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Verfahren zur Herstellung linearer Kopf-Schwanz-Polymerer aus ungesättigten Monomeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Polymeren mit einer ausserordentlichen Strukturregelmässigkeit, welche aus ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel RIIRIc = CRIIIRIV a B erhältlich sind.
Diese Monomeren können als Derivate von Äthylen betrachtet werden, wobei zwei oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind durch Deuterium- oder Tritiumatome, durch Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder zykloaliphatische Gruppen oder durch organische Gruppen, welche auch andere Atome als Wasserstoffatome enthalten, wie Sauerstoff, Stickstoff, Halogen, Schwefel, Phosphor, Silizium und Zinn, und wobei RI verschieden von RII und RIII verschieden von RIV ist und wobei weiterhin wenigstens einer der Substituenten des ct-Kohlenstoffatoms verschieden von den Substituenten des B-Kohlenstoffatoms ist (Rl und/oder RII verschieden sowohl von Rill ales auch RIV).
Es ist bereits bekannt, dass mit Hilfe von heterogenen, stereospezifischen Katalysatoren, welche Übergangsmetallverbindungen enthalten und welche nach einem anionischen Mechanismus wirken, möglich ist, a-Olefinpolymere mit einer ausserordentlichen Strukturregelmässigkeit zu erhalten ; solche Polymere werden als isotaktisch bezeichnet. In diesen Polymeren haben wenigstens für lange Kettenabschnitte die tertiären Kohlenstoffatome aufeinanderfolgender Monomereinheiten die gleiche sterische Konfiguration.
Sterisch regelmässige Polymere aus ungesättigten Monomeren der oben erwähnten Art wurden aber bisher nicht beschrieben, noch konnte auf Grund des bisherigen Wissens vorausgesehen werden, ob man aus diesen Monomeren unter Verwendung von stereospezifischen Katalysatoren Polymere mit regulärer Struktur erhalten könnte und welcher Art diese Struktur sein wurde.
Es wurde nun gefunden, dass es beim Arbeiten mit stereospezifischen Katalysatoren tatsächlich möglich ist, auch aus Monomeren der vorerwähnten Art'isotaktische Polymere zu erhalten, und dass es ausserdem möglich ist, verschiedene Polymere mit verschiedener sterischer Struktur und mit einer verschiedenen Art der Regelmässigkeit zu erhalten.
Dieses Ergebnis war besonders unerwartet, da die linearen Kopf-Schwanz-Polymeren, die aus diesen Monomeren erhältlich sind, in der Hauptkette eine regelmässige Aufeinanderfolge der beiden folgenden verschiedenen Gruppen enthalten :
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gleichen Monomeren ausgeht, amorphe Polymere erhalten, deren physikalische Eigenschaften je nach dem besonderen polymerisierten Isomer (cis oder trans) schwanken und welche von den vorerwähnten Polymeren verschieden sind, erhalten.
Die verschiedenen Strukturen der kristallinen Polymeren der beiden in Frage stehenden Monomeren sind darauf zurückzuführen, dass bei der Polymerisation unter Verwendung von stereospezifischen Katalysatoren eine bestimmte Konfiguration nicht nur dem B-Kohlenstoff mitgeteilt wird (wie dies bereits bei der isotaktischen Polymerisation von Propylen stattfindet), sondern auch dem a-Kohlenstoffatom, und dass die Konfiguration des letzteren überraschenderweise von der cis- oder trans-Stellung von Deuterium, bezogen auf die Methylgruppe im Monomer, abhängt. Die Unterschiede in den Eigenschaften der beiden
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che beide regulär und isotaktisch sind. Diese Anordnungen sind in Fig. 3 (a und b) dargestellt.
Es werden nun für diese Polymeren, welche sowohl bezüglich a als auch bezüglich B isotaktisch sind und wofür Poly- ( < x-deutero-B-methyläthylen) ein besonderes Beispiel ist, der Name"diisotaktische" Polymere und, um die beiden Strukturen voneinander zu unterscheiden, die Vorworte"Erithro"und "Threo" für die Strukturen, die in den Fig. 4a bzw. 4b dargestellt sind, vorgeschlagen, wodurch eine bereits für Verbindungen mit niederem Molgewicht bekannte Nomenklatur auf das Gebiet der Polymeren übertragen wird. Gemäss der Darstellung in Fig. 4 liegen beim Erithro-polymer alle CH,-Gruppen auf einer Seite der Ebene und alle Deuteriumatome auf der andern Seite.
Im Falle des Threo-polymers liegen sowohl die CH-Gruppen als auch die Deuteriumatome auf der gleichen Seite der Ebene.
Anderseits wird durch Polymerisation einer äquimolaren Mischung von cis- und trans-Monomeren unter Verwendung des gleichen stereospezifischen Katalysators ein kristallines Polymer erhalten, in welchem nur eines der beiden Kohlenstoffatome, in diesem Fall das B-Atom, eine sterische Regelmässigkeit isotaktischer Art besitzt.
Aus Mischungen von Monomeren mit einem cis-trans-Verhältnis, das von 1 verschieden ist, werden andere Polymere erhalten, in welchen der Ordnungsgrad, soweit dieser die Konfiguration der a-Gruppen betrifft, mit einer Zunahme des Betrages des Verhältnisses zu 1 zunimmt.
Die vorherbeschriebenen kristallinen Polymeren von a-Deutero-B-methyläthylen, welche alle in B-Stellung isotaktisch sind, können wie folgt definiert werden :
1. Erithro-diisotaktisches Poly-ot-deutero-ss-methyläthylen (Fig. 4a)
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Diese Polymere besitzen eine hohe Strukturregelmässigkeit, soweit dies die Konfiguration des ssAtoms betrifft, sie können leicht von den weniger kristallinen Polymeren mit einer niedrigeren sterischen Regelmässigkeit des ss-Kohlenstoffatoms, welche anwesend sein können, durch Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln oder bei verschiedenen Temperaturen abgetrennt werden, ähnlich wie dies für isotaktische a-Olefinpolymere bereits beschrieben wurde.
Wenn man beispielsweise die eine oder die andere der beiden reinen cis- oder trans-Formen des betreffenden Monomers getrennt polymerisiert und dann das erhaltene Polymer nacheinander mit kochendem Äther und n-Heptan extrahiert, besitzt der Rückstand nach der Heptanextraktion, welcher aus den unter 1. und 2. oben definierten kristallinen Polymeren besteht (unabhängig von der geometrischen Konfiguration der verwendeten Monomeren) einen hohen Grad an Strukturregelmässigkeit, hohe Kristallinität bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen und einen hohen Schmelzpunkt (über 160 C).
Die in Äther unlöslichen und in kochendem n-Heptan löslichen Polymeren besitzen eine Stereoblockstruktur und eine niederere Kristallinität als die vorerwähnten Rückstände. Je nachdem, ob man vom cisoder trans-Monomer ausgeht, unterscheiden sich die erhaltenen Stereoblockpolymeren voneinander in einigen physikalischen Eigenschaften, beispielsweise bezüglich des Infrarotspektrums und auf Grund der Prüfung mit Infrarotstrahlen wurde angenommen, dass sie aus diisotaktischen Blöcken bestehen, welche je nach dem verwendeten Monomer eine erithro-diisotaktische oder eine threo-diisotaktische Struktur besitzen.
Die ätherlöslichen Fraktionen erweisen sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als nicht kristallin, aber sie haben verschiedene Infrarotspektren, je nachdem, ob sie aus dem cis- oder aus dem trans-Monomer erhalten wurden.
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Dieser Unterschied kann der verschiedenen Struktur der anwesenden diisotaktischen Teilstücke zugeschrieben werden, welche nicht hinreichend lang sind, um dem Polymer eine bei der Prüfung mit Rönt- genstrahlen feststellbare Kristallinität zu verleihen, und welche in einem Fall Erithrostruktur und im andern Fall Threostruktur besitzen.
Wenn man von Mischungen der beiden cis- und trans-Monomeren ausgeht, bestehen die Rückstände nach der Heptanextraktion aus dem unter 3. oben (äquimolare Mischung) und 4. oben definierten Polymer.
Die entsprechenden Heptanextrakte im Fall 3. bestehen aus Polymeren, welche eine B-Stereoblockkonfiguration besitzen und in a ataktisch sind.
Der Ätherextrakt im Fall 3. ist doppelt ataktisch und durch Prüfung mit Infrarotstrahlen ist ersichtlich, dass er von den in den Fällen 1. und 2. erhaltenen Ätherextrakten verschieden ist, da die Anwesenheit der diisotaktischen Teilstücke, die bei 1. und 2. anwesend sind, darin nicht beobachtet werden können, ausser einer gelegentlichen und kaum wahrscheinlichen statistischen Kombination.
Diese Kohlenwasserstoffpolymeren haben eine sehr regelmässige Struktur, insbesondere die diisotaktischen Polymeren, und können von Interesse sein infolge ihrer besonderen Struktur und Kristallinität zur Herstellung von Plastikwaren, Fasern und Filmen mit ausserordentlichen mechanischen Eigenschaften und einem hohen Schmelzpunkt.
Polymere mit einer Strukturregelmässigkeit der gleichen Art können auch von Monomeren der gleichen allgemeinen Formel erhalten werden, welche auch Sauerstoffatome enthalten, worin RII und RIII Wasserstoff bedeuten, RI ein aliphatisches, zykloaliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-10 Kohlenstoffatomen und RIV ein Radikal OR bedeutet, wobei RV ein Kohlenwasserstoffradikal ist, das gleich oder verschieden von RI ist, wenn für die Polymerisation eines der Stereoisomeren (beispielsweise das trans-Isomere) mit einem hohen Reinheitsgrad verwendet wird und wenn stereospezifische Katalysatoren verwendet werden, deren Aktivität durch Verbindungen, welche Äthersauerstoffatome ent-
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;tion (diisotaktische Struktur) besitzen.
Isotaktische Polymere von Monomeren, welche eine innere Doppelbindung enthalten, oder diisotaktische Polymere von Monomeren ohne Wasserstoff dieser Art wurden bisher nicht beschrieben.
Um ein Polymer mit einer derartigen Strukturregelmässigkeit zu erhalten, ist es auch in diesem Fall notwendig, von einem der beiden stereoisomeren Formen des Monomers, welche vorher von der andern Form durch bekannte physikalische Methoden abgetrennt wurden, auszugehen. Wenn anderseits Mischungen der beiden Stereoisomeren polymerisiert werden, werden im allgemeinen Polymere mit einer irregu- lären Struktur und verschiedenen physikalischen Eigenschaften, je nach der Zusammensetzung der verwendeten Mischung, erhalten. Aus Mischungen der beiden Isomeren in einem Verhältnis von ungefähr 1 : 1 werden Polymere mit unordentlicher sterischer Struktur, welche daher amorph sind, erhalten.
Die diisotaktische Struktur kann bewirken, dass die Polymere in festem Zustand kristallisieren.
Dies bedeutet aber nicht, dass die aus der cis- und aus der trans-Form erhaltenen Polymeren, wenn sie von der Monomermischung der vorerwähnten Art abgetrennt werden, immer leicht kristallisieren könaen. Die aus jeder der beiden Formen erhaltenen Polymeren sind mit Bezug aufeinander Diastereoisomere, da eines von der erithro-und das andere von der threo-diisotaktischen Type ist ; sie besitzen daher eine verschiedene Struktur mit einer verschiedenen relativen Orientierung der Seitengruppen, deren sterische Hinderung verschiedene Kristallisationshindernisse bewirken kann.
Es wurde auch tatsächlich beobachtet, dass im allgemeinen nur eines der beiden Diastereoisomeren leicht kristallisiert werden kann ; dies kann beispielsweise so erklärt werden, dass, wenn die Polymerkette in einer ternären Spirale der Art von Lsotaktischem Polypropylen aufgerollt ist und wenn die Seitengruppen ziemlich voluminös sind, die threo- diisotaktische Struktur wesentlich weniger hindernd ist als die erithro-diisotaktischeStruktur. Die Prüfung :
ler Infrarotspektren der aus den praktisch reinen cis- und trans-Formen erhaltenen Polymeren zeigt, dass
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;letzten Art sind Titan-, Zirkon- und Vanadindihalogen-dialkoxyde oder Dihalogen-dicarboxyderivate, wie beispielsweise TiCL(OR) oder VC1(CHCOO) . Auch Zyklopentadienylkomplexe der Art (CsH) TiCLMeCL können verwendet werden, worin Me Aluminium, Eisen oder Titan bedeuten kann.
Im allgemeinen ist die Polymerisation umso stereospezifischer, je niedriger die Polymerisationstem- peratur ist, und es ist daher günstiger, bei Temperaturen von -30 bis -1200C zu arbeiten.
Die Polymerisation dieser Monomeren wird im allgemeinen in Gegenwart von Lösungsmitteln durch- geführt, beispielsweise von nichtpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffen (beispielsweise aliphatischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen). Es ist aber auch möglich, in Abwesenheit von
Lösungsmitteln zu arbeiten. Die so erhaltenen kristallinen oder kristallisierbaren Polymeren sind thermo- plastisch und können nach dem Schmelzen wieder im festen mehr oder weniger vollständig kristallinen
Zustand erhalten werden, je nach der Geschwindigkeit der Abkühlung. In vielen Fällen ergibt das Poly- mer, wenn es auf eine wesentlich höhere Temperatur als die Schmelztemperatur erhitzt wird, beim schnellen Abkühlen ein amorphes Polymer.
Das so durch Abschrecken erhaltene amorphe Produkt behält aber trotzdem seine diisotaktischeKonfiguration und kann rekristallisiert werden, wenn es auf einige zehn
Grade unter den Schmelzpunkt erhitzt wird. Die Kristallisation kann durch die Anwesenheit von geringen
Mengen an Substanzen, welche auf das Polymer lösend oder quellend wirken, begünstigt werden. Die kristallinen Polymeren können als Plastikmaterialien bei üblichen Verfahren, wie beim Formgiessen, Spritzgiessen, Strangpressen und Walzen, verwendet werden.
Die am höchsten kristallinen Polymeren, wie sie beispielsweise bei der Polymerisation eines Monomers, das einen hohen Gehalt an trans-Form aufweist, erhalten werden und welche, falls gewünscht, mit Hilfe von Lösungsmittelextraktion aus den sterisch weniger reinen Fraktionen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt isoliert werden, können zur Herstellung von Textilfasern durch Auspressen in geschmolzenem Zustand verwendet werden. Hiefür werden vorzugsweise Polymere mit einer Grenzviskosität (bestimmt in Toluol bei SOOC) von 0, 5- und 2, 5mal 100 ml/g verwendet. Diese Fasern können durch Strekken orientiert und durch Tempern unter Spannung mehr kristallin gemacht werden.
Es können auch Fasern erhalten werden, indem man zunächst das Polymer in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel (beispielsweise Benzol oder Schwefelkohlenstoff) zu sehr viskosen Lösungen löst, welche durch geeignete Spinndüsen ausgepresst werden können und dann das Lösungsmittel durch Abdampfen oder durch Koagulation in einer Flüssigkeit, die wohl das Lösungsmittel, aber nicht das Polymer löst (beispielsweise Methanol), entfernt.
Mechanische Mischungen von Polymeren, welche getrennt aus den beiden Stereoisomeren erhalten wurden, können in der Praxis ebenfalls verwendet werden. Diese Mischungen im festen Zustand sind heterogen und zeigen Kristallinität, wenn wenigstens eines der beiden Polymeren kristallin ist. Die amorphen Polymeren und die Copolymeren der beiden stereoisomeren Formen (Stereocopolymere) können auf dem Gebiet der Elastomeren verwendet werden. Im allgemeinen sind alle statischen Copolymeren, die mehr als 255o der cis-Komponente enthalten, amorph.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : Cis- < x-deutero-6-methyläthylen (cis-ld-Propylen) wurde aus cis-1-Brompropylen dargestellt, indem dieses zunächst mit fein verteiltem Lithiummetall in kaltem Äther umgesetzt und dann das so gebildete Propenyllithium mit schwerem Wasser zersetzt wurde. Die Konfiguration des Produktes wird durch Auswertung des Infrarotspektrums des Kohlenwasserstoffes (eine sehr intensive Absorption bei 12, 50 I !. wird beobachtet) und aus der Konfiguration der Propenyllithiumderivate bestimmt (E. A. Brande und al. J. Chem. Soc. 2078, 2085 [1951]).
52 N ml cis-ld-Propylen werden in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit in ein Glasgefäss gebracht, welches 0, 225-g Aluminiumtriäthyl. 0, 065 g Titantrichlorid und 30 ml n-Heptan enthält. Das Gefäss wird bei 200C geschüttelt. Nach 36 Stunden wird das Gefäss geöffnet und es werden 0,087 g Polymer erhalten, das dann mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert wird.
Extraktion : Ätherextrakt 32, 8%
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Es werden 0, 287 g Polymer erhalten, welches mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert wird.
Extraktion : Ätherextrakt 12, 7%
Heptanextrakt 3, 5%
Rückstand 83. 8%
Beispiel 3 : Eine Mischung von trans-und cis-α-Deutero-ss-methyläthylen (1d1-propylen) in einem Verhältnis von 1 : 2 wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus einer Mischung von trans-und cis-1-Brompropylen erhalten.
82 N ml dieses Gases werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, wobei 0. 131 g Polymer erhalten werden, das mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert wird.
Extraktion : Ätherextrakt 14, 5%
Heptanextrakt 6, 2%
Rückstand 79. 3%
Die Strukturen der gemäss diesen Beispielen 1 - 3 erhaltenen Polymeren wurden im vorhergehenden genau diskutiert und sind in den Zeichnungen dargestellt.
Beispiel 4 : 1, 8 g I-Methyl-2-methoxy-äthylen (Propenyl-methyläther) mit einem Siedepunkt von 48, 3 bis 48, 40C (760 mm) und einem Gehalt von über 96% trans-Form (bestimmt durch Infrarotanalyse) werden bei -700C in einer inerten Atmosphäre und in einem wasserfreien Medium polymerisiert, wobei als Katalysator 0, 2 g Aluminiumdiäthylmonochlorid und als Lösungsmittel 30 ml wasserfreies Toluol verwendet werden. Das Monomer wird während eines Zeitraumes von 1 Stunde zugesetzt und die Reaktion wird 15 Stunden lang fortgesetzt.
Die Lösung wird hierauf in 200 ml Methanol gegossen und so das Polymer ausgefällt, das dann mit Methanol gewaschen und getrocknet wird.
Es werden 1, 45 g festes Polymer erhalten und ausserdem 0, 35 g ölige Produkte durch Destillation aus den Lösungsmitteln gewonnen.
Das Polymer ist unter Röntgenstrahlen kristallin (s. Fig. 4, unteres Diagramm, worin das mit einem Geigerzähler aufgenommene Pulverspektrum (Cu K a) gezeigt ist) und hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 2000C (unter dem Polarisationsmikroskop).
Das rohe Polymer hat eine Grenzviskosität bestimmt in Toluol bei 300C von 0, 418mal 100 ml/g.
Beispiel 5 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, unter Verwen-
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und einem Gehalt von ungefähr 901o der cis-Form. Es werden 0,8 g festes Polymer und 0, 3 g ölige Produkte erhalten.
Das Polymer ist unter Röntgenstrahlen amorph (s. Fig. 4, oberes Diagramm) und hat ein Infrarotspektrum, welches von dem des Polymers aus Beispiel 4 verschieden ist. Die Grenzviskosität in Toluol bei 30 C beträgt 0, 44mal 100 ml/g.
Beispiel 6: Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, aber es werden
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Form verwendet.
Es werden 1, 8 g festes Polymer und 0, 27 g Öle erhalten. Das Polymer ist unter Röntgenstrahlen amorph und hat ein Infrarotspektrum, das von dem der Polymere von Beispiel 4 und 5 verschieden ist.
Die Grenzviskosität in Toluol bei 300C beträgt 0, 535mal100 ml/g.
Beispiel 7 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, nur werden 3,9 g 1-Methyl-2-methoxy-äthylen verwendet, welche mehr als 90% an trans-Form enthalten und 0, 1 g Aluminiumdiäthylmonochlorid.
Es werden 3, 0 g weisses kristallines Polymer und 0, 27 g Öle enthalten.
Die Grenzviskosität (in Toluol bei 300C) des rohen Polymers beträgt 0, 28mal100 ml/g.
Das Polymer wird durch Lösungsmittelextraktion fraktioniert ; es werden folgende Fraktionen erhalten :
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<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> h] <SEP>
<tb> in <SEP> Toluol <SEP> bei <SEP> 30 C
<tb> löslich <SEP> in <SEP> kaltem <SEP> Azeton <SEP> 26,5 <SEP> fest <SEP> 0,24
<tb> kristallin
<tb> löslich <SEP> in <SEP> kochendem <SEP> Azeton <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> fest <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP>
<tb> kristallin
<tb> unlöslich <SEP> in <SEP> Azeton <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> fest <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP>
<tb> kristallin
<tb>
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mit einem Gehalt an 97% trans-Form.
Es werden 1,50 g festes Polymer erhalten, welches unter Röntgenstrahlen kristallin ist. Die Grenzviskosität in Toluol bei 300C beträgt 0, 79mal 100 ml/g.
Beispiel 9 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, aber unter Ver-
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Beispiel 10 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 3,05 g 1-Methyl-2-isobutoxy-äthylen, Siedepunkt 117, 1 - 118, 0 C bei 760 mm, n = 1, 4099, mit einem Gehalt an 91% trans-Form verwendet ; Es werden 3,0 g festes Polymer erhalten, welches unter Röntgenstrahlen kristallin ist (s. Fig. 5, unteres Diagramm).
Das Polymer hat einen Schmelzpunkt von über 180 C. Das rohe Produkt wird einer Lösungsmittelextraktion unterworfen, wobei folgende Fraktionen erhalten werden :
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<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> [#]
<tb> in <SEP> Toluol <SEP> bei <SEP> 30 C
<tb> löslich <SEP> in <SEP> kochendem <SEP> Azeton <SEP> 1,5 <SEP> Öl <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> löslich <SEP> in <SEP> kaltem <SEP> Methyläthylketon <SEP> 2,0 <SEP> Öl <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> löslich <SEP> in <SEP> kochendem <SEP> Methyläthylketon <SEP> 28,6 <SEP> 0,52
<tb> Kristalle
<tb> löslich <SEP> in <SEP> Äthylazetat <SEP> 3,0 <SEP> 0,'76
<tb> Kristalle
<tb> löslich <SEP> in <SEP> kochendem <SEP> Äthylaäther <SEP> 7,2 <SEP> 1, <SEP> 06
<tb> Kristalle
<tb> Rückstand <SEP> nach <SEP> der <SEP> Ätherextraktion <SEP> 5'7-,'7 <SEP> 0,
96
<tb> Kristalle
<tb>
Sowohl vom Rohpolymer als auch von den weniger löslichen Fraktionen können Fasern hergestellt werden durch Auspressen des geschmolzenen Polymers durch Spinndüsen. Die so erhaltenen Fäden können gestreckt und durch Tempern kristallisiert werden.
Die Röntgenspektren der gestreckten Fäden zeigen eine Orientierung der Kristalle mit der Kettenachse parallel zur Fadenachse.
Bei Polymeren der gleichen sterischen Struktur werden die mechanischen Eigenschaften besser, wenn man Fraktionen mit einem höheren Molgewicht verwendet. Diese Fäden können auf Grund ihres Schmelzpunktes und ihrer guten mechanischen Eigenschaften als Textilfasern verwendet werden.
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einem Gehalt an 97% cis-Form.
Es werden 4, 1 g festes hartes Polymer erhalten, welches unter Röntgenstrahlen amorph ist (Fig. 5, oberes Diagramm) und dessen Infrarotspektrum von dem des in Beispiel 4 erhaltenen Polymers verschieden ist.
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100 ml/g.enthaltend gleiche Anteile an cis- und trans-Form. Es werden 3, 8 g eines festen Polymers erhalten, welches unter Röntgenstrahlen amorph ist und dessen Infrarotspektrum von denen der Polymeren der Beispiele 10 und 11 verschieden ist.
Die Grenzviskosität in Toluol bei 400C beträgt 1, 10mal100 mI/go
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mit einem Gehalt von mehr als 93% cis-Form. Es werden 0,63 g festes Polymer erhalten, welches unter Röntgenstrahlen amorph ist.
Beispiel 14 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, aber unter Verwendung von 2,7 g einer Mischung von cis- und trans-1-Äthyl-2-butoxy-äthylen in einem Verhältnis von 1 : 3.
Es werden 1,06 g Polymer (weisses Pulver) erhalten, welches unter Röntgenstrahlen amorph ist und dessen Infrarotspektrum von dem des Polymers nach Beispiel 13 verschieden ist.
Beispiel 15 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, aber unter Verwendung von 3 g 1-Methyl-2-äthoxy-äthylen mit einem Gehalt von 98% trans-Form und 0, 12 g Al(C2H5)2 Cl. Es werden 2, 6 g festes Polymer und 0,07 g Öle erhalten. Das Polymer ist unter Röntgenstrahlen kristallin und hat eine Grenzviskosität in Toluol bei 300C von 0, 21mal 100 ml/g.
Beispiel 16: 5,5 g 1-Methyl-2-äthoxy-äthylen mit einem Gehalt von 94% cis-Form werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, polymerisiert, wobei 0,06 g Aluminiumdiäthylmonochlorid als Katalysator verwendet werden. Es werden 1, 08 g amorphes Polymer und 0,12 g Öle erhalten. Die Grenzviskosität des amorphen Polymers in Toluol bei 300C beträgt 0, 44mal 100 ml/g.
Beispiel 17 : 4,2 g l-Äthyl-2-methoxy-äthylen mit einem Gehalt von 98% trans-Form werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit Hilfe von 0,2 g Aluminiumdiäthylmonochlorid polymerisiert. Es werden 2,3 g kristallines Polymer und 0, 12 g Öle erhalten.
Beispiel 18 : 2,5 g 1-Äthyl-2-methoxy-äthylen mit einem Gehalt von 93% cis-Form werden mit Hilfe von 0,2 g Aluminiumdiäthylmonochlorid polymerisiert. Es werden 0,37 g amorpher Feststoff und 0, 21 g Öle erhalten.
Beispiel 19 : Durch Polymerisation von 1, 6 g cis-1-Methyl-2-methoxy-äthylen mit Hilfe von 0, 1 g Aluminiummonoäthyldichlorid unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen werden 1, 4 g amorphes Polymer erhalten.
Beispiel 20; 1,2 g 1-Methyl-2-methoxy-äthylen mit einem Gehalt von 97% trans-Form werden mit Hilfe von 0, 05 g Aluminiumäthyldichlorid, wie in Beispiel 4 beschrieben, polymerisiert. Es werden 0,6 g kristallines Polymer erhalten.
Beispiel 21 : 1, 4 g 1-Methyl-2-methoxy-äthylen mit einem Gehalt von 82% an trans-und 18% an cis-Form werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit Hilfe von 0,3 g Aluminium-diäthylmonochlorid polymerisiert. Es werden 0,7 g eines schwach kristallinen Polymers erhalten, welches eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30 C) von 0, 3mal 100 ml/g zeigt.
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Process for the preparation of linear head-to-tail polymers from unsaturated monomers
The present invention relates to a new class of polymers with an extraordinary structural regularity which can be obtained from unsaturated monomers of the general formula RIIRIc = CRIIIRIV a B.
These monomers can be viewed as derivatives of ethylene, two or more hydrogen atoms being replaced by deuterium or tritium atoms, by alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or cycloaliphatic groups or by organic groups which also contain atoms other than hydrogen atoms such as oxygen, nitrogen, halogen, sulfur, phosphorus, silicon and tin, and where RI is different from RII and RIII is different from RIV and where furthermore at least one of the substituents on the ct carbon atom is different from the substituents on the B carbon atom (Rl and / or RII different from both Rill ales and RIV).
It is already known that with the aid of heterogeneous, stereospecific catalysts which contain transition metal compounds and which act according to an anionic mechanism, it is possible to obtain α-olefin polymers with an extraordinary structural regularity; such polymers are said to be isotactic. In these polymers, at least for long chain sections, the tertiary carbon atoms of successive monomer units have the same steric configuration.
Sterically regular polymers from unsaturated monomers of the type mentioned above have not yet been described, nor could it be foreseen on the basis of previous knowledge whether one could obtain polymers with a regular structure from these monomers using stereospecific catalysts and what type this structure would be.
It has now been found that, when working with stereospecific catalysts, it is actually possible to obtain isotactic polymers from monomers of the aforementioned type, and that it is also possible to obtain different polymers with different steric structures and with different types of regularity .
This result was particularly unexpected since the linear head-to-tail polymers obtainable from these monomers contain in the main chain a regular sequence of the following two different groups:
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same monomers, amorphous polymers are obtained, the physical properties of which vary depending on the particular polymerized isomer (cis or trans) and which are different from the aforementioned polymers.
The different structures of the crystalline polymers of the two monomers in question are due to the fact that during the polymerization using stereospecific catalysts a certain configuration is imparted not only to the B-carbon (as already takes place in the isotactic polymerization of propylene), but also the a-carbon atom, and that the configuration of the latter surprisingly depends on the cis or trans position of deuterium, based on the methyl group in the monomer. The differences in the characteristics of the two
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both are regular and isotactic. These arrangements are shown in Fig. 3 (a and b).
For these polymers, which are isotactic both with respect to a and with respect to B and of which poly- (<x-deutero-B-methylethylene) is a particular example, the name "diisotactic" polymers and, in order to relate the two structures from one another differentiate, the prefaces "Erithro" and "Threo" proposed for the structures shown in FIGS. 4a and 4b, respectively, whereby a nomenclature already known for compounds with low molecular weight is transferred to the field of polymers. According to the representation in FIG. 4, in the case of erithro-polymer, all CH, groups are on one side of the plane and all deuterium atoms are on the other side.
In the case of the threo-polymer, both the CH groups and the deuterium atoms are on the same side of the plane.
On the other hand, by polymerizing an equimolar mixture of cis and trans monomers using the same stereospecific catalyst, a crystalline polymer is obtained in which only one of the two carbon atoms, in this case the B atom, has an isotactic steric regularity.
Mixtures of monomers with a cis-trans ratio different from 1 give other polymers in which the degree of order, as far as this relates to the configuration of the α groups, increases with an increase in the amount of the ratio to 1.
The previously described crystalline polymers of α-Deutero-B-methylethylene, which are all isotactic in the B-position, can be defined as follows:
1. Erithro-diisotactic poly-ot-deutero-ss-methylethylene (Fig. 4a)
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These polymers have a high structural regularity as far as the configuration of the ss atom is concerned; they can easily be separated from the less crystalline polymers with a lower steric regularity of the ss carbon atom, which may be present, by extraction with different solvents or at different temperatures, similar to that described for isotactic α-olefin polymers.
If, for example, one or the other of the two pure cis or trans forms of the monomer in question is polymerized separately and the polymer obtained is then extracted successively with boiling ether and n-heptane, the residue after the heptane extraction, which consists of the under 1. and 2. the crystalline polymers defined above, there is (regardless of the geometric configuration of the monomers used) a high degree of structural regularity, high crystallinity when examined with X-rays and a high melting point (above 160 ° C.).
The polymers, which are insoluble in ether and soluble in boiling n-heptane, have a stereoblock structure and a lower crystallinity than the residues mentioned above. Depending on whether one starts out from the cis or trans monomer, the resulting stereoblock polymers differ from one another in some physical properties, for example with regard to the infrared spectrum and based on the examination with infrared rays it was assumed that they consist of diisotactic blocks, which depending on the monomer used have an erithro-diisotactic or a threo-diisotactic structure.
The ether-soluble fractions are not found to be crystalline when examined with X-rays, but they have different infrared spectra depending on whether they are obtained from the cis or the trans monomer.
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This difference can be attributed to the different structure of the diisotactic parts present, which are not long enough to give the polymer a crystallinity that can be determined when examined with X-rays, and which in one case have an erithrostructure and in the other a threostructure.
If one starts from mixtures of the two cis and trans monomers, the residues after the heptane extraction consist of the polymer defined under 3. above (equimolar mixture) and 4. above.
The corresponding heptane extracts in case 3 consist of polymers which have a B-stereoblock configuration and are atactic in a.
The ether extract in case 3 is doubly atactic and by examination with infrared rays it can be seen that it is different from the ether extracts obtained in cases 1 and 2, since the presence of the diisotactic fragments that are present in 1 and 2 , cannot be observed in it, except for an occasional and unlikely statistical combination.
These hydrocarbon polymers have a very regular structure, especially the diisotactic polymers, and because of their particular structure and crystallinity can be of interest for the production of plastic goods, fibers and films with exceptional mechanical properties and a high melting point.
Polymers with a structural regularity of the same type can also be obtained from monomers of the same general formula which also contain oxygen atoms, where RII and RIII are hydrogen, RI is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1-10 carbon atoms and RIV is a radical OR, where RV is a hydrocarbon radical which is the same as or different from RI if one of the stereoisomers (for example the trans isomer) with a high degree of purity is used for the polymerization and if stereospecific catalysts are used whose activity is due to compounds which contain ether oxygen atoms.
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; tion (diisotactic structure) possess.
Isotactic polymers of monomers which contain an internal double bond or diisotactic polymers of monomers without hydrogen of this type have not yet been described.
In order to obtain a polymer with such a structural regularity, it is also necessary in this case to start from one of the two stereoisomeric forms of the monomer, which have previously been separated from the other form by known physical methods. If, on the other hand, mixtures of the two stereoisomers are polymerized, polymers with an irregular structure and different physical properties depending on the composition of the mixture used are generally obtained. From mixtures of the two isomers in a ratio of approximately 1: 1, polymers with a disordered steric structure, which are therefore amorphous, are obtained.
The diisotactic structure can cause the polymers to crystallize in the solid state.
However, this does not mean that the polymers obtained from the cis and from the trans form can always crystallize easily when they are separated from the monomer mixture of the aforementioned type. The polymers obtained from each of the two forms are diastereoisomers with respect to one another, since one is of the erithro- and the other of the threo-diisotactic type; therefore they have a different structure with a different relative orientation of the side groups, the steric hindrance of which can cause different crystallization obstacles.
It has also actually been observed that in general only one of the two diastereoisomers can easily be crystallized; this can be explained, for example, by the fact that when the polymer chain is rolled up in a ternary spiral of the type of isotactic polypropylene and when the side groups are rather bulky, the threodiisotactic structure is much less obstructive than the erithro-diisotactic structure. The exam :
The infrared spectra of the polymers obtained from the practically pure cis and trans forms shows that
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The latter type are titanium, zirconium and vanadium dihalo-dialkoxides or dihalo-dicarboxy derivatives, such as TiCL (OR) or VC1 (CHCOO). Cyclopentadienyl complexes of the type (CsH) TiCLMeCL can also be used, in which Me can mean aluminum, iron or titanium.
In general, the lower the polymerization temperature, the more stereospecific the polymerization, and it is therefore more advantageous to work at temperatures from -30 to -1200C.
The polymerization of these monomers is generally carried out in the presence of solvents, for example non-polymerizable hydrocarbons (for example aliphatic, naphthenic or aromatic hydrocarbons). But it is also possible in the absence of
Solvents to work. The crystalline or crystallizable polymers obtained in this way are thermoplastic and, after melting, can be more or less completely crystalline again in the solid
State can be obtained depending on the rate of cooling. In many cases, if the polymer is heated to a temperature much higher than the melting temperature, it will form an amorphous polymer on rapid cooling.
However, the amorphous product thus obtained by quenching still retains its diisotactic configuration and can be recrystallized when it reaches a few tens
Is heated just below the melting point. Crystallization can be due to the presence of minor
Amounts of substances which have a dissolving or swelling effect on the polymer are favored. The crystalline polymers can be used as plastic materials in conventional processes such as molding, injection molding, extrusion molding and rolling.
The most highly crystalline polymers, such as are obtained, for example, in the polymerization of a monomer which has a high content of trans form and which, if desired, can be isolated from the sterically less pure fractions with a lower melting point by means of solvent extraction, can be used for the production of textile fibers by pressing them in the molten state. For this purpose, polymers with an intrinsic viscosity (determined in toluene for SOOC) of 0.5 and 2.5 times 100 ml / g are used. These fibers can be oriented by stretching and made more crystalline by annealing under tension.
Fibers can also be obtained by first dissolving the polymer in a suitable volatile solvent (for example benzene or carbon disulfide) to form very viscous solutions, which can be pressed out through suitable spinnerets and then the solvent by evaporation or by coagulation in a liquid which the solvent, but not the polymer (for example methanol), is removed.
Mechanical mixtures of polymers obtained separately from the two stereoisomers can also be used in practice. These solid-state blends are heterogeneous and exhibit crystallinity when at least one of the two polymers is crystalline. The amorphous polymers and the copolymers of the two stereoisomeric forms (stereocopolymers) can be used in the field of elastomers. In general, all static copolymers containing more than 255 ° of the cis component are amorphous.
The following examples are intended to explain the present invention without it being restricted thereto.
Example 1: Cis- <x-deutero-6-methylethylene (cis-ld-propylene) was prepared from cis-1-bromopropylene by first reacting it with finely divided lithium metal in cold ether and then decomposing the propenyllithium thus formed with heavy water has been. The configuration of the product is determined by evaluating the infrared spectrum of the hydrocarbon (a very intense absorption at 12.50 liters is observed) and from the configuration of the propenyllithium derivatives (EA Brande and al. J. Chem. Soc. 2078, 2085 [1951 ]).
52 N ml of cis-ld-propylene are placed in a glass vessel in the absence of air and moisture, which contains 0.225 g of aluminum triethyl. Contains 0.065 g of titanium trichloride and 30 ml of n-heptane. The vessel is shaken at 200C. After 36 hours the vessel is opened and 0.087 g of polymer is obtained, which is then extracted with boiling solvents.
Extraction: ether extract 32.8%
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0.287 g of polymer are obtained, which is extracted with boiling solvents.
Extraction: ether extract 12.7%
Heptane extract 3, 5%
Backlog 83.8%
Example 3: A mixture of trans- and cis-α-deutero-ss-methylethylene (1d1-propylene) in a ratio of 1: 2 is prepared according to the method described in Example 1 from a mixture of trans- and cis-1- Obtain bromopropylene.
82 N ml of this gas are polymerized as described in Example 1, 0.131 g of polymer being obtained, which is extracted with boiling solvents.
Extraction: ether extract 14.5%
Heptane extract 6.2%
Backlog 79.3%
The structures of the polymers obtained according to these Examples 1-3 have been discussed in detail above and are shown in the drawings.
Example 4: 1.8 g of I-methyl-2-methoxyethylene (propenyl methyl ether) with a boiling point of 48.3 to 48.4 ° C (760 mm) and a content of over 96% trans-form (determined by infrared analysis ) are polymerized at -700C in an inert atmosphere and in an anhydrous medium, 0.2 g of aluminum diethyl monochloride being used as the catalyst and 30 ml of anhydrous toluene as the solvent. The monomer is added over a period of 1 hour and the reaction is continued for 15 hours.
The solution is then poured into 200 ml of methanol and the polymer is precipitated in this way, which is then washed with methanol and dried.
1.45 g of solid polymer are obtained and, in addition, 0.35 g of oily products are obtained from the solvents by distillation.
The polymer is crystalline under X-rays (see FIG. 4, lower diagram, in which the powder spectrum (Cu K a) recorded with a Geiger counter is shown) and has a melting point of approximately 2000 ° C. (under the polarizing microscope).
The crude polymer has an intrinsic viscosity determined in toluene at 30 ° C. of 0.418 times 100 ml / g.
Example 5: The polymerization is carried out as described in Example 4, using
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and a grade of about 9010 of the cis form. 0.8 g of solid polymer and 0.3 g of oily products are obtained.
The polymer is amorphous under X-rays (see FIG. 4, upper diagram) and has an infrared spectrum which is different from that of the polymer from Example 4. The intrinsic viscosity in toluene at 30 ° C. is 0.44 times 100 ml / g.
Example 6: The polymerization is carried out as described in Example 4, but there are
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Shape used.
1.8 g of solid polymer and 0.27 g of oils are obtained. The polymer is amorphous under X-rays and has an infrared spectrum different from that of the polymers of Examples 4 and 5.
The intrinsic viscosity in toluene at 300C is 0.535 times 100 ml / g.
Example 7: The polymerization is carried out as described in Example 4, except that 3.9 g of 1-methyl-2-methoxyethylene are used, which contain more than 90% of the trans form and 0.1 g of aluminum diethyl monochloride.
It will contain 3.0 g of white crystalline polymer and 0.27 g of oils.
The intrinsic viscosity (in toluene at 300C) of the crude polymer is 0.28 times 100 ml / g.
The polymer is fractionated by solvent extraction; the following fractions are obtained:
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<tb>
<tb>% by weight <SEP> h] <SEP>
<tb> in <SEP> toluene <SEP> at <SEP> 30 C
<tb> soluble <SEP> in <SEP> cold <SEP> acetone <SEP> 26.5 <SEP> solid <SEP> 0.24
<tb> crystalline
<tb> soluble <SEP> in <SEP> boiling <SEP> acetone <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> solid <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP>
<tb> crystalline
<tb> insoluble <SEP> in <SEP> acetone <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> solid <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP>
<tb> crystalline
<tb>
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containing 97% trans form.
1.50 g of solid polymer are obtained which is crystalline under X-rays. The intrinsic viscosity in toluene at 300 ° C. is 0.79 times 100 ml / g.
Example 9: The polymerization is carried out as described in Example 4, but under
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Example 10: The polymerization is carried out as described in Example 4, but 3.05 g of 1-methyl-2-isobutoxyethylene, boiling point 117.1-118.0 ° C. at 760 mm, n = 1.4099, with a 91% trans-form content used; 3.0 g of solid polymer are obtained which is crystalline under X-rays (see FIG. 5, lower diagram).
The polymer has a melting point of over 180 C. The crude product is subjected to solvent extraction, whereby the following fractions are obtained:
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<tb>
<tb> wt .-% <SEP> [#]
<tb> in <SEP> toluene <SEP> at <SEP> 30 C
<tb> soluble <SEP> in <SEP> boiling <SEP> acetone <SEP> 1.5 <SEP> oil <SEP> not <SEP> determined
<tb> soluble <SEP> in <SEP> cold <SEP> methyl ethyl ketone <SEP> 2.0 <SEP> oil <SEP> not <SEP> determined
<tb> soluble <SEP> in <SEP> boiling <SEP> methyl ethyl ketone <SEP> 28.6 <SEP> 0.52
<tb> crystals
<tb> soluble <SEP> in <SEP> ethyl acetate <SEP> 3,0 <SEP> 0, '76
<tb> crystals
<tb> soluble <SEP> in <SEP> boiling <SEP> ethyl ether <SEP> 7,2 <SEP> 1, <SEP> 06
<tb> crystals
<tb> Residue <SEP> after <SEP> the <SEP> ether extraction <SEP> 5'7 -, '7 <SEP> 0,
96
<tb> crystals
<tb>
Fibers can be made from both the crude polymer and the less soluble fractions by forcing the molten polymer through spinnerets. The threads thus obtained can be stretched and crystallized by annealing.
The X-ray spectra of the stretched threads show an orientation of the crystals with the chain axis parallel to the thread axis.
In the case of polymers with the same steric structure, the mechanical properties are better if fractions with a higher molecular weight are used. These threads can be used as textile fibers because of their melting point and their good mechanical properties.
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a content of 97% cis-form.
4.1 g of solid, hard polymer are obtained which is amorphous under X-rays (FIG. 5, upper diagram) and whose infrared spectrum is different from that of the polymer obtained in Example 4.
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100 ml / g. Containing equal proportions of cis and trans form. There are obtained 3.8 g of a solid polymer which is amorphous under X-rays and whose infrared spectrum is different from those of the polymers of Examples 10 and 11.
The intrinsic viscosity in toluene at 40 ° C. is 1.10 times 100 ml / go
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with a content of more than 93% cis-form. 0.63 g of solid polymer are obtained, which is amorphous under X-rays.
Example 14: The polymerization is carried out as described in Example 4, but using 2.7 g of a mixture of cis- and trans-1-ethyl-2-butoxy-ethylene in a ratio of 1: 3.
1.06 g of polymer (white powder) are obtained which is amorphous under X-rays and whose infrared spectrum differs from that of the polymer according to Example 13.
Example 15: The polymerization is carried out as described in Example 4, but using 3 g of 1-methyl-2-ethoxyethylene with a trans-form content of 98% and 0.12 g of Al (C2H5) 2 Cl. 2.6 g of solid polymer and 0.07 g of oils are obtained. The polymer is crystalline under X-rays and has an intrinsic viscosity in toluene at 300 ° C. of 0.21 times 100 ml / g.
Example 16: 5.5 g of 1-methyl-2-ethoxyethylene with a cis-form content of 94% are polymerized as described in Example 4, 0.06 g of aluminum diethyl monochloride being used as the catalyst. 1.08 g of amorphous polymer and 0.12 g of oils are obtained. The intrinsic viscosity of the amorphous polymer in toluene at 300 ° C. is 0.44 times 100 ml / g.
Example 17: 4.2 g of 1-ethyl-2-methoxy-ethylene with a trans-form content of 98% are polymerized as described in Example 4 with the aid of 0.2 g of aluminum diethyl monochloride. 2.3 g of crystalline polymer and 0.12 g of oils are obtained.
Example 18: 2.5 g of 1-ethyl-2-methoxy-ethylene with a cis-form content of 93% are polymerized with the aid of 0.2 g of aluminum diethyl monochloride. 0.37 g of amorphous solid and 0.21 g of oils are obtained.
EXAMPLE 19 Polymerization of 1.6 g of cis-1-methyl-2-methoxyethylene with the aid of 0.1 g of aluminum monoethyl dichloride under the conditions described in Example 4 gives 1.4 g of amorphous polymer.
Example 20; 1.2 g of 1-methyl-2-methoxyethylene with a trans-form content of 97% are polymerized using 0.05 g of aluminum ethyl dichloride, as described in Example 4. 0.6 g of crystalline polymer are obtained.
Example 21: 1.4 g of 1-methyl-2-methoxyethylene with a content of 82% of trans and 18% of cis form are, as described in Example 4, with the aid of 0.3 g of aluminum diethyl monochloride polymerized. 0.7 g of a weakly crystalline polymer is obtained which has an intrinsic viscosity (in toluene at 30 ° C.) of 0.3 times 100 ml / g.
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