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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von porösen Elektroden-Sintergerüsten für die Einlagerung der elektrochemisch aktiven Masse von Akkumulatorelektroden
Es sind Elektroden für Akkumulatoren bekannt, bei denen die elektrochemisch wirksame Elektrodensubstanz in die Poren eines Sintergerüstes eingebracht ist, wobei dieses Sintergerast den einseitigen oder beidseitigen Sinterbelag einer Trägerunterlage bildet. Die Trägerunterlagen, welche fallweise reibeisenartig perforiert sind, dienen dabei der mechanischen Stabilisierung des Elektrodengerüstes und sie
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Wendet man für die Herstellung der vorbeschriebenen Elektroden-Sintergerüste, insbesondere sehr dünner Sintergeritste, ein Verfahren an, bei dem die Trägerunterlage durch eine Metallpulveremulsion od. dgl. läuft, um die Trägerunterlage mit einer an ihr haftenden Emulsionsschicht zu überziehen, die in sich und mit der Unterlage im Anschluss an den Überzugsvorgang versintert wird, so bereitet es herstellungstechnische Schwierigkeiten, sehr gleichmässige, insbesondere sehr dünne Belagschichten auf die Trägerunterlage aufzubringen.
Bei Akkumulatoren der sogenannten offenen oder halboffenen Bauweise ist es überhaupt nicht erfor- derlich, auf eine weitmöglichst genaue Dickenübereinstimmung der in einem Akkumulator zusammenge- fassten Elektrodengruppen (Anoden, Kathoden) zu achten. Daher fehlt bei der Herstellung dieser Akkumulatorenelektroden die Voraussetzung, die Veranlassung sein könnte, an den Elektroden Mittel vorzusehen, die bei der Elektrodenfertigung (Trägergerüst-Herstellung) der Elektrodendickenkalibrierung dienen sollen.
Für das Funktionieren gasdicht verschlossen zu betreibender Akkumulatoren, insbesondere alkalischer Akkumulatoren, ist es aber erforderlich, dass die Einlagerungsschichten für die elektrochemisch aktiven Massen bei den Elektroden eine geringe, möglichst 30gar sehr geringe Dicke haben, und dass die Dicken aller in einen gasdicht verschlossen zu betreibenden Akkumulator eingebauten, Elektroden weitmöglichst gleichmässig sind, insbesondere, um rechteckige Entladekurven zu erhalten.
Herstellungstechnisch bereitet es ausserordentliche Schwierigkeiten, nach dem wirtschaftlich günstigen Verfahren der Aufbringung einer Metallpulver-Emulsionsschicht Trägerunterlagen mit aufgesinterten Elektrodengerüsten möglichst vollkommen gleichmässiger Dicke zu erhalten, weil die Haftfähigkeit der Schicht sehr empfindlich von der Temperatur des Haftmittels, der Durchlaufzeit, Vortrockenzeit usw. abhängig ist.
Der Erfindung geht von dem vorbeschriebenen Entwicklungsstand aus und ihren Gegenstand bildet ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von porösen Elektroden-Sintergerüsten für die Einlagerung der elektrochemisch aktiven Masse von Akkumulatorelektroden, insbesondere von Elektroden eines alka- lischenAkkumulators, in die Poren der mit Trägereinlagen bzw. Trägerunterlagen festversinterten Gerüste wobei ein Metallfolienstreifen mit einem Metallpulverbrei, einer Metallemulsion od. dgl. ilberzogen wird.
Das die Erfindung kennzeichnende Merkmal besteht darin, dass der überzogene, als Trägereinlage bzw.
Trägerunterlage dienende, mit Oberflächenunebenheiten versehene, insbesondere reibeisenartig perforierte Meta11folienstreifen einen bei Vorrichtungen zur Füllung von Akkumulatorplatten mit aktiver Masse an sich bekannten Abstreifer durchläuft, dessen Streifbleche od. dgl. so unter Vorspannung über die Oberflä-
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chenunebenheiten gleiten, dass diese Unebenheiten für die Streifbleche od. dgl. Dickenansc1ùäge zum Egalisieren der Dicke der Metallpulverschichten bilden.
Die Verwendung einer solchen Trägerunterlage bzw. -einlage mit Oberflächenunebenheiten hat den grossen herstellungstechnischen Vorteil, dass unter Beibehaltung des bekannten und wirtschaftlich günstigen Verfahrens der kontinuierlichen Aufbringung einer Metallpulverbreischicht auf die Trägerunterlage die Unebenheiten dieser Unterlage als Auflage für einen die Schichtdicke egalisierenden Abstreifer, durch den der Unterlagenstreifen mit seiner daran haftenden Metallpulvermasse läuft, dienen.
Vorteilhaft ist es dabei, über die Gesamtfläche der Unterlage möglichst viele solche als Dickenanschläge wirkende Uneben- heiten verteilt anzuordnen, um eine weitgehend gleichmässige Führung für die Abstreifeinrichtung beim kontinuierlichen Durchlauf des Trägerstreifens mit seiner Auflage zu haben. Es eignen sich für die Verwirklichung der Erfindung günstig Trägerunterlagen, die nach der Art von Warzenblechen Oberflächenunebenheiten haben, weil die zwischen den Warzenvorsprüngen liegenden Täler bzw. rückseitigen Mulden eine gute Haftung der Metallp1Ùvermasse an der Unterlagenoberfläche auch beim Durchlaufen der Abstreifeinrichtung gewährleisten.
Als perforierte Einlage sind reibeisenartig gelochte Metallfolienstreifen günstig, die nach ihrer Lochung mit ganz bestimmter Höhe der beim Lochen entstehenden Unebenheiten, z. B. durch Walzen, egalisiert werden können. Für beidseitig mit einer Sintergerüstschicht zu versehende Ttägerunterlagen wird man die Unebenheiten so ausbilden, dass sie wechselweise an der einen und an der andern Unterlagenseite vorhanden sind.
Ein günstiges Verfahren für die Herstellung beidseitig mit Unebenheiten versehener reibeisenartig gelochter Trägerunterlagen ist bei Verwendung von Schneidwalzenpaaren entsprechend dem in der Zeichnung dargestellten Beispiel gegeben.
Fig. la zeigt die reibeisenartig perforierte vernickelte Eisenfolie 1, die eine Dicke von 0,04 mm hat.
Wie aus Fig. 1b ersichtlich ist, bilden die Ausbuchtungen 2 und 3 Oberflächenunebenheiten auf beiden Seiten der Folie 1 und es sind die Ausbuchtungen so aus dem Folienmaterial herausgedrückt, dass Durchbrechungen 4 entstehen, die in Quer-und Längsreihen dicht nebeneinander liegen können (Perforation).
Die Ausbuchtungen 2 und 3 gewährleisten ein gutes Haften des mit einem Bindemittel vermischten Nickelpulvers ander Folienstreifen-Oberfläche und es bilden diese Ausbuchtungen Dickenanschläge 6 für das Egalisieren der für die Herstellung des Sintergerüst-Überzuges aufgetragenen Pulvermasseschichten 7 und 8.
Die zungenartig an den Folienstreifen-Oberflächen vorstehenden Teile der Ausbuchtungen 2 und 3 durchsetzen die Dicke des aus den Pulvermasseschichten 7 und 8 hergestellten hochporösen Sintergerüstes, das über die Durchbrechungen 4 die beiden Elektrodenseiten elektrochemisch wirksam miteinander verbindet.
Die Wirkung der Ausbuchtungen 2 und 3 als Dickenanschläge beim Auftragen der Pulvermasseschichten 7 und 8 ist in Fig. 4 dargestellt. Die Abstreiferbleche 10 und 11 liegen beim Durchlaufen des Folienstreifens 1 auf den Spitzen der zungenartigen Vorsprünge dieses Streifens 1 auf und es wird dadurch die überflüssige Pulvermasse 12 abgestreift, also die Dicke der Pulverschichten 7 und 8 egalisiert.
Das Eindrücken der Ausbuchtungen 2 und 3 in den Folienstreifen 1 zeigt Fig. 3. Die beiden Walzen 13 und 14 sind wechselnd mit Schneidzähnen 15 und Vertiefungen 16 für den Zahn der Gegenwalze versehen. Die Zähne 15 sind so geformt, dass sie nur mit ihrer Spitze als Schneidwerkzeug arbeiten und mit dem Zahnrücken eine Ausbuchtung in die Folie 1 drücken.
In Fig. 5 ist die Anwendung der Erfindung bei dem kontinuierlichen Herstellungsverfahren von Tr - gergerüstbändern für alkalische Akkumulatoren dargestellt. Das foliendünne Eisenband 17 läuft von der Vorratsrolle 18 durch die Perforationseinrichtung 19, das Vernickelungsbad 20, die Nickelpulvermasse 21, die Egalisierungseinrichtung 22, den Trocken- und Vorsinterofen 23, den Ofen für die Fertigsinterung 24 und es wird mit der beidseitigen hochporösen Sintergerüstschicht auf die Rolle 25 aufgewickelt. 26 ist ein Transportwalzenpaar für das kontinuierliche Durchziehen des Folienbandes durch die erwähnten Fertigungseinrichtungen. Dieses Walzenpaar wird zusammen mit der Rolle 25 von dem Motor 27 angetrieben.
Die Rolle 25 wird so mit dem Sintergerüstband 28 bewickelt, dass zwischen den einzelnen Windungen durch Benutzung der Distanzierungszwischenlage 29 ein für das Imprägnieren des Sintergerüstes geeigneter Zwischenraum vorhanden ist. Die Distanzierungszwischenlage 29 ist auch für die Vermeidung von Oberflächenbeschädigungen beim Aufwickeln des Sintergerüstbandes 28 auf die Rolle 25 sehr vorteilhaft, weil dadurch das Aneinanderliegen der Sinterbandwicklungen, insbesondere mit grösseren Oberflächenuneben- heiten, vermieden ist. Es erfolgt also die Herstellung des erfindungsgemässen Sintergerüstbandes im kontinuierlichen Durchlauf der hintereinander angeordneten Einrichtungen mit genauer Dicke, insbesondere sehr geringer Dicke, der auf das Trägerband 17 aufgebrachten Sintergerüstschichten.
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Process for the continuous production of porous electrode sintering frames for the storage of the electrochemically active mass of accumulator electrodes
Electrodes for accumulators are known in which the electrochemically active electrode substance is introduced into the pores of a sintering framework, this sintering framework forming the sintered coating on one or both sides of a support base. The support pads, which are occasionally perforated like a grater, serve to mechanically stabilize the electrode framework and they
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If one uses for the production of the above-described electrode sintered frameworks, in particular very thin sintered frameworks, a process in which the carrier substrate or the like runs through a metal powder emulsion in order to coat the carrier substrate with an emulsion layer adhering to it, which in itself and with it If the base is sintered after the coating process, there are technical manufacturing difficulties in applying very uniform, in particular very thin, covering layers to the carrier base.
In the case of accumulators of the so-called open or semi-open design, it is not at all necessary to ensure that the thickness of the electrode groups (anodes, cathodes) combined in one accumulator is as precise as possible. Therefore, in the manufacture of these accumulator electrodes, the prerequisite that could be the reason to provide means on the electrodes that are intended to be used for the electrode thickness calibration during the electrode manufacture (carrier frame manufacture) is missing.
For the functioning of accumulators to be operated sealed gas-tight, in particular alkaline batteries, it is necessary that the inclusion layers for the electrochemically active masses at the electrodes have a small, if possible very small thickness, and that the thicknesses of all in one sealed gas-tight to be operated Built-in batteries, electrodes are as uniform as possible, in particular in order to obtain rectangular discharge curves.
From a manufacturing point of view, it is extremely difficult to obtain carrier bases with sintered-on electrode structures of as completely uniform thickness as possible using the economically favorable method of applying a metal powder emulsion layer, because the adhesion of the layer is very sensitive to the temperature of the adhesive, the processing time, pre-drying time, etc.
The invention is based on the development status described above and its subject matter is a process for the continuous production of porous electrode sintering structures for the storage of the electrochemically active material of accumulator electrodes, in particular electrodes of an alkaline accumulator, in the pores of the sintered with support inserts or support pads Scaffolding wherein a metal foil strip is coated with a metal powder slurry, a metal emulsion or the like.
The characteristic feature of the invention is that the coated, as a carrier insert or
Carrier base, provided with surface unevenness, in particular perforated like a rubbing iron, passes through a stripper known per se in devices for filling accumulator plates with active material, whose scraper or the like is pretensioned over the surface.
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Surface irregularities slide so that these irregularities form for the strips or similar thicknesses to equalize the thickness of the metal powder layers.
The use of such a carrier base or insert with surface unevenness has the great manufacturing advantage that while maintaining the known and economically favorable process of continuously applying a metal powder layer to the carrier base, the unevenness of this base as a support for a stripper equalizing the layer thickness, through which the Document strips with its metal powder mass adhering to them are used.
It is advantageous here to distribute as many unevenness as possible, acting as thickness stops, over the entire surface of the base in order to have a largely uniform guidance for the stripping device as the carrier strip continuously passes through with its support. There are favorable for the implementation of the invention support pads that have surface unevenness in the manner of checker plates, because the valleys or rear depressions between the protrusions ensure good adhesion of the Metallp1Ùvermasse to the substrate surface even when passing through the stripping device.
As a perforated insert, grater-like perforated metal foil strips are cheap, which after their perforation with a certain height of the unevenness resulting from the perforation, z. B. can be leveled by rolling. For support bases that are to be provided with a sintered framework layer on both sides, the unevenness will be formed in such a way that they are alternately present on one and the other side of the base.
A favorable method for the production of carrier pads with unevenness on both sides is given when using pairs of cutting rollers according to the example shown in the drawing.
Fig. La shows the grater-like perforated nickel-plated iron foil 1, which has a thickness of 0.04 mm.
As can be seen from Fig. 1b, the bulges 2 and 3 form surface irregularities on both sides of the film 1 and the bulges are pressed out of the film material in such a way that perforations 4 are created which can lie close to one another in transverse and longitudinal rows (perforation) .
The bulges 2 and 3 ensure good adhesion of the nickel powder mixed with a binder to the surface of the film strip and these bulges form thickness stops 6 for leveling the powder mass layers 7 and 8 applied to produce the sintered framework coating.
The parts of the bulges 2 and 3 protruding like a tongue on the film strip surfaces penetrate the thickness of the highly porous sintered structure made from the powder mass layers 7 and 8, which connects the two electrode sides with one another in an electrochemically effective manner via the openings 4.
The effect of the bulges 2 and 3 as thickness stops when the powder mass layers 7 and 8 are applied is shown in FIG. When the film strip 1 passes through, the stripping plates 10 and 11 rest on the tips of the tongue-like projections of this strip 1 and the superfluous powder mass 12 is thereby stripped off, so the thickness of the powder layers 7 and 8 is equalized.
The indentations 2 and 3 are pressed into the film strip 1 in FIG. 3. The two rollers 13 and 14 are alternately provided with cutting teeth 15 and depressions 16 for the tooth of the counter roller. The teeth 15 are shaped in such a way that they only work with their tip as a cutting tool and press a bulge into the film 1 with the back of the tooth.
In FIG. 5, the application of the invention in the continuous production process of supporting framework strips for alkaline accumulators is shown. The thin iron strip 17 runs from the supply roll 18 through the perforation device 19, the nickel plating bath 20, the nickel powder compound 21, the leveling device 22, the drying and pre-sintering furnace 23, the furnace for the final sintering 24 and it is on the roll with the highly porous sintered framework layer on both sides 25 wound. 26 is a pair of transport rollers for the continuous pulling of the film strip through the mentioned production facilities. This pair of rollers is driven by the motor 27 together with the roller 25.
The roll 25 is wound with the sinter framework band 28 in such a way that an intermediate space suitable for the impregnation of the sinter framework is present between the individual turns by using the spacer intermediate layer 29. The spacer intermediate layer 29 is also very advantageous for avoiding surface damage when winding the sintered framework strip 28 onto the roll 25, because it prevents the sintered strip windings from resting against one another, in particular with larger surface unevenness. The production of the sinter framework strip according to the invention thus takes place in the continuous passage of the devices arranged one behind the other with a precise thickness, in particular a very small thickness, of the sinter framework layers applied to the carrier strip 17.