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Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, z. B. von Briketten, Platten und Rohren durch Mischen von körnigen bis staubförmigen mineralischen Feststoffen mit einem verhältnismässig weichen, bituminösen Bindemittel.
Bei der Herstellung solcher bituminöser Formkörper ergaben sich bisher Schwierigkeiten, da solche Formkörper, wenn sie aus leicht aufzuarbeitenden Mischungen mit weichem Asphalt hergestellt werden, nur beschränkt verwendungsfähig sind, weil sie in der Wärme weich werden. Sollen aus Bitumen und Füllmitteln hart bleibende Formkörper hergestellt werden, so müsste eine bituminöse Mischung mit Hartbitumen, z. B. Hochvakuumbitumen oder geblasener Asphalt, aufbereitet werden. Die Mischung von mineralischen Füllstoffen mit gehärtetem Asphalt ergibt jedoch Schwierigkeiten, da solche Asphalte hohe Bearbeitstemperaturen erfordern und bei diesen Temperaturen von zäher Beschaffenheit sind.
Bekanntlich kann man Bitumen härten durch Abdestillation im Hochvakuum oder durch Einblasen von Luft bei hohen Temperaturen bzw. durch Oxydation mittels Peroxyden oder Erhitzen mit Schwefel (Sulfurierung). Geblasenes bzw. oxydiertes Bitumen besitzt meist eine erhebliche Zähigkeit bei höherer Temperatur, so dass die Vermischung des gehärteten Bitumens mit den mineralischen Stoffen Schwierigkeiten bereiten kann.
Geblasenes Bitumen kann einen Erweichungspunkt bis zu 1500C besitzen und zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Flüssigkeitsgrades solcher Bitumina zwecks Erzielung einer einwandfreien gleichmässigen Umhüllung der Feststoffteilchen sind Betriebstemperaturen bis 2500C notwendig, d. h. das Bindemittel, die Feststoffe sowie die gesamte Apparatur zur Zuführung des Bindemittels und zur Vermischung der Komponenten müssen auf dieser Temperatur gehalten werden.
Beispielsweise ist es bekannt, zur Herstellung harter Belagsplatten oder Rohre ein bituminöse Bindemittel und Gesteinsstoffe unter Zugabe von Schwefel zu mischen und die Mischung während einiger Zeit bis auf etwa 3000C zu erhitzen. Nach dem Vergiessen in Formen werden harte Platten oder andere Körper erhalten.
, Nach einem andern bekannten Vorschlag wird Teer- bzw. Hartpech zusammen mit mineralischen Feststoffen vermahlen, wobei der Bindemittelanteil meist 50 Gew. -I1jo oder mehr der Mischung beträgt. Nach der Verpressung der Mischung zu Formkörpern werden diese bis auf Schweltemperatur erhitzt, so dass alle flüchtigen Bestandteile des Bindemittels im Formkörper entfernt und dieses zerstört oder verkokt wird.
Gemäss einem weiteren Vorschlag soll zur Herstellung von unlösbare und unschmelzbarem Belagsmaterial für Startbahnen von Düsenflugzeugen eine Mischung verwendet werden, die ausser Gesteinsmehl Pech und oxydiertes Bitumen als Bindemittel und Metalloxyde enthält. Dabei beträgt der Bindemittelnteil etwa 40% der Mischung. Neben den schon erwähnten Nachteilen der Herstellung einer Mischung mit hartem Bitumen ist die praktische Anwendung einer Mischung mit derart hohem Bindemittelanteil vom Standpunkt der Kosten aus gesehen nicht angezeigt.
Die Erfindung stellt sich insbesondere zur Aufgabe, gehärtete Formkörper, wie Erz- oder Kohlebriketten, herzustellen, die einen möglichst geringen Anteil an bituminösem Bindemittel aufweisen sollen, ohne dass zur Herstellung der Mischung und nachfolgenden Härtung Temperaturen erforderlich sind, die 2000C wesentlich übersteigen, wobei dennoch die erfindungsgemässen bituminösen Formkörper bis zur Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit gehärtet werden können.
Es wurde beobachtet, dass, wenn dünne bituminöse Überzüge über mineralische Feststoffe heisser Luft
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ausgesetzt sind, gewisse Härtungserscheinungen im Bitumen auftreten, die in dieser Form noch nicht bekannt waren. Insbesondere hat es sich gezeigt, dass unter diesen Verhältnissen bei relativniedriger Temperatur (etwa 2000C) sich Veränderungen des Bitumens in seinen wesentlichen Eigenschaften einstellen.
Diese Voraussetzungen sind dann gegeben, wenn das Bitumenindünnen5chichten die einzelnen Festteil- chen umhüllt, so wie es beispielsweise bei Mineralstaub der Fall ist, der nach dem bekannten Impact Verfahren gemäss der österr. Patentschrift Nr. 194309 mit zerstäubtem Bitumen vermischt wurde. Wird der mit dünnen Bitumenfilmen umhüllte Mineralstaub erwärmter Luft ausgesetzt, so erhärtet das Bitumen.
Während bis jetzt eine nachträgliche Härtung von mit weichem Asphalt hergestellten Formkörpern nicht möglich war, wurde festgestellt, dass eine Härtung des Bitumens auch dann eintritt, wenn die bituminierten Mineralteilchen vor der Erwärmung in der Weise zu Form- oder Presskörpern geformt werden, dass in den Körpern luftgefüllte Hohlräume in einem Ausmass von etwa 5 bis 25% des Körpervolumens vorhanden sind. In diesem Zustand, also nach der endgültigen Formung der Körper, kann eine Härtung des Bitumens eintreten, wenn die Körper auf Temperaturen von etwa 2000C gehalten werden ; der Härtungsprozess ist steuerbar, da er von der Temperatur und von der Behandlungsdauer abhängig ist, und die Eigenschaften des Bitumens im fertigen Körper können im voraus festgelegt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird so durchgeführt, dass die Mischung aus mineralischen Feststoffen und einem weichen bituminösen Bindemittel zu Formkörpern unter solchen Bedingungen, vorzugsweise durch Pressen verformt wird, dass in der verformten bituminösen Masse ein Hohlraumgehalt von etwa 5 bis 25ufo des Volumens der Masse erhalten bleibt, und dass die Körper alsdann eine bestimmte Zeit der Einwirkung von Luft bei erhöhter Temperatur ausgesetzt und dadurch gehärtet werden.
Während bisher die Härtung von freiem Bitumen durch stundenlanges Einblasen von Luft bei hoher Temperatur (etwa 3000C) erfolgte und sich dabei die wesentlichen Eigenschaften des Bitumens nur wenig veränderten, kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren der Charakter des bituminösen Bindemittels in verhältnismässig kurzer Zeit grundlegend verändert werden, ohne dass dabei eine Zerstörung oder Verbrennung desselben eintritt. Vielmehr wirkt die Wärmebehandlung in solcher Weise, dass unter dem Einfluss
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verwandelt, deren Schmelzbarkeit und Löslichkeit wesentlich reduziert ist, und schliesslich tritt eine Umwandlung in Pyrobitumen ein, welches weder löslich noch schmelzbar ist.
Es spielt sich hier also in ver- hälmismässig kurzer Zeit ein Vorgang ab, welcher sich in der Natur innerhalb grosser Zeiträume vollzogen hat.
Es hat sich gezeigt, dass eine Härtung bereits bei einer Bitumenschichtdicke von 0, 1 mm eintritt, doch dauert der Härtevorgang dann sehr lange. Günstiger sind die Verhältnisse bei einer Schichtdicke von 10 il, und bei einer weiteren Herabsetzung der Schichtdicke bis auf l und weniger wird die Härtungsdauer noch weiter verkürzt. Die Härtung tritt bei einer erhöhten Temperatur ein und erfolgt um so schneller, je höher die Temperatur ist. Bereits bei 1000C erfolgt eine wenn auch langsame Härtung. Günstiger ist bereits eine Temperatur von 1500C und besonders vorteilhaft ist ein Temperaturbereich von 190 bis 220 C. Bei noch höheren Temperaturen beginnen leicht flüchtige Bestandteile des Bitumens zu verdunsten, was die Härtung beeinträchtigt.
Unter der in dieser Beschreibung verwendeten Bezeichnung "Bitumen mit niedrigem Schmelzpunkt" sollen Bitumina verstanden werden, deren Penetrationszahl über etwa 50 liegt und die einen Erweichungspunkt R. u. K. von weniger als 50 C besitzen.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ergibt sich der Vorteil, dass ein Gemisch mit genau kontrollierter Dosierung ohne komplizierte Einrichtung erhalten werden kann, während die Härtung des Bindemittels im gewünschten'Zeitpunkt in einem besonderen Verfahren vorgenommen wird. Diese Härtung wird' umso leichter durchführbar, als das im Mineral fein verteilte und dünne Umhüllungsfilme bildende Bitumen dem härtenden Agens (Sauerstoff der Heissluft) die grösstmögliche freie Oberfläche darbietet.
Das neue Verfahren bietet auch insofern wärmetechnische Vorteile, als bei der herkömmlichen Vermischung von Hartbitumen mit feinstem Gestein (Füller), letzteres vorher auf hohe Temperaturen zu bringen ist, was erheblichen Kostenaufwand und Betriebsrisiken erfordert. Diese vorherige Erwärmung des steinmehl fällt nun weg, der Mischprozess ist erheblich vereinfacht und die zur Härtung erforderliche Wärme ist geringer und leichter zuflihrbar.
Die Formung der Körpei vor dem Härten kann bei Zimmertemperatur erfolgen. Stabilere Formen ergeben sich bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Bindemittels', beispielsweise bei 150-2000C.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Formkörper kann auch natürliches Asphaltgestein verwendet werden, welches aus einer Mischung von Kalkstein mit Bitumen besteht. Es ist bekannt, gemahlenes
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Naturasphaltgestein zu Formkörpern, wie z. B. Fussbodenplatten, zu verpressen, wobei der Bitumengehalt dieses Gesteins mindestens etwa 9 - 10zo betragen sollte. Diese bekannten Platten sind jedoch weder benzinfest noch hitzebeständig und können daher für eine ganze Anzahl von Gebrauchszwecken nicht verwendet werden.
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musste bis jetzt solch mageres Gestein durch Vermischen mit Asphaltbitumen angereichert werden, um den erforderlichen Asphaltgehalt von 9 bis 10% zu erhalten.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Naturasphalt in feine Partikelchen gemahlen und anschliessend nach Formen in eine gewünschte Gestalt eine bestimmte
Zeit der Einwirkung der Luft bei erhöhter Temperatur ausgesetzt und dadurch gehärtet, wobei vorzugs- weise die Verhältnisse so gewählt werden, dass in dem vorgeformten Körper vor der Härtung ein Hohl- raumgehalt von 5 bis 251o des Volumens des Körpers vorhanden ist. Ein derartiger Formfestkörper weist eine grosse Härte und Festigkeit auf und kann ohne weiteres hochglanzpoliert werden. Es hat sich gezeigt, dass für die erfindungsgemäss hergestellten Platten oder andern Körper aus Naturasphalt ein Asphaltgehalt von maximal 6 - 7So ausreichend ist.
Ferner sind diese Körper bei den üblichen auftretenden Temperatu- ren hitzebeständig und halten ohne weiteres eine Temperatur von 200 bis 3000C aus. Besonders bedeut- sam ist ihre Lösungsmittelfestigkeit, d. h. die Festigkeit gegen Mittel, die üblicherweise Bitumen auflö- sen. Hierunter fallen die flüssigen Kohlenwasserstoffe, wie Öle, ferner Benzol und Petroleumsfraktionen, wie Benzin oder Kerosen u. dgl.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielte hohe Festigkeit der Formkörper ist nicht etwa nur auf die Wirkung des gehärteten Bindemittels zurückzuführen. Die bekannten, mit Asphalt von hohem
Schmelzpunkt hergestellten Hartasphaltplatten sind trotz höherem Bitumengehalt viel weniger fest als die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper. Die Festigkeit und Härte dieser Formkörper hat nicht nur entsprechend der Härtung des Bitumenanteiles zugenommen, sondern sie ist auch von ganz anderer Art als bei einem bituminösen Formkörper von herkömmlicher Beschaffenheit.
Bei der Härtung der gepressten Formkörper wurde beobachtet, dass diese entgegen aller Erwartung während des Erhitzens eine geringe Kontraktion und Schrumpfung erführe n. Beispielsweise verringerte sich der Durchmesser eines runden Probekörpers von 80 mm Durchmesser während der Härtung um rund 1%. Es vollzieht sich also offensichtlich während der Härtung eine Verdichtung des GefUges des Körpers, die der Grund für die grosse Zunahme der Festigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Formkörper ist.
Zur Herbeiführung des Härtevorganges ist ein Hohlraumgehalt im Gefüge des vorgefozmten Körpers erforderlich, der 10-25% des Volumens des vorgeformten Körpers betragen sollte, der jedoch auch in manchen Fällen noch kleiner sein und beispielsweise nur blo betragen könnte. Der gewünschte Hohlraumgehalt wird dadurch hergestellt, dass die Partikelchen unter Druck vorgeformt werden. Auch bei sehr hohem Druck verbleiben dabei im allgemeinen noch 5% freie Hohlräume.
Es ist günstig, wenn das Zerkleinern des Naturasphaltes so vorgenommen wird, dass die partikelchen verhältnismässig klein sind und zweckmässig die Grösse von weniger als 2 mm und darunter haben. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn das gemahlene Pulver Zementmahlfeinheit hat. Dabei ist anzustreben, dass mindestens 8fP/o der Partikelchen kleiner als 0, 09 mm sind.
Um die gewünschte Härtung zu erreichen, sollte der Bitumengehalt des vorgeformten Körpers vor dem Härten nicht zu hoch sein und 10 Gew.-% nicht übersteigen. Anderseits sollte dieser Bitumengehalt auch nicht zu klein sein und mindestens 2 Gew.-% betragen. Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich bei einem Bitumengehalt von 3 bis 7 Gew.-% des vorgeformten Körpers. Allgemein gesprochen kann je nach den an die Formkörper, z. B. Platten, gestellten Anforderungen die durch die erfindungsgemässe Verpressung und Härtung dieses natürlichen gemahlenen Asphaltgesteins erhaltene Festigkeit, Unlöslichkeit, Hitzebeständigkeit und der Widerstand gegen Feuchtigkeit, usw. durch geeignete Einstellung des Bitumengehaltes variiert werden.
Falls eine vollständige Durchhärtung erwünscht ist, hat sich ein Bitumengehalt von 5 bis ff1/o als besonders günstig erwiesen.
Falls die gewünschten Verhältnisse bei dem gemahlenen Asphaltgestein nicht vorhanden sind, so kann bei zu grossem Bitumengehalt noch anderes, trockenes Gestein in entsprechender Mahlung zugesetzt werden. Falls der Asphaltgehalt zu niedrig ist oder, um günstige Verhältnisse zu erreichen, heraufgesetzt werden soll, so kann dem gemahlenen Asphaltgestein noch Bitumen oder auch ein anderes bituminöses Bindemittel in entsprechender Menge zugefügt werden.
Dieser Zusatz sollte dann auf der Oberfläche der gemahlenen Teilchen verteilt werden, und dies geschieht zweckmässig nach dem schon genannten Impact-Verfahren, bei dem zur Erzielung von dünnen Bitumenschichten auf den einzelnen Festteilchen
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diese vorübergehend in einen aufgelockerten Schwebezustand versetzt werden, in welchem sie mit unter hohem Flüssigkeitsdruck zerstäubtem Bitumen besprüht werden.
Vorzugsweise ist dabei die durch das Zusatzmittel erzielte Schichtdicke nicht grösser als 0, 1 mm, vorzugsweise höchstens 10 j. t.
Das Verfahren ist insbesondere auch für die Herstellung von zur Verhüttung bestimmten Briketten von feinkörnigen oder staubförmigen Metallerzen, z. B. Gichtstaub, verwendbar. Diese staubförmigen Aggre- gate werden vor der Beschickung in Hoch- oder Schmelzöfen brikettiert, d. h, mit vorzugsweise bitumi- nösen Bindemitteln vermischt und zu Briketten gepresst. Hiebei besteht die Schwierigkeit und die Gefahr, dass diese Brikette bei Eintritt in die hohe Temperaturzone erweichen und zerfallen, so dass z. B. bei der
Beschickung von Hochöfen die staubförmigen Erzaggregate wieder fortgeblasen werden. Demgegenüber kann mit dem beschriebenen Verfahren das verwendete bituminöse Bindemittelbis zur Unschmelzbarkeit gehärtet werden, so dass der vorzeitige Zerfall des Brikettes verhütet wird.
Zur Brikettierung von Erzen kann folgenderweise verfahren werden : Eisenerz, z. B. Magneteisenstein von Zementmahlfeinheit, wird mit leicht verarbeitbarem Asphaltbitumen (beispielsweise Normbitumen
B 80) gemischt. Die Mischung wird vorteilhaft nach dem bekannten Impact-Verfahren durchgeführt, bei welchem durch im unteren Teil eines Mischbehälters gegenläufig drehende Wellen mit Wurfschaufeln das Erzgut im Behälter durch Aufschleudern in einen vorübergehenden, lockeren Schwebezustand versetzt wird, in welchem die Staubteilchen mit dem verflüssigten Bitumen, das unter einem Flüssigkeitsdruck von etwa
20 at aus Düsen zerstäubt wird, besprüht werden. Durch chargenweises Mischen von abgewogenen Erzmengen mit einer vorbestimmten Bitumenmenge kann die Schichtdicke der Bitumenumhüllung der einzelnen Festteilchen gesteuert werden.
Die Staubteilchen werden in dieser Weise individuell mit einem Bitumenfilm von etwa l Filmstärke umhüllt, und es wird eine lockere, nicht zusammenbackende Mischung erzielt, da sämtliches Bitumen der Mischung in Form dünner Filme an den einzelnen Staubteilchen haftet, und die Zwischenräume zwischen dem Mineralstaub nicht etwa, wie es sich bei den bekannten Knetmischverfahren ergibt, mit freiem Bitumen angefüllt sind. Der Bitumengehalt dieser Mischung beträgt ungefähr 4 Gew.-%.
Die fertige Mischung wird nun in der Eierbrikettpresse bei einer Temperatur von etwa 175 C und einem Druck von ungefähr 600 kgjcnr zu Briketten verpresst. Die unter diesen Bedingungen verformten Presskörper weisen einen Hohlraumgehalt von etwa 15% des Gesamtvolumens auf. Die Brikette werden nun in einer Kammer während etwa 2 Stunden auf einer Temperatur von ungefähr 2000C gehalten.
Versuche haben gezeigt, dass die in dieser Weise hergestellten Brikette eine grosse Zunahme der Festigkeit erfahren. Vergleichende Prüfungen der Bruchfestigkeit der Brikette vor und nach der Härtung bei einer Temperatur von 200C haben ergeben, dass nach zweistündiger Wärmebehandlung die Bruchfestigkeit ungefähr das Zehnfache des Wertes vor dem Härteprozess betrug, und nach vierstündiger Wärmebehandlung stieg die Bruchfestigkeitszahl sogar auf das Fünfundzwanzigfache.
Die Extraktion der gepressten Erzbrikette mit Benzol oder Schwefelkohlenstoff unmittelbar nach der Verpressung ergibt die ursprünglich zugesetzte Menge an Bitumen (im Beispiel 4 Grew.-%). Nach dem Härteprozess von etwa vierstündiger Dauer konnte jedoch nur noch zirka 1% lösliches Bitumen festgestellt werden, u. zw. wurde gefunden, dass die äusseren Schichten des Presskörpers weniger lösliches Bitumen enthalten als die inneren Schichten, dass also die äusseren Schichten stärker erhärten als die inneren Schichten und die Härtung im Verlauf der Wärmebehandlung von aussen nach innen fortschreitet.
Versuche haben ergeben, dass nach etwa zehnstündiger Erwärmung keinerlei lösliches Bitumen im Presskörper mehr vorhanden war. Da aber die Körper trotzdem hohe Festigkeiten aufweisen, so beweist dies, dass durch die Härtung keine Zerstörung des Bindemittels eingetreten ist, sondern ein eher höherer Bindeund Härtungseffekt erzielt wird. Es ist also durch das neue Verfahren die Möglichkeit gegeben, die Verformung oder Verdichtung mit normalem, weichem, schmelzbarem Bitumen vorzunehmen, wobei aber durch die neue Art der Härtung nachträglich ein weit höherer Bindegrad und damit ganz andere Härtewerte für die zu erzeugenden Körper entstehen, ebenso ganz wesentliche Hitzefestigkeiten.
Zur Herstellung von Platten aus Naturasphaltgestein wurde folgenderweise vorgangen : Ein Asphaltgestein aus Eschershausen mit einem Bitumengehalt von 3 bis 4% wurde auf Zementmahlfeinheit gemahlen, wobei ungefähr 801o der Partikelchen kleiner als 0, 09 mm waren. Dieses Mahlgut wurde mit e Bitumen vermischt und so auf einen Bitumengehalt von 5 bis ? lo angereichert. Die Mischung wurde nach dem bekannten Impact-Verfahren durchgeführt, bei welchem durch den unteren Teil eines Mischbehälters gegenläufig sich drehende Wellen mit Wurfschaufeln das Gut im Behälter durch Aufschleudern in einen vorübergehenden, lockeren Schwebezustand versetzt wird, in welchem die Partikelchen mit dem verflüssigten Bitumen, das unter einem Flüssigkeitsdruck von etwa 20 at verstäubt wird, besprüht werden.
Durch Mi-
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sehen von abgewogenen Gesteinsmengen mit einer \orbestimmten Bitumenmenge kann die Schichthulle der Bitumenhüllung der einzelnen Teilchen gesteuert werden. Die Staubteilchen werden in dieser Weise individuell mit einem Bitumenfilm umhüllt und es wird eine lockere, nicht zusammenbackende Mischung erzielt, da das ganze zugesetzte Bitumen in Form dünner Filme an den einzelnen Staubteilchen haftet und die Zwischenräume zwischen dem J\Uneralstal1b nicht etwa. wie es sich bei dem bekannten Knetmischverfahren ergibt, mit freiem Bitumen ganz angefüllt sind.
Das Verformen erfolgte beieinerTemperatur von 130 C der Masse und der Form. Anschliessend wurde der geformte Körper bei 22U C 5 Stunden lang gehärtet. Die Druckfestigkeit des lösungsmittelfesten, endgültigen Formkörpers war 400 kg/cm'.
Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt die Möglichkeit, bituminöse Bindemittel technisch nutzbar so zu härten, dass bestimmte, erwünschte Eigenschaften der Körper erzielt werden können.
Untersuchungen haben ergeben, dass Erzbrikette mit nur 3 Gew. -'10 Bindemittel schneller erhärten
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Bindemittel. Diese Feststellungen zeigen, dass die Schichtstärke der Bindenittelfilmc zwischen den Fest- teilchen die Härtung massgeblich beeinflusst, u. zw. erfolgt die Härtung umso schneller, je dünner die
Bindemittelschicht ist.
Der Formkörper erhärtet am schnellsten, wenn er möglichst viele, kleine aber luftzugängliche Poren enthält, so dass eine möglichst grosse Oberfläche an Porenwandung entsteht und das im Formkörper enthaltene Bitumen auf eine grosse, der Luft zugängliche Fläche verteilt ist. Offenbar ist für die Härtung die Dicke der Bindemittelschicht massgebend, welche jeweils einem luftzugänglichen Porenraum ausgesetzt ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, z. B. von Briketten, Platten und Rohren durch Mischen von körnigen bis staubförmigen mineralischen Feststoffen und einem verhältnismässig weichen bituminösen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die bituminöse Mischung zu Formkörpern unter solchen Bedingungen, vorzugsweise durch Pressen verformt wird, dass in der verformten bituminösen Masse ein Hohlraumgehalt von etwa 5 bis 25% des Volumens der Masse erhalten bleibt, und dass die Formkörper alsdann eine bestimmte Zeit der Einwirkung von Luft bei erhöhter Temperatur ausgesetzt und dadurch gehärtet werden.
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Process for the production of hardened moldings
The invention relates to a method for the production of hardened moldings, e.g. B. of briquettes, plates and pipes by mixing granular to dusty mineral solids with a relatively soft, bituminous binder.
In the production of such bituminous molded bodies, difficulties have arisen up to now, since such molded bodies, if they are produced from mixtures with soft asphalt that are easy to work up, can only be used to a limited extent because they become soft when heated. If moldings that remain hard are to be produced from bitumen and fillers, a bituminous mixture with hard bitumen, e.g. B. high vacuum bitumen or blown asphalt are processed. However, the mixing of mineral fillers with hardened asphalt gives rise to difficulties because such asphalts require high processing temperatures and are tough in nature at these temperatures.
It is known that bitumen can be hardened by distilling off in a high vacuum or by blowing air at high temperatures or by oxidation using peroxides or heating with sulfur (sulfurization). Blown or oxidized bitumen usually has a considerable toughness at higher temperatures, so that the mixing of the hardened bitumen with the mineral substances can cause difficulties.
Blown bitumen can have a softening point of up to 1500C and operating temperatures of up to 2500C are necessary to maintain the required degree of fluidity of such bitumens in order to achieve a perfect, even coating of the solid particles. H. The binder, the solids and the entire apparatus for feeding the binder and for mixing the components must be kept at this temperature.
For example, it is known to mix a bituminous binder and rock with the addition of sulfur to produce hard paving slabs or pipes and to heat the mixture to about 3000C for some time. After casting in molds, hard plates or other bodies are obtained.
According to another known proposal, tar or hard pitch is ground together with mineral solids, the binder content usually being 50% by weight or more of the mixture. After the mixture has been compressed to form moldings, these are heated to a smoldering temperature, so that all volatile constituents of the binder are removed in the moldings and this is destroyed or coked.
According to a further proposal, a mixture is to be used for the production of insoluble and infusible covering material for runways of jet planes which, in addition to rock flour, contains pitch and oxidized bitumen as a binder and metal oxides. The binder content is around 40% of the mixture. In addition to the already mentioned disadvantages of producing a mixture with hard bitumen, the practical application of a mixture with such a high binder content is not indicated from the point of view of costs.
The object of the invention is, in particular, to produce hardened molded bodies, such as ore or coal briquettes, which should have the lowest possible proportion of bituminous binder without temperatures that substantially exceed 2000C being required for the production of the mixture and subsequent hardening, but nevertheless the bituminous moldings according to the invention can be hardened to the point of insolubility and infusibility.
It has been observed that when thin bituminous coatings over mineral solids hot air
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exposed, certain hardening phenomena occur in the bitumen, which were not yet known in this form. In particular, it has been shown that under these conditions at relatively low temperatures (around 2000C), changes in the bitumen in its essential properties occur.
These prerequisites are given when the bitumen thin layer envelops the individual solid particles, as is the case, for example, with mineral dust that has been mixed with atomized bitumen according to the known impact method according to Austrian patent specification No. 194309. If the mineral dust, which is covered with thin bitumen films, is exposed to heated air, the bitumen hardens.
While a subsequent hardening of moldings made with soft asphalt has not been possible until now, it has been found that hardening of the bitumen also occurs if the bituminized mineral particles are shaped into molded or pressed bodies in such a way that in the bodies before heating air-filled cavities are present to an extent of about 5 to 25% of the body volume. In this state, i.e. after the final shaping of the body, the bitumen can harden if the body is kept at temperatures of around 2000C; the hardening process is controllable as it depends on the temperature and the duration of the treatment, and the properties of the bitumen in the finished body can be determined in advance.
The method according to the invention is carried out in such a way that the mixture of mineral solids and a soft bituminous binder is deformed into molded bodies under such conditions, preferably by pressing, that a void content of about 5 to 25% of the volume of the mass is retained in the deformed bituminous mass, and that the bodies are then exposed to the action of air at an elevated temperature for a certain time and thereby hardened.
While previously the hardening of free bitumen was carried out by blowing air in for hours at a high temperature (about 3000C) and the essential properties of the bitumen were only slightly changed, the character of the bituminous binder can be fundamentally changed in a relatively short time using the method according to the invention, without it being destroyed or burned. Rather, the heat treatment acts in such a way that under the influence
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transformed, the meltability and solubility of which is significantly reduced, and finally a conversion occurs in pyrobitumen, which is neither soluble nor meltable.
A process takes place here in a comparatively short time that has taken place in nature within long periods of time.
It has been shown that hardening occurs with a bitumen layer thickness of 0.1 mm, but the hardening process then takes a very long time. The ratios are more favorable for a layer thickness of 10 μl, and if the layer thickness is further reduced to 1 or less, the curing time is shortened even further. Hardening occurs at an elevated temperature and occurs faster the higher the temperature. Already at 1000C there is hardening, albeit slow. A temperature of 1500 ° C. is already more favorable and a temperature range of 190 to 220 ° C. is particularly advantageous. At even higher temperatures, volatile constituents of the bitumen begin to evaporate, which impairs the hardening process.
The term "bitumen with a low melting point" used in this description should be understood to mean bitumens whose penetration number is above about 50 and which have a softening point R. u. K. of less than 50 C.
The method according to the invention has the advantage that a mixture with precisely controlled dosage can be obtained without complicated equipment, while the hardening of the binder is carried out at the desired time in a special process. This hardening can be carried out all the more easily as the bitumen, which is finely distributed in the mineral and forms thin coating films, offers the hardening agent (oxygen from the hot air) the largest possible free surface.
The new process also offers thermal advantages insofar as when conventionally mixing hard bitumen with the finest stone (filler), the latter has to be brought to high temperatures beforehand, which requires considerable costs and operational risks. This previous heating of the stone meal is now no longer necessary, the mixing process is considerably simplified and the heat required for hardening is lower and easier to supply.
The shaping of the body egg before hardening can be done at room temperature. More stable forms are obtained at temperatures above the melting point of the binder, for example at 150-2000C.
Natural asphalt, which consists of a mixture of limestone and bitumen, can also be used as the starting material for the production of the molded bodies. It is known ground
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Natural asphalt rock to moldings, such. B. floor slabs to be pressed, the bitumen content of this rock should be at least about 9-10zo. However, these known plates are neither gasoline-proof nor heat-resistant and can therefore not be used for a number of purposes.
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Until now, such lean rock had to be enriched by mixing it with asphalt bitumen in order to obtain the required asphalt content of 9 to 10%.
According to a further embodiment of the method according to the invention, the natural asphalt is ground into fine particles and then after shaping into a desired shape a specific one
Subjected to the action of air at elevated temperature for a period of time and hardened as a result, the proportions preferably being selected so that the preformed body has a void content of 5 to 2510 of the volume of the body prior to hardening. Such a solid body has great hardness and strength and can easily be polished to a high gloss. It has been shown that for the slabs or other bodies made of natural asphalt produced according to the invention an asphalt content of a maximum of 6-7% is sufficient.
Furthermore, these bodies are heat-resistant at the temperatures that usually occur and can easily withstand a temperature of 200 to 3000C. Their solvent resistance is particularly important; H. resistance to agents that usually dissolve bitumen. This includes liquid hydrocarbons, such as oils, also benzene and petroleum fractions, such as gasoline or kerosene and the like. like
The high strength of the moldings achieved with the process according to the invention is not only due to the action of the hardened binder. The known, with asphalt of high
Hard asphalt panels produced at a melting point are, despite the higher bitumen content, much less solid than the molded bodies produced according to the invention. The strength and hardness of these moldings has not only increased in accordance with the hardening of the bitumen content, but it is also of a completely different type than in the case of a bituminous molding of conventional nature.
During the hardening of the pressed moldings, it was observed that, contrary to all expectations, there was little contraction and shrinkage during heating. For example, the diameter of a round test specimen with a diameter of 80 mm decreased by around 1% during hardening. Obviously, during the hardening, the structure of the body is compacted, which is the reason for the great increase in the strength of the molded bodies produced according to the invention.
To bring about the hardening process, a void content in the structure of the preformed body is required, which should be 10-25% of the volume of the preformed body, which, however, could be even smaller in some cases and, for example, only be. The desired void content is produced by preforming the particles under pressure. Even at very high pressure, 5% free cavities generally remain.
It is beneficial if the crushing of the natural asphalt is carried out in such a way that the particles are relatively small and expediently the size of less than 2 mm and less. Particularly favorable results are achieved if the ground powder has cement grind fineness. The aim should be that at least 8fP / o of the particles are smaller than 0.09 mm.
In order to achieve the desired hardening, the bitumen content of the preformed body should not be too high before hardening and should not exceed 10% by weight. On the other hand, this bitumen content should not be too small and should be at least 2% by weight. Particularly favorable conditions result with a bitumen content of 3 to 7% by weight of the preformed body. Generally speaking, depending on the to the shaped body, z. B. plates, requirements made by the inventive compression and hardening of this natural ground asphalt stone obtained strength, insolubility, heat resistance and resistance to moisture, etc. can be varied by suitable adjustment of the bitumen content.
If complete hardening is desired, a bitumen content of 5 to ff1 / o has proven to be particularly favorable.
If the desired proportions are not available for the ground asphalt rock, if the bitumen content is too high, other dry rock can be added in an appropriate grinding process. If the asphalt content is too low or should be increased in order to achieve favorable conditions, bitumen or another bituminous binding agent can be added in the appropriate amount to the ground asphalt rock.
This additive should then be distributed on the surface of the ground particles, and this is expediently done according to the impact method already mentioned, in which to achieve thin bitumen layers on the individual solid particles
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these are temporarily placed in a relaxed state of suspension, in which they are sprayed with bitumen atomized under high liquid pressure.
The layer thickness achieved by the additive is preferably not greater than 0.1 mm, preferably at most 10 μ. t.
The method is particularly suitable for the production of briquettes intended for smelting of fine-grained or powdered metal ores, e.g. B. gout dust, can be used. These dust-like aggregates are briquetted in blast furnaces or smelting furnaces before being charged. That is, mixed with preferably bituminous binders and pressed into briquettes. Here there is the difficulty and the risk that these briquettes soften and disintegrate when entering the high temperature zone, so that, for. B. at the
Charging of blast furnaces the dusty ore aggregates are blown away again. In contrast, with the method described, the bituminous binder used can be hardened until it is infusible, so that premature disintegration of the briquette is prevented.
The following procedure can be used for briquetting ores: iron ore, e.g. B. Magnetic iron stone of cement grinding fineness, is made with easily processable asphalt bitumen (for example, standard bitumen
B 80) mixed. The mixing is advantageously carried out according to the known impact method, in which the ore in the container is thrown into a temporary, loose state in which the dust particles are mixed with the liquefied bitumen, which is caused by shafts with throwing blades rotating in opposite directions in the lower part of a mixing container under a liquid pressure of about
20 at atomized from nozzles can be sprayed. By batchwise mixing of weighed ore quantities with a predetermined amount of bitumen, the layer thickness of the bitumen coating of the individual solid particles can be controlled.
The dust particles are individually wrapped in this way with a bitumen film of about 1 film thickness, and a loose, non-caking mixture is achieved, since all the bitumen in the mixture adheres to the individual dust particles in the form of thin films, and the spaces between the mineral dust do not , as is the case with the known kneading and mixing processes, are filled with free bitumen. The bitumen content of this mixture is approximately 4% by weight.
The finished mixture is then pressed into briquettes in the egg briquette press at a temperature of around 175 ° C. and a pressure of around 600 kg / kg. The pressed bodies deformed under these conditions have a void content of about 15% of the total volume. The briquettes are then kept in a chamber for about 2 hours at a temperature of about 2000C.
Tests have shown that the briquettes produced in this way experience a great increase in strength. Comparative tests of the breaking strength of the briquette before and after hardening at a temperature of 200C have shown that after two hours of heat treatment the breaking strength was approximately ten times the value before the hardening process, and after four hours of heat treatment the breaking strength even increased to twenty-five times.
The extraction of the pressed ore briquette with benzene or carbon disulfide immediately after the pressing results in the originally added amount of bitumen (in the example 4% by weight). After the hardening process of about four hours, however, only about 1% soluble bitumen could be found, u. It was found that the outer layers of the pressed body contain less soluble bitumen than the inner layers, so that the outer layers harden more than the inner layers and hardening progresses from the outside to the inside in the course of the heat treatment.
Tests have shown that after about ten hours of heating there was no longer any soluble bitumen in the pressed body. However, since the bodies still have high strengths, this proves that the hardening did not destroy the binder, but rather a higher binding and hardening effect is achieved. The new method therefore offers the possibility of deforming or compressing with normal, soft, fusible bitumen, but the new type of hardening creates a much higher degree of binding and thus completely different hardness values for the bodies to be produced, as well very substantial heat resistance.
The following procedure was used to produce slabs from natural asphalt stone: An asphalt stone from Eschershausen with a bitumen content of 3 to 4% was ground to a cement fineness, with about 8010 of the particles being smaller than 0.09 mm. This grist was mixed with e bitumen and so to a bitumen content of 5 to? enriched lo. The mixing was carried out according to the known impact method, in which through the lower part of a mixing container counter-rotating shafts with throwing blades, the material in the container is thrown into a temporary, loose state in which the particles with the liquefied bitumen, which is atomized under a liquid pressure of about 20 at, can be sprayed.
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Seeing weighed amounts of rock with a certain amount of bitumen, the layer of the bitumen coating of the individual particles can be controlled. The dust particles are individually wrapped in a bitumen film in this way and a loose, non-caking mixture is achieved, since all of the added bitumen adheres to the individual dust particles in the form of thin films and the gaps between the J \ Uneralstal1b not. as is the case with the known kneading-mixing process, are completely filled with free bitumen.
The molding took place at a temperature of 130 C of the mass and the mold. The molded body was then cured at 22 ° C. for 5 hours. The compressive strength of the solvent-resistant final molded article was 400 kg / cm '.
The method according to the invention makes it possible to harden bituminous binders in a technically usable way so that certain, desired properties of the body can be achieved.
Studies have shown that ore briquettes with only 3% by weight of binding agent harden faster
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Binder. These findings show that the layer thickness of the binding agent film between the solid particles has a decisive influence on the hardening, u. between. The hardening takes place the faster, the thinner the
Binder layer is.
The molded body hardens fastest when it contains as many small but air-accessible pores as possible, so that the largest possible surface area is created on the pore wall and the bitumen contained in the molded body is distributed over a large area accessible to the air. Obviously, the thickness of the binder layer, which is exposed to an air-accessible pore space, is decisive for the hardening.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of hardened moldings, e.g. B. of briquettes, plates and pipes by mixing granular to dusty mineral solids and a relatively soft bituminous binder, characterized in that the bituminous mixture is shaped into molded bodies under such conditions, preferably by pressing, that there is a void content in the deformed bituminous mass from about 5 to 25% of the volume of the mass is retained, and that the shaped bodies are then exposed to the action of air at elevated temperature for a certain time and are thereby hardened.