der Alkohol zusammen mit dem nicht umgewandelten Produkt, mit Verdopplungsprodukten des Allylradikals des Chlorderivats und mit geringen Mengen von Estern, welche leicht mit einem gegebenenfalls im Alkohol vorhandenen Wasser destillieren, abdestilliert. Die Gewinnung kann durch Aussalzen des Destillats mit einer gesättigten Kalziumchloridlösung bewerkstelligt werden.
Die ölige Schicht wird mit wenig Wasser wieder aufgenommen, abdekantiert oder in Äther gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Die Destillation wird vorzugsweise unter Vakuum ausgeführt, wodurch es leicht möglich wird, die erzeugten Ester zu erhalten.
Die nachstehend gebrachten Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang zu beschränken.
Beispiel I : 400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Raney-Nickel werden in einem 11-5-Halsglaskolben, welcher mit einem Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff gespült, die Suspension gerührt und das Einperlen von Kohlenmonoxyd und Acetylen (CO-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h ; C Hs-Strömungs- geschwindigkeit 3 l/h) in Gang gesetzt ; die Temperatur der Suspension wird mittels eines Kühlbades, welches diese Temperatur auch während der Reaktion aufrechterhält, auf -100 C eingestellt.
Wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist, wird mit der tropfenweisen Zugabe einer Lösung von 40 g Allylchlorid, 8 g Thioharnstoff in 180 ml Methanol aus dem Tropftrichter begonnen. Die tropfenweise Zugabe wird derart geregelt, dass die Lösung innerhalb ungefähr 6 h in den Kolben gelangt. Nach
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hitzen auf einem Wasserbad zur Entfernung des Alkohols zusammen mit einer geringen Menge rohen Produkts abdestilliert.
Der Destillationsrückstand wird abermals mit Wasser aufgenommen. Eine ölige Schicht wird abgeschieden und in Äthyläther gesammelt. Die zurückbleibende Flüssigkeit enthält 7, 7 g Nickel in Salzform.
Durch Aussalzen mit dem gleichen Volumen einer gesättigten wässerigen Kalziumchloridlösung wird eine obere Schicht von Destillat abgeschieden, welche durch Schütteln in einem Scheidetrichter in Äthyl- äther gesammelt und mit dem vorigen Extrakt vereinigt wird.
Die beiden gemischten Ätherextrakte werden auf einem Ölbad abdestilliert, wobei zunächst die Destillationsvorläufe bis 100 C und dann bei 63-66 C (34 mm Hg), eine 25 g des Methylesters der 2, 5-Hexadiensäure enthaltende Fraktion abgetrennt wird.
Beispiel 2 : 400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Raney-Nickel werden in einen 1000 ml-Glaskolben, welcher mit Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt. Die Apparatur wird mit Stickstoff gespült, die Suspension gerührt und das Einperlen von Kohlenmonoxyd und Acetylen (CO-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h, CsHs-Strömungsgeschwindig- keit 3 l/h) in Gang gesetzt.
Wenn die Temperatur der Suspension auf 200 C stabilisiert ist, wird vom Scheidetrichter mit dem Eintropfen einer Lösung von 40 g 96% igem Methallylchlorid, 24 g Thioharnstoff in 150 ml Methanol begonnen. Das Zutropfen wird derart eingestellt, dass die Lösung innerhalb von 6 h in den Kolben gelangt.
Das Durchleiten von CO und C2H2 wird während 30 min nach Beendigung des Zutropfens fortgesetzt.
Dann werden die Gase mittels eines Stickstoffstroms entfernt.
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Durch Arbeiten wie in Beispiel 1 werden 34 g erhalten, worin der Methylester von 5-Methyl-l, 5- hexadiensäure (Siedepunkt 65-69 C/18 mm Hg) enthalten ist ; 3 g Nickel erscheinen zum Chlorid umgewandelt.
Beispiel 3 : 400 ml Methanol, 15 g fein verteiltes Eisen und 5 g NiCI2. H2O werden in einen 1000 mlGlaskolben, welcher mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt. Nach Durchspülen mit Stickstoff wird die Suspension gerührt und das Einperlen von CO und C2H2 (Co-Strömungsgeschwindigkeit 3 1/h; C2H2-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h) in Gang gesetzt.
Während die Suspension auf 30 C gehalten wird, wird aus dem Tropftrichter eine Lösung von 40 g Methallylchlorid, 24 g Thioharnstoff in 150 ml Methanol innerhalb von 5 h tropfenweise zugegeben.
Nach 6 h werden die Gase mittels eines Stickstoffstroms entfernt. Durch Arbeiten wie in den vor-
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punkt 65-69 C/18 mm Hg) enthalten ist.
3, 5 g Eisen und 0, 75 g Nickel wurden in Form der Chloride gefunden.
Beispiel 4 : 14 g Thioharnstoff und 30 ml feuchtes Raney-Nickel werden in einen 1000 ml-Kolben, welcher mit einem Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen ist und welcher 400 ml Methylalkohol enthält, eingebracht ; es findet ein Temperaturanstieg von 10 C statt.
Nach Durchspülen mit Stickstoff wird die Suspension gerührt und das Einperlen von CO und C2H2 (CO-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h ; C2H2-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h) in Gang gesetzt. Die
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dem Tropftrichter innerhalb von 5 h eingetropft.
Bei gleicher Vorgangsweise wie in den vorstehenden Beispielen werden 40 g erhalten, worin der Methylester der 2, 5-Heptadiensäure (Siedepunkt 72-75 C/20 mm Hg) enthalten ist. 5, 6 g Nickel wurden in das Chlorid umgewandelt.
Beispiel 5 : 400 ml Methanol, 15 g fein verteiltes Eisen und 5 g NiCI2. 6H2O werden in den Kolben der vorstehenden Beispiele eingefüllt. Nach Durchspülen mit Stickstoff wird die Suspension gerührt und das Einleiten von CO und C2H2 (CO-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h, C2H2-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h) in Gang gesetzt. Die Suspension wird auf 20 C gehalten und eine Lösung von 40 g Crotylchlorid, 16 g Thioharnstoff in 180 ml Methanol aus dem Tropftrichter innerhalb von 5 h zugetropft.
Nach 6 h werden die Gase mittels eines Stickstoffstroms entfernt. Bei gleicher Vorgangsweise wie in den vorstehenden Beispielen werden 31 g erhalten, worin der Methylester der 2, 5-Heptadiensäure (Siedepunkt 72-75 C/20 mm Hg) enthalten ist.
Beispiel 6 : 400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Nickel, erhalten durch Reduktion von Nickel-
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C(CO-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h ; C Hs-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h) begonnen. Die Temperatur wird auf 30 C gehalten und eine Lösung von 30 g Crotylchlorid, 10 g Thioharnstoff in 180 ml Methanol innerhalb von 5 h aus dem Tropftrichter eingetropft.
Nach 6 h werden die Gase mittels eines Stickstoffstroms entfernt. Bei gleicher Arbeitsweise wie in
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Beispiel 7 : 100 ml Methanol und 7 ml feuchtes Raney-Nickel werden in einen 500 ml-Kolben, welcher mit einem Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt.
Nach Durchspülen mit Stickstoff wird die Suspension gerührt und das Einperlen von CO und C2H2 (CO-Strömungsgeschwindigkeit 2 l/h ; C2H2-Strömungsgeschwindigkeit 2 l/h) in Gang gesetzt. Die Suspension wird auf 200 C gehalten und hiebei eine Lösung von 13, 5 g 5, 5-Dimethyl-2-hexenylchlorid, 4, 0 g Thioharnstoff in 100, 0 g Methanol innerhalb 5 h aus dem Tropftrichter eingetropft.
Nach 6 h wird die Suspension mit Stickstoff gespült.
Bei gleicher Arbeitsweise wie in den vorangehenden Beispielen werden 10 g des Methylesters der
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8-Dimethyl-2, 5-nonandiensäure(MgCO3) . Mg (OH) 2. 5H2O werden in einen Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Rücknusskübler, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, eingefüllt.
Nach Durchspülen mit Stickstoff und Kohlenmonoxyd wird ein Strom von 4 l/h CO und von 4 l/h C2H2 während 6 h bei 30 C eingeleitet. Zur gleichen Zeit werden aus dem Tropftrichter 40 g 98% iges handelsübliches Methallylchlorid, vermischt mit 100 ml Methanol, während 5 h eingetropft.
Die Mischung wird entnommen und abfiltriert. Das Filtrat wird destilliert, der Rückstand mit durch Schwefelsäure angesäuertem Wasser behandelt und in Äther aufgenommen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Destillieren werden 39, 2 g eines Destillats bei 65-69 C/18 mm Hg, enthaltend 5-Methyl-2, 5hexadiensäure-methylester erhalten. Der Rückstand beträgt 3, 2 g.
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B e i s p i e l 9 : 800 ml Methanol, 10 g NiCl2.6H2O, 7 g eines gepulverten und auf einem 10. 000-Maschen-
Sieb gesiebtes Eisen, 4 g Thioharnstoff und 6, 5 g MgO werden in den Kolben des vorstehenden Beispiels eingefüllt. Die Reaktion wird bei 30 C mit 30 g Methallylchlorid durchgeführt und die Gase durch eine Kreislaufpumpe wieder rückgeführt. Der Kreislauf wird unter einem Druck von 20 mm Wasser über Atmosphärendruck gehalten. Nach sorgfältigem Durchspülen mit Stickstoff werden Kohlenmonoxyd und dann Acetylen eingeleitet, wobei die Acetylenkonzentration allmählich von anfänglich 33% auf 60% nach 6 h gesteigert wird.
Die Mischung wird entleert und abfiltriert, der Destillationsrückstand mit durch Schwefelsäure an- gesäuertem Wasser aufgenommen und in Äther gesammelt. Nach Trocknen über Natriumsulfat und
Destillieren werden bei 65-69 C/18 mm Hg 32 g, enthaltend 5-Methyl-2,5-hexadiensäuremethylester erhalten. Der Rückstand beträgt 2, 7 g.
Beispiel 10 : 800 ml Methanol, 7 g pulverisiertes undauf einem 16. 000-Maschen-Sieb gesiebtes Eisen,
10 g Nickelchlorid-hexahydrat, 4 g Thioharnstoff und 21 g (MgCOg4. Mg (OH) 2. 5H2O werden in den
Kolben des Beispiels l eingefüllt.
Dann werden während 6 h bei 30 C 4 llh CO und 4 1/h C2H2 eingeleitet und aus dem Tropftrichter innerhalb von 5 h 40 g Crotylchlorid in 100 ml Methanol eingetropft.
Nach Filtrieren wird der Alkohol verdampft und der Destillationsrückstand in angesäuertem Wasser wieder aufgenommen, die ölige Schicht in Äther gesammelt und dann über Kalziumchlorid getrocknet und destilliert.
Bei 72-77 C/20 mm Hg wird eine Fraktion von 43, 7 genthaltend Äthyl-2, 5-heptadienoat erhalten.
Der Destillationsrückstand beträgt 2, 1 g.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von a, -ungesättigten Carbonsäureestern der Formel R-CRi=CR,-CH,-CH= CH-COORg, worin R, Ri und R2 Wasserstoff oder Methylgruppen oder höhere Homologe sein können und Rg einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen bedeutet, mit bis zu 28 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Allylchlorderivat der allgemeinen Formel R-CR1=CR2-CH2-Cl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen-10 und +50'C, vorzugsweise zwischen 10 und 30 C, mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und einem aliphatischen Alkohol der Formel RgOH in Gegenwart von Raney-Nickel und Thioharnstoff zu Verbindungen, worin Roder Alkoholrest ist, umgesetzt werden.
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Process for the preparation of α, ss - #, # - unsaturated carboxylic acid esters
In a separate earlier Austrian patent no. 213869, a process for the production of <x, ss-S, e-unsaturated carboxylic acid compounds, starting from allyl chlorine derivatives, acetylene, carbon monoxide and water or alcohols was described.
In the process mentioned, some of the carbon monoxide comes from nickel carbonyl, which is introduced in an amount necessary to maintain the reaction. The reaction can be shown schematically as follows: R-CH = CH-CH2Cl + CH = CH + CO + R'OH R-CH = CH-CHZ - CH = CH-COOR '+ HCI. wherein R is hydrogen or a methyl group or their homologues, and R 'is hydrogen or an alkyl radical. The reaction equation also applies when R is a phenyl group and when primary
Chlorine derivatives which are substituted on the double bond with alkyl groups, secondary chlorine derivatives,
Compounds which are polyfunctional with respect to the allyl group or when compounds containing non-reactive substituents attached to the alkyl substituents are used.
The present invention relates to a new process for the preparation of α, ss - #, # - unsaturated carboxylic acid esters of the formula R-CR1 = CR2-CH2-CH = CH-COORa, in which R, Ri and R2 are hydrogen or methyl groups or higher Can be homologues and Rg denotes an alkyl radical with 1-5 carbon atoms, with up to 28 carbon atoms, which is characterized in that an allyl chlorine derivative of the general formula R-CRi = CR, -CHjj-Cl with up to 20 carbon atoms at a temperature between -10 and + 50'C, preferably between 10 and 30 ° C, with acetylene, carbon monoxide and an aliphatic alcohol of the formula RaOH in the presence of Raney nickel and thiourea to give compounds in which Rg is the alcohol residue.
The hydrochloric acid released during the reaction is preferably neutralized by alkalis.
It is surprising that no nickel carbonyl is required in the process according to the invention, since the use of finely divided nickel alone or in the presence of sulfides which promote the formation of nickel carbonyl in situ gives very poor results. In contrast to this, the use of thiourea, which readily forms the corresponding pseudo-thiouronium salts with allyl chlorine derivatives: [R-CH == CH-CHg-S-C (NH] <-CI-) enables satisfactory yields to be achieved.
The advantage of this approach is evident when one considers that the production of nickel carbonyl requires separate equipment, whereas finely divided nickel can be produced by various economical processes. In fact, it has been found that Raney nickel, the nickel obtained by the decomposition of nickel formate, the nickel obtained by the reduction of nickel hydroxide with hydrogen and the nickel formed in the system of finely divided iron / nickel chloride.
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can be used satisfactorily. In the latter case, nickel chloride proportions below 20% based on the iron are sufficient, which continuously releases nickel from the nickel chloride formed during the reaction.
Iron is obtained without any difficulty by conventional methods by reducing the oxides or by simply grinding conventional ferrous metal and then sieving it on a 16,000-mesh sieve. If this latter iron is used, an inert gas must be used, since the iron mentioned is pyrophoric: the amount of nickel or iron consumed in the reaction is less than the stoichiometric amount, and the like. to an extent dependent on the reacting chlorine derivative.
The synthesis is extremely easy to carry out; In addition, it is possible to work at temperatures which are significantly lower than those customary for nickel carbonyl.
This fact shows that although the formation of nickel carbonyl also takes place during the reaction, the catalyst is formed directly from the nickel without any intermediate nickel carbonyl.
Presumably the nickel forms complexes of the type with acetylene:
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wherein a CO group can be replaced by a thiourea molecule. The thiourea released by the decomposition of the complex forms addition compounds with nickel chloride and hydrochloric acid.
The thiourea is used in non-stoichiometric amounts. The suitable proportions determined experimentally are in the range from 0.1 to 0.5 moles per mole of the chlorine compound.
The amount of thiourea required for the reaction with Raney nickel is greater than the amount that is used for the nickel formed from the iron-nickel chloride system, since the Raney nickel contains active hydrogen, which is eliminated during the reaction with thiourea .
However, it has been found that the amount of thiourea and metals used can be reduced markedly if the hydrochloric acid released during the reaction is continuously neutralized. Sodium, potassium, calcium and magnesium hydroxides and carbonates or the like can be used as neutralizing agents. Care must be taken to keep the pH of the mixture below 7 in order to avoid reactions of the alkali with allyl chloride and iron and nickel chlorides.
Although the method which is the object of the present invention can also be used in the aforementioned more general cases, it is limited here only to those cases in which its application is considered to be the most suitable, i.e. i. the preparation of esters from primary chlorine derivatives containing up to 20 carbon atoms of the type: R-CH CRg-CH -d, in which Ri, R and R3 can represent hydrogen or methyl groups or higher homologues thereof.
The aliphatic alcohols used contain 1-5 carbon atoms.
The most appropriate temperature range is between -10 and 50 C and preferably between 10 and 30 C.
Appropriately, the reaction solution is diluted with more than 8 parts of solvent per part of the chlorine derivative. The products obtained belong to the same class of 2,5 dienesters as the compounds mentioned in the parent patent mentioned above.
It should be noted, however, that increasing the amount of thiourea (due to the isomerization effect of the latter), depending on the nature of the chlorine derivative, the reaction conditions and the thermal treatment during the separation of the products, may not only lead to the formation of compounds which the double bond in conjugated position with the carboxyl group in the cis form, but also from a small amount of a product in the trans form and from isomers with conjugated double bonds. Tautomerism is a characteristic of these compounds. For example, the 2,5-heptadienoic acid ester is often accompanied by the 3,5-tautomer in an amount of 10 to 15%.
This is generally not serious since the main use of this class of products is related to their conversion to conjugated products, making them suitable for use as drying oils or to hydrogenation to saturated esters for use e.g. B. in the plasticizer field, where the hydrogenation is equally good on the isomers.
The synthesis is carried out according to the method described in the simplest manner below.
The alcohol whose ester is desired and the finely divided nickel as such, or in the form of a mixture with divided iron, are introduced into the reaction vessel.
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The reaction vessel is flushed with nitrogen while stirring. Nickel or iron are added in amounts which are greater than the consumption caused by the reaction. The excess is filtered off at the end of the reaction.
A stream of carbon monoxide and acetylene is passed through the solution, the latter being brought to the desired reaction temperature by heating or by cooling.
The proportions of acetylene to carbon monoxide will vary depending on the requirements of the reaction; i. depending on the stronger or weaker catalytic effect due to the reactivity of each chlorine derivative. The acetylene / carbon monoxide ratio is set when working in a closed circuit on the basis of the analysis of the gases, depending on the reaction consumption. For reasons of simplicity in the laboratory, Examples 1-7 below were carried out without recirculation of the gases, but maintaining a 1: 1 ratio, which is generally a security against cessation of the reaction as a result of acetylene deficiency and against excessive formation of by-products as a result of an excess of acetylene. The process can also (see Example 9) with recycling or
Reinstatement of the reacting gases such that a concentration more suitable for the reaction is maintained.
A mixture of the chlorine derivative and thiourea in alcohol is slowly introduced into the reaction vessel under temperature control. The thiourea can be filled in first. The duration of the addition depends on the reactivity of the chlorine derivative.
The reaction is generally complete within a few hours. In the following examples, the gas is then removed by means of a stream of nitrogen, the excess nickel and iron are filtered off and the alcohol is filtered off together with the unconverted product, with doubling products of the allyl radical of the chlorine derivative and with small amounts of esters, which can easily be mixed with any alcohol Distill water, distilled off. The recovery can be accomplished by salting out the distillate with a saturated calcium chloride solution.
The oily layer is taken up again with a little water, decanted off or collected in ether, washed with water, dried and distilled. The distillation is preferably carried out under vacuum, which makes it easy to obtain the esters produced.
The examples given below illustrate the present invention without restricting its scope.
Example I: 400 ml of methanol and 30 ml of moist Raney nickel are poured into a 11-5-necked glass flask which is provided with a thermometer, stirrer, gas inlet tube, reflux condenser and separating funnel. The device is flushed with nitrogen, the suspension is stirred and the bubbling in of carbon monoxide and acetylene (CO flow rate 3 l / h; C Hs flow rate 3 l / h) is started; the temperature of the suspension is adjusted to -100 ° C. by means of a cooling bath, which also maintains this temperature during the reaction.
When the reaction temperature is reached, the dropwise addition of a solution of 40 g of allyl chloride, 8 g of thiourea in 180 ml of methanol is started from the dropping funnel. The dropwise addition is regulated in such a way that the solution reaches the flask within approximately 6 hours. To
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heat on a water bath to remove the alcohol along with a small amount of crude product distilled off.
The distillation residue is taken up again with water. An oily layer is deposited and collected in ethyl ether. The remaining liquid contains 7.7 g of nickel in salt form.
By salting out with an equal volume of a saturated aqueous calcium chloride solution, an upper layer of distillate is deposited, which is collected in ethyl ether by shaking in a separating funnel and combined with the previous extract.
The two mixed ether extracts are distilled off on an oil bath, first of all the distillation foreruns up to 100 ° C. and then at 63-66 ° C. (34 mm Hg), a fraction containing 25 g of the methyl ester of 2,5-hexadienoic acid is separated off.
Example 2: 400 ml of methanol and 30 ml of moist Raney nickel are poured into a 1000 ml glass flask which is provided with a thermometer, stirrer, gas inlet tube, reflux condenser and separating funnel. The apparatus is flushed with nitrogen, the suspension is stirred and the bubbling in of carbon monoxide and acetylene (CO flow rate 3 l / h, CsHs flow rate 3 l / h) is started.
When the temperature of the suspension has stabilized at 200 ° C., a solution of 40 g of 96% methallyl chloride, 24 g of thiourea in 150 ml of methanol is started from the separating funnel. The dropwise addition is adjusted so that the solution reaches the flask within 6 hours.
The passage of CO and C2H2 is continued for 30 minutes after the end of the dropwise addition.
Then the gases are removed using a stream of nitrogen.
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By working as in Example 1, 34 g are obtained in which the methyl ester of 5-methyl-1,5-hexadienoic acid (boiling point 65-69 C / 18 mm Hg) is contained; 3 g of nickel appear converted to chloride.
Example 3: 400 ml of methanol, 15 g of finely divided iron and 5 g of NiCl2. H2O are poured into a 1000 ml glass flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and separating funnel. After purging with nitrogen, the suspension is stirred and the bubbling in of CO and C2H2 (Co flow rate 3 1 / h; C2H2 flow rate 3 l / h) is started.
While the suspension is kept at 30 ° C., a solution of 40 g of methallyl chloride, 24 g of thiourea in 150 ml of methanol is added dropwise from the dropping funnel over the course of 5 h.
After 6 hours the gases are removed by means of a stream of nitrogen. By working as in the previous
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point 65-69 C / 18 mm Hg) is included.
3.5 g iron and 0.75 g nickel were found in the form of the chlorides.
Example 4: 14 g of thiourea and 30 ml of moist Raney nickel are introduced into a 1000 ml flask which is provided with a thermometer, stirrer, gas inlet tube, reflux condenser and dropping funnel and which contains 400 ml of methyl alcohol; there is a temperature increase of 10 C.
After flushing with nitrogen, the suspension is stirred and the bubbling in of CO and C2H2 (CO flow rate 3 l / h; C2H2 flow rate 3 l / h) is started. The
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added dropwise to the dropping funnel within 5 h.
Using the same procedure as in the preceding examples, 40 g are obtained, which contains the methyl ester of 2,5-heptadienoic acid (boiling point 72-75 ° C. / 20 mm Hg). 5.6 g of nickel were converted to the chloride.
Example 5: 400 ml of methanol, 15 g of finely divided iron and 5 g of NiCl2. 6H2O are poured into the flask of the previous examples. After purging with nitrogen, the suspension is stirred and the introduction of CO and C2H2 (CO flow rate 3 l / h, C2H2 flow rate 3 l / h) is started. The suspension is kept at 20 ° C. and a solution of 40 g of crotyl chloride, 16 g of thiourea in 180 ml of methanol is added dropwise from the dropping funnel over the course of 5 h.
After 6 hours the gases are removed by means of a stream of nitrogen. Using the same procedure as in the preceding examples, 31 g are obtained which contain the methyl ester of 2,5-heptadienoic acid (boiling point 72-75 ° C. / 20 mm Hg).
Example 6: 400 ml of methanol and 30 ml of moist nickel, obtained by reducing nickel
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C (CO flow rate 3 l / h; C Hs flow rate 3 l / h) started. The temperature is kept at 30 ° C. and a solution of 30 g of crotyl chloride, 10 g of thiourea in 180 ml of methanol is added dropwise from the dropping funnel over the course of 5 h.
After 6 hours the gases are removed by means of a stream of nitrogen. With the same working method as in
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Example 7: 100 ml of methanol and 7 ml of moist Raney nickel are poured into a 500 ml flask which is provided with a thermometer, stirrer, gas inlet tube, reflux condenser and separating funnel.
After flushing with nitrogen, the suspension is stirred and the bubbling in of CO and C2H2 (CO flow rate 2 l / h; C2H2 flow rate 2 l / h) is started. The suspension is kept at 200 ° C. and a solution of 13.5 g of 5,5-dimethyl-2-hexenyl chloride, 4.0 g of thiourea in 100.0 g of methanol is added dropwise from the dropping funnel over the course of 5 hours.
After 6 h the suspension is flushed with nitrogen.
Using the same procedure as in the preceding examples, 10 g of the methyl ester are obtained
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8-dimethyl-2,5-nonandienoic acid (MgCO3). Mg (OH) 2.5H2O is poured into a flask which is equipped with a mechanical stirrer, a walnut bucket, a dropping funnel and a gas inlet tube.
After purging with nitrogen and carbon monoxide, a stream of 4 l / h CO and 4 l / h C2H2 is passed in at 30 ° C. for 6 h. At the same time, 40 g of 98% commercial methallyl chloride, mixed with 100 ml of methanol, are added dropwise from the dropping funnel over a period of 5 hours.
The mixture is removed and filtered off. The filtrate is distilled, the residue is treated with water acidified with sulfuric acid and taken up in ether. After drying over sodium sulfate and distillation, 39.2 g of a distillate at 65-69 ° C./18 mm Hg, containing methyl 5-methyl-2,5-hexadienoate, are obtained. The residue is 3.2 g.
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Example 9: 800 ml of methanol, 10 g of NiCl2.6H2O, 7 g of a powdered and on a 10,000-mesh
Sieve iron, 4 g thiourea and 6.5 g MgO are placed in the flask of the previous example. The reaction is carried out at 30 ° C. with 30 g of methallyl chloride and the gases are recycled through a circulation pump. The circuit is kept under a pressure of 20 mm of water above atmospheric pressure. After careful purging with nitrogen, carbon monoxide and then acetylene are introduced, the acetylene concentration being increased gradually from an initial 33% to 60% after 6 hours.
The mixture is emptied and filtered off, the distillation residue is taken up with water acidified with sulfuric acid and collected in ether. After drying over sodium sulfate and
Distillation at 65-69 ° C./18 mm Hg gives 32 g containing 5-methyl-2,5-hexadienoic acid methyl ester. The residue is 2.7 g.
Example 10: 800 ml of methanol, 7 g of powdered iron sieved on a 16,000 mesh sieve,
10 g of nickel chloride hexahydrate, 4 g of thiourea and 21 g of (MgCOg4. Mg (OH) 2.5H2O are added to the
Piston of example l filled.
Then 4 11h CO and 4 1 / h C2H2 are passed in over 6 h at 30 C and 40 g of crotyl chloride in 100 ml of methanol are added dropwise from the dropping funnel over the course of 5 h.
After filtration, the alcohol is evaporated and the distillation residue is taken up in acidified water, the oily layer is collected in ether and then dried over calcium chloride and distilled.
At 72-77 C / 20 mm Hg, a fraction of 43.7 g containing ethyl 2,5-heptadienoate is obtained.
The distillation residue is 2.1 g.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of a, -unsaturated carboxylic acid esters of the formula R-CRi = CR, -CH, -CH = CH-COORg, in which R, Ri and R2 can be hydrogen or methyl groups or higher homologues and Rg is an alkyl radical with 1- 5 carbon atoms means with up to 28 carbon atoms, characterized in that an allyl chlorine derivative of the general formula R-CR1 = CR2-CH2-Cl with up to 20 carbon atoms at a temperature between -10 and + 50'C, preferably between 10 and 30 C, with acetylene, carbon monoxide and an aliphatic alcohol of the formula RgOH in the presence of Raney nickel and thiourea to give compounds in which R or is an alcohol residue.