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Verfahren zur Herstellung von Koks mit nadelähnlicher Struktur
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stellung von Koks mit nadelähnlicher Struktur, der als Ausgangsmaterial für die Herstellung von amorpher Kohle und Graphitelektroden besonders geeignet ist.
Der Grossteil des geglühten Kokses, der zur
Herstellung von Graphitelektroden angewendet wird, hat Erdöl zum Ausgangsmaterial. Koks kann ferner aus bestimmten bituminösen Mischun- gen gewonnen werden, die Nebenprodukte der thermischen Behandlung von bituminösen Kohlen darstellen. Solche Mischungen umfassen Koks- ofenteere, Wassergasteere und Peche aus solchen
Materialien. Da jedoch die letzteren Materialien auch für andere Zwecke verwendbar sind, wird eine verhältnismässig geringe Menge Koks aus diesen Ausgangsstoffen hergestellt. Durch Ver- kokung von Kohle gewonnener Koks liefert im allgemeinen bei der Herstellung von Graphit- elektroden wenig zufriedenstellende Ergebnisse.
Es wurde gefunden, dass Koksarten, welche für die Herstellung von Graphitelektroden besonders günstig sind, einnadelähnliches Aussehen oder eine nadelähnliche Struktur haben, und diese Struktur ist nicht nur für die Koksmasse, sondern auch für die durch Brechen oder Zerkleinern der Masse hergestellten Teilchen charakteristisch. Solche
Teilchen zeigen im Röntgendiagramm eine Kristallorientierung, welche im Diagramm von amorphem Kohlenstoff oder carboidem, nach den üblichen Verkokungsverfahren gewonnenem Koks fehlt. Der zuletzt genannte Koks hat ein mattes, grauschwarzes Aussehen und bricht beim Zerkleinern in Stücke von unregelmässiger Form.
Im allgemeinen besitzt er keine besondere Struktur und in den meisten Fällen sind die Abmessungen der Teilchen in allen Richtungen etwa gleich.
Ein Koks mit nadelähnlicher Struktur kann nun, wie gefunden wurde, in guter Ausbeute aus Kohlenteer hergestellt werden, wenn aus dem Kohlenteer durch eine Vorbehandlung bestimmte unerwünschte Bestandteile entfernt werden und anschliessend das behandelte Material unter sorgfältig geregelten Bedingungen verkokt wird. Diese kombinierte Behandlung ergibt eine hohe Ausbeute an Koks mit nadelähnlicher Struktur aus Materialien, die bisher einen minderwertigen, nicht nadelähnlichen Koks ergeben haben.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Koks mit nadelähnlicher Struktur aus schmelzbarem Kohlenteer erfolgt zuerst eine Entfernung der im Teer enthaltenen festen, unlöslichen Phase. Diese feste unlösliche Phase besteht aus Feststoffen mit einem hohen Prozentsatz an Kohle, welche selbst durch Erhitzen bis zu 400 C nicht in den flüssigen Komponenten des Teers gelöst werden können. Die feste unlösliche Phase kann bei der Vorbehandlung des Teers entstanden sein. Beispielsweise kann sich im Kohlenteer auf Grund von Verlusten während der raschen Destillation eine im Teer unlösliche Phase bilden.
Die hochsiedenden, schmelzbaren Kohlenteere, mit welchen sich die vorliegende Erfindung im besonderen befasst, können unter anderem so- genannte Kohlenvergasungsteere"sein, die durch einen ziemlich hohen Anteil von in Benzol unlöslichem Material charakterisiert werden können, und umfassen auch hochsiedende Kohlenderivate, die geringe Mengen von benzolunlöslichem Material enthalten, wie Koksofenteere, Wassergasteere und davon hergeleitete Peche. Unter
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zu verstehen, die gegenwärtig als Nebenprodukte bei der Kohlenvergasung zur Herstellung von
Koks aus Kohle anfallen. Vom Begriff Kohlenteer werden auch Teerdestillate umfasst, die ent- weder durch direkte Destillation oder Vakuum- destillation von Kohlenteeren erhalten werden können, sowie gewisse Pechdestillate, Teere und Destillate von Ligniten, Braunkohlen u. dgl.
Es ist auch gefunden worden, dass auf thermischem Wege hergestellte Dispersionen von bituminösen Kohlen in aromatischen Ölen und Destillate davon, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften Nr. 1, 925, 005, 1, 881, 927, 2, 123, 380 und 2, 141, 615 beschrieben sind, bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wertvoll sind.
Die Abtrennung der im überwiegenden Teil der Kohlenteere, insbesondere im rohen Zustand, enthaltenen wechselnden Mengen von in Teer unlöslichen Feststoffen kann beim erfindunggemässen Verfahren durch Filtrieren, Destillieren, Zentrifugieren, Raffinieren mit Lösungsmitteln u. dgl. Verfahren erfolgen.
Nach einem bevorzugten Verfahren zur Entfernung der im Kohlenteer enthaltenen festen unlöslichen Phase wird Kohlenteer mit bis zu 25% im wesentlichen im Teer unlöslichen Stoffen 11
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auf unterhalb 4000 C liegende Temperaturen erhitzt und bei etwa 150 C bis etwa 200 C filtriert. Der verflüssigte Teer wird durch eine geeignete Filtriervorrichtung, beispielsweise eine
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Art der Diatomeenderde, geschickt.
Ein anderes Verfahren zur Entfernung der im
Kohlenteer enthaltenden festen unlöslichen Phase ) besteht in der Gleichgewichtsdestillation von
Kohlenteer bei etwa 450 C unter Atmosphären- druck oder bei etwa 250 C unter einem unterhalb
Atmosphärendruck liegenden Druck. Dabei bleibt im wesentlichen das ganze oben erwähnte, ; unlösliche Material zurück.
Nach einem weiteren Verfahren zur Entfernung der im Kohlenteer enthaltenen festen unlöslichen
Phase wird ein Kohlenteer in einer Heizschlange üblicher Konstruktion bei Atmosphärendruck oder 1 atü auf eine Temperatur von etwa 400 bis
600 C vorerhitzt und dann kontinuierlich in eine
Gleichgewichtsdestillationszone geleitet, in der sich der im Ausgangsmaterial enthaltene nicht- flüchtige Rückstand sammelt, während die über
Kopf abgehende Fraktion der Verkokung zugeführt wird.
Es können auch verschiedene andere Destilla- tionsverfahren zur Entfernung der im Kohlenteer enthaltenen festen unlöslichen Phase angewendet werden, wobei entweder absatzweise oder konti- nuierlich gearbeitet wird. Die Menge der über
Kopf entnommenen Mischung wird jedoch im allgemeinen etwa 80% nicht überschreiten.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der
Erfindung zur Entfernung der festen, unlöslichen
Phase wird ein Filtrierverfahren angewendet, wo- bei dem ein Teer die Viskosität des Teers herab- setzendes Verdünnungsmittel zugesetzt wird. Es wurde gefunden, dass Lösungsmittel, wie niedrig- siedende Destillate von Wassergasteeren, die im allgemeinen als Farbverdünnungsmittel bezeichnet werden, besonders günstig für diese Art des Ver- fahrens sind. Andere geeignete Verdünnungs- mittel sind aromatische Erdölfraktionen, insbe- sondere solche, die im Bereich von 80 bis 400 C sieden, wie Benzol u. dgl. Die während der Ver- kokung abgenommene Überkopffraktion aus aro- matischen, während des Verkokungsverfahrens entstehenden Destillaten kann ebenfalls ver- wendet werden.
Dabei handelt es sich um hoch- siedende aromatische Fraktionen, die im Bereich zwischen 200-400 C sieden und aus Kreosoten,
Naphthaline, Methylnaphthalinen, Anthrazen u. dgl. bestehen. In gewissen Fällen führt die
Verdünnung des zu filtrierenden Ausgangs- materials zur Fällung eines geringen Prozentsatzes an Stoffen, die anschliessend aus der Mischung gemeinsam mit den ursprünglichen unlöslichen
Materialien abgetrennt werden können. Wenn beispielsweise ein handelsüblicher Kohlenteer filtriert wird, ist es vorteilhaft, etwa 20 bis etwa
100 Gew.-Teile Verdünnungsmittel je 100 Gew.Teile Teer anzuwenden. Werden Kohlenteerpeche filtriert, sind etwa l bis etwa 5 Gew.-Teile Verdünnungsmittel je Gew.-Teil Pech zweckmässig.
Der Kohlenteer kann zur Entfernung der darin vorhandenen festen, unlöslichen Phase auch einem Zentrifugierverfahren unterworfen werden. Auch diese Verfahrensweise wird dadurch wirksamer gestaltet, dass ein Verdünnungmittel der oben beschriebenen Art verwendet wird.
Der im wesentlichen feststoffreie Teer für die Herstellung von nadelähnlichem Koks soll zur Erzielung hoher Ausbeuten an Koks vorzugsweise einen verhältnismässig hohen Anfangssiedepunkt haben und im allgemeinen nicht mehr als etwa 25-30 Gew.-% an Stoffen, die bei Atmosphärendruck unter 360 C destillieren, aufweisen und weniger als etwa 0, 1% an in Teer unlöslichen Feststoffen, gemessen unter Durchleiten von 100 g des Teeres bei 150 C durch ein WhatmanFilterpapier Nr. 42 mit 30 mm Durchmesser, enthalten.
Die Verkokung wird erfindungsgemäss in der Weise ausgeführt, dass ein Kohlenteer, aus dem die darin enthaltene feste, unlösliche Phase, wie vorstehend beschrieben, entfernt worden ist, auf eine Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 5000 C erhitzt wird, wobei während der Erhitzung, insbesondere knapp vor und an jenem Punkt, bei welchem die Beschickung sich verfestigt, in einem Zustand thermischer Homogenität, d. h. bei möglichst geringem Temperaturgefälle innerhalb der Beschickung, gehalten wird.
Die Erhitzung kann in Abhängigkeit von der Temperatur und der Menge des zu erhitzenden Materials etwa 5 bis etwa'50 Stunden dauern.
Bei der thermischen Behandlung unterliegt der im wesentlichen feststofffreie Teer einer Poly- merisation und Zersetzung. Es werden Gase und
Dämpfe gebildet, die aus der Beschickung aus- treten. Die Beschickung wird allmählich viskoser, bis sie sich gegebenenfalls verfestigt. Das spezi- fische Gewicht der Beschickung steigt in dem
Masse an, als die Verkokung fortschreitet, so dass bei einem Verfahren, bei welchem die Beschickung kontinuierlich zugeführt wird, die zugeführten Anteile im allgemeinen oberhalb der früher zugeführten Anteile geschichtet werden.
Wenn die viskose Phase nicht bewegt oder auf andere Weise gestört wird als durch die austretenden Gase und Dämpfe, insbesondere während des kritischen Zustandes unmittelbar bevor Verfestigung der Beschickung erfolgt, wird ein Koks mit einer nadelähnlichen Struktur sowie metallischem Glanz erhalten.
Falls die zu verkokende Beschickung durch heftiges Sieden bzw. durch Aufrechterhalten eines hohen Wärmegradienten innerhalb verschiedener Teile der Beschickung, wodurch beträchtliche thermische Ströme oder Zirkulationen einsetzen, gestört wird, so ist die Bildung von nadelähnlichem Koks beeinträchtigt oder kann vollständig verhindert werden.
Auch durch Gegenwart der vorstehend erwähnten unlöslichen Stoffe im flüssigen Kohlenteer würde, wie gefunden wurde, die Geschwin-
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digkeit der Verkokung beträchtlich beschleunigt werden, wodurch die Bildung von nadelähnlichem
Koks verhindert würde.
Nach der Verfestigung der Beschickung zu einer festen Masse wird die letztere einige Zeit, z. B. etwa 10 Stunden, auf Temperaturen zwischen etwa 500 C und 600 C erhitzt, um die Ver- kokung von eingeschlossenem, unverkoktem Ma- terial zu vervollständigen. Die Beschickung ver- kokt im allgemeinen homogen, d. h. es liegt kein fein verteiltes verkoktes Material in dem nicht verkokten Material vor ; dieser Zustand würde zu unerwünschtem, nicht nadelförmigem Koks führen.
Aus der Verkokungseinrichtung kann der Koks durch bekannte Massnahmen, beispielsweise durch mechanische oder hydraulische Mittel entfernt werden. Eine Prüfung der gebrochenen Koks- stücke ergibt wohldefinierte Fliesslinien oder
Riefen. Der Koks zeigt einen hohen Glanz und unter dem Mikroskop ist eine nadelähnliche
Struktur erkennbar. Das Röntgendiagramm der
Nadeln zeigt eine charakteristische Orientierung der Kristalle, welche bei Koks, der aus demgleichen
Ausgangsmaterial unter Verwendung üblicher
Verkokungsverfahren hergestellt worden ist, nicht beobachtet wird. Dieser nadelähnliche Koks ist weniger porös als der früher hergestellte
Koks.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Koks mit nadelähnlicher Struktur ist, wenn er gebrannt wird, besonders als Kohlen- aggregat für die Herstellung von Graphitelek- troden geeignet. Wenn er mit einem Bindemittel, wie Elektrodenpech, das den üblichen Kohlen- teeren entstammt, und mit Koksmehl, welches entweder aus nadelähnlichem Koks oder aus handelsüblich hergestelltem Erdölkoks gewonnen sein kann, vermischt, und unter Anwendung üblicher Mittel gezogen oder verformt wird, so zeigen die nadelähnlichen Teilchen die Tendenz, sich in der Richtung des Strömens der Mischung durch die Zieh- oder Formvorrichtung zu orientieren. Die so hergestellten "grünen" Elektroden können bei einer Temperatur bis zu etwa 12000 C gebacken werden, wobei sich amorphe Kohlenelektroden bilden.
Die gebackenen Stücke können anschliessend bei Temperaturen zwischen 2500 bis 3000 C graphitiert werden. Es ist beoabchtet worden, dass solche graphitierte Elektroden einen niedrigeren elektrischen Widerstand und einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben als Elektroden, die in der gleichen Weise aus Koks ohne nadelähnliche Struktur hergestellt worden sind.
Beispiel 1 : 1000 g als Nebenprodukt anfallender Kohlenteer werden auf eine Temperatur von etwa 150 C erhitzt und mit etwa 25 Vol.-% eines aus verschiedenen aromatischen, bei der Destillation von Kohlenteer erhaltenen Bestandteilen, wie Kreosoten, Naphthalinen, Anthrazen u. dgl. bestehenden Lösungsmittels für Kohlenteer mit einem Siedebereich von 250 bis 400 C verdünnt.
Die erhaltene Mischung wird durch ein Filter geführt, welches vorher mit einem handelsüblichen Filtrierhillsmittel aus Diatomeenerde bedeckt worden war. Dieses filtrierte Material war, wie sich bei einem wie vorstehend beschrieben durchgeführten Filtrierpapiertest ergab, im wesentlichen von in Teer unlöslichen Stoffen frei. Im Gegensatz dazu enthielt das ursprüngliche Rohmaterial 14-15% in Teer unlösliche Bestandteile.
Das gesamte Filtrat wird auf eine Temperatur von etwa 425 C erhitzt und dann in eine Verkokungseinheit geleitet, in der es bei möglichst geringem Temperaturgradienten etwa 7 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 425 und 480 C erhitzt wird. Während dieser Zeit wird der Ansatz in unschmelzbaren Koks überführt. Die Ausbeute an so hergestelltem Koks beträgt 44, 3%. An Destillat werden in der Destilliervorrichtung 44, 6% rückgewonnen. Dieses Destillat enthält das Verdünnungsmittel und Fraktionen des Kohlenteers. Der auf diese Weise hergestellte Koks besitzt im wesentlichen nadelähnliche Struktur.
Eine graphitierte Elektrode, die aus einer Mischung von 30 Teilen Elektrodenpechbindemittel, 100 Teilen in einem Ofen bei etwa 950 C geglühter Koksteilchen mit nadelähnlicher Struktur und Koksmehl sowie 2 Teilen Schmieröl hergestellt worden war, hatte eine scheinbare Dichte von 1, 53. Der elektrische Widerstand dieser Elektrode betrug 10, 2. 10-5 Ohm pro cm3, der thermische Ausdehnungskoeffizient betrug
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Der ursprüngliche, unbehandelte Teer ergibt, wenn er unter gleichen Bedingungen verkokt wird, einen Koks ohne jedwede nadelähnliche Struktur.
Graphitierte Elektroden, die aus einer Mischung von 24 Teilen Elektrodenpechbindemittel, 100 Teilen geglühten Koksteilchen aus unbehandeltem Teer und Koksmehl, sowie 2 Teilen Schmieröl hergestellt worden waren, hatten eine scheinbare Dichte von 1, 51, einen Widerstand von 22. 10-5 Ohm pro cm3undeinen thermischenAusdehnungskoeffizienten von 45. 10-7 pro'C.
Im Rahmen dieses Beispiels ist der thermische Ausdehnungskoeffizient der mittlere lineare Koeffizient pro C (300-800 C), gemessen in der parallel zur Längsachse der Elektrode verlaufenden Richtung. Der elektrische Widerstand wird parallel zur Hauptachse der Elektrode bei Zimmertemperatur gemessen und in Ohm pro cm3 ausgedrückt.
Beispiel 2 : Ein Kohlenteer, der 20 Gew.-% im Teer unlösliches Material enthält, wird auf eine Temperatur von 250 C erhitzt. Der verflüssigte Teer wird unmittelbar durch ein mit einem Filterhilfsmittel aus handelsüblicher Diatomeenerde bedecktes Filter filtriert. Das bei diesem Verfahren anfallende Filtrat wird direkt einer Verkokungseinrichtung zugeführt und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verkokt. Der Koks wird in ähnlicher Ausbeute und Qualität wie nach dem Verfahren des Beispiels l erhalten.
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:PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Koks mit nadelähnlicher Struktur aus schmelzbarem Kohlenteer, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Kohlenteer enthaltene feste unlösliche Phase entfernt, den im wesentlichen feststofffreien Teer auf eine zwischen etwa 400 und etwa 500duc liegende Temperatur bei möglichst geringem Temperaturgefälle innerhalb der Beschickung wenigstens bis zur Verfestigung des erhitzten Teers erhitzt und den erhaltenen festen Teer auf zwischen etwa 500 und etwa 6000 C liegende Temperaturen zur Vervollständigung der Verkokung weiter erhitzt.
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Process for the production of coke with a needle-like structure
The invention relates to a method for the production of coke with a needle-like structure, which is particularly suitable as a starting material for the production of amorphous carbon and graphite electrodes.
Most of the glowing coke that is used for
The raw material used in the manufacture of graphite electrodes is petroleum. Coke can also be obtained from certain bituminous mixtures, which are by-products of the thermal treatment of bituminous coals. Such mixtures include coke oven tars, water gas tars and pitches made from them
Materials. However, since the latter materials can also be used for other purposes, a relatively small amount of coke is produced from these raw materials. Coke obtained by coking coal generally gives unsatisfactory results in the manufacture of graphite electrodes.
It has been found that types of coke which are particularly favorable for the manufacture of graphite electrodes have a needle-like appearance or structure, and this structure is characteristic not only of the coke mass but also of the particles produced by breaking or crushing the mass. Such
In the X-ray diagram, particles show a crystal orientation which is absent in the diagram of amorphous carbon or carboid coke obtained by conventional coking processes. The last-mentioned coke has a dull, gray-black appearance and breaks into irregularly shaped pieces when crushed.
In general it has no particular structure and in most cases the dimensions of the particles are approximately the same in all directions.
A coke with a needle-like structure can now, as has been found, be produced from coal tar in good yield if certain undesirable constituents are removed from the coal tar by a pretreatment and then the treated material is coked under carefully controlled conditions. This combined treatment results in a high yield of needle-like structure coke from materials which heretofore have produced an inferior, non-needle-like coke.
In the method according to the invention for producing coke with a needle-like structure from fusible coal tar, the solid, insoluble phase contained in the tar is first removed. This solid, insoluble phase consists of solids with a high percentage of coal, which cannot be dissolved in the liquid components of the tar even when heated up to 400 ° C. The solid, insoluble phase may have arisen during the pretreatment of the tar. For example, a phase insoluble in the tar can form in coal tar due to losses during the rapid distillation.
The high-boiling, fusible coal tars with which the present invention is particularly concerned may include so-called coal gasification tars, which can be characterized by a fairly high proportion of material insoluble in benzene, and also include high-boiling coal derivatives that contain small amounts of benzene-insoluble material such as coke oven tars, water gas tars and pitches derived therefrom
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to be understood currently as by-products in coal gasification for the production of
Accumulate coke from coal. The term coal tar also includes tar distillates that can be obtained either by direct distillation or vacuum distillation of coal tars, as well as certain pitch distillates, tars and distillates of lignites, lignite and the like. like
It has also been found that thermally produced dispersions of bituminous coals in aromatic oils and distillates thereof, as e.g. B. in U.S. Patent Nos. 1, 925, 005, 1, 881, 927, 2, 123, 380 and 2, 141, 615 are valuable in performing the method of the invention.
The separation of the varying amounts of solids insoluble in tar contained in the predominant part of the coal tar, especially in the raw state, can be carried out in the process according to the invention by filtration, distillation, centrifugation, refining with solvents and the like. Like. Procedure take place.
According to a preferred method for removing the solid, insoluble phase contained in the coal tar, coal tar with up to 25% substances which are essentially insoluble in the tar 11 is obtained
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heated to temperatures below 4000 C and filtered at about 150 C to about 200 C. The liquefied tar is filtered through a suitable filter device, for example a
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Type of diatomaceous earth, sent.
Another method of removing the im
Solid insoluble phase containing coal tar) consists in the equilibrium distillation of
Coal tar at around 450 C under atmospheric pressure or at around 250 C under one below
Atmospheric pressure lying pressure. Essentially all of the above remains; insoluble material back.
Another method of removing the solid insoluble contained in coal tar
Phase is a coal tar in a heating coil of conventional construction at atmospheric pressure or 1 atü to a temperature of about 400 to
600 C preheated and then continuously in a
Equilibrium distillation zone passed, in which the non-volatile residue contained in the starting material collects, while the over
Head outgoing fraction is fed to the coking.
Various other distillation processes can also be used to remove the solid, insoluble phase contained in coal tar, either batchwise or continuously. The amount of over
However, the mixture removed at the top will generally not exceed about 80%.
According to a further embodiment of the
Invention for removing the solid, insoluble
In the first phase, a filtering process is used, in which a tar is added to reduce the viscosity of the tar. It has been found that solvents, such as low-boiling distillates from water gas serums, which are generally referred to as paint thinners, are particularly favorable for this type of process. Other suitable diluents are aromatic petroleum fractions, in particular those which boil in the range from 80 to 400 ° C., such as benzene and the like. The overhead fraction taken off during the coking process from aromatic distillates formed during the coking process can also be used.
These are high-boiling aromatic fractions that boil in the range between 200-400 C and consist of creosotes,
Naphthalenes, methylnaphthalenes, anthracene and the like like. exist. In certain cases the
Dilution of the starting material to be filtered in order to precipitate a small percentage of substances that are subsequently out of the mixture together with the original insoluble ones
Materials can be separated. For example, if a commercial coal tar is being filtered, it is advantageous to add about 20 to about
Use 100 parts by weight of diluent per 100 parts by weight of tar. If coal tar pitches are filtered, about 1 to about 5 parts by weight of diluent per part by weight of pitch are appropriate.
The coal tar can also be subjected to a centrifugation process to remove the solid, insoluble phase present therein. This procedure is also made more effective in that a diluent of the type described above is used.
The essentially solids-free tar for the production of needle-like coke should preferably have a relatively high initial boiling point and generally no more than about 25-30% by weight of substances which distill below 360 ° C. at atmospheric pressure in order to achieve high coke yields and contain less than about 0.1% tar-insoluble solids as measured by passing 100 grams of the tar at 150 ° C through Whatman # 42 30 mm diameter filter paper.
According to the invention, the coking is carried out in such a way that a coal tar, from which the solid, insoluble phase contained therein has been removed, as described above, is heated to a temperature between about 400 and about 5000 C, with during the heating, in particular just before and at the point at which the charge solidifies, in a state of thermal homogeneity, i.e. H. with the lowest possible temperature gradient within the feed.
The heating can take about 5 to about 50 hours, depending on the temperature and the amount of material to be heated.
During the thermal treatment the tar, which is essentially free of solids, undergoes polymerization and decomposition. There will be gases and
Vapors are formed which escape from the charge. The charge gradually becomes more viscous until it eventually solidifies. The specific weight of the charge increases in the
Mass increases as coking proceeds, so that in a process in which the feed is continuously fed, the feed portions are generally stratified above the earlier feed portions.
If the viscous phase is not agitated or disturbed in any way other than by the escaping gases and vapors, especially during the critical state immediately before solidification of the charge occurs, a coke with a needle-like structure and metallic luster is obtained.
If the charge to be coked is disturbed by vigorous boiling or by maintaining a high thermal gradient within different parts of the charge, thereby establishing significant thermal currents or circulations, the formation of needle-like coke is impaired or can be prevented entirely.
It has also been found that the presence of the above-mentioned insoluble substances in the liquid coal tar would reduce the
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coking can be accelerated considerably, whereby the formation of needle-like
Coke would be prevented.
After the charge has solidified into a solid mass, the latter is left to stand for some time, e.g. B. about 10 hours, heated to temperatures between about 500 C and 600 C in order to complete the coking of enclosed, uncoked material. The feed is generally coked homogeneously, i.e. H. there is no finely divided coked material in the uncoked material; this condition would result in undesirable, non-acicular coke.
The coke can be removed from the coking device by known measures, for example by mechanical or hydraulic means. An examination of the broken coke pieces reveals well-defined flow lines or
Shouts. The coke shows a high gloss and under the microscope is a needle-like one
Structure recognizable. The X-ray diagram of the
Needles shows a characteristic orientation of the crystals, which in coke, the same
Starting material using conventional
Coking process has been established is not observed. This needle-like coke is less porous than the one made earlier
Coke.
The coke with a needle-like structure produced by the process according to the invention is particularly suitable as a coal aggregate for the production of graphite electrodes when it is burned. If it is mixed with a binding agent such as electrode pitch, which comes from the usual coal tars, and with coke powder, which can be obtained either from needle-like coke or from commercially produced petroleum coke, and is drawn or shaped using conventional means, the show needle-like particles have a tendency to orient themselves in the direction of flow of the mixture through the drawing or forming device. The "green" electrodes produced in this way can be baked at a temperature of up to about 12,000 ° C., with amorphous carbon electrodes being formed.
The baked pieces can then be graphitized at temperatures between 2500 and 3000 C. It has been observed that such graphitized electrodes have a lower electrical resistance and a lower coefficient of thermal expansion than electrodes made in the same way from coke without a needle-like structure.
Example 1: 1000 g of coal tar obtained as a by-product are heated to a temperature of about 150 ° C. and mixed with about 25% by volume of one of various aromatic constituents obtained in the distillation of coal tar, such as creosote, naphthalenes, anthracene and the like. Like. Existing solvent for coal tar with a boiling range of 250 to 400 C diluted.
The mixture obtained is passed through a filter which has previously been covered with a commercially available filter aid made of diatomaceous earth. This filtered material was found to be essentially free of tar-insolubles, as shown by a filter paper test conducted as described above. In contrast, the original raw material contained 14-15% tar insolubles.
The entire filtrate is heated to a temperature of about 425 C and then passed into a coking unit, in which it is heated to a temperature between 425 and 480 C for about 7 hours with the lowest possible temperature gradient. During this time, the batch is converted into infusible coke. The yield of coke produced in this way is 44.3%. 6% of the distillate is recovered in the still 44. This distillate contains the diluent and fractions of the coal tar. The coke produced in this way has a substantially needle-like structure.
A graphitized electrode made from a mixture of 30 parts of electrode pitch binder, 100 parts of needle-like coke particles annealed in an oven at about 950 C and coke powder, and 2 parts of lubricating oil had an apparent density of 1.53. The electrical resistance of these The electrode was 10.2.10-5 ohms per cm3, the coefficient of thermal expansion was
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The original, untreated tar, when coked under the same conditions, gives a coke without any needle-like structure.
Graphitized electrodes made from a mixture of 24 parts of electrode pitch binder, 100 parts of annealed coke particles from untreated tar and coke meal, and 2 parts of lubricating oil had an apparent density of 1.51, a resistance of 22.10-5 ohms per cm3 and one thermal expansion coefficient of 45.10-7 per'C.
In the context of this example, the coefficient of thermal expansion is the mean linear coefficient per C (300-800 C), measured in the direction parallel to the longitudinal axis of the electrode. The electrical resistance is measured parallel to the main axis of the electrode at room temperature and expressed in ohms per cm3.
Example 2: A coal tar containing 20% by weight of material insoluble in the tar is heated to a temperature of 250.degree. The liquefied tar is filtered directly through a filter covered with a filter aid made from commercially available diatomaceous earth. The filtrate obtained in this process is fed directly to a coking device and coked under the conditions specified in Example 1. The coke is obtained in a yield and quality similar to that of the method of Example 1.
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: PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of coke with a needle-like structure from fusible coal tar, characterized in that the solid, insoluble phase contained in the coal tar is removed, the essentially solids-free tar to a temperature between about 400 and about 500duc with the lowest possible temperature gradient within the charge heated at least until the heated tar has solidified and the solid tar obtained is further heated to temperatures between about 500 and about 6000 C to complete the coking.