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Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen Copolymeren
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Verfahren,den bisher verwendeten liegen, beispielsweise bis hinunter zu - 1000C, unter solchen Bedingungen, dass die Monomermischung im Polymerisationsautoklaven in flüssigem Zustand vorliegt. Unter derartigen Bedingungen haben die erhaltenen Produkte besonders gute Eigenschaften und sind homogen, wodurch die Eigenschaften der daraus erhältlichen Elastomeren günstig beeinflusst werden.
Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen Copolymeren mit hohem Molgewicht von a-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen vor, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls der 1., 2. oder 3. Gruppe des periodischen Systems der Elemente mit einer kohlenwasserstofflöslichen Verbindung eines Übergangsmetalls der 4., 5. oder 6. Gruppe des periodischen Systems gebildet wurde, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis -1000C und in Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Monomeren und während die Monomeren in flüssigem Zustand gehalten werden, durchgeführt wird.
Beim Arbeiten bei diesen Temperaturen findet nicht nur die Polymerisation leicht statt, sondern es wird auch überraschenderweise die Aktivität der Katalysatoren verstärkt, wodurch auch beim Arbeiten mit sehr niedrigen Konzentrationen sehr gute Ausbeuten erhalten werden können.
Ausserdem soll darauf hingewiesen werden, dass es unter diesen Bedingungen möglich ist, in praktisch vollständiger bis vollständiger Abwesenheit von Lösungsmitteln für die. Monomeren zu arbeiten, wobei die flüssige Olefinmischung als Reaktionsmedium wirkt. Die Abwesenheit eines Lösungsmittels begünstigt hohe Ausbeuten an Copolymer. Es können nämlich die in einem Lösungsmittel immer anwesenden Verunreinigungen, insbesondere bei höheren Temperaturen, auf den Katalysator wirken und dadurch die Aktivität des Katalysators vermindern.
Beim Arbeiten mit Katalysatorkonzentrationen bis zu 0, 2 g/1 und bei Verwendung von Reaktionkomponenten mit dem handelsüblichen Reinheitsgrad findet eine lebhafte Reaktion statt und es werden Ausbeuten von mehreren 100 g Copolymer pro g Katalysator leicht erhalten.
Die so erhaltenen Produkte ergeben Lösungen, welche leicht gerührt werden können, wodurch es möglich ist, eine gute Homogenität des Mediums zu erhalten, ohne dass dabei Lösungsmittel verwendet werden müssen.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren am besten verwendeten Katalysatoren sind solche, welche aus Alkylderivaten von Metallen der 1., 2. oder 3. Gruppe des periodischen Systems der Elemente erhalten wurden, insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogeniden oder Di- alkylaluminiumhydriden, und aus flüssigen Übergangsmetallverbindungen der 4., 5. oder 6. Gruppe des periodischen Systems, beispielsweise Tical,, VCl, VOCIg. Es wurde gefunden, dass die besten Resultate erhalten werden, wenn Vanadiumverbindungen, insbesondere VCl, verwendet weiden. Es können aber auch Katalysatoren aus einer Mischung von Vanadium und Titanverbindungen, z. B.
TiCl und VCl , und einem Aluminiumalkyl ebenso verwendet werden, ohne wesentliche Änderung in den Ausbeuten oder in den Eigenschaften der Copolymeren. Das Molverhältnis zwischen Aluminiumalkyl und Übergangsmetallverbindung (oder-verbindungen) soll zwischen 15 : 1 und 1 : 1, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 2 : 1, liegen.
Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst eine Mischung der Monomeren bei einer-Temperatur hergestellt, welche vorzugsweise zwischen - 10 und - 1000C liegt.
Zusammensetzungen der flüssigen Phase für Äthylen-Propylenmischungen unter verschiedenen Bedingungen von Temperatur und Druck sind in den Fig. 3 und 4 gezeigt. In Fig. 3 ist die Temperatur in C an der Abszisse und der Perzentsatz von Propylen m der flüssigen Phase an der Ordinate aufgetragen. Die Kurven 1, 2,3, 4 und 5 beziehen sich auf Drücke von 1, 2, 3, 6 und 10 Atmosphären. In Fig. 4 ist die Temperatur in OC an der Abszisse aufgetragen und der Druck in Atmosphären an der Ordinate. Die Kurven 1, 2,3 und 4 entsprechen einem konstanten Perzentsatz von 70,80, 90 und 95% Propylen in der flüssigen Phase.
Die beiden Komponenten des Katalysators werden dann getrennt, vorzugsweise als Lösung in einer geringen Menge Lösungsmittel oder aber auch flüssigem Monomer, zugesetzt, und die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von - 20 bis - SOOC, je nach den Druckbedingungen, unter welchen gearbeitet wird, durchgeführt.
Die Reaktion kann chargenweise durchgeführt werden oder auch kontinuierlich, wenn man eine flüssige Mischung der Monomeren in geeignetem Verhältnis sowie den Katalysator einer geeigneten Reaktionsapparatur zuführt.
Am Ende der Reaktion werden die noch immer gelösten Monomeren von der Masse durch Abdampfen
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entfernt ; sie können in das Verfahren zurückgeführt werden, und das Produkt wird, wenn notwendig, einer weiteren Reinigung unterworfen, welche durch die praktische Abwesenheit von Kohlenwasserstofflösungsmitteln (diese Abwesenheit ermöglicht die Verwendung von Alkoholen, welche leicht rückgewonnen werden können) und auch durch die relativ geringe Konzentration von anorganischen Produkten im Copolymer als Folge der hohen Ausbeute beträchtlich erleichtert wird.
Die Reinigung wird besonders erleichtert, wenn man mit Katalysatoren arbeitet, welche beträchtlich verminderte Mengen an Übergangsverbindungen enthalten, d. h. mit grossen Verhältnissen zwischen organometallischen Verbindungen und Übergangsmetallverbindungen.
Bei besonders günstigen Ausbeuten kann auch eine Reinigung überhaupt unnötig sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann anderseits, immer noch in praktischer oder vollständiger Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Monomeren, bei höheren Temperaturen (bis zu ungefähr 30 C) durchgeführt werden, ohne irgendwelche merkliche Abnahme der Ausbeute und ohne irgendwelche merkliche Verschlechterung der Eigenschaften der Produkte.
Offensichtlich muss, wenn man auch bei hohen Temperaturen arbeitet, der Druck entsprechend erhöht werden.
Im Falle von Äthylen-Propylen-Copolymeren muss die Polymerisation, wenn man von - 50 bis - 600C auf -40 bis -45oC übergeht, bei einem Druck von 2 bis 2, 5 Atmosphären an Stelle von Atmosphärendruck durchgeführt werden, bei-17 bis-20 C unter ungefähr 5 Atmosphären und bei 50C unter 6 bis 7 Atmosphären. Der Vorteil der Vergrösserung des Druckes liegt darin, dass es dann möglich ist, mit einfacheren Kühleinrichtungen zu arbeiten.
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Herstellung von Äthylen-Propylen- und Äthylen-Buten-Copolymeren und von ternären Äthylen-PropylenButen-Copolymeren verwendbar.
Wie bereits festgestellt wurde, zeigen die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Copolymeren einen hohen Grad an Homogenität, wie dies aus fraktionierter Extraktion mit Lösungsmitteln ersichtlich ist.
Um dies zu zeigen, werden in Tabelle 1 die Resultate angeführt, welche durch fraktionierte Extraktion (mit folgender Lösungsmittelserie : Aceton, Äther, n-Heptan) der gemäss den folgenden Beispielen erhaltenen Copolymeren in Vergleich mit den Resultaten, welche durch Extrahieren der Copolymeren erhalten wurden, die bei höheren Temperaturen hergestellt worden waren.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Lösungsmittelextraktion
<tb> Copolymer <SEP> [] <SEP> Acetonextrakt <SEP> Ätherextrakt <SEP> Heptanextrakt <SEP> Rückstand
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Äthylen- <SEP> Propylen-Copolymer, <SEP>
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 30-400C <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 14 <SEP> 66 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Äthylen-Buten-Copolymer,
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 400C <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 36 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 93 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 86, <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> 84 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 90,
<SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 28 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 86, <SEP> 7 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 18 <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 79, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 91, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 24 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 63 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 89, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> 7, <SEP> 26 <SEP> 5 <SEP> 7,
<SEP> 5 <SEP> 86, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 7, <SEP> 48 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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lTabelle 2
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<tb>
<tb> bleibende <SEP> Dehnung
<tb> Copolymer <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP>
<tb> Äthylen-Propylen-Copolymer
<tb> hergestellt <SEP> bei <SEP> hoher <SEP> Temperatur <SEP> 6-8 <SEP> 8-10
<tb> Äthylen-Propylen-Copolymer <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> ""4.
<SEP> 2 <SEP> 3
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> ...... <SEP> g <SEP> ss <SEP>
<tb> "10 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb>
Die Unterschiede im Verhalten sind aus den in dieser Tabelle gegebenen Zahlen ersichtlich. Es soll darauf hingewiesen werden, dass die Werte der dauernden Dehnung, gemessen nach der zweiten Methode, dann, wenn sie über 10% liegen, im allgemeinen charakteristisch für Elastomere schlechter Qualität sind,
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 : 1000 ml Propylen werden in einem zylindrischen 1500 ml Glasreaktor kondensiert, dessen Boden aus einem porösen Diaphragma besteht, welcher weiterhin mit einem Rührer versehen ist und in einem Kühlbad auf - 650C gekühlt wird.
Durch das poröse Diaphragma wird gasförmiges Propylen eingeführt, und die Zuführungsgeschwindigkeit wird so reguliert, dass das Propylen praktisch völlig verflüssigt wird ; dass nur ein geringer Anteil nicht kondensiert wird, kann durch einen Blasenzähler, welcher hinter den Apparat geschaltet ist, ersichtlich gemacht werden.
Das flüssige Propylen wird dann mit gasförmigem Äthylen gesättigt, welches durch das poröse Diaphragma mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 130 l pro Stunde eingeführt wird ; die Temperatur innerhalb des Reaktors wird bei -580C gehalten. Nach völliger Sättigung werden 4 ml einer 12 vol. -%i n Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan und dann 4 ml einer 0, 66 vol. -%igen Lösung von VCl in Heptan zugesetzt. Die Reaktion beginnt heftig und es wird sofort die Bildung von Polymer beobachtet. Das Verfahren wird 2 Stunden fortgesetzt, während kontinuierlich Äthylen eingeführt wird, so dass die Sättigung aufrechterhalten bleibt.
Gelegentlich wird, um die Reaktionsmischung flüssiger zu halten, weiteres Propylen zugeführt, welches verflüssigt wird und dadurch das flüssige Volumen erhöht. Nach 2 Stunden wird der Inhalt des Reaktors entleert, entgast und unter Vakuum getrocknet.
Es werden 99, 6 g des Produktes erhalten, was einer Ausbeute von 250 g pro g Katalysator entspricht.
Die Grenzviskosität des erhaltenen Produktes, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, beträgt 4, 93, was annähernd einem Molgewicht von 370 000 entspricht.
Das Produkt wird mit Lösungsmitteln extrahiert und es werden die in Tabelle 1 angegebenen Resultate erhalten. Die mechanischen Eigenschaften des nach dem beschriebenen Verfahren vulkanisierten Produktes sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2 : In der gleichen Apparatur, welche in Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 500 ml Propylen durch Kühlen auf -750C kondensiert und es wird Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 80 bis 100 l pro Stunde zugeführt. Hierauf werden 5 ml einer lOoigen Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan und 5 ml einer 1, 41vingen Lösung von VCI in Heptan zugesetzt.
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;Beispiele : In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 3 beschrieben wurde und welcher auf-18 C gekühlt wurde, werden ungefähr 2000 ml flüssiges Propylen eingebracht und mit Äthylen
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4, 51. 4% gen Lösung von VCl,= in Heptan zugeführt. Die Reaktion wird 1 Stunde und 15 Minuten fortgesetzt ; hierauf werden die Produkte entnommen und wie in Beispiel 3 beschrieben behandelt.
Es werden 170 g Copolymer erhalten, was einer Ausbeute von 170 g pro g Katalysator entspricht.
Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 10 : In den in Beispiel 3 beschriebenen Autoklaven, welcher auf +20C abgekühlt wurde, werden ungefähr 2000 ml flüssiges Propylen eingebracht und c' ann mit Äthylen unter einem Druck von ungefähr 6 Atmosphären gesättigt. Hierauf werden 10, 3 ml einer 10% igen Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan und 10, 3 ml einer zuigen Lösung von VC1, in Heptan eingebracht. Die Reaktion wird 1 Stunde und 20 Minuten lang fortgesetzt ; hierauf wird das Produkt entnommen und wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt.
Es werden 155 g eines Copolymers erhalten, was einer Ausbeute von 150 g pro g Katalysator entspricht.
Die Eigenschaften werden in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 11 : In den im Beispiel 3 beschriebenen Autoklaven, welcher auf ungefähr 200C gehalten wurde, werden ungefähr 2000 ml flüssiges Propylen eingebracht und dann mit Äthylen unter einem Druck von 12 Atmosphären gesättigt.
Hierauf werden 10, 5 ml einer lozingen Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan und 10, 5 ml einer zuigen Lösung von VCl in Heptan zugesetzt.
Die Reaktion wird 1 Stunde und 25 Minuten lang fortgesetzt ; hierauf wird das Produkt entnommen und wie in Beispiel 3 beschrieben behandelt.
Es werden 140 g Copolymer erhalten, was einer Ausbeute von 133 g pro g Katalysator entspricht.
Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 12 : 150 g Propylen werden in dem Im. Beispiel l beschriebenen 1 1 Glasreaktor, welcher auf einer Temperatur von - 600C gehalten wurde, kondensiert.
Hierauf wird mit C 14 markiertes Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 120 l/Stunde durchperlen gelassen. Dann werden zwei Lösungen, wovon die eine 1, 73 Millimol Trihexylaluminium und die andere 0, 58 Millimol Vanadiumtetrachlorid in jeweils 10 ml n-Heptan enthält, hergestellt.
Es wird bei-60 C gearbeitet, und es wird 1/2 ml jeder Lösung in einem Zwischenraum von 1Minute der flüssigen Monomermischung zugesetzt.
Nach 20 Minuten wird die. Reaktion abgebrochen und es werden 14 g eines amorphen ÄthylenPropylen-Copolymers erhalten, welches, wie durch radiochemische Analyse festgestellt werden konnte, 51 Gew.-% (61 Mol-%) Äthylen enthält.
Beispiel 13 : Es wird der Glasreaktor gemäss Beispiel 1 verwendet, welcher in einem Kühlbad bei-58 C gehalten wird.
In dem Reaktor werden 1000 ml Propylen kondensiert und die Flüssigkeit wird dann mit Äthylen gesättigt.
Sobald die Flüssigkeit gesättigt ist und während weiterhin Äthylen in die Flüssigkeit einströmen gelassen wird, werden von getrennten Behältern eine Lösung von Triisobutylaluminium und eine Lösung von Vanadiumtetrachlorid und Titantetrachlorid, beide Lösungen in Heptan, zugesetzt.
Die Reaktion beginnt sofort unter Bildung von Copolymer und wird 90 Minuten fortgesetzt. Hierauf werden das Copolymer und der Überschuss an Propylenmonomer entnommen, der Überschuss an Propylen wird verdampft und nach Trocknen unter Vakuum wird das Copolymerprodukt abgetrennt.
Die Resultate, welche durch Verändern der Menge an Vanadium und Titantetrachlorid, d. h. bei verschiedenen Verhältnissen zwischen diesen beiden Verbindungen, erhalten wurden, während das Molverhältnis zwischen dem Aluminiumalkyl und der Summe der Titan- und Vanadiumchloride auf 5 gehalten wurde, sind in Tabelle 3 angegeben.
Die erhaltenen Copolymeren haben Zusammensetzungen und Eigenschaften ähnlich denen, welche in den Tabellen 1 und 2 für die Copolymeren Åangegeben sind, welche nur unter Verwendung von VCl4 als Übergangsmetallverbindung des Katalysators hergestellt wurden.
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Polymerisationsversuche mit Katalysatoren aus Aluminiumtriisobutyl und Mischungen von Tical und VCl bei-58 C
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Mol- <SEP> Ausbeute <SEP> erhaltenes <SEP> Polymer
<tb> Nr.
<SEP> Verhältnis <SEP> g/g <SEP> Katalysator <SEP> g/gVCl <SEP> Propylen% <SEP> im <SEP> GrenzV/Ti <SEP> Copolymer, <SEP> viskosität
<tb> Mole
<tb> 1 <SEP> 9 <SEP> 210 <SEP> 1, <SEP> 435 <SEP> 43 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 225 <SEP> 1, <SEP> 660 <SEP> 39 <SEP> 8, <SEP> 3
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 207 <SEP> 1, <SEP> 730 <SEP> 41 <SEP> 7
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 198 <SEP> 1, <SEP> 840 <SEP> 39 <SEP> 5, <SEP> 7
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 180 <SEP> 2, <SEP> 210 <SEP> 38 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1/2 <SEP> 130 <SEP> 2, <SEP> 390 <SEP> 35 <SEP> 9
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen Copolymeren mit hohem Molgewicht von a-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen, welche durch Vulkanisation in vulkanisierte Elastomeren überführt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls der 1., 2. oder 3. Gruppe des periodischen Systems der Elemente mit kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen von Übergangsmetallen der 4., 5. oder 6. Gruppe des periodischen Systems gebildet wurde, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis -100C und vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Monomeren und während die Monomeren in flüssigem Zustand gehalten werden, durchgeführt wird.
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Process for the production of amorphous, linear copolymers
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Processes that have hitherto been used are, for example, down to −1000 ° C., under such conditions that the monomer mixture in the polymerization autoclave is in the liquid state. Under such conditions, the products obtained have particularly good properties and are homogeneous, which has a favorable influence on the properties of the elastomers obtainable therefrom.
The invention provides a process for the preparation of amorphous, linear copolymers with a high molecular weight of α-olefins with one another and / or with ethylene, the polymerization being carried out in the presence of a catalyst which is composed of an organometallic compound of a metal of the 1st, 2nd or 3rd group of the periodic table of the elements was formed with a hydrocarbon-soluble compound of a transition metal of the 4th, 5th or 6th group of the periodic table, the polymerization at a temperature of 30 to -1000C and in the absence of solvents for the monomers and while maintaining the monomers in a liquid state.
When working at these temperatures, not only does the polymerization easily take place, but surprisingly the activity of the catalysts is also increased, so that very good yields can be obtained even when working at very low concentrations.
It should also be noted that under these conditions it is possible in the virtually complete to complete absence of solvents for the. To work monomers, the liquid olefin mixture acts as a reaction medium. The absence of a solvent favors high yields of copolymer. This is because the impurities that are always present in a solvent, in particular at higher temperatures, can act on the catalyst and thereby reduce the activity of the catalyst.
When working with catalyst concentrations of up to 0.2 g / 1 and when using reaction components with the commercial degree of purity, a lively reaction takes place and yields of several 100 g of copolymer per g of catalyst are easily obtained.
The products thus obtained give solutions which can be easily stirred, which makes it possible to obtain good homogeneity of the medium without the need to use solvents.
The catalysts best used in the process according to the invention are those obtained from alkyl derivatives of metals of the 1st, 2nd or 3rd group of the periodic table of the elements, in particular trialkylaluminum compounds, dialkylaluminum halides or dialkylaluminum hydrides, and from liquid transition metal compounds of the 4th ., 5th or 6th group of the periodic table, for example Tical ,, VCl, VOCIg. It has been found that the best results are obtained using vanadium compounds, particularly VCl. But it can also be catalysts made from a mixture of vanadium and titanium compounds, eg. B.
TiCl and VCl, and an aluminum alkyl can also be used without substantial change in the yields or properties of the copolymers. The molar ratio between aluminum alkyl and transition metal compound (or compounds) should be between 15: 1 and 1: 1, preferably between 5: 1 and 2: 1.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, a mixture of the monomers is first prepared at a temperature which is preferably between -10 and -1000C.
Liquid phase compositions for ethylene-propylene mixtures under various conditions of temperature and pressure are shown in Figs. In FIG. 3, the temperature in C is plotted on the abscissa and the percentage of propylene in the liquid phase is plotted on the ordinate. Curves 1, 2, 3, 4 and 5 refer to pressures of 1, 2, 3, 6 and 10 atmospheres. In FIG. 4, the temperature in OC is plotted on the abscissa and the pressure in atmospheres on the ordinate. Curves 1, 2, 3 and 4 correspond to a constant percentage of 70, 80, 90 and 95% propylene in the liquid phase.
The two components of the catalyst are then added separately, preferably as a solution in a small amount of solvent or also liquid monomer, and the polymerization is preferably carried out at a temperature of - 20 to - SOOC, depending on the pressure conditions under which the work is carried out, carried out.
The reaction can be carried out batchwise or continuously if a liquid mixture of the monomers in a suitable ratio and the catalyst are fed to a suitable reaction apparatus.
At the end of the reaction, the still dissolved monomers are removed from the mass by evaporation
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away ; they can be recycled into the process and the product is, if necessary, subjected to further purification, due to the practical absence of hydrocarbon solvents (this absence enables the use of alcohols which can be easily recovered) and also due to the relatively low concentration of inorganic products in the copolymer is considerably facilitated as a result of the high yield.
Purification is particularly facilitated when working with catalysts which contain considerably reduced amounts of transition compounds, i.e. H. with large ratios between organometallic compounds and transition metal compounds.
If the yields are particularly favorable, purification may be unnecessary at all.
The process according to the invention, on the other hand, can still be carried out in the practical or complete absence of solvents for the monomers, at higher temperatures (up to about 30 ° C.), without any noticeable decrease in the yield and without any noticeable deterioration in the properties of the products.
Obviously, when working at high temperatures, the pressure must be increased accordingly.
In the case of ethylene-propylene copolymers, the polymerization, when going from -50 to -600C to -40 to -45oC, must be carried out at a pressure of 2 to 2.5 atmospheres instead of atmospheric pressure, at -17 to- 20 C under approximately 5 atmospheres and at 50 C under 6 to 7 atmospheres. The advantage of increasing the pressure is that it is then possible to work with simpler cooling devices.
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Production of ethylene-propylene and ethylene-butene copolymers and of ternary ethylene-propylene-butene copolymers can be used.
As has already been stated, the copolymers obtained by the process according to the invention show a high degree of homogeneity, as can be seen from fractional extraction with solvents.
To show this, Table 1 shows the results obtained by fractional extraction (with the following series of solvents: acetone, ether, n-heptane) of the copolymers obtained in accordance with the following examples in comparison with the results obtained by extracting the copolymers made at higher temperatures.
Table 1
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<tb>
<tb> solvent extraction
<tb> Copolymer <SEP> [] <SEP> Acetone Extract <SEP> Ether Extract <SEP> Heptane Extract <SEP> Residue
<tb>% <SEP>% <SEP>% <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Ethylene- <SEP> propylene copolymer, <SEP>
<tb> get <SEP> at <SEP> 30-400C <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 14 <SEP> 66 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4 < SEP>
<tb> ethylene-butene copolymer,
<tb> get <SEP> at <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 400C <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 36 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> from <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 93 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 86, <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> from <SEP> Example <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> 84 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> from <SEP> Example <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 90,
<SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> from <SEP> Example <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 28 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 86, <SEP > 7 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> from <SEP> Example <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 18 <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> from <SEP> Example <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 79, <SEP > 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> from <SEP> Example <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 91, <SEP > 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> from <SEP> Example <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 24 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> from <SEP> Example <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 63 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 89, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> from <SEP> Example <SEP> 10 <SEP> 7, <SEP> 26 <SEP> 5 <SEP> 7,
<SEP> 5 <SEP> 86, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> from <SEP> Example <SEP> 11 <SEP> 7, <SEP> 48 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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EMI4.1
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lTable 2
EMI5.1
<tb>
<tb> permanent <SEP> elongation
<tb> Copolymer <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP>
<tb> ethylene-propylene copolymer
<tb> established <SEP> at <SEP> high <SEP> temperature <SEP> 6-8 <SEP> 8-10
<tb> Ethylene-propylene copolymer <SEP> according to <SEP> example <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> "" 4.
<SEP> 2 <SEP> 3
<tb> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> ...... <SEP> g <SEP> ss <SEP>
<tb> "10 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb>
The differences in behavior can be seen from the figures given in this table. It should be noted that the values of permanent elongation, measured by the second method, when they are above 10%, are generally characteristic of poor quality elastomers,
The following examples are intended to explain the present invention without, however, being restricted thereto.
Example 1: 1000 ml of propylene are condensed in a cylindrical 1500 ml glass reactor, the bottom of which consists of a porous diaphragm, which is also provided with a stirrer and is cooled to -650C in a cooling bath.
Gaseous propylene is introduced through the porous diaphragm and the feed rate is regulated so that the propylene is practically completely liquefied; that only a small proportion is not condensed can be made evident by a bubble counter which is connected behind the apparatus.
The liquid propylene is then saturated with gaseous ethylene which is introduced through the porous diaphragm at a rate of 100 to 130 liters per hour; the temperature inside the reactor is kept at -580C. After complete saturation, 4 ml of a 12 vol. -% i n solution of triisobutylaluminum in heptane and then 4 ml of a 0.66 vol. -% solution of VCl in heptane added. The reaction starts violently and the formation of polymer is immediately observed. The process is continued for 2 hours while ethylene is continuously introduced so that saturation is maintained.
Occasionally, in order to keep the reaction mixture more liquid, further propylene is added, which is liquefied and thereby increases the liquid volume. After 2 hours the contents of the reactor are emptied, degassed and dried under vacuum.
99.6 g of the product are obtained, which corresponds to a yield of 250 g per g of catalyst.
The intrinsic viscosity of the product obtained, measured in tetrahydronaphthalene at 135 ° C., is 4.93, which corresponds approximately to a molecular weight of 370,000.
The product is extracted with solvents and the results given in Table 1 are obtained. The mechanical properties of the product vulcanized by the process described are given in Table 2.
Example 2: In the same apparatus which was described in Example 1, 500 ml of propylene are condensed by cooling to -750 ° C. and ethylene is fed in at a rate of 80 to 100 l per hour. Then 5 ml of a 10% solution of triisobutylaluminum in heptane and 5 ml of a 1.41% solution of VCI in heptane are added.
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Examples: In the same autoclave as it was described in example 3 and which was cooled to -18 C, about 2000 ml of liquid propylene are introduced and with ethylene
EMI7.1
4, 51. 4% solution of VCl, = supplied in heptane. The reaction is continued for 1 hour and 15 minutes; the products are then removed and treated as described in Example 3.
170 g of copolymer are obtained, which corresponds to a yield of 170 g per g of catalyst.
The properties are given in Tables 1 and 2.
Example 10: In the autoclave described in Example 3, which was cooled to + 20C, about 2000 ml of liquid propylene are introduced and can be saturated with ethylene under a pressure of about 6 atmospheres. Then 10.3 ml of a 10% solution of triisobutylaluminum in heptane and 10.3 ml of a too much solution of VC1 in heptane are introduced. The reaction is continued for 1 hour and 20 minutes; the product is then removed and treated as described in example 4.
155 g of a copolymer are obtained, which corresponds to a yield of 150 g per g of catalyst.
The properties are given in Tables 1 and 2.
Example 11: In the autoclave described in Example 3, which was kept at about 200 ° C., about 2000 ml of liquid propylene are introduced and then saturated with ethylene under a pressure of 12 atmospheres.
Then 10.5 ml of a lozenge solution of triisobutylaluminum in heptane and 10.5 ml of an excessive solution of VCl in heptane are added.
The reaction is continued for 1 hour and 25 minutes; the product is then removed and treated as described in example 3.
140 g of copolymer are obtained, which corresponds to a yield of 133 g per g of catalyst.
The properties are given in Tables 1 and 2.
Example 12: 150 g of propylene are condensed in the 1 liter glass reactor described in Example 1, which was kept at a temperature of −6 ° C.
Ethylene labeled with C 14 is then bubbled through at a rate of 120 l / hour. Two solutions are then prepared, one of which contains 1.73 millimoles of trihexylaluminum and the other 0.58 millimoles of vanadium tetrachloride in 10 ml of n-heptane each.
It is operated at -60 ° C and 1/2 ml of each solution is added to the liquid monomer mixture in an interval of 1 minute.
After 20 minutes the. The reaction was terminated and 14 g of an amorphous ethylene-propylene copolymer were obtained which, as could be determined by radiochemical analysis, contained 51% by weight (61 mol%) of ethylene.
Example 13: The glass reactor according to Example 1 is used, which is kept at −58 ° C. in a cooling bath.
1000 ml of propylene are condensed in the reactor and the liquid is then saturated with ethylene.
Once the liquid is saturated and while ethylene continues to flow into the liquid, a solution of triisobutylaluminum and a solution of vanadium tetrachloride and titanium tetrachloride, both solutions in heptane, are added from separate containers.
The reaction begins immediately to form copolymer and continues for 90 minutes. The copolymer and the excess propylene monomer are then removed, the excess propylene is evaporated and, after drying under vacuum, the copolymer product is separated off.
The results obtained by changing the amount of vanadium and titanium tetrachloride, i.e. H. at various ratios between these two compounds, while maintaining the molar ratio between the aluminum alkyl and the sum of the titanium and vanadium chlorides at 5, are shown in Table 3.
The copolymers obtained have compositions and properties similar to those given in Tables 1 and 2 for the copolymers Å which were prepared using only VCl4 as the transition metal compound of the catalyst.
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Polymerization experiments with catalysts made from aluminum triisobutyl and mixtures of Tical and VCl at -58 C.
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<tb>
<tb> Trial <SEP> mol- <SEP> yield <SEP> obtained <SEP> polymer
<tb> No.
<SEP> ratio <SEP> g / g <SEP> catalyst <SEP> g / gVCl <SEP> propylene% <SEP> in the <SEP> limit V / Ti <SEP> copolymer, <SEP> viscosity
<tb> mole
<tb> 1 <SEP> 9 <SEP> 210 <SEP> 1, <SEP> 435 <SEP> 43 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 225 <SEP> 1, <SEP> 660 <SEP> 39 <SEP> 8, <SEP> 3
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 207 <SEP> 1, <SEP> 730 <SEP> 41 <SEP> 7
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 198 <SEP> 1, <SEP> 840 <SEP> 39 <SEP> 5, <SEP> 7
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 180 <SEP> 2, <SEP> 210 <SEP> 38 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1/2 <SEP> 130 <SEP> 2, <SEP> 390 <SEP> 35 <SEP> 9
<tb>
PATENT CLAIMS:
1.
Process for the production of amorphous, linear copolymers with high molecular weight of α-olefins with one another and / or with ethylene, which can be converted into vulcanized elastomers by vulcanization, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a catalyst which is composed of an organometallic compound of a metal of the 1st, 2nd or 3rd group of the periodic table of elements with hydrocarbon-soluble compounds of transition metals of the 4th, 5th or 6th group of the periodic table, the polymerization at a temperature of 30 to -100C and preferably in the absence of solvents for the monomers and while the monomers are kept in the liquid state.