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Stabilisierte polymere Masse
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steht.
Es ist bekannt, dass die Hydrolysebeständigkeit der Borester schwankt und tatsächlich sind die niedrigen Alkylborate wie das Äthylborat so empfindlich auf Hydrolyse, dass sie als Zusätze für Polymere nicht in Frage kommen würden. Derartige niedrige Alkylborate sind aus der Klasse der in der Erfindung verwendeten bororganischen Verbindungen ausgeschlossen, weil man festgestellt hat, dass diejenigen bororganischen Verbindungen, die stabilisierend auf Polyolefine wirken, einen Rest mit wenigstens 6 Koh-
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lenstoffatomen, der direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Boratom gebunden ist, enthalten.
Während man jedoch mit Vorteil die relativ hydrolysebeständigen bororganischen Verbindungen einsetzt, schliesst die Erfindung nicht die Verwendung jener bororganischen Verbindungen aus, die auf Grund ihrer Stabilisatorwirksamkeit dazu neigen, sich bei oder nach dem Vermischen mit dem Polyolefin zu zersetzen, vorausgesetzt, dass das oder die daraus entstehenden Zersetzungsprodukte eine bororganische Verbindung mit den geforderten polyolefinstabilisierenden Eigenschaften enthalten, u. zw. als Folge der Tatsache, dass sich im Molekül ein Kohlenwasserstoffrest befindet, der direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Boratom gebunden ist und der wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält. Man muss ausserdem beachten, dass die verwendeten bororganischen Verbindungen stabil genug sein müssen, um die Herstellung der Mischung zu erlauben.
Der Mischungsvorgang lässt sich, wenn notwendig, unter Bedingungen ausfüh- ren, unter denen die anwesende Wassermenge sorgfältig kontrolliert oder, wenn es erforderlich ist, weitgehend abgetrennt wird, wie z. B. wenn man mit trockenem Polyolefin in einem trockenen inerten Gas, wie Stickstoff, arbeitet. Jedoch beim Einsatz relativ stabiler bororganischer Verbindungen braucht man gewöhnlich keine derartigen Vorsichtsmassnahmen zu treffen.
Die Herstellung des-stabilisierten polymeren Materials gemäss der Erfindung kann nach einem Verfahren erfolgen, das-darin besteht, dass man ein Polyolefin mit einem kleineren Anteil (bezogen auf das Gewicht des Polyolefins) bororganischer Verbindung mischt, die aus einem Ester einer Oxysäure des Bors, aus monosubstituierter oder disubstituierter Borsäure oder deren Ester besteht und im Molekül einen Rest mit wenigestens 6 Kohlenstoffatomen enthält.
Erfindungsgemäss dienen als bororganische Verbindungen zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren vorzugsweise Alkyl- (einschliesslich Cycloalkyl-), Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Ester der Orthoborsäure ; es besteht jedoch die Möglichkeit, bei guten Ergebnissen auch mit ähnlichen Estern von mono-und disubstituienen Borsäuren zu arbeiten.
Zu den Beispielen für die Orthoborsäureester, die erfindungsgemäss bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden können, gehören die Trialkylborate, bei denen wenigstens einer der Alkylreste, vorzugsweise jedoch alle Reste, 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie das Trilaurylborat und Tristearylborat, weiters die gemischten Alkyl-Arylborate mit einem aromatischen Rest, dessen aromatischer Kern wenigstens einen, vorzugsweise jedoch zwei tertiäre Alkylsubstituenten enthält, wie z. B. tertiäre Butylreste, wobei der oder die übrigen Esterreste Alkylreste sind, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. n-Butyl- oder sek. Butylreste. Man wählt zweckmässig unter solchen Alkyl-Arylboraten Dialkyl-Arylborate wie z.
B. im Falle des 2, 6-Dimethylphenyl-di-nbutylborats, 2, 6-Di -tert. butylphenyl-di-n -butylborats, 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenyl-di-n-butyl- borats und ähnlicher Borate mit zwei Alkylresten, die mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. das 2, 6-Di-tert. butylphenyl-di-laurylborat und 2, 6-Di-tert. butyl-di-stearylborat. Jedoch lassen sich auch Orthoborsäureester mit zwei derartigen Arylresten, wie z. B. Di- (2, 6-dialkylphenyl)-n-butylborate verwenden.
Zu andern brauchbaren Orthoborsäureestem gehören die Ester B (OR') L, worin R'einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der sich von einem Carbinol der Formel (CH)-CH-CH-CH (OH)-CH-R ablei-
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Beispiele für andere Orthoborsäureester, die erfindungsgemäss den Polyolefinen beigemischt werden können, bilden das Tricyclohexylborat und die vom-Di-isopropylcarbinol und ähnlichen Carbinolen abgeleiteten Ester, die gem-Dimethylgruppen'am"ss-Kohlenstoffatom oder gem-Dialkylgruppen (fürAlkyl stehen der Äthylrest oder höhere Reste) am ss-Kohlenstoffatom enthalten. Der vom Di-isopropylcarbinol abgeleitete Ester wird von Scattergood et al (J. American Chem. Soc. 1945,67, 2150) beschrieben.
Es seien auch analoge Ester des Di-benzylcarbinols und dessen Derivate mit tertiären Alkylsubstituenten
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gesetzt, dass die wie oben definierten bororganischen Verbindungen, die mehr als ein Boratom enthalten, bei der erfindungsgemässen Durchführung des Verfahrens verwendet werden können, wie z.
B. die Glykoldiborate, vertreten durch Tri- (hexylenglykol)-diborat, das wahrscheinlich die folgende Molekülstruktur besitzt :
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Als bororganische Verbindungen für die Herstellung der polymeren Massen entsprechend der Erfindung dienen vorzugsweise die normalen Ester der Orthoborsäure, namentlich Verbindungen der Formel
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worin R, R'und R" fur substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, von denen wenigstens einer 6 Kohlenstoffatome enthält ; die Reste R, R'und R" können identisch oder verschieden sein. Unter den Orthoborsäureestem werden die Trialkylborate vorgezogen, die man auch als Derivate von
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Arylborate, bei denen eine der Gruppen R, R* und R"einen zweifach mit tert.
Alkylgruppen substituierten Arylrest darstellt, während die beiden andern Alkylreste mit vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen sind ; es ist vorteilhaft, wenn die beiden besagten Alkylreste identisch sind, beispielsweise n-Butylreste.
Andere geeignete bororganische Verbindungen bilden die monosubstituierten Borsäuren, R-B- (OH) y worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält sowie deren Ester, und die disubstituierten Borsäure BOH, worin R und R'für Kohlenwasserstoffreste stehen, vor- zugsweise identische Reste, von denen mindestens einer wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält sowie die Ester dieser Säuren. Als Kohlenwasserstoffreste können Alkyl- (einschliesslich Cycloalkyl-) oder Arylreste auftreten. Die Beispiele der geeigneten Verbindungen schliessen Phenylborsäure und deren Alkylester, Di - (methylisobutylcarbinyl) -methyl borat, 2, 4-Pentandiolmethylbcrate und Hexylenglykol-n-butylborate ein.
Beim vorliegenden Verfahren reichen gewöhnlich bis zu 5 Gew.-% bororganischer Verbindungen, bezogen auf Polyolefin, aus. Es ist vorteilhaft, wenn sich die Menge an bororganischer Verbindung zwischen 0, 01 und 3 Gew.-%, z. B. zwischen 0, 1 und 1, 0 Gew.-%, bezogen auf Polyolefin, bewegt.
Die Erfindung lässt sich besonders gut, jedoch nicht ausschliesslich auf Polyäthylene und Polypropylene, die im Niederdruckverfahren unter Wirkung eines Zieglerkatalysators hergestellt wurden, anwen- den, Ein Zieglerkatalysator entsteht beispielsweise durch Mischen von Aluminiumtriäthyl oder Aluminium- triisobutyl oder Aluminiumdiäthylmonochlorid mit Titantetrachlorid. Die Anwendung der Erfindung betrifft besonders das mit Hilfe eines Zieglerkatalysators hergestellte Polyäthylen, das im folgenden unter dem Namen Zieglerpolyäthylen erwähnt wird.
Das Zieglerverfahren sowie die darin verwendeten, sogenannten Zieglerkatalysa reu sind in den brit.
Patentschriften Nr. 799, 392, Nr. 799, 823 und Nr. 801, 031 beschrieben. Andere katalytische Niederdruckverfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen wurden vorgeschlagen, wie z. B. die Verfahren, die mit Katalysatoren aus einem Gemisch von Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid und Aluminiumpulver arbeiten, oder die Chromoxyd auf einer Unterlage aus 90% Silizium und 10% Aluminium, nach Wunsch stabilisiert mit Strontiumoxyd, benutzen. Es sei vorausgesetzt, dass die vorliegende Erfindung sowohl für derartige Verfahren als auch für die sogenannten Hochdruckverfahren gilt.
Man hat jedoch festgestellt, dass die oben definierten bororganischen Verbindungen, insbesondere die gut hydrolyse- beständigen Alkyl- und Alkyl-Arylester der Orthoborsäure, besonders brauchbare Stabilisatoren für Zieglerpolyolefine sind, indem sie die Abbautendenz der Polyolefine merkbar verringern ; dabei kann es sich z. B. um einen thermischen Abbau oder eine Verfärbung im Gebrauch als Folge der Lichteinwirkung oder bei anschliessender Verarbeitung handeln, d. h. beim Mahlen oder andern Verarbeitungsmethoden, die bei erhöhten Temperaturen über 1000C durchgeführt werden, z. B. bei 150 - 1600C.
Die bororganischen Zusätze lassen sich bequem auf mechanischem Wege mit dem Polyolefin mischen, indem man eine Mischung des Polyolefins und der bororganischen Verbindung gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, die sich nach dem einzelnen Polyolefin richtet, bearbeitet, z. B. durch Walzen bzw. Kneten der Mischung von Polyolefin und Borverbindung. Die geeignete Mischungstemperatur für Polyäthylen
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liegt zwischen 100 und 200 C, zweckmässig zwischen 150 und 170 C. Für Polypropylen wendet man höhere Temperaturen an.
Man kann auch mit einr andemMischungstechnik arbeiten, z. B. indem man die Mischung aus Polyolefin und Borverbindung strangpresst oder ir einem Banburymischer mischt. Je nach den Erfordernissen kann man das Mischen auch in inerter Atmosphäre, z. B. Stickstoff, ausführen und, wenn notwendig, kann man irgendwelche Feuchtigkeit imPolyolefin vor Zugabe der bororganischen Verbindung weitgehend entfernen.
Nach Wunsch können die oben definierten bororganischen Verbindungen auch zusammen mit korrosionsverhindernden Agentien, zu denen Alkalien wie Natriumkarbonat gehören, oder mit andern Stabilisatortypen und/oder Antioxydantien für Polymere verwendet werden, besonders gut zusammen mit chloracceptierenden Stabilisatoren, die normalerweise bei Polyvinylchloriden zur Anwendung kommen ; dies sind z. B. Kadmium- und Calciumstearate, polymere Glycidylpolyäther und Alkylzinnester.
Das Tristearylborat (unter dem Namen "Börester 13" im Handel), das 2,6-Di-tert.butylphenyl-di-nbutylborat(unter dem Namen"borester 29" imHandel) und das 2, 6-Di-tert. butyl-4-methyl-phenyl-di-n- butylborat (unter dem Namen"Borester 30"im Handel) sind die im vorliegenden Verfahren besonders be- vorzugten Ester. Diese Ester eignen sich gut als Zusätze, insbesondere zu Zieglerpolyäthylen, wie es die nachstehenden Beispiele zeigen : Beispiel l : Man vermischte zwei Proben eines Zieglerpolyäthylens mit 0, 3%"Borester 29"bzw.
"Borester 30", indem man das Polyäthylen 60 Minuten lang mit dem Borester in einer Zweiwalzenmühle bei nahezu 1600C an der Mühlenoberfläche bearbeitete. Zur Farbbestimmung wurden die entstandenen Gemische anschliessend in Folien gepresst. Einen Teil jeder Polyäthylenprobe zweigte man nach 30 Minuten Durchwalzen ab und presste diesen ebenfalls in Folien. Eine weitere Probe des gleichen Polyäthylens wurde auf ähnliche Weise geknetet, jedoch ohne Boresterzusatz.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Er-
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in Dekalin bei 1200C bestimmt ; die Werte für den Schmelzindex wurden mit derStandardbechermethode festgestellt und die Farbwerte, die man bei einem Standardreflektivitätsversuch erhielt, beziehen sich auf den Wert von 100 für ein Standardweiss in Form einer Magnesiumkarbonatplatte.
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<tb>
<tb>
Zusatz <SEP> Grundmolare <SEP> Viskosität <SEP> Schmelzindex <SEP> Farbe
<tb> Walzdauer <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> Walzdauer <SEP> in <SEP> Min. <SEP> Walzdauer <SEP> in <SEP> Min.
<tb>
0 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> kein <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 6, <SEP> 31 <SEP> 86 <SEP> 90 <SEP> 87
<tb> "Borester <SEP> 29" <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 43 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 86 <SEP> 86 <SEP> 85
<tb> "Borester <SEP> 30" <SEP> 2.38 <SEP> 2.24 <SEP> 2.10 <SEP> 0.25 <SEP> 0.29 <SEP> 0.20 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
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Gemisch prüfte man durch Strangpressen in einer Shawstrangpresse bei 220 C und durch Spritzguss in der Hupfieldmaschine bei 240 C und 280 C.
Danach bestimmte man den Farbwert, die grundmolare Viskositätszahl und denSchmelzindex.DieVersuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
Physikalische Eigenschaften nach der Behandlung
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<tb>
<tb> Stranggepresst <SEP> bei <SEP> Spritzguss <SEP> bei <SEP> 2400C <SEP> Spritzguss <SEP> bei <SEP> 2800C
<tb> 220 C
<tb> Farbe <SEP> Visk. <SEP> Schmelz- <SEP> Farbe <SEP> Visk. <SEP> Schmelz-Farbe <SEP> Visk. <SEP> r <SEP> Schmelz- <SEP>
<tb> Zahl <SEP> index <SEP> Zahl <SEP> index <SEP> Zahl <SEP> index
<tb> 90 <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP> 0,15 <SEP> 84 <SEP> 2, <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 1,97
<tb>
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Einen Teil jeder Polyäthylenprobe zweigte man nach 30 Minuten Durchwalzen ab und presste diesen ebenfalls in Folien.
Zwei weitere Proben des Polyäthylens wurden ähnlich behandelt, die eine ohne Zusatz und die andere unter Beimischung von 0, S" ! "Santo ! iox". Alle Proben goss man unter Druck bei 2800C und bestimmte nach dem Giessen die Farbe. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse ; die Werte für Farbe und Schmelzindex wurden nach Methoden wie in Beispiel 1 bestimmt.
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<tb>
<tb>
Zusatz <SEP> Schmelzindex <SEP> Farbe <SEP> Farbe
<tb> Walzdauer <SEP> in <SEP> Min. <SEP> Walzdauer <SEP> in <SEP> Min. <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Giessen
<tb> 0 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> kein <SEP> 0. <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 87 <SEP> 85 <SEP> 82 <SEP> 81
<tb> "Santonox"0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 81 <SEP> 78 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> "Borester
<tb> 13+Santonox" <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 82 <SEP> 81 <SEP> 74 <SEP> 75
<tb> "Borester
<tb> 13" <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 89 <SEP> 89 <SEP> 88 <SEP> 83
<tb>
Beispiel 4 : Eine Probe Zieglerpolyäthylen mit einer grund molaren Viskositätszahl von 2, 8 vermischte man mit 0, 3% Phenylboroxyd durch 60 Minuten langes Durchkneten in einer Zweiwalzenmühle bei 1600C.
Eine andere Probe des gleichen Polyäthylens bearbeitete man auf ähnliche Weise, jedoch ohne bororganischen Zusatz. Im Falle des Polyäthylens, das ohne Zusatz von Phenylboroxyd gewalzt bzw. ge- knetet wurde, trat ein merkbarer thermischer Abbau ein, wie sich durch das physikalische Erscheinungsbild des durchgewalzten Polyäthylens klar erwies. Im Gegensatz hiezu zeigte das Gemisch aus Polyäthylen und Phenylboroxyd nach 60 Minuten Walzen keine Anzeichen eines thermischen Abbaues und hatte auch eine bessere Farbe als das ohne Zusatz von Phenylboroxyd gewalzte Polyäthylen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Stabilisierte polymere Masse, die aus einem Polyolefin, vorzugsweise aus einem Ziegler-Polyolefin, insbesondere Ziegler-Polyäthylen und aus einem kleineren Gewichtsanteil eines Stabilisators, bezogen auf Polyolefin, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator für das Polyolefin eine bororganische Verbindung dient, die entweder ein Ester einer Oxysäure des Bors, eine monosubstituierte Borsäure oder deren Ester oder eine disubstituierte Borsäure oder deren Ester ist, wobei die genannte bororganische Verbindung im Molekül einen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthält.
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Stabilized polymeric mass
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stands.
It is known that the resistance to hydrolysis of the boron esters varies and in fact the lower alkyl borates such as ethyl borate are so sensitive to hydrolysis that they would not be considered as additives for polymers. Such lower alkyl borates are excluded from the class of organoboron compounds used in the invention because it has been found that those organoboron compounds which have a stabilizing effect on polyolefins have a radical with at least 6 carbon
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containing carbon atoms, which is bonded to the boron atom directly or via an oxygen atom.
However, while the relatively hydrolysis-stable organoboron compounds are used with advantage, the invention does not exclude the use of those organoboron compounds which, due to their stabilizing activity, tend to decompose during or after mixing with the polyolefin, provided that that or those thereof resulting decomposition products contain an organic boron compound with the required polyolefin-stabilizing properties, u. as a result of the fact that the molecule contains a hydrocarbon radical which is bonded to the boron atom directly or via an oxygen atom and which contains at least 6 carbon atoms. It must also be noted that the organoboron compounds used must be stable enough to allow the mixture to be produced.
If necessary, the mixing process can be carried out under conditions under which the amount of water present is carefully controlled or, if necessary, is largely separated off, such as B. when working with dry polyolefin in a dry inert gas such as nitrogen. However, when using relatively stable organoboron compounds, there is usually no need to take such precautionary measures.
The production of the stabilized polymeric material according to the invention can be carried out by a process which consists in mixing a polyolefin with a smaller proportion (based on the weight of the polyolefin) of organic boron compound, which consists of an ester of an oxyacid of boron, consists of monosubstituted or disubstituted boric acid or its ester and contains a radical with at least 6 carbon atoms in the molecule.
According to the invention, organic boron compounds for use in the preparation of polymers are preferably alkyl (including cycloalkyl), aryl or mixed alkyl-aryl esters of orthoboric acid; however, there is the possibility of working with similar esters of mono- and disubstituted boric acids if the results are good.
Examples of the orthoboric acid esters which can be used according to the invention in the preparation of polymers include the trialkyl borates in which at least one of the alkyl radicals, but preferably all of the radicals, contain 6 carbon atoms, such as the trilauryl borate and tristearyl borate, and also the mixed alkyl aryl borates with an aromatic radical whose aromatic nucleus contains at least one, but preferably two, tertiary alkyl substituents, such as. B. tertiary butyl radicals, wherein the or the remaining ester radicals are alkyl radicals containing at least 4 carbon atoms, such as. B. n-butyl or sec. Butyl residues. It is expedient to choose dialkyl aryl borates such as, for example, alkyl aryl borates.
B. in the case of 2,6-dimethylphenyl-di-n-butylborate, 2,6-di-tert. butylphenyl-di-n-butyl borate, 2,6-di-tert. butyl-4-methylphenyl-di-n-butyl borate and similar borates with two alkyl radicals containing more than 4 carbon atoms, such as. B. the 2, 6-di-tert. butylphenyl-di-laurylborate and 2,6-di-tert. butyl di-stearyl borate. However, orthoboric acid esters with two such aryl radicals, such as. B. use di- (2,6-dialkylphenyl) -n-butylborate.
Other usable orthoboric acid esters include the esters B (OR ') L, where R' denotes a hydrocarbon radical derived from a carbinol of the formula (CH) -CH-CH-CH (OH) -CH-R
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Examples of other orthoboric acid esters which can be admixed with the polyolefins according to the invention are tricyclohexyl borate and the esters derived from diisopropyl carbinol and similar carbinols, the gem-dimethyl groups on the carbon atom or gem-dialkyl groups (the ethyl radical or higher represents alkyl The ester derived from diisopropylcarbinol is described by Scattergood et al (J. American Chem. Soc. 1945, 67, 2150).
There are also analogous esters of di-benzylcarbinol and its derivatives with tertiary alkyl substituents
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set that the organic boron compounds as defined above which contain more than one boron atom can be used in the inventive implementation of the process, such as.
B. the glycol diborate, represented by tri- (hexylene glycol) diborate, which probably has the following molecular structure:
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The organic boron compounds for the preparation of the polymeric compositions according to the invention are preferably the normal esters of orthoboric acid, namely compounds of the formula
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wherein R, R 'and R "represent substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals, of which at least one contains 6 carbon atoms; the radicals R, R' and R" can be identical or different. The trialkyl borates are preferred among the orthoboric esters, which are also known as derivatives of
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Aryl borates in which one of the groups R, R * and R "has a twofold with tert.
Represents aryl radical substituted by alkyl groups, while the other two are alkyl radicals preferably having at least 4 carbon atoms; it is advantageous if the two said alkyl radicals are identical, for example n-butyl radicals.
Other suitable organoboron compounds form the monosubstituted boric acids, RB- (OH) y where R is a hydrocarbon radical containing at least 6 carbon atoms and their esters, and the disubstituted boric acid BOH, where R and R 'are hydrocarbon radicals, preferably identical Residues of which at least one contains at least 6 carbon atoms and the esters of these acids. Alkyl (including cycloalkyl) or aryl radicals can occur as hydrocarbon radicals. The examples of the suitable compounds include phenylboric acid and its alkyl esters, di - (methylisobutylcarbinyl) methyl borate, 2,4-pentanediol methyl borate and hexylene glycol n-butyl borate.
In the present process, up to 5% by weight of organoboron compounds, based on polyolefin, are usually sufficient. It is advantageous if the amount of organoboron compound between 0.01 and 3 wt .-%, z. B. between 0, 1 and 1, 0 wt .-%, based on polyolefin, moved.
The invention can be applied particularly well, but not exclusively, to polyethylenes and polypropylenes which have been produced by the low pressure process under the action of a Ziegler catalyst. A Ziegler catalyst is produced, for example, by mixing aluminum triethyl or aluminum triisobutyl or aluminum diethyl monochloride with titanium tetrachloride. The application of the invention relates in particular to the polyethylene produced with the aid of a Ziegler catalyst, which is mentioned below under the name Ziegler polyethylene.
The Ziegler process and the so-called Zieglerkatalysa reu used in it are in the brit.
Patent Nos. 799, 392, No. 799, 823 and No. 801, 031 are described. Other low pressure catalytic processes for the polymerization of olefinic compounds have been proposed, e.g. B. the processes that work with catalysts made from a mixture of aluminum trichloride, titanium tetrachloride and aluminum powder, or the chromium oxide on a base made of 90% silicon and 10% aluminum, stabilized with strontium oxide if desired. It is assumed that the present invention applies both to such processes and to the so-called high pressure processes.
However, it has been found that the organoboron compounds defined above, in particular the alkyl and alkyl aryl esters of orthoboric acid which are highly resistant to hydrolysis, are particularly useful stabilizers for Ziegler polyolefins in that they noticeably reduce the tendency of the polyolefins to degrade; it can be z. B. thermal degradation or discoloration during use as a result of exposure to light or during subsequent processing, d. H. in grinding or other processing methods that are carried out at elevated temperatures above 1000C, e.g. B. at 150 - 1600C.
The organoboron additives can be conveniently mixed mechanically with the polyolefin by processing a mixture of the polyolefin and the organoboron compound, usually at an elevated temperature which depends on the individual polyolefin, e.g. B. by rolling or kneading the mixture of polyolefin and boron compound. The appropriate mixing temperature for polyethylene
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is between 100 and 200 C, expediently between 150 and 170 C. Higher temperatures are used for polypropylene.
One can also work with a different mixing technique, e.g. B. by extruding the mixture of polyolefin and boron compound or mixing it in a Banbury mixer. Depending on the requirements, the mixing can also be carried out in an inert atmosphere, e.g. Nitrogen, and if necessary one can largely remove any moisture in the polyolefin prior to adding the organoboron compound.
If desired, the organic boron compounds defined above can also be used together with corrosion-preventing agents, which include alkalis such as sodium carbonate, or with other types of stabilizers and / or antioxidants for polymers, particularly well together with chlorine-accepting stabilizers which are normally used with polyvinyl chlorides; these are e.g. B. cadmium and calcium stearates, polymeric glycidyl polyethers and alkyl tin esters.
The tristearyl borate (under the name "Börester 13" in trade), the 2,6-di-tert.butylphenyl-di-n-butyl borate (under the name "borester 29" in trade) and the 2,6-di-tert. Butyl-4-methyl-phenyl-di-n-butyl borate (commercially available under the name “Borester 30”) are the esters which are particularly preferred in the present process. These esters are well suited as additives, in particular to Ziegler polyethylene, as the following examples show: Example 1: Two samples of a Ziegler polyethylene with 0.3% "boron ester 29" or.
"Boron ester 30" by working the polyethylene with the boron ester on the mill surface for 60 minutes in a two-roll mill at almost 1600C. To determine the color, the resulting mixtures were then pressed into foils. A part of each polyethylene sample was branched off after 30 minutes of rolling and this was also pressed into foils. Another sample of the same polyethylene was kneaded in a similar manner, but without the addition of boron ester.
The table below shows the
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determined in decalin at 1200C; the values for the melt index were determined using the standard beaker method and the color values obtained in a standard reflectivity test relate to the value of 100 for a standard white in the form of a magnesium carbonate plate.
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<tb>
<tb>
Addition <SEP> basic molar <SEP> viscosity <SEP> melt index <SEP> color
<tb> Rolling time <SEP> in <SEP> minutes <SEP> Rolling time <SEP> in <SEP> min. <SEP> Rolling time <SEP> in <SEP> min.
<tb>
0 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> none <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 24 < SEP> 6, <SEP> 31 <SEP> 86 <SEP> 90 <SEP> 87
<tb> "Borester <SEP> 29" <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 43 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0 , <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 86 <SEP> 86 <SEP> 85
<tb> "Borester <SEP> 30" <SEP> 2.38 <SEP> 2.24 <SEP> 2.10 <SEP> 0.25 <SEP> 0.29 <SEP> 0.20 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
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Mixtures were tested by extrusion in a Shaw extruder at 220 C and by injection molding in the Hupfield machine at 240 C and 280 C.
Then the color value, the intrinsic viscosity and the melt index were determined. The test results are shown in the following table:
Physical properties after treatment
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<tb>
<tb> Extruded <SEP> with <SEP> injection molding <SEP> with <SEP> 2400C <SEP> injection molding <SEP> with <SEP> 2800C
<tb> 220 C
<tb> color <SEP> visc. <SEP> enamel <SEP> color <SEP> visc. <SEP> enamel color <SEP> visc. <SEP> r <SEP> enamel <SEP>
<tb> number <SEP> index <SEP> number <SEP> index <SEP> number <SEP> index
<tb> 90 <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP> 0.15 <SEP> 84 <SEP> 2, <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 1.97
<tb>
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A part of each polyethylene sample was branched off after 30 minutes of rolling and this was also pressed into foils.
Two further samples of the polyethylene were treated similarly, one with no addition and the other with the addition of 0, S "!" Santo! iox ". All samples were cast under pressure at 280 ° C. and the color was determined after casting. The table below shows the results; the values for color and melt index were determined by methods as in Example 1.
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<tb>
<tb>
Addition <SEP> melt index <SEP> color <SEP> color
<tb> Rolling time <SEP> in <SEP> min. <SEP> Rolling time <SEP> in <SEP> min. <SEP> after <SEP> the <SEP> pouring
<tb> 0 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 60
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<tb> "Santonox" 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 81 <SEP> 78 <SEP> 70 <SEP> 70
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<tb> 13 + Santonox "<SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 82 <SEP> 81 <SEP> 74 <SEP> 75
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<tb> 13 "<SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 89 <SEP> 89 <SEP> 88 <SEP> 83
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Example 4: A sample of Ziegler polyethylene with a basic molar viscosity of 2.8 was mixed with 0.3% phenylboron oxide by kneading for 60 minutes in a two-roll mill at 160.degree.
Another sample of the same polyethylene was processed in a similar manner, but without the addition of organoboron. In the case of polyethylene, which was rolled or kneaded without the addition of phenylboron oxide, a noticeable thermal degradation occurred, as was clearly shown by the physical appearance of the rolled polyethylene. In contrast to this, the mixture of polyethylene and phenylboron oxide showed no signs of thermal degradation after 60 minutes of rolling and also had a better color than the polyethylene rolled without the addition of phenylboron oxide.
PATENT CLAIMS:
1. Stabilized polymeric composition which consists of a polyolefin, preferably a Ziegler polyolefin, in particular Ziegler polyethylene, and a smaller proportion by weight of a stabilizer, based on the polyolefin, characterized in that an organic boron compound is used as the stabilizer for the polyolefin, which is either an ester of an oxyacid of boron, a monosubstituted boric acid or its ester, or a disubstituted boric acid or its ester, said organoboron compound containing a radical having at least 6 carbon atoms in the molecule.
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