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Verfahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver- fahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlen- wasserstoffen, insbesondere von Trichloräthylen und Perchloräthylen, um einer Zersetzung dieser
Substanzen unter gleichzeitiger Bildung von
Säure bei der Lagerung oder im Gebrauch vorzubeugen.
Es ist bekannt, dass die chlorierten Kohlen- wasserstoffe unter der Einwirkung von Wärme und Sauerstoff eine Oxydation erfahren, die durch verschiedene Einflüsse katalysiert wird, wie z. B. durch Licht und durch gewisse Metallsalze, insbesondere durch Eisen-, Aluminium- und
Magnesiumsalze.
Zur Verlangsamerung dieser Oxydation wurde bereits vorgeschlagen, den chlorierten Kohlen- wasserstoffen kleine Mengen verschiedener Pro- dukte, wie Alkohole, anorganische oder organi- sche basische Substanzen, Phenole, Epoxyver- bindungen usw. zuzusetzen.
Es ist insbesondere bekannt, dass durch den gleichzeitigen Zusatz eines Alkoholes und be- stimmter Amine dem Trichloräthylen eine gute
Beständigkeit gegenüber dem Tageslicht verliehen wird.
Unabhängig davon, wie gross die Wirksamkeit dieser Stabilisiermittel gegen Oxydation der chlorierten Kohlenwasserstoffe tatsächlich ist, fehlt ihnen doch im allgemeinen die Fähigkeit, eine rasche Zersetzung der chlorierten Kohlenwasserstoffe bei ihrer Verwendung zur Entfettung von Leichtmetall, namentlich von Aluminium und seinen Legierungen, zu verhüten.
Die Zersetzung der chlorierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Trichloräthylen, in Berührung mit Aluminium unterscheidet sich offensichtlich von jener Zersetzung, die bei einer einfachen Oxydation durch den Luftsauerstoff erfolgt. Vermutlich werden katalytische Polymerisationsvorgänge eingeleitet, u. zw. durch Aluminiumchlorid, das beim Angriff von Salzsäure auf Aluminium entsteht, oder durch Phosgen, das bei der Oxydation der chlorierten Kohlenwasserstoffe gebildet wird.
Diese Zersetzung verrät sich im allgemeinen durch einen plötzlichen Anstieg der Azidität des Produktes, das schwarz wird und sich unter
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Es werden z. B. 150 cm3 Trichloräthylen und ein Aluminiumprobestab in einen 300-cm3Kolben eines Soxhlet-Apparates eingeführt, der mit einem Extraktor von 65 cm Inhalt ausgestattet ist. Der Kolben wird elektrisch geheizt und das Trichloräthylen rasch unter Rückfluss bei konstanter Geschwindigkeit zum Sieden gebracht, während die Apparatur von einem Sauerstoffstrom durchströmt und mittels einer Fluoreszenzlampe der Type "B1ueactinic" be- strahlt wird. Während der ganzen Versuchs-
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dauer wird die Geschwindigkeit der Freisetzung von sauren Dämpfen am Ausgang der Apparatur bestimmt.
Diese Geschwindigkeit, die zu Beginn sehr gering ist, wird plötzlich sehr gross, während dessen sich das Trichloräthylen schwärzt und in eine teerartige Masse verwandelt. Die Beständigkeit des untersuchten Trichloräthylens wird nach der Zeit gemessen und in der Anzahl jener Stunden ausgedrückt, die vom Beginn des Versuches an, wenn die Probe zu sieden beginnt, bis zu dem Augenblick verstrichen sind, in welchem die Freisetzung der Säure plötzlich sehr rasch wird und 15 X 10-3 Mol/h überschreitet.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Beständigkeit gegen Zersetzung von nicht stabilisertem Trichloräthylen und von Trichloräthylen, das mit verschiedenen Phenolverbindungen und/oder Epoxyverbindungen stabilisiert worden ist.
Tabelle I :
EMI2.1
<tb>
<tb> BeständigVer- <SEP> keit <SEP> beim
<tb> suchs- <SEP> Stabilisierende <SEP> Substanz <SEP> mg/l <SEP> SchnellverNr. <SEP> such <SEP> h <SEP>
<tb> l <SEP> keine <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> 95
<tb> 3 <SEP> o-Kresol <SEP> (200) <SEP> 130
<tb> 4 <SEP> Thymol <SEP> (100) <SEP> 35
<tb> 5 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> 87
<tb> 6 <SEP> Butylenoxyd <SEP> (1500) <SEP> 82
<tb> 7 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> +Epichlorhydrin <SEP>
<tb> (1500) <SEP> 294
<tb> 8 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> +Butylenoxyd <SEP>
<tb> (1500) <SEP> 287
<tb> 9 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> +Epichlorhydrin <SEP>
<tb> (5000) <SEP> 328
<tb> 10 <SEP> Thymol <SEP> (100) <SEP> +Epichlorhydrin
<tb> (5000) <SEP> 82
<tb> 11 <SEP> o-Kresol <SEP> (200) <SEP> +Epichlorhy- <SEP>
<tb> drin <SEP> (1500)
<SEP> 218
<tb>
Die Versuchsergebnisse der Tabelle I zeigen, dass eine synergistische Wirkung erhalten wird, wenn man gemäss der Erfindung die stabilisierende Wirkung von Epoxyverbindungen mit der des Phenols kombiniert. Im Falle anderer Phenolderivate, wie z. B. bei den Kresolen (Versuch 11) und bei Thymol (Versuch 10) ist die stabilisierende Wirkung der beiden Verbindungen bloss additiv oder sogar geringer als die Summe der stabiliserenden Wirkungen jeder einzelnen Komponente (Versuch 10).
Die zur Anwendung kommenden Mengen an stabiliserenden Substanzen liegen im allgemeinen zwischen 0, 05 und 0, 5 g/l für das Phenol und zwischen 0, 5 und 10 g/l für die Epoxyverbindung.
Am vorteilhaftesten erscheinen Mengen von 0, 1 bis 0, 2 g Phenol und von 1, 5 bis 5 g der Epoxyverbindung je Liter des zu stabiliserenden chlorierten Kohlenwasserstoffes.
Die kombinierte Wirkung des Phenols und einer
Epoxyverbindung, wie z. B. des Epichlorhydrins, gestattet es, schon eine Beständigkeit von mehr als 300 Stunden bei dem vorstehend beschriebenen beschleunigten Laboratoriumsversuch zu erzielen.
Es wurde ausserdem noch gefunden, dass die
Beständigkeit der chlorierten Kohlenwasserstoffe gegen thermische Zersetzung unter dem Ein- fluss von Leichtmetallen, von Sauerstoff und des
Lichtes noch merklich erhöht werden kann, wenn man den stabiliserenden Verbindungen auf Basis von Phenol und Epoxyverbindungen kleine Mengen von Anilin, von Pyrrol oder seinen
Derivaten zusetzt.
Durch Zugabe von 50 bis
500 mg dieser weiteren Verbindungen je Liter des zu stabilisierenden chlorierten Kohlenwasser- stoffes gelingt es, die Beständigkeit stark zu erhöhen. Es können indessen auch andere, ge- ringere oder höhere Konzentrationen angewendet werden. Die Wirkung dieser weiteren Ver- bindungen, wie z. B. des Anilins und der Pyrrole ist überraschend. Tatsächlich erhält man bei
Kombination der Wirkung der Amine mit der von Epoxyverbindungen, insbesondere von Epi- chlorhydrin eine nur sehr geringe Beständigkeit beim labormässigen Schnellversuch, wie aus den Versuchsergebnissen der nachfolgenden Tabelle II hervorgeht. Die kombinierte Wirkung von Pyrrol und von Epichlorhydrin ergibt beim Versuch ebenfalls nur eine sehr geringe Beständigkeit, die nicht einmal der Summenwirkung der beiden Einzelbestandteile entspricht.
Im übrigen hat der Zusatz von andern Aminen als Anilin zu stabilisierenden Gemischen von Phenol und Epoxyverbindungen eine Verminderung der untersuchten Beständigkeit zur Folge.
Dies ist insbesondere der Fall, wenn man als Amin Piperidin, Cyclohexylamin oder Morpholin verwendet.
Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Beständigkeit gegen Zersetzung von Trichloräthylen, das nicht stabilisiert ist und von Trichloräthylen, das mit verschiedenen Verbindungen oder deren Kombinationen stabilisiert wurde.
Tabelle II siehe Seite 3.
Die Versuche 1-11 der Tabelle II zeigen, dass die Kombination von Aminen oder von Pyrrol mit Epichlorhydrin das Trichloräthylen nur schlecht stabilisieren. Die Beständigkeit beim Schnellversuch ist bei Kombination mit den Aminen geringer als jene, die man mit Epichlorhydrin allein erhält. Die Resultate sind im Falle von Pyrrol nicht einmal additiv.
Die Versuche 12 und 13 zeigen eine merkliche Verbesserung der Beständigkeit bei Untersuchung von Proben, die mit Gemischen von Phenol und Epoxyverbindungen stabilisiert worden sind. Die Versuche 14,15 und 16 zeigen eine weitere Steigerung der erhaltenen Beständigkeit bei Zusatz von Anilin oder Pyrrol zu den Phenol und eine Epoxyverbindung enthaltenden Mischungen.
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Tabelle II :
EMI3.1
<tb>
<tb> i <SEP> Beständig- <SEP>
<tb> Ver- <SEP> keit <SEP> beim
<tb> suchs-Stabilisierende <SEP> Substanz <SEP> mg/I <SEP> Schnellver- <SEP>
<tb> -suchh
<tb> 1 <SEP> keine <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> 87
<tb> 3 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Tri- <SEP>
<tb> i <SEP> äthylamin <SEP> (200) <SEP> 45
<tb> 4 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Cyclo- <SEP>
<tb> hexylamin <SEP> (200) <SEP> 50
<tb> 5 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500)+metoxypropylamin <SEP> (200) <SEP> 35 <SEP>
<tb> 6 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Thi- <SEP>
<tb> azol <SEP> (200) <SEP> 37
<tb> 7 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Piperidin <SEP> (200) <SEP> 48
<tb> 8 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Anilin <SEP>
<tb> (200) <SEP> 60
<tb> 9 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500)
<SEP> +Di- <SEP>
<tb> methoxypropylamin <SEP> (200) <SEP> 62
<tb> 10 <SEP> Pyrrol <SEP> (200) <SEP> 164
<tb> 11 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Pyrrol <SEP>
<tb> (200) <SEP> 174
<tb> 12 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> 294
<tb> 13 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (5000) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> 328
<tb> 14 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> +Pyrrol <SEP> (200) <SEP> 345
<tb> 15 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> +Anilin <SEP> (200) <SEP> 448
<tb> 16 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (3000) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> +Anilin <SEP> (200) <SEP> 504
<tb> 17 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Phenol <SEP>
<tb> (200) <SEP> +Piperidin <SEP> (200) <SEP> 212
<tb> 18 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> +Cyclohexylamin <SEP> (200)
<SEP> 114
<tb> 19 <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> +Phenol
<tb> (200) <SEP> +Morpholin <SEP> (200) <SEP> I <SEP> 160 <SEP>
<tb>
Demgegenüber zeigen die Versuche 17,18 und 19, dass Piperidin, Cyclohexylamin und Morpholin das Anilin nicht ersetzen können, da diese Stickstoffverbindungen eine Herabsetzung der Wirksamkeit der Stabilisiermittel auf Basis von Phenol und einer Epoxyverbindung zur Folge haben.
Obwohl die stabilisierenden Mischungen auf Basis von Phenol, einer Epoxyverbindung und gegebenenfalls von Anilin, Pyrrol oder eines Pyrrolderivates zur Stabilisierung von Trichlor- äthylen besonders wirksam sind, können sie ebenso zur Stabilisierung von Perchloräthylen und von andern chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. von Tetrachlorkohlenstoff, Dichlor- äthan, Trichloräthan usw. benützt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Trichlor- äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man den chlorierten Kohlenwasserstoffen ein Gemisch von Phenol und einer Epoxyverbindung zusetzt.
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Process for the stabilization of chlorinated hydrocarbons
The present invention relates to a process for stabilizing chlorinated hydrocarbons, in particular trichlorethylene and perchlorethylene, in order to prevent them from decomposing
Substances with the simultaneous formation of
Prevent acid in storage or use.
It is known that the chlorinated hydrocarbons undergo an oxidation under the action of heat and oxygen, which is catalyzed by various influences, such as B. by light and by certain metal salts, especially by iron, aluminum and
Magnesium salts.
To slow down this oxidation, it has already been proposed to add small amounts of various products, such as alcohols, inorganic or organic basic substances, phenols, epoxy compounds, etc., to the chlorinated hydrocarbons.
In particular, it is known that the simultaneous addition of an alcohol and certain amines gives trichlorethylene a good
Resistance to daylight is conferred.
Regardless of how effective these stabilizers actually are against oxidation of the chlorinated hydrocarbons, they generally lack the ability to prevent rapid decomposition of the chlorinated hydrocarbons when they are used for degreasing light metals, namely aluminum and its alloys.
The decomposition of chlorinated hydrocarbons, especially of trichlorethylene, in contact with aluminum is obviously different from that which takes place in the case of simple oxidation by atmospheric oxygen. Presumably, catalytic polymerization processes are initiated, u. between aluminum chloride, which is formed when hydrochloric acid attacks aluminum, or phosgene, which is formed during the oxidation of chlorinated hydrocarbons.
This decomposition is generally indicated by a sudden increase in the acidity of the product, which turns black and goes under
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There are z. B. 150 cm3 of trichlorethylene and an aluminum test stick are introduced into a 300 cm3 flask of a Soxhlet apparatus, which is equipped with a 65 cm extractor. The flask is heated electrically and the trichlorethylene is quickly brought to the boil under reflux at constant speed, while the apparatus is flowed through by a stream of oxygen and irradiated by a fluorescent lamp of the "B1ueactinic" type. During the entire trial
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The rate at which acidic vapors are released at the outlet of the apparatus is determined continuously.
This speed, which is very slow at the beginning, suddenly becomes very great, during which the trichlorethylene blackens and turns into a tar-like mass. The stability of the tested trichlorethylene is measured in terms of time and is expressed in the number of hours which have elapsed from the beginning of the experiment, when the sample begins to boil, to the moment when the acid is suddenly released very rapidly and Exceeds 15 X 10-3 mol / h.
Table I below shows the resistance to decomposition of non-stabilized trichlorethylene and of trichlorethylene which has been stabilized with various phenolic compounds and / or epoxy compounds.
Table I:
EMI2.1
<tb>
<tb> Resistant <SEP> ability <SEP> at
<tb> such- <SEP> stabilizing <SEP> substance <SEP> mg / l <SEP> SchnellverNr. <SEP> search for <SEP> h <SEP>
<tb> l <SEP> none <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> 95
<tb> 3 <SEP> o-cresol <SEP> (200) <SEP> 130
<tb> 4 <SEP> Thymol <SEP> (100) <SEP> 35
<tb> 5 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> 87
<tb> 6 <SEP> butylene oxide <SEP> (1500) <SEP> 82
<tb> 7 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> + epichlorohydrin <SEP>
<tb> (1500) <SEP> 294
<tb> 8 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> + butylene oxide <SEP>
<tb> (1500) <SEP> 287
<tb> 9 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> + epichlorohydrin <SEP>
<tb> (5000) <SEP> 328
<tb> 10 <SEP> Thymol <SEP> (100) <SEP> + epichlorohydrin
<tb> (5000) <SEP> 82
<tb> 11 <SEP> o-cresol <SEP> (200) <SEP> + Epichlorhy- <SEP>
<tb> inside <SEP> (1500)
<SEP> 218
<tb>
The test results in Table I show that a synergistic effect is obtained if, according to the invention, the stabilizing effect of epoxy compounds is combined with that of phenol. In the case of other phenol derivatives, such as. B. in the case of cresols (experiment 11) and thymol (experiment 10), the stabilizing effect of the two compounds is merely additive or even less than the sum of the stabilizing effects of each individual component (experiment 10).
The amounts of stabilizing substances used are generally between 0.05 and 0.5 g / l for the phenol and between 0.5 and 10 g / l for the epoxy compound.
Amounts of 0.1 to 0.2 g of phenol and of 1.5 to 5 g of the epoxy compound per liter of the chlorinated hydrocarbon to be stabilized appear to be most advantageous.
The combined action of phenol and one
Epoxy compound such as B. epichlorohydrin, makes it possible to achieve a resistance of more than 300 hours in the accelerated laboratory test described above.
It was also found that the
Resistance of chlorinated hydrocarbons to thermal decomposition under the influence of light metals, oxygen and des
Light can be increased noticeably if you add small amounts of aniline, pyrrole or its own to the stabilizing compounds based on phenol and epoxy compounds
Derivatives.
By adding 50 to
500 mg of these further compounds per liter of the chlorinated hydrocarbon to be stabilized succeeds in greatly increasing the resistance. However, other, lower or higher concentrations can also be used. The effect of these other compounds, such as. B. of aniline and pyrroles is surprising. In fact, you get at
The combination of the action of the amines with that of epoxy compounds, in particular of epichlorohydrin, results in only a very low resistance in the rapid laboratory test, as can be seen from the test results in Table II below. The combined effect of pyrrole and epichlorohydrin also results in only a very low resistance in the experiment, which does not even correspond to the combined effect of the two individual components.
Moreover, the addition of amines other than aniline to mixtures of phenol and epoxy compounds to be stabilized results in a reduction in the resistance tested.
This is particularly the case when the amine used is piperidine, cyclohexylamine or morpholine.
Table II below shows the resistance to decomposition of trichlorethylene which is not stabilized and of trichlorethylene which has been stabilized with various compounds or combinations thereof.
Table II see page 3.
Experiments 1-11 in Table II show that the combination of amines or pyrrole with epichlorohydrin stabilizes trichlorethylene only poorly. The resistance in the rapid test is lower when combined with the amines than that obtained with epichlorohydrin alone. In the case of pyrrole, the results are not even additive.
Experiments 12 and 13 show a marked improvement in the resistance when testing samples which have been stabilized with mixtures of phenol and epoxy compounds. Experiments 14, 15 and 16 show a further increase in the resistance obtained when aniline or pyrrole is added to the mixtures containing phenol and an epoxy compound.
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Table II:
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<tb>
<tb> i <SEP> Resistant- <SEP>
<tb> Ver <SEP> <SEP> at
<tb> search-stabilizing <SEP> substance <SEP> mg / I <SEP> rapid action <SEP>
<tb> -suchh
<tb> 1 <SEP> none <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> 87
<tb> 3 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> + Tri- <SEP>
<tb> i <SEP> ethylamine <SEP> (200) <SEP> 45
<tb> 4 <SEP> Epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> + Cyclo- <SEP>
<tb> hexylamine <SEP> (200) <SEP> 50
<tb> 5 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) + metoxypropylamine <SEP> (200) <SEP> 35 <SEP>
<tb> 6 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> + Thi- <SEP>
<tb> azole <SEP> (200) <SEP> 37
<tb> 7 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> + piperidine <SEP> (200) <SEP> 48
<tb> 8 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> + aniline <SEP>
<tb> (200) <SEP> 60
<tb> 9 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500)
<SEP> + Di- <SEP>
<tb> methoxypropylamine <SEP> (200) <SEP> 62
<tb> 10 <SEP> pyrrole <SEP> (200) <SEP> 164
<tb> 11 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> + pyrrole <SEP>
<tb> (200) <SEP> 174
<tb> 12 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> + phenol
<tb> (200) <SEP> 294
<tb> 13 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (5000) <SEP> + phenol
<tb> (200) <SEP> 328
<tb> 14 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> + phenol
<tb> (200) <SEP> + pyrrole <SEP> (200) <SEP> 345
<tb> 15 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> + phenol
<tb> (200) <SEP> + aniline <SEP> (200) <SEP> 448
<tb> 16 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (3000) <SEP> + phenol
<tb> (200) <SEP> + aniline <SEP> (200) <SEP> 504
<tb> 17 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> + phenol <SEP>
<tb> (200) <SEP> + piperidine <SEP> (200) <SEP> 212
<tb> 18 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> + phenol
<tb> (200) <SEP> + cyclohexylamine <SEP> (200)
<SEP> 114
<tb> 19 <SEP> epichlorohydrin <SEP> (1500) <SEP> + phenol
<tb> (200) <SEP> + morpholine <SEP> (200) <SEP> I <SEP> 160 <SEP>
<tb>
In contrast, experiments 17, 18 and 19 show that piperidine, cyclohexylamine and morpholine cannot replace the aniline, since these nitrogen compounds reduce the effectiveness of the stabilizers based on phenol and an epoxy compound.
Although the stabilizing mixtures based on phenol, an epoxy compound and optionally aniline, pyrrole or a pyrrole derivative are particularly effective for stabilizing trichlorethylene, they can also be used to stabilize perchlorethylene and other chlorinated hydrocarbons, such as. B. carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, etc. can be used.
PATENT CLAIMS:
1. A method for stabilizing chlorinated hydrocarbons, in particular trichlorethylene, characterized in that a mixture of phenol and an epoxy compound is added to the chlorinated hydrocarbons.