<Desc/Clms Page number 1>
Anodenanordnung für Alkali-Chlor-Elektrolyse-Zellen
Die Erfindung betrifft Anodenanordnungen für Elektrolysezellen zur Herstellung von Chlor und Ätzal- kali durch die Elektrolyse von nachstehend als Salzlösung bezeichneten wässerigen Lösungen von Alkali- metallchloriden, ferner mit solchen Anoden versehene Elektrolysezellen und das Verfahren zur Elektro- lyse von Salzlösungen in derartigen Zellen.
Zellen für die Elektrolyse von Salzlösungen fallen allgemein in zwei Kategorien, nämlich jene, in denen eine fliessende Quecksilberkathode und jene, in denen eine feste Kathode verwendet wird, die durch ein poröses Diaphragma von der Anode getrennt ist. In Zellen der erstgenannten Kategorie bildet das als Primärprodukt an der Kathode abgegebene Alkalimetall mit dem Quecksilber ein Amalgam, das in ein gewöhnlich als Pile bezeichnetes getrenntes Gefäss oder manchmal in eine Sodazelle geleitet wird und darin mit Wasser unter Bildung von Ätzalkali und Wasserstoff reagiert, wobei das Quecksilber zur erneuten Verwendung in der Primärzelle regeneriert wird.
In den Zellen der zweiten Kategorie wird das
Alkalimetall an einer festen Kathode entladen, die gewöhnlich aus Weichstahl besteht, und reagiert an der Kathodenfläche mit Wasser aus dem Elektrolyten unter Bildung von Atzalkali und Freisetzung von
Wasserstoff. In beiden Arten von Zellen wird Chlor an der gewöhnlich aus Graphit bestehenden Anode entladen. In den Diaphragmazellen ist zwischen der Anode und der Kathode ein poröses Diaphragma angeordnet, das eine Vermischung zwischen Wasserstoff und Chlor und eine Vermischung des Ätzalkalis mit der Salzlösung so weit wie möglich verhindert.
Wie in allen elektrolytischen Verfahren kann die Potentialdifferenz, die zur Erzielung einer dauern- den Elektrolyse an die Zelle angelegt werden muss, als die Summe von vier Grössen angesehen werden.
Diese bestehen aus der für die jeweilige Zelle theoretisch erforderlichen elektromotorischen Kraft, den Überspannungen für das anodische und kathodische Produkt an den jeweils für die Anode bzw. Kathode verwendeten Flächen, einer dritten Grösse, welche dem Spannungsabfall in den Zuleitungen zu der Anode und Kathode entspricht, und einer vierten Grösse, die zur Überwindung des ohmschen Widerstandes des
Elektrolyten zwischen Anode und Kathode erforderlich ist. Diese letzte Grösse kann natürlich verkleinert werden, indem man den Elektrodenabstand verringert. Für einen wirtschaftlichen Betrieb der Zelle ist da- her die Aufrechterhaltung eines möglichst kleinen Elektrodenabstandes erforderlich.
Das bei der Elektrolyse von Salzlösungen erhaltene anodische Produkt ist jedoch stark korrosiv. Das einzige Material, das sich bisher als praktisches und wirtschaftliches Anodenmaterial erwiesen hat, ist
Graphit. Edelmetalle wie Platin sind zwar genügend korrosionsbeständig, scheiden aber wegen der Kosten aus. Leider nutzen sich aber Graphitanoden während des Gebrauches ab. Ihre Oberfläche zerfällt, Kohlen- dioxyd wird gebildet und verunreinigt das Chlor, und Kohlenstoffteilchen und in dem Graphit vorhandene
Verunreinigungen verunreinigen den Elektrolyten. Wenn der Graphit nicht sorgfältig ausgewählt wird, können einige dieser Verunreinigungen an der Kathodenfläche einer Quecksilberzelle die Bildung von
Wasserstoff katalysieren, der sich mit dem Chlor vermischen kann, was eine ernste Explosionsgefahr be- dingen kann.
Ausserdem vergrössert die Abnutzung der Anode den Elektrodenabstand fortschreitend. In den einfacheren Zellen nimmt man diesen Nachteil in Kauf und erhöht fortschreitend die an die Zelle ange- legte Spannung, um den zunehmenden ohmschen Widerstand zu überwinden. Wenn die Spannung unwirt- schaftlich hoch wird, nimmt man die Zelle ausser Betrieb ; in diesem Zeitpunkt kann ein Nachstellen der
Elektroden erforderlich sein. Schliesslich muss man dann eine neue Anode einsetzen. In komplizierteren
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Ein weiteres bei der Konstruktion und im Betrieb von Zellen zur Elektrolyse von Salzlösungen zwecks
Herstellung von Chlor und Ätzalkali auftretendes schwieriges Problem betrifft die Schaffung von einwand- freien elektrischen Zuleitungen für die Anoden. Derartige Zuleitungen sollen einen niedrigen elektrischen
Widerstand haben, gegenüber heisser chlorhaltiger Salzlösung und feuchtem Chlorgas chemisch indifferent sowie mechanisch robust und auf Temperaturunterschiede zurückzuführenden inneren Spannungen ge- wachsen sein. Ferner muss es möglich sein, sie dicht durch die Wände oder den Deckel der Zelle hin- durchzuführen, ohne dass die gasförmigen Produkte und der Elektrolyt, der an der Oberfläche der Graphit- anode und der sie tragenden Zuleitungen hinaufwandert, an der Einführungsstelle der Zuleitungen austreten kann.
Bisher ist ein voll befriedigendes Konstruktionsmaterial für diesen Zweck nicht vorhanden.
Einerseits haben die vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus zweckmässigen metallischen Leiter, die ge- eignete elektrische und mechanische Eigenschaften haben, keine genügende chemische Beständigkeit und hat es sich als unmöglich erwiesen, sie mit Materialien zu überziehen, die gegenüber dem korrosiven Elektrolyten chemisch genügend indifferent sind. Anderseits ist die Herstellung der gewöhnlich verwendeten Graphitzuleitungen, die ausserhalb der Zelle an metallische Leiter angeschlossen werden, mit eng tolerierten Abmessungen schwieriger ; ferner sind sie leicht zerbrechlich und zerfallen unter den durch die Temperaturunterschiede verursachten inneren Spannungen. Ausserdem ist die Abdichtung der Öffnung, in welcher sie die Wände oder den Deckel der Zelle durchsetzen, schwierig.
Graphitzuleitungen haben ferner eine Eigenporosität, so dass der Elektrolyt die Tendenz hat, durch die Zuleitungen hindurch aus der Zelle auszutreten und die metallischen Leiter zu korrodieren, an denen diese Graphitzuleitungen angebracht sind. Diese Schwierigkeit kann dadurch gemildert werden, dass man den Graphit mit verschiedenen chlorbeständigen Materialien imprägniert, doch kann diese Imprägnierung die mechanischen Eigenschaften des Graphits beeinträchtigen.
Es wurde nun gefunden, dass viele dieser Schwierigkeiten dadurch überwunden werden können, wenn man in Zellen zur Elektrolyse von Salzlösungen zwecks Herstellung von Chlor und Ätzalkali eine wirksame Anodenoberfläche verwendet, die aus einem Edelmetall der Platingruppe besteht, welche die nachstehend als "Platinmetalle" bezeichneten Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin umfasst, oder aus einer Legierung von zwei oder mehreren dieser Metalle, und eine aus Titan oder einer im wesentlichen aus Titan gebildeten Legierung bestehende elektrische Zuleitung zu dieser Anodenoberfläche. Es ist bereits seit langem bekannt, dass Platin eine chemisch und mechanisch beständige Anode für eine Chlorzelle bildet, doch musste Platin (oder ein anderes Metall dieser Gruppe) in massiver Form wegen seiner Kosten ausscheiden.
Es war ferner bekannt, dass die Überspannung des Chlors an Platin wesentlich höher war als an Graphit. Ferner war bisher kein genügend robustes und chemisch beständiges Konstruktionsmaterial vorhanden, das geeignet war, als elektrische Zuleitung und wenn erwünscht auch als mechanischer Träger für ein sehr dünnes Blech oder einen Überzug aus Platinmaterial verwendet zu werden.
Es wurde nun gefunden, dass Titan oder eine im wesentlichen aus Titan bestehende Legierung ein solches geeignetes Konstruktionsmatedal darstellt, und dass die Kombination einer Platinmetallfläche zur Bildung der eigentlichen Anode mit einem Bauteil aus Titan oder einer Titanlegierung zur Bildung der elektrischen Zuleitung zur Anode und des mechanischen Trägers für die Anode die meisten derzeit bei der Konstruktion der Anoden für Elektrolysezellen für die Herstellung von Ätzalkali und Chlor durch Elektrolyse von Salzlösungen bestehenden Probleme löst.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Wasserstoff katalysieren können. Titan neigt viel weniger als Graphit dazu, sich unter der Wirkung von inneren Spannungen, die von Temperaturunterschieden verursacht werden, zu verziehen oder zu brechen.
Ferner ist Titan für den Elektrolyten undurchlässig, so dass dieser nicht durch das Material der Elektroden- zuleitung an die Aussenseite der Zelle gelangen kann. Da Titan ferner robuster ist und leichter mit eng tolerierten Abmessungen hergestellt werden kann, ist die Abdichtung der Zelle erleichtert. Beispielsweise kann ein Titanblech gleichzeitig als Zellendeckel und Anodenträger verwendet werden, so dass keine durch Öffnungen in den Zellenwänden oder dem Zellendeckel hindurchgeführten Anodenzuleitungen er- forderlich sind. Vielleicht am wichtigsten ist die Tatsache, dass die Anode und ihr Träger mit viel grösserer
Präzision hergestellt werden können als eine Graphitanode.
Wenn sie einmal in der richtigen Beziehung zur Kathode angeordnet ist, ist ein periodisches Nachstellen nicht mehr erforderlich, weil die neue Anode sich viel langsamer abnutzt und diese Abnutzung den Elektrodenabstand nicht wesentlich vergrössert. Nach
Einstellung auf den erforderlichen kleinen Abstand bleibt dieser unbegrenzt lange erhalten. Dadurch können der ohmsche Widerstand des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode und mit ihm die zur Über- windung dieses Widerstandes erforderliche Potentialdifferenz praktisch auf ein Minimum reduziert werden und bleiben auf diesem Wert, wodurch beträchtliche Ersparnisse an elektrischer Energie erzielt werden.
Tatsächlich arbeitet die Zelle dauernd mit dem optimalen Energieverbrauch.
Da die wirksame Anodenoberfläche aus einem Platinmetall besteht, muss bei der Konstruktion einer solchen Zelle natürlich vor allem dafür gesorgt werden, dass eine möglichst dünne Schicht genau in dem entsprechenden sehr kleinen Abstand von der Kathode angeordnet und mit der entsprechenden Menge elektrischer Energie gespeist werden kann. Dies führt zur Verwendung eines Blocks oder einer Platte aus
Titan oder einer Titanlegierung als Träger und elektrische Zuleitung für einen die wirksame Anode bil- denden Film oder Überzug aus Platinmetall, der in jeder geeigneten Weise an dem Träger befestigt oder darauf abgelagert ist.
Da Titan selbst immer noch relativ teuer ist und eine wesentlich geringere elek- trische Leitfähigkeit hat als beispielsweise Kupfer oder Aluminium, kann man den Träger bzw. die elek- trische Zuleitung aus einem billigeren und/oder elektrisch leitfähigeren Metall, beispielsweise aus Kupfer,
Aluminium oder sogar Stahl herstellen, das zunachst mit Titan plattiert wird und dann an der der Kathode gegenüber zu liegen kommenden Anodenfläche mit einer Platinmetallschicht überzogen wird. Ein der- artiger Bauteil kann gegebenenfalls mit einer Reihe von Öffnungen oder Kanälen versehen sein, die mit über die Anodenfläche verteilten Öffnungen in Verbindung stehen, so dass das dort freigesetzte Chlor rascher von der Anodenoberfläche entweichen und durch das im oberen Teil der Zelle angeordnete Ab- zugsrohr abziehen kann.
Man kann sich beispielsweise eine äusserst einfache Form einer Zelle mit einer im wesentlichen horizontalen Kathode, z. B. einer fliessenden Quecksilberkathode vorstellen, in der eine rasch strömende Salzlösung verwendet wird und die aus einer trogförmigen Grundplatte besteht, welche die Quecksilberkathode trägt, ferner aus isolierenden Seitenwänden und einem einzigen Block oder einer
Platte aus Titan oder titanplattiertem Stahl, die gleichzeitig als Deckel der Zelle, elektrische Zuleitung und Anodenträger dient und an ihrer Unterseite zur Bildung der Anode mit Platinmetall bedeckt oder überzogen ist, und die ferner in geeigneten Abständen durchbrochen ist, um die Abzugsöffnungen zu bil- den, durch die das Chlor die Zelle verlässt.
<Desc/Clms Page number 4>
Die Abdeckung oder der Überzug aus Platinmetall, welches die eigentliche Anodenfläche bildet, kann gegebenenfalls aus einem dünnen Blech oder einer Folie bestehen, das bzw. die mit dem Träger aus
Titan verschweisst ist. Vorzugsweise wird jedoch eine elektrolytisch auf der Titanoberfläche abgeschiedene
Platinmetallschicht verwendet, weil auf diese Weise ein gegebenes Gewicht des Platinmetalls über eine grössere Titanfläche verteilt werden kann. Ferner hat es sich gezeigt, dass die Überspannung des Chlors an einer elektrolytisch erzeugten Platinfläche anscheinend geringer ist als an einer Fläche aus massivem
Platin beispielsweise in Form eines Blechs oder einer Folie und dass sie tatsächlich mit der Überspannung an Graphit vergleichbar ist.
Gegebenenfalls können auch andere Verfahren zur Aufbringung des erforder- lichen Platinmetallüberzuges auf den Träger aus Titan verwendet werden, beispielsweise Aufwalzen, Kathodenzerstäubung, Aufdampfen im Vakuum, Metallspritzen, Einwalzen eines Platinmetallpulvers in die Oberfläche eines Titanblech und Anstreichen eines Titanbauteils mit einer üblichen Metallisierungs- lösung mit anschliessendem Erhitzen, wie dies in der Keramikindustrie üblich ist.
Vorstehend wurde die Erfindung an Hand einer Salzlösungszelle mit einer im wesentlichen horizontal fliessenden Quecksilberkathode beschrieben und erläutert. Wie bereits erwähnt wurde und dem Fachmann verständlich ist, eignet sich die neue Kombination einer Platinmetallanode und einer tragenden Zuleitung aus Titan ebenso zur Anwendung in einer Zelle mit einer im wesentlichen vertikal fliessenden Queck- silberkathode oder in einer Diaphragmazelle. In diesen Zellen werden ebenfalls gewöhnlich Graphit- anoden verwendet, so dass auch bei ihnen die meisten der vorerwähnten Nachteile und Schwierigkeiten auftreten.
Auch diese Zellen werden daher in ihrer Wirtschaftlichkeit, in der Einfachheit des Betriebes und der Leichtigkeit der Herstellung und Wartung sehr beträchtlich verbessert, wenn man sie mit der neuen Kombination einer Anodenfläche aus einem Platinmetall und einer tragenden Zuleitung aus Titan oder einer im wesentlichen aus Titan bestehenden Legierung versieht.
Eine zweckmässige Anwendung der Erfindung in einer Zelle mit rasch strömender Salzlösung und im wesentlichen horizontal fliessender Quecksilberkathode ist in den Fig. 1, 2,3 und 4 der Zeichnung darge- stellt. Darin zeigt Fig. 1 einen Querschnitt durch die Zelle in isometrischer Projektion und Fig. 2 einen
Längsschnitt nach der Linie A-A', Fig. 3 und 4 zeigen im Schnitt Details der Zellenränder zur Dar- stellung des Zusammenbaus der verschiedenen Bauteile.
In jeder der (nicht massstabgerechten) Figuren bilden die Seitenwände l. die Grundplatte 2 und nicht- gezeigte Stirnwände eine langrechteckige kastenförmige Zelle, die von U-Profilen 3 getragen wird. Alle diese Teile bestehen zweckmässig aus Weichstahl. Zwischen dem Träger 3 und der Grundplatte 2 ist eine
Kathodenzuleitung 4 aus Kupfer eingeklemmt, so dass eine elektrische Verbindung zu der Quecksilber- kathode 5 vorhanden ist, die an der Oberfläche der Grundplatte 2 die Zelle in der Längsrichtung durch- fliesst. Der Raum über der Quecksilberkathode 5 wird von dem Elektrolyten 6 eingenommen. Über dem
Elektrolytraum 6 ist die Anodenanordnung vorgesehen, die mit Hilfe von Querträgern 7 aus Stahl von den
Seitenwänden 1 getragen wird.
Der wesentliche Teil der Anodenkonstruktion ist ein durchgehendes Titan- blech 8, dessen Unterseite mit einem elektrolytisch abgeschiedenen Platinüberzug versehen ist und das an den Rändern zwischen den Seitenwänden 1 und auf der Grundplatte 2 liegenden Abstandhaltern 15 aus
Hartgummi festgeklemmt ist, so dass es gleichzeitig als Anode und Zellendeckel dient. Dieses Blech ist in Abständen mit Querwellen 9 ausgebildet, die als Kanäle dienen, in denen das an der Anodenfläche freigesetzte Chlor gesammelt wird. Diese Kanäle führen zu Chlorabzugsrohren 10. Mit der Oberseite des
Anodenblechs 8 aus Titan ist eine Reihe von Kupferstreifen 11 verbunden, welche die zwischen den Wel- len liegenden Teile der Oberseite des Blechs vollständig abdecken und der Anode Strom zuführen.
Wie bereits angedeutet, wird diese mehrteilige Anodenanordnung von den Querträgern 7 getragen. Man erkennt, dass die Salzlösung einer derartigen Zelle unter beträchtlichem Druck zugeführt werden muss und das als Zellendeckel verwendete Verbundblech aus Titan und Kupfer nicht genügend starr ist, um diesem Druck der Salzlösung gewachsen zu sein. Daher sind zwischen dem Anodenblech 8 und den Querträgern 7 mehrere Bewehrungsleisten 12 aus Stahl eingesetzt, die sich längs der Zelle erstrecken und mit Klammern oder auf eine andere zweckmässige Weise an den Querträgern befestigt sind.
Fig. 3 und 4 zeigen die Abdichtung der Zellenränder und den Zusammenbau der verschiedenen Bauelemente. Fig. 3 zeigt den Anodenrand der Zelle. Die Grundplatte 2 ruht auf dem Träger 3. Darüber sind die Abstandhalteleiste 15 aus Hartgummi und die Gummidichtung 16 vorgesehen. Über diesen Teilen ist die platinierte Titananode 8 mit ihrer Zuleitung 11 aus Kupfer vorgesehen. Alle diese Teile sind zwischen dem Seitenrahmen 1 und dem Träger 3 mittels Schrauben 13 und Muttern 14 eingespannt. Die Grundplatte 2, der Abstandhalter 15 aus Hartgummi und die platinierte Fläche des Anodenblechs 8 aus Titan begrenzen den eigentlichen Zellenraum, der das Quecksilber 5 und die Salzlösung 6 enthält.
Da die Schraube 13 über die Seitenwand 1 und die Anodenzuleitung 11 aus Kupfer mit dem Anodenblech 8
<Desc/Clms Page number 5>
im Kontakt steht und der Träger 3 über die Grundplatte 2 mit der Quecksilberkathode 5 in Verbindung steht, sind eine Isolierhülse 17 und eine isolierende Beilagscheibe 18 eingesetzt, um einen Kontakt zwi- schen der Schraube 13 und der Grundplatte 2 oder dem Träger 3 zu verhindern. Fig. 4 zeigt den Kathodenrand der Zelle. Hier ist die Anordnung etwas anders, weil in diesem Fall die Kupferzuleitung 4 mit der
Grundplatte 2 in Verbindung steht. Die andern Teile haben wieder die vorstehend an Hand der Fig. 3 be- schriebenen Funktionen und sind mit denselben Bezugsziffern versehen.
Fig. 5 erläutert die Anwendung der Erfindung in einer Quecksilberzelle üblicher Art, mit langsam strömender Salzlösung, in einem Querschnitt durch die Zelle in isometrischer Projektion. Wie in Fig. 1 - 4 ist die die Quecksilberkathode 5 tragende Grundplatte 2 aus Stahl zwischen den Seitenwänden 1 und den
Trägern 3 eingeklemmt. Die Kathodenzuleitung 4 aus Kupfer wird zwischen der Grundplatte 2 und dem Träger 3 gehalten. Auf der Unterseite platinierte Anodenplatten 19 aus Titan werden von Titanstäben 20 getragen, welche sie unter dem Spiegel der Salzlösung in dem erforderlichen Abstand von der Quecksilberkathode 5 halten. Die Stäbe 20 durchsetzen den Zellendeckel 21 und sind an ihren oberen Enden von Bunden 22 umgeben, welche die Öffnung abdichten, in der die Stäbe den Deckel durchsetzen.
An den oberen Stirnflächen der Titanstäbe 20 und der Bunde 22sind mit Hilfe der Platten 24 und von Schrauben 25 Anodenzuleitungen 23 aus Kupfer angeklemmt. In Zellen dieser Konstruktion wird die Salzlösung nicht unter hohem Druck zugeführt und füllt nicht den ganzen Zellenraum aus ; das Chlor sammelt sich im oberen Teil der Zelle und wird über ein am Ende der Zelle vorgesehenes, nicht gezeigtes Rohr abgezogen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Anodenanordnung für Alkali-Chlor-Elektrolyse-Zellen mit einer wirksamen Anodenoberfläche aus Platinmetall oder Platinmetallen, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrische Zuleitung zu der Platinmetalloberfläche, gegebenenfalls auch als mechanischer Träger für das Platinmetall, Titanmetall oder eine im wesentlichen aus Titan bestehende Legierung vorgesehen ist.
<Desc / Clms Page number 1>
Anode arrangement for alkali-chlorine electrolysis cells
The invention relates to anode arrangements for electrolysis cells for the production of chlorine and caustic lime by the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chlorides, referred to below as salt solution, furthermore electrolysis cells provided with such anodes and the method for the electrolysis of salt solutions in such cells.
Cells for the electrolysis of saline solutions generally fall into two categories, namely those which use a flowing mercury cathode and those which use a solid cathode separated from the anode by a porous diaphragm. In cells of the first-mentioned category, the alkali metal released as the primary product at the cathode forms an amalgam with the mercury, which is led into a separate vessel, usually called a pile, or sometimes into a soda cell, where it reacts with water to form caustic alkali and hydrogen Mercury is regenerated for reuse in the primary cell.
In the cells of the second category, that becomes
Alkali metal is discharged at a solid cathode, usually made of mild steel, and reacts with water from the electrolyte on the cathode surface to form caustic alkali and release of
Hydrogen. In both types of cells, chlorine is discharged from the anode, usually made of graphite. A porous diaphragm is arranged in the diaphragm cells between the anode and the cathode, which prevents the mixing of hydrogen and chlorine and the mixing of the caustic alkali with the salt solution as much as possible.
As in all electrolytic processes, the potential difference that has to be applied to the cell in order to achieve permanent electrolysis can be viewed as the sum of four quantities.
These consist of the electromotive force theoretically required for the respective cell, the overvoltages for the anodic and cathodic product on the surfaces used for the anode or cathode, a third variable which corresponds to the voltage drop in the supply lines to the anode and cathode, and a fourth variable that is used to overcome the ohmic resistance of the
Electrolyte between anode and cathode is required. This last size can of course be reduced by reducing the electrode spacing. It is therefore necessary to maintain the smallest possible electrode spacing for economical operation of the cell.
However, the anodic product obtained from the electrolysis of salt solutions is highly corrosive. The only material that has so far proven to be a practical and economical anode material is
Graphite. Precious metals such as platinum are sufficiently resistant to corrosion, but are ruled out because of their cost. Unfortunately, graphite anodes wear out during use. Their surface breaks down, carbon dioxide is formed and contaminates the chlorine, and carbon particles and particles present in the graphite
Impurities contaminate the electrolyte. If the graphite is not carefully selected, some of these impurities can cause the formation of on the cathode surface of a mercury cell
Catalyze hydrogen, which can mix with the chlorine, which can create a serious risk of explosion.
In addition, the wear of the anode increases the electrode spacing progressively. In the simpler cells, this disadvantage is accepted and the voltage applied to the cell is gradually increased in order to overcome the increasing ohmic resistance. If the voltage becomes uneconomically high, the cell is taken out of service; at this point, the
Electrodes may be required. After all, you then have to insert a new anode. In more complicated ones
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
Another in the construction and operation of cells for the purpose of electrolysis of saline solutions
The difficult problem that arises in the production of chlorine and caustic alkali concerns the creation of perfect electrical leads for the anodes. Such leads should have a low electrical
Have resistance, be chemically indifferent to hot chlorine-containing salt solution and moist chlorine gas, as well as be mechanically robust and have grown internal stresses due to temperature differences. Furthermore, it must be possible to pass them tightly through the walls or the cover of the cell without the gaseous products and the electrolyte, which runs up the surface of the graphite anode and the feed lines carrying it, escaping at the point where the feed lines are introduced can.
So far, a fully satisfactory construction material for this purpose has not been available.
On the one hand, the metallic conductors, which are useful from an economic point of view and which have suitable electrical and mechanical properties, do not have sufficient chemical resistance and it has proven impossible to coat them with materials which are chemically sufficiently indifferent to the corrosive electrolyte. On the other hand, the production of the graphite leads usually used, which are connected to metallic conductors outside the cell, with closely toleranced dimensions is more difficult; Furthermore, they are easily fragile and disintegrate under the internal stresses caused by the temperature differences. In addition, the sealing of the opening in which they penetrate the walls or the cover of the cell is difficult.
Graphite leads also have an inherent porosity, so that the electrolyte has a tendency to escape from the cell through the leads and to corrode the metallic conductors to which these graphite leads are attached. This difficulty can be alleviated by impregnating the graphite with various chlorine-resistant materials, but such impregnation can affect the mechanical properties of the graphite.
It has now been found that many of these difficulties can be overcome by using an effective anode surface in cells for the electrolysis of saline solutions for the production of chlorine and caustic alkali which is comprised of a platinum group noble metal, hereinafter referred to as "platinum metals" Includes ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, or an alloy of two or more of these metals, and an electrical feed line consisting of titanium or an alloy formed essentially from titanium to this anode surface. It has long been known that platinum is a chemically and mechanically stable anode for a chlorine cell, but platinum (or another metal in this group) had to be eliminated in massive form because of its cost.
It was also known that the overvoltage of chlorine on platinum was significantly higher than on graphite. Furthermore, no sufficiently robust and chemically resistant construction material was previously available that was suitable for being used as an electrical lead and, if desired, also as a mechanical support for a very thin sheet metal or a coating made of platinum material.
It has now been found that titanium or an alloy consisting essentially of titanium represents such a suitable construction material, and that the combination of a platinum metal surface to form the actual anode with a component made of titanium or a titanium alloy to form the electrical lead to the anode and the mechanical The carrier for the anode solves most of the problems currently present in the construction of the anodes for electrolytic cells for the production of caustic alkali and chlorine by electrolysis of salt solutions.
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
Can catalyze hydrogen. Titanium is much less likely than graphite to warp or break under the action of internal stresses caused by temperature differences.
Furthermore, titanium is impermeable to the electrolyte, so that it cannot get to the outside of the cell through the material of the electrode lead. Since titanium is also more robust and can be more easily manufactured with tightly toleranced dimensions, the sealing of the cell is facilitated. For example, a titanium sheet can be used as a cell cover and anode carrier at the same time, so that no anode leads are required through openings in the cell walls or the cell cover. Perhaps most importantly, the anode and its support are much larger
Precision can be manufactured as a graphite anode.
Once in proper relation to the cathode, periodic readjustment is no longer necessary because the new anode wears out much more slowly and this wear does not significantly increase the electrode spacing. To
Adjustment to the required small distance this remains indefinitely. As a result, the ohmic resistance of the electrolyte between anode and cathode and with it the potential difference required to overcome this resistance can be practically reduced to a minimum and remain at this value, which results in considerable savings in electrical energy.
In fact, the cell works continuously with the optimal energy consumption.
Since the effective anode surface consists of a platinum metal, when designing such a cell, it is of course necessary above all to ensure that a layer as thin as possible can be arranged precisely at the corresponding very small distance from the cathode and fed with the corresponding amount of electrical energy. This leads to the use of a block or a plate
Titanium or a titanium alloy as a carrier and electrical lead for a film or coating of platinum metal which forms the effective anode and which is attached to or deposited on the carrier in any suitable manner.
Since titanium itself is still relatively expensive and has a significantly lower electrical conductivity than, for example, copper or aluminum, the carrier or the electrical supply line can be made of a cheaper and / or more electrically conductive metal, for example copper,
Manufacture aluminum or even steel, which is first plated with titanium and then coated with a layer of platinum metal on the anode surface facing the cathode. Such a component can optionally be provided with a number of openings or channels which are connected to openings distributed over the anode surface, so that the chlorine released there can escape more quickly from the anode surface and through the separation arranged in the upper part of the cell. pull pipe can pull off.
For example, one can think of an extremely simple form of cell with a substantially horizontal cathode, e.g. B. imagine a flowing mercury cathode in which a rapidly flowing saline solution is used and which consists of a trough-shaped base plate which carries the mercury cathode, furthermore of insulating side walls and a single block or one
Plate made of titanium or titanium-plated steel, which simultaneously serves as the cover of the cell, electrical supply line and anode support and is covered or coated on its underside with platinum metal to form the anode, and which is also perforated at suitable intervals to form the exhaust openings through which the chlorine leaves the cell.
<Desc / Clms Page number 4>
The cover or the coating made of platinum metal, which forms the actual anode surface, can optionally consist of a thin sheet metal or a foil which is made up with the carrier
Titanium is welded. Preferably, however, an electrolytic deposit is deposited on the titanium surface
Platinum metal layer is used because in this way a given weight of the platinum metal can be distributed over a larger titanium surface. It has also been shown that the overvoltage of the chlorine on an electrolytically generated platinum surface is apparently lower than on a surface made of solid
Platinum, for example, in the form of a sheet metal or a foil and that it is actually comparable to the overvoltage in graphite.
If necessary, other methods can also be used to apply the required platinum metal coating to the titanium carrier, for example rolling, cathode sputtering, vacuum vapor deposition, metal spraying, rolling a platinum metal powder into the surface of a titanium sheet and painting a titanium component with a customary metallizing solution subsequent heating, as is customary in the ceramic industry.
The invention has been described and explained above using a saline solution cell with an essentially horizontally flowing mercury cathode. As has already been mentioned and is understandable to the person skilled in the art, the new combination of a platinum metal anode and a supporting lead made of titanium is also suitable for use in a cell with an essentially vertically flowing mercury cathode or in a diaphragm cell. Graphite anodes are also commonly used in these cells, so they too have most of the aforementioned disadvantages and difficulties.
These cells, too, are therefore very considerably improved in their economy, simplicity of operation and ease of manufacture and maintenance if they are combined with the new combination of an anode surface made of a platinum metal and a supporting lead made of titanium or one consisting essentially of titanium Alloy provides.
An expedient application of the invention in a cell with rapidly flowing saline solution and an essentially horizontally flowing mercury cathode is shown in FIGS. 1, 2, 3 and 4 of the drawing. 1 shows a cross section through the cell in isometric projection and FIG. 2 shows one
Longitudinal section along the line A-A ', FIGS. 3 and 4 show in section details of the cell edges to show the assembly of the various components.
In each of the (not to scale) figures, the side walls form l. the base plate 2 and end walls (not shown) are a long rectangular box-shaped cell which is supported by U-profiles 3. All these parts are expediently made of mild steel. Between the carrier 3 and the base plate 2 is a
Cathode lead 4 made of copper is clamped in, so that there is an electrical connection to the mercury cathode 5, which on the surface of the base plate 2 flows through the cell in the longitudinal direction. The space above the mercury cathode 5 is occupied by the electrolyte 6. Above that
Electrolyte space 6, the anode arrangement is provided with the help of cross members 7 made of steel from the
Side walls 1 is worn.
The essential part of the anode construction is a continuous titanium sheet 8, the underside of which is provided with an electrolytically deposited platinum coating and the spacers 15 located at the edges between the side walls 1 and on the base plate 2
Hard rubber is clamped so that it doubles as an anode and cell lid. This sheet is formed at intervals with transverse waves 9, which serve as channels in which the chlorine released on the anode surface is collected. These channels lead to chlorine exhaust pipes 10. With the top of the
A series of copper strips 11 are connected to the anode sheet 8 made of titanium, which completely cover the parts of the upper side of the sheet lying between the corrugations and supply current to the anode.
As already indicated, this multi-part anode arrangement is supported by the cross members 7. It can be seen that the salt solution has to be supplied to such a cell under considerable pressure and that the composite sheet of titanium and copper used as the cell cover is not sufficiently rigid to withstand this pressure of the salt solution. Therefore, a plurality of steel reinforcement bars 12 are inserted between the anode plate 8 and the cross members 7, which extend along the cell and are fastened to the cross members with clips or in some other suitable manner.
3 and 4 show the sealing of the cell edges and the assembly of the various components. 3 shows the anode edge of the cell. The base plate 2 rests on the carrier 3. The spacer strip 15 made of hard rubber and the rubber seal 16 are provided above this. The platinum-coated titanium anode 8 with its feed line 11 made of copper is provided above these parts. All of these parts are clamped between the side frame 1 and the carrier 3 by means of screws 13 and nuts 14. The base plate 2, the spacer 15 made of hard rubber and the platinum-coated surface of the anode sheet 8 made of titanium delimit the actual cell space, which contains the mercury 5 and the salt solution 6.
Since the screw 13 is connected to the anode sheet 8 via the side wall 1 and the anode lead 11 made of copper
<Desc / Clms Page number 5>
is in contact and the carrier 3 is connected to the mercury cathode 5 via the base plate 2, an insulating sleeve 17 and an insulating washer 18 are used to prevent contact between the screw 13 and the base plate 2 or the carrier 3. 4 shows the cathode edge of the cell. Here the arrangement is slightly different because in this case the copper lead 4 with the
Base plate 2 is in connection. The other parts again have the functions described above with reference to FIG. 3 and are provided with the same reference numerals.
5 illustrates the application of the invention in a mercury cell of the usual type, with slowly flowing saline solution, in a cross section through the cell in isometric projection. As in FIGS. 1-4, the base plate 2 carrying the mercury cathode 5 is made of steel between the side walls 1 and the
Straps 3 pinched. The cathode lead 4 made of copper is held between the base plate 2 and the carrier 3. Anode plates 19 made of titanium, platinized on the underside, are carried by titanium rods 20, which hold them at the required distance from the mercury cathode 5 under the level of the saline solution. The bars 20 pass through the cell cover 21 and are surrounded at their upper ends by collars 22 which seal the opening in which the bars pass through the cover.
Anode leads 23 made of copper are clamped onto the upper end faces of the titanium rods 20 and the collars 22 with the aid of the plates 24 and screws 25. In cells of this construction, the saline solution is not supplied under high pressure and does not fill the entire cell space; the chlorine collects in the upper part of the cell and is drawn off via a pipe (not shown) provided at the end of the cell.
PATENT CLAIMS:
1. Anode arrangement for alkali-chlorine-electrolysis cells with an effective anode surface made of platinum metal or platinum metals, characterized in that provided as an electrical lead to the platinum metal surface, optionally also as a mechanical carrier for the platinum metal, titanium metal or an alloy consisting essentially of titanium is.