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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen.
Allgemein gesprochen werden die erfindungsgemässen Harze durch Härtung eines Gemisches aus Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und einem Glycidyläther eines mehrwertigen Phenols erhalten. Wunschgemäss kann in das Gemisch vor der Härtung eine vernetzend wirkende Verbindung oder ein solches Agens eingebracht werden. Diese vernetzende Verbindung ist ein mehrwertiges Amin, eine Polycarbonsäure bzw. das Anhydrid einer solchen, ein mehrwertiges Phenol, ein mehrwertiger Alkohol oder Mischungen von solchen, oder eine Polysulfhydrylverbindung.
Die Härtung wird gewöhnlich bei Temperaturen über 30 C, vorzugsweise bis hinauf zu 250 C, in Gegenwart eines Ionenkatalysators wie einer Mineralsäure, einer Metallhalogenid-Lewis-Säure oder einer starken Base bewirkt.
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0,indem man das Gemisch auf eine Temperatur von 50 bis 1600 C erhitzt, bis ein Gel oder ein teilgehärteter fester Körper entstanden ist. Die Temperatur wird anschliessend im Bereich von 100 bis 2000 C gehalten, bis die Härtung beendet ist. Die Komponenten des Gemisches werden gewöhnlich vor der Härtung so gemischt, dass eine homogene Dispersion oder Lösung entsteht ; es kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, um eine Lösung zu erhalten.
Die Menge des vernetzenden Agens oder der vernetzend wirkenden Verbindung wird gewöhnlich genügend gross gewählt, um mit im wesentlichen allen Epoxygruppen im Gemisch zu reagieren, wie das im folgenden noch im Zusammenhang mit jeder der verschiedenen Typen von vernetzten Agenzien genauer erläutert werden wird.
Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther ist ein flüssiges Diepoxyd eines dicyclisch-aliphatischen Äthers mit einer Viskosität von etwa 28 cP bei 270 C und einem Siedepunkt von etwa 2000 C. Die Herstellung dieses Epoxyds umfasst das als Epoxydation bekannte Verfahren oder die kontrollierte Oxydation der Doppelbindungen in Bis- (2-cyclopentenyl)-äther, welcher seinerseits durch aufeinanderfolgende Schritte der Hydrochlorierung und alkalischen Hydrolyse aus Cyclopentadien hergestellt werden kann.
Polyglycidylpolyäther, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, umfassen alle derartigen Substanzen, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind oder Schmelzpunkte innerhalb des Bereiches der Härtungstemperaturen haben. Unter dem Ausdruck Epoxyäquivalent, wie er im folgenden gebraucht wird, wird dasjenige Gewicht des Polyglycidylpolyäthers verstanden, welches 1 Mol Epoxygruppen enthält. Es sind viele Methoden zur Herstellung von Polyglycidylpolyäther bekannt, z. B. die Umsetzung eines Halohydrins mit einem mehrwertigen Phenol, die Erfindung bezieht sich aber nicht auf solche Herstellungsverfahren.
Als Beispiele für als Ausgangsstoffe zu verwendende mehrwertige Phenole, die der Polyglycidylätherbildung durch Epoxydierung unterworfen werden können, sind zu nennen : einkernige und mehrkernige Phenole, wie Resorzin, Brenzkatechin, Hydrochinon oder Phloroglucin. Geeig-
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p'-DihydroxydibenzyI, p, p'-Dihydroxydiphenyl, p, p'-Dihydroxy-2, 3' ; 2, 4' ; 3, 3' ;
3, 4' und 4, 4' Isomeren von Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenyldimethylmethan, Dihydroxydiphenyläthylmethylmethan, Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, Dihydroxy-
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diphenyläthylphenylmethan, Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, Dihydroxydiphenyltolylmethan, Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan, Dihydroxydiphenyldicyclohexylmethan, Dihydroxydiphenylcyclohexan oder Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd. Bevorzugte Polyglycidylpolyäther sind solche, welche als reaktive Gruppen ausschliesslich Epoxy- und Hydroxylgruppen enthalten. Diese bevorzugten Polyglycidylpolyäther haben Schmelzpunkte oder Schmelzintervalle nicht über 160 C.
Typische basische Katalysatoren sind Benzyldimethylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, verdünnte Alkalihydroxyde u. dgl. Typische saure Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtung sind die Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Polyphosphorsäure und die verschiedenen Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure und dis Metallhalogenid-Lewis- Säuren, u. zw. solche wie Zinnchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Aluminium- oder Eisenchlorid. Diese verschiedenen Metallhalogenidkatalysatoren können in Form von Komplexen von Lewis-Säuren verwendet werden, z. B. als Ätherate oder Aminkomplexe, wobei in solchen die sauren Katalysatoren unter spezifischen Bedingungen wie Dissoziation beim Erhitzen auf hohe Temperaturen wirksam werden.
Typische Metallhalogenid-Lewis-Säure-Komplexe sind z. B. Piperidin-Bortrifluorid, MonoäthylaminBortrifluorid und Bortrifluoridätherkomplexe.
Die Härtungskatalysatoren können in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für die Säurekatalysatoren sind organische Äther wie Diäthyl- bzw. Dipropyläther oder 2-Methoxy-l-propanol, organische Ester wie Methyl- oder Äthylacetat bzw. Äthylpropionat, organische Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, ferner organische Alkohole wie Methanol, Cyclohexanol oder Propylenglykol. Die Mineralsäuren können als wässerige Lösungen verwendet werden, wogegen Metallhalogenid-Lewis-Säuren in Wasser zur Zersetzung neigen und daher deren wässerige Lösungen nicht gerne verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für die basischen Katalysatoren sind Methanol, Äthylenglykol, Glycerin und Dioxan, genauso wie Wasser.
Wunschgemäss können der Mischung vor der Härtung vernetzend wirkende organische Verbindungen zugesetzt werden, welche zwei oder mehr Atome oder Atomgruppen enthalten, die mit Epoxygruppen zip reagieren vermögen.
Geeignete Gruppen für die Umsetzung mit den Epoxygruppen sind Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wie Wasserstoff selbst, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Sulfhydrylgruppen, Isocyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen oder Halogenatome von Säurehalogeniden. Oxydicarbonylgruppen wie solche von Polycarbonsäureanhydriden sind ebenfalls zur Reaktion mit Epoxygruppen befähigt. Eine Oxydicarbonylgruppe reagiert mit zwei Epoxygruppen und es braucht daher ein Polycarbonsäureanhydrid nur eine einzige Oxydicarbonylgruppe enthalten, um als Vernetzungsagens wirksam zu sein, d. h. mit andern Worten, dass eine Oxydicarbonylgruppe eines Anhydrides äquivalent ist zwei als Epoxyde reagierenden Gruppen.
Die vernetzenden Verbindungen umfassen A) mehrwertige Amine, B) Polycarbonsäuren, C) Polycarbonsäureanhydride, D) mehrwertige Phenole, E) mehrwertige Alkohole oder PolycarbonsäureanhydridPolyolmischungen, F) Polysulfhydrylverbindungen wie 1, 2-Äthandithiol, 1, 3-Propandithiol, 1, 4-Butan- dithiol, ferner Thiolalkohole, wie 2-Mercaptoäthanol. Andere, Schwefel enthaltende organische Verbindungen können auch verwendet werden, so z. B. Mercaptosäuren, wie Mercaptoessigs ure, ex-Mercapto- propionsäure, y-Mercapto-ct. ss-dimethylbuttersäurc oder Polyisocyanate wie Methylen-bis- (4-phenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, Toluilendiisocyanat, ferner Polythioisocyanate wie Methylenbis- (4-phenylthioisocyanat).
Unter dem Ausdruck n mehrwertige Amine" werden organische Verbindungen verstanden, welche wenigstens ein Stickstoffatom und wenigstens zwei aktive Aminwasserstoffe an demselben oder an verschiedenen Stickstoffatomen enthalten. Härtbare Mischungen können, wie im vorigen beschrieben, aus den erfindungsgemässen Epoxydmischungen und mehrwertigen Aminen als Vernetzern bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 300 C, jedoch auch darüber, gebildet werden. Harze mit besonders wertvollen Eigenschaften können aus den Epoxydmischungen und mehrwertigen Aminen hergestellt werden, wenn auf jede Epoxygruppe des Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äthers und des Polyglycidylpolyäthers 0, 2- 4, 0 Aminwasserstoffe der Amine entfallen.
Vorzugsweise werden die Mengen so gewählt, dass 0, 5-2, 5 Aminwasserstoffe auf jede Epoxygruppe entfallen. Temperaturen über 2500 C sollen nicht verwendet werden.
Saure oder basische Katalysatoren, wie sie bereits aufgezählt wurden, können den zu härtenden Gemischen zugesetzt werden, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wobei höhere Katalysatorkonzentrationen gegenüber niedrigeren Konzentrationen schnellere Härtung bewirken. Das erhaltene wärmegehärtete Harz, welches den Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther, den Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols und
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mehrwertige Amine enthält, ist besonders wertvoll, da es'unschmelzbar und gegen Lösungsmittel sowie Chemikalien widerstandsfähig ist und ausserdem auf sowohl harten als auch biegsamen Materialien vorzüglich zu haften vermag.
Geeignete mehrwertige Amine sind aliphatische primäre Amine wie Äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, 2-Äthylhexylamin, Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, ss-Alanin, Cyclohexylamin, Amide, z. E. Formamid, Acetamid, Propionamid, n-Butyramid oder Stearamid ; aromatische primäre Amine wie Anilin oder a-Methylbenzylamin ; heterocyclische primäre Amine wie N-Aminoäthyl-morpholin, N-Aminopropyl-morpholin ; die aliphatischen Polyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Polyäthylenpolyamine, Propylendiamin.
Dipropylentriamin, Polypropylenpolyamine, Butylendiamin, Pentylendiamine, Hexylendiamine, Octylendiamine, Nonylendiamine, Decylendiamine, Dimethylharnstoff, 1, 3-Diamino-2-propanol, 3, 3'-Imino- bis- (propylamin) bzw. Guanidin, aromatische Polyamine wie m-, 0- und p-Phenylendiamine, 1, 4-
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3, 3'-Biphenyldiamiii, Xylylendiamin, 3, 4-Biphenylamin,3, -Bis- taminoäthyl)-spirobi-metadioxan.
Andere mehrwertige Amine sind die Polyamide aus Polycarbonsäuren, insbesondere solchen der KOhlenwasserstoff-dicarbonsäure-Reihe, und Polyaminen, vorzugsweise Diaminen, wie sie bereits im vorigen unter den monomeren Diaminen aufgezählt wurden. Geeignete Polyamide werden nach bekannten Methoden aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, aus Dilinolsäure'tnd Äthylendiamin bzw. aus Terephthalsäure und Diäthylentriamin hergestellt.
Andere geeignete polyfunktionelle Polyamine sind schliesslich auch noch die Additionsprodukte bzw.
Addukte aus Polyaminen, insbesondere Di- bzw. Triaminen und Epoxyden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butadiendioxyd, Diglycidyläther, epoxydiertem Sojaöl oder epoxydiertem Safflower Öl und Polyglycidylpolyäthern von mehrwertigen Phenolen. Besonders geeignete mehrwertige Amine sind die Monound Polyhydroxyalkylpolyalkylenpolyamine, die durch Anlagerung von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an Polyalkylenpolyamine, insbesondere Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin oder Triäthylentetramin, erhalten werden können. Diese Reaktion kann ausgeführt werden unter Druck bei Temperaturen von 50 oder 550 C bis zur Siedetemperatur in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen. Mit besonderem Vorteil wird die Reaktion jedoch unterhalb 40, ja sogar unter 350 C und ohne Druck ausgeführt. Die so erhaltenen Amine sind z. B.
N-Hydro : : y-
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diäthylentriamin, N, N-Bis- (hydroxypropyl)-diäthylentriamin, N, N"-Bis- (hydroxypropyl)-diäthylen- triamin, N-Hydroxyäthylpropylendiamin, N-Hydroxypropylpropylendiamin, N-Hydroxyäthyldipropylen- triamin, N, N-Bis- (hydroxyäthyl)dipropylentriamin oder Tris-(hydroxyäthyl)-triäthyl)-triäthylentetramin. Andere besonders geeignete Addukte aus Epoxyden und Polyaminen können nach bekannten Methoden durch Addition von Polyglycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole und den Polyaminen, insbesondere den Polyalkylenpolyaminen, gewonnen werden. Von besonderer Bedeutung für die Herstellung dieser Addukte sind die Diglycidyldiäther der zweiwertigen Phenole, z.
B. die Isomeren des Dihydroxydiphenylmethans, jedes für sich oder in Mischungen untereinander, ferner die Isomeren des Dihydroxydiphenyldimethylpropans, jedes für sich oder in Mischungen untereinander. Mischungen von Diglycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole, welche einen überwiegenden Gehalt an Diglycidyldiäthern der zweiwertigen Phenole aufweisen, können dadurch hergestellt werden, dass man Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol umsetzt, wobei ein molarer Überschuss Epichlorhydrin über die theoretische Menge verwendet wird. Vollständig reine Diglycidyldiäther können schliesslich durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck erhalten werden.
Die mehrwertigen Amine oder Epoxyd-Polyamin-Addukte können ihrerseits hergestellt werden, indem man den Diglycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols mit einem Polyalkylendiamin wie Diäthylen- oder Dipropylentriamin mischt und das Gemisch 4 - 5 Stunden bis auf etwa 200 C erhitzt. Anderseits können die mehrwertigen Amine oder die Epoxyd-Polyamin-Addukte dadurch hergestellt werden, dass man einen Diglycidyldiäther eines zweiwertigen Phenols und ein Polyalkylenpolyamin während 3. - 4 Stunden bei erhöhten Temperaturen, z. B. 2000 C, miteinander umsetzt und dabei nach und nach ein zweiwertiges Phenol zufügt.
Weitere polyfunktionelle Amine umfassen die niedrigmolekularen Additionsprodukte aus einem Polyalkylenpolyamin, wie solche bereits aufgezählt wurden, und einer Verbindung, welche eine Vinylgruppe
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enthält. Geeignete Vinylgruppen enthaltende Verbindungen sind z. B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Acrolein, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril oder Styrol. Diese polyft'nktionellen Amine oder Vinyl-Polyamin-Addukte können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man ein Polyamin und eine Vinylgruppen enthaltende Verbindung in verschiedenen Mengenverhältnissen auf eine Temperatur zwischen 20 und 100 C erhitzt und nicht umgesetzte bzw. niedrig siedende Substanzen durch Vakuumdestillation entfernt.
Es können auch andere polyfunktionelle Amine wie Mischungen aus p, p'-Methylendianilin und m-Phenylendiamin oder Mischungen dieser verwendet werden. Besonders wertvolle Harze werden erfindungsgemäss erhalten aus der Epoxydmischung und oben bereits aufgezählten polyfunktionellen Aminen, welche Schmelzpunkte oder Schmelzintervalle unter 1500 C aufweisen.
Unter dem Ausdruck Polycarbonsäure wird eine Verbindung verstanden, welche zwei oder mehr Carboxylgruppen im Molekül enthält. Härtbare Mischungen können aus der beschriebenen Mischung von Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther, einem Glycidyläther und einer Polycarbonsäure als Vernetzer hergestellt werden, u. zw. bei Temperaturen zwischen 25 und 1500 C oder darüber, und es kann Homogenität durch Rühren und bzw. oder Erhitzen erzielt werden. Es wurde gefunden, dass Mischungen mit einem Gehalt an niedrigschmelzenden Polycarbonsäuren, welche bei Raumtemperatur flüssig sind, durch alleiniges Rühren homogenisiert werden können, jedoch erleichtert ein Erwärmen um 10 - 150 C über.
Raumtemperatur die Homogenisierung. Mischungen mit einem Gehalt an hochschmelzenden Polycarbonsäuren, welche bei Raumtemperatur halbfest oder fest sind, können mit Vorteil durch Rühren und Erhitzen bis zum Schmelzpunkt oder in das Schmelzintervall der Polycarbonsäure homogenisiert werden. Wunschgemäss können indessen auch höhere Temperaturen zur Homogenisierung Verwendung finden. Die Aushärtung dieser härtbaren Gemische kann bei Temperaturen von 50 bis 2500 C erfolgen. Temperaturen über 250 C können zwar verwendet werden, werden jedoch nicht bevorzugt. Niedrigere Härtungstemperaturen lassen die Endhärtung nicht so rasch erreichen wie höhere Härtungstemperaturen.
Die Härtungsgeschwindigkeit kann gesteigert werden, indem man den zu härtenden Gemischen einen sauren Katalysator, in Mengen bis zu 5, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, zusetzt. Wertvolle Harze können erhalten werden, wenn man Mischungen härtet, welche 0, 3-2, 5 Carboxylgruppen der Säure auf jede Epoxygruppe des Gemisches enthalten, doch sollen vorzugsweise 0, 5-1, 25 Carboxylgruppen der Säure auf jede Epoxygruppe des vorgenannten Gemisches kommen.
Polycarbonsäureanhydride, wie sie im folgenden aufgezählt sind, können mit den Polycarbonsäuren vor der Härtung vermischt werden. Die Mischungen aus Säureanhydrid, Säure und Epoxyd werden so eingestellt, dass nicht mehr als 1, 5, vorzugsweise 0, 75 Carboxyläquivalente Anhydrid und 0, 3-3, 0, vorzugsweise 0, 5-1, 5 Carboxyläquivalente der Gesamtmenge an Säure und Anhydrid auf jede Epoxygruppe entfallen. Unter dem Ausdruck Carboxyläquivalent wird die Anzahl an Molen Carboxylgruppen verstanden, die in einer bestimmten Menge Polycarbonsäure enthalten ist oder in einer bestimmten Menge eines Polycarbonsäureanhydrids, bezogen auf dessen hydratisierte Form, vorliegt.
Beispielsweise enthält ein Mol Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid 2 Carboxyläquivalente.
Geeignete Polycarbonsäuren umfassen Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäuren, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Äthylbutenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon-, Citracon-, Mesacon-, Glutacon-, Äthyliden-malon-, Isopropylidenmalon-, Allylmalon-, Mucon-, ot-Hydromucon-, B-Hydromuconsäure, Diglykolsäure, Dimilchsäure, Dithioglykolsäure, 4-Amyl-2,5-heptadiendicarbonsäure, 3-Hexindicarbonsäure, 4,6-Decadiindicarbonsäure, 2,4,6,8-Decatertraendicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal-, Tetrachlorphthalsäure, 1, 8-Naphthalindicarbonsäure, 3-Carboxyzimtsäure, 1, 2-Naphthalindicarbonsäure,
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säure, 1,24,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure oder Benzolhexacarbonsäure.
Zu den Polycarbonsäuren, die als Vernetzer in den erfindungsgemässen, härtbaren Gemischen verwendet werden können, zählen auch Verbindungen, die zuzüglich zu zwei oder mehr Carboxylgruppen Estergruppen enthalten und die man in geeigneter Weise als Polycarbonsäurepolyester von solchen Carbonsäuren bezeichnet, wie sie bereits im vorigen angegeben sind, oder sich von deren Anhydriden, die mit mehrwertigen Alkoholen umgesetzt sind, ableiten. Unter dem Ausdruck Polycarbonsäurepolyester werden Polyester verstanden, welche zwei oder mehr freie Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei man grössere als äquivalente Mengen Polycarbon-
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säuren oder deren Anhydride verwendet.
Genauer gesagt soll die zur Veresterung verwendete Menge Polycarbonsäure bzw. Polycarbonsäureanhydrid mehr Carboxylgruppen enthalten als zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen der vorgegebenen Menge des Polyols erforderlich wären. Zu den für die Herstellung der Polycarbonsäurepolyester geeigneten Polyalkoholen gehören zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, Di- propylenglykole, Tripropylenglykole, Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole, 1, 2- Butylenglykol,
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4-Butylenglykol, Pentan-l, 5-diol, Pentan-2, 4-diol, 2, 2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexan-l, 4-diol,2, 5-Dimethyl-3-hexin-2, 5-diol ;
dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolmethan, Hexan-l, 2, 6-triol oder 1, 1, 1-Trimethylolpropan ; tetrafunktionelle Verbindungen wie Pentaerythrit oder Diglycerin ; auch höherfunktionelle Verbindungen wie Pentaglycerin, Dipentaerythrit oder Polyvinylalkohole. Weitere Polyalkohole, die für die Herstellung der Polycarbonsäurepolyester geeignet sind, können hergestellt werden durch Umsetzung von Epoxyden, wie Diglycidyläthern von 2, 2-Propanbisphenol, mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie Aminen, Polycarbonsäuren oder polyfunktionellen Verbindungen.
Zur Herstellung der Polycarbonsäurepolyester, welche erfindungsgemäss in den Substanzgemischen Verwendung finden können, werden vorzugsweise zwei-, drei-oder vierwertige aliphatische oder oxyaliphatische Alkohole verwendet. Die Molverhältnisse werden dabei zwischen der Polycarbonsäure bzw. dem Polycarbonsäureanhydrid und dem Polyalkohol so eingestellt, dass mehr als eine freie Carboxylgruppe im Endmolekül verbleibt. Im Falle der Verwendung von drei-oder vierfunktionellen Reaktionspartnern für die Veresterung müssen die Molverhältnisse so eingestellt werden, dass Gelbildung vermieden wird. Die bevorzugten Bereiche der Molverhältnisse von Dicarbonsäuren zu drei-oder vierwertigen Alkoholen werden in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Mol <SEP> verhältnis <SEP> Dicarbonsäure <SEP>
<tb> oder <SEP> Anhydrid <SEP> einer <SEP> solchen
<tb> Mehrwertiger <SEP> Alkohol <SEP> zu <SEP> mehrwertigem <SEP> Alkohol
<tb> Dreiwertiger <SEP> Alkohol <SEP> 2, <SEP> 2-3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Vierwertiger <SEP> Alkohol <SEP> 3, <SEP> 3-4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Noch vorteilhaftere Molverhältnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Molverhältnis <SEP> Dicarbonsäure
<tb> oder <SEP> Anhydrid <SEP> einer <SEP> solchen
<tb> Mehrwertiger <SEP> Alkohol <SEP> zu <SEP> mehrwertigem <SEP> Alkohol
<tb> Dreiwertiger <SEP> Alkohol <SEP> 2, <SEP> 5-3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Vierwertiger <SEP> Alkohol <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> 4,0
<tb>
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mindestens eine Oxydicarbonylgruppe
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im Molekül enthalten. Die härtbaren Mischungen mit solchen können in ähnlicher Weise hergestellt werden wie die härtbaren Mischungen aus Polycarbonsäuren und den erfindungsgemilen Epoxydgemischen, u. zw. unter Verwendung ähnlicher Temperaturbereiche und Verfahrensmassnahmen, um Homogenität zu erreichen.
Saure oder basische Katalysatoren, wie sie bereits aufgezählt wurden, bewirken eine Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit. Es werden Katalysatormengen bis 5, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxydmischung, verwendet und es wurde gefunden, dass diese Menge eine genügende Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit bewirkt.
Harze aus härtbaren Gemischen mit einem Gehalt an Polycarbonsäureanhydriden neben den Epoxyden sind unschmelzbar, widerstandsfähig gegen organische Lösungsmittel, hart und biegsam. Wünschenswerte Harze werden erhalten, wenn die erfindungsgemässen Mischungen 0, 3-3, 0 Carboxyläquivalente Anhydrid auf jede Epoxygruppe enthalten. Vorzugsweise werden 0, 75-2, 3 Carboxyläquivalente Anhydrid je Epoxygruppe eingesetzt. Um verschiedene spezielle Eigenschaften, wie unterschiedliche Grade an Biegsamkeit, zu erzielen, können die Polycarbonsäuren, die im vorigen aufgezählt wurden, mit den Polycarbonsäureanhydriden und den erfindungsgemässen Epoxydgemischen vor der Härtung vereinigt werden.
Diese härtbaren Gemische enthalten dann solche relative Mengen an Säureanhydrid, Säure und Epoxydgemisch, dass nicht mehr als 1, 5, vorzugsweise nicht mehr als 1, 15 Carboxyläquivalente Säure und 0, 3-3, 0, vorzugsweise 0, 75-2, 3 Carboxyläquivalente der gesamten Menge an Anhydrid und Säure auf jede Epoxygruppe des Epoxydgemisches kommen. Die jeweilige Menge an Anhydrid und Säure in solch einer härtbaren Mischung soll so gewählt werden, dass wenigstens ebensoviel Carboxyläquivalente aus dem Anhydrid stammen wie aus der Säure.
Geeignete Polycarbonsäureanhydride sind : Bernsteinsäure-, Glutarsäureanhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Heptylbernsteinsäureanhydrid, Pentenylbemsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, et, B- Diäthylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-, Dichlormaleinsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Hexachlorphthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Methyltetra-
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;
Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydridpolymere Dicarbonsäureanhydride oder gemischte polymere Dicarbonsäureanhydride, wie sie bei der Autokondensation von Dicarbonsäuren, z. B. Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Hexahydroisophthal-, Terephthal- oder Isophthalsäure, entstehen. Es können auch andere Dicarbonsäureanhydride in dAm erfindungsgemässen polymerisierbaren Substanzgemischen verwendet werden und es zählen dazu z. B. Diels-Alder-Addukte aus Maleinsäure und aliphatischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen. Bevorzugte Poly-
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sind.
Unter dem Ausdruck mehrwertiges Phenol wird ein Phenol verstanden, welches wenigstens zwei phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält. Die Epoxydmischung und das Polyphenol können auf geeignete Weise gemischt werden, es wird jedoch vorgezogen, die Mischung zwecks Erzielung von Homogenität in der flüssigen Phase zu bewirken. Dazu kann es notwendig sein, die Temperatur des Phenols und der Epoxydkomposition zum mindesten auf den Schmelzpunkt oder in den Schmelzbereich der höchst schmelzenden Komponente zu erhöhen. Es werden indessen Temperaturen unter 1000 C bevorzugt, um vorzeitige Härtung hintanzuhalten. Rühren erleichtert die Homogenisierung.
Saure oder basische Katalysatoren, wie sie bereits genannt wurden, bewirken Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit. Es wurde gefunden, dass eine Menge bis zu 5, 0 Gew.-lo, bezogen auf das Epoxydgemisch, eine genügende Steigerung der Härtung bewirkt. Es können zwar auch höhere Katalysatormengen verwendet werden, wenngleich Konzentrationen von 2, 5 Gew.-% und darunter als völlig ausreichend gefunden wurden.
Harze, die dem Angriff von Chemikalien widerstehen und sowohl hart als auch biegsam sind, können aus den erfindungsgemässen Substanzgemischen unter Verwendung von Epoxydmischungen und Polyphenolen erhalten werden. Besonders wertvolle Harze entstehen, wenn die Mengen der Einsatzkomponenten so gewählt werden, dass auf jede Epoxygruppe des Epoxydgemisches 0, - 2,5 phenolische Hydroxylgruppen entfallen. Der bevorzugte Mengenwert für die Phenole ist so bemessen, dass 0, 75-1, 5 phenolische Hydroxylgruppen des Polyphenols je Epoxygruppe des Epoxydgemisches zum Einsatz gelangen.
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Typische Phenole sind Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, die Dihydroxynaphthaline, die Dihydroxyanthracene, die Dihydroxyanthrachinone, die Dihydroxytoluole, die Dihydroxyxylole, Chlorohydrochlnon, Bromhydrochinon, Toluhydrochinon, die Dihydroxybenzaldehyde, 6, 12-Dihydroxychrysen, i-n-Hexylresorcin, 2, 4-Dihydroxybenzoesäure, Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, n-Butyro-
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2, 3, 5-Tetrahydroxybenzole,hydroxy-l. l'-dinaphthylmethan ;
die 2, 2'-, 2, 3'-, 2, 4'-, 3, 3'-, 3, 4'- und 4, 4'-Isomeren von Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenylmethylmethan, DihydroxydiDhenyldimethylmethan, Di- hydroxydiphenyläthylmethylmethan, Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, Dihydroxydiphenylmethylphenylmethan, Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, Dihydroxydiphenyltolylmethan, Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan, Dihydroxydipheny1cyclohexan und andere Diphenylolmethane, ferner von 2, 2-Bis- (4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan, 2, 2-Bis- (4-hydroxy-2-tert.-butylphenyl)-propan, 2, 2-Bis- (2-hydroxynaphthyl)-pentan ;
ferner Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd.
Unter dem Ausdruck Polyole als Vernetzer werden organische Verbindungen verstanden, welche zwei oder mehr aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Härtbare Mischungen mit solchen können in ähnlicher Weise hergestellt werden, wie zur Herstellung von härtbaren Gemischen aus Epoxydmischungen und Polycarbonsäuren bereits angegeben wurde, u. zw. unter Verwendung derselben Temperaturbereiche und Homogenisierungsmethoden. Zwecks Herstellung der härtbaren Gemische können das Säureanhydrid und der Polyalkohol zu den Epoxykompositionen gleichzeitig zugegeben werden oder in irgendeiner andern Form. Saure oder basische Katalysatoren, wie sie bereits genannt wurden, steigern die Härtungsgeschwindigkeit solcher Gemische, insbesondere in Mengen bis zu 5 Gew. -0/0, bezogen auf die Epoxydkomposition.
Höhere Katalysatorkonzentrationen können zwar angewendet werden, doch sind sie Konzentrationen von 5% und darunter gleichwertig.
Wärmegehärtete Harze aus den erfindungsgemässen Epoxydgemischen mit einem Zusatz an Polyalkoholen und Polycarbonsäureanhydriden können als zähe, biegsame oder harte, steife Produkte bzw. als Produkte mit dazwischenliegenden Werten an Biegsamkeit und Steifheit erhalten werden. Zur Herstellung wünschenswerte Harze werden die Mengen an Polyalkohol, Anhydrid und Epoxydgemisch so gewählt, dass 3, 0 aliphatische Hydroxylgruppen des Polyols auf jede Epoxygruppe der Epoxydmischung entfallen.
Wenn ein Polyol und ein Anhydrid verwendet werden, dann entfallen auch 0, 33-4, 0 Carboxyläquivalente des Anhydrids auf jede Epoxygruppe des Epoxydgemisches. Es wird vorgezogen, dass auf jede Epoxygruppe der Epoxydmischung bis zu 1, 67 aliphatische Hydroxylgruppen des Polyols und 0, 67-3, 0 Carboxyl- äquivalente des Anhydrids entfallen. Geeignete Polyole sind die mehrwertigen aliphatischen Alkohole,
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2-Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, Dipropylenglykol.methan, Polyvinylalkohole, Polyalkenylalkohole, Pentaerythrit, Inosit, Diglycerin oder Pentaglycerin.
Die erfindungsgemässen Epoxydgemische und die Mischungen, welche Vernetzer enthalten, sowie die daraus hergestellten Harze sind wertvoll für die Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen wie Kämmen, Bürstengriffen, Gartenmöbeln, Teilen von Radiogehäusen, Konstruktionsteilen, ferner zur Einbettung von Elektromaterial und zur Herstellung von Schutzüberzügen. Die erfindungsgemässen Epoxydmischungen können als Wärme- und Lichtstabilisatoren von Chlor enthaltenden Harzen verwendet werden, ferner zur Herstellung von Kondensationsharzen, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- oder MelaminFormaldehyd-Harzen u. ähnl., um deren physikalische Eigenschaften, z. B. die Biegsamkeit, zu verbessern.
Die erfindungsgemässen Substanzgemische können gegossen oder geformt werden unter Verwendung vereinfachter Herstellungsverfahren zur Erzielung zahlreicher Gegenstände. Die Mischungen können eine grosse Menge verschiedenartiger Füllstoffe aufnehmen, welche den daraus hergestellten Harzen
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spezielle Eigenschaften zu verleihen vermögen. Sie sind besonders wertvoll für die Herstellung von hochtemperaturbeständigen Bauteilen, wie Leitungen für heisse Flüssigkeiten, Konstruktionselemente für lenkbare Geschosse und schnell bewegliche Flugzeuge, ferner für Werkzeuge und Formen, wie sie beispielsweise in der Autoindustrie zum Pressen von Schutzblechen, Hüllen und Bodenteilen verwendet werden.
Die härtbaren Gemische sind auch besonders wertvoll zur Herstellung von leicht aufzubringenden Schutz- überzügen und können zu harten, widerstandsfähigen Überzügen gehärtet werden, welche zäh, stossfest und widerstandsfähig gegen Chemikalien sind und welche ausserdem auf einer Vielzahl von Materialien,
EMI8.1
schiedensten Formen und entsprechendem Äusseren entsteht.
In den folgenden Beispielen werden die physikalischen Eigenschaften in Übereinstimmung mit ASTM-Prüfmethoden angegeben, u. zw.
EMI8.2
<tb>
<tb>
Ermittlung <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> verformung <SEP> (U <SEP> C) <SEP> gemäss <SEP> ASTM <SEP> Des
<tb> Rockwellhärte <SEP> (M) <SEP> " <SEP> D-785
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> " <SEP> D-256
<tb> Biegewert, <SEP> Biegefestigkeit, <SEP> Biegemodul <SEP> D-790 <SEP>
<tb> Tragfähigkeit <SEP> unter <SEP> Druck <SEP> D <SEP> 695-54. <SEP>
<tb>
Die Werte für Barcolhärte wurden unter Verwendung eines Barcol Impressor GYZJ ermittelt. Die Viskositätswerte wurden mit einem Brookfield Synchro-Lectric-Viskosimeter ermittelt. Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten Teile Gew.-Teile. Raumtemperaturen sind solche Bereich von 25 bis 300 C.
Beispiel l : Herstellung von Bis-(2-cyclopentenyl)-äther.
1244 g (12,13 Mole) 1-Chlor-2-cyclopenten und 1400 g wässerige NaOH-Lösung mit einem Gehalt an 37,8% NaOH (530 g NaOH insgesamt) werden gleichzeitig zu einer heftig gerührten Lösung von 27,9 g NaOH in 4000 g Wasser zugesetzt. Hiezu wurden 1 Stunde und 40 Minuten gebraucht. Während der Zugabe wurde die Temperatur auf 500 C gehalten und die zugesetzten Mengen wurden so bemessen, dass die Reaktionsmischung alkalisch war (pH grösser als 8). Die Reaktionsmischung 1. fente sich im Laufe der Reaktion in zwei Schichten. Nachdem eine weitere Stunde gerührt worden war, wurden die Schichten getrennt und die untere Schicht über eine Glasfüllkörperkolonne fraktioniert.
Es wurden bei einem Druck von 10 mm Hg absolut 337 g einer Fraktion mit dem Siedepunkt 820 C erhalten. Die Substanz wurde
EMI8.3
Beispiel 2 : Herstellung des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers.
3081 g einer 22,2 gew. igen Lösung von Peressigsäure in Aceton (entsprechend 9 Molen Peressigsäure) wurden langsam zu 338 g (2, 25 Mole) Bis-(2-cyclopentenyl)-äther gegeben. Hiezu waren 5 Stunden erforderlich. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde zwischen 25 und 35 C gehalten. Nachdem ein weiterer Tag bei Raumtemperatur (250) gerührt und anschliessend 2 Tage bei-61 C stehen gelassen worden war, wurde die Reaktionsmischung auf den Verbrauch von Peressigsäure untenucht und festgestellt, dass die Reaktion zu 95% beendet war.
Die Reaktionsmischung wurde hierauf in unter Rückfluss siedendes Äthylbenzol eingetragen, um Aceton, bei der Reaktion entstandene Essigsäure und den Überschuss Peressigsäure abzutreiben. Es wurden auch die niedrig siedenden Substanzen entfernt und hierauf der Rückstand fraktioniert. Dabei ergaben sich 320 g (78% der Theorie) Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers. Kp 107 C/2,1 mm Hg. Durch Rekristallisation einer festen mittleren Fraktion aus Äthylbenzol ergab sich eine weisse kristalline Substanz mit Fp 56-57 C. Die Analyse ergab für CloHlOg :
EMI8.4
<tb>
<tb> berechnet <SEP> gefunden
<tb> C <SEP> % <SEP> 65, <SEP> 91 <SEP> 65, <SEP> 88 <SEP>
<tb> H <SEP> 7, <SEP> 74 <SEP> 7, <SEP> 81 <SEP>
<tb> 0% <SEP> 26, <SEP> 35 <SEP> 26, <SEP> 31. <SEP>
<tb>
Bei der Titration des Epoxydes mit Pyridinhydrochlorid ergab sich eine Reinheit von 96%.
Beispiel 3A : Herstellung des Polyglycidylpolyäthers von 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A).
108, 96 kg Epichlorhydrin, 29 kg Äthylalkohol und 45, 4 kg 4,4'-Dihydroxdiphenyldimethylmethan (Bisphenol A) wurden in einen Kessel aus rostfreiem Stahl mit Intensivrührer und P. ückflusskühler gegeben
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und bei einem absoluten Druck von 325 bis 350 mm Hg auf 600 C erhitzt. Hierauf wurden 37,23 kg 50 gew.-% ige NaOH unter heftigem Rühren langsam zugegeben. Die Zusatzmengen wurden so gewählt, dass die Temperatur der Mischung ständig unter 65 C verblieb und die Zugabe nach 3,5 Stunden beendet war. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung eine weitere halbe Stunde gerührt, hierauf der Alkohol und nicht umgesetztes Epichlorhydrin im Vakuum bei 50 mm Hg und einer Sumpftemperatur von 700 C
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gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte.
Der gewaschene Rückstand wurde hierauf bei einem Vakuum von 75 mm Hg auf 1350 C erhitzt, um das Toluol abzutreiben, und hierauf 15 Minuten lang bei einem absoluten Druck von 15 mm Hg und einer Temperatur von 1400 C wasserdampfdestilliert. Anschliessend wurde unter denselben Bedingungen von Druck und Temperatur getrocknet, hierauf gekühlt und aus dem Reaktionsgefäss ausgebracht. Der so gewonnene Polyglycidyläther des Bisphenol A hatte ein spez. Gewicht von 1, 16 g/cm3 bei 250 C, eine Viskosität von 15000 cP bei 250 C (bestimmt in einem Brookfield-Viskosimeter), ein Epoxyäquivalent von 190 g Polyglycidylpolyäther je Mol Epoxygruppe.
Beispiel 3B : Herstellung von Polyglycidylpolyäther des Bisphenol A.
Etwa 1 Mol 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und etwa 1,88 Mole NaOH als 10 gew.-ige wässerige Lösung wurden gemischt und auf etwa 450 C erwärmt, hierauf wurden etwa 1, 57 Mole Epichlorhydrin unter Rühren zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde nach und nach auf 950 C erhöht und eine Stunde und 20 Minuten auf diesem Wert gehalten. Es bildete sich eine wässerige Schicht und ein Rückstand. Die wässerige Schicht wurde abdekantiert und der Rückstand gegen Lackmus neutral gewaschen, hierauf entwässert und bei 1300 C getrocknet. Der entstandene Polyglycidylpolyäther hatte einen Fp von etwa 690 C und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 500 g Polyglycidylpolyäther für jede darin enthaltene Epoxygruppe.
Beispiel 3C : Herstellung eines Polyglycidylpolyäthers von Bisphenol A.
Etwa 4 Mole Bisphenol A und 5 Mole Epichlorhydrin wurden zu etwa 6,43 Molen NaOH als 10 gew.-% ige. wässerige Lösung zugefügt. Die Mischung wurde hierauf nach und nach unter Rühren innerhalb einer Stunde und 20 Minuten auf etwa 1000 C erhitzt und hierauf unter Rückfluss bei Atmosphärendruck bei 100 - 1040 C eine Stunde lang reagieren gelassen. Es bildete sich eine wässerige Phase und ein Rückstand. Die wässerige Schicht wurde abdekantiert und der Rückstand mit siedendem Wasser gegen Lackmus neutral gewaschen. Der erhaltene Polyglycidylpolyäther wurde entwässert und bei einer Temperatur von 1500 C getrocknet. Er wies einen Schmelzpunkt von etwa 1000 C auf und hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 860 g Polyglycidylpolyäther je Epoxygruppe.
Beispiel 3D : Herstellung eines Polyglycidylpolyäthers von Bisphenol A.
Etwa 100 Teile eines Polyglycidylpolyäthers, wie er gemäss Beispiel 3C erhalten worden war, wurden auf etwa 1500C erhitzt und 7, 75 Teile Bisphenol A zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden unter langsamer Temperatursteigerung bis 2000 C reagieren gelassen. Es entstand ein fester Polyglycidylpolyäther mit einem Schmelzpunkt von etwa 1480 C und einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 2780 g Polyglycidylpolyäther je Epoxygruppe.
Beispiele 4-7 : Epoxydzusammensetzungen.
Es wurden Epoxydzusammensetzungen hergestellt aus einem festen Polyglycidylpolyäther von
EMI9.2
sind in Tabelle 3 angegeben. Die Epoxydzusammensetzungen wurden hierauf durch Erwärmen auf etwa 1000 C homogenisiert und anschliessend auf etwa 250 C gekühlt. Es lagen dann Flüssigkeiten vor mit Schmelzpunktsbereichen unter 250 C. Die bei 250 C gemessenen Viskositäten derselben sind gleichfalls in Tabelle 3 angegeben. Die Epoxydzusammensetzungen gemäss Beispiel 5 und 6 können mit Vorteil als Bindemittel verwendet werden, z. B. für ein gut haftendes Klebemittel für Glas oder Stahl.
Die Zusammensetzungen gemäss Beispiel 6 und 7 können zwar gleichfalls als Bindemittel Verwendung finden, doch liegt ihr Vorteil vor allem in der Herstellung von gegossenen oder gepressten Formkörpern.
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Tabelle 3
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Poly- <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Bis-(2,3-epoxy- <SEP> Viskosität
<tb> Nr. <SEP> glycidylpolyäthers <SEP> cyc1opentyl) <SEP> - <SEP> äthers <SEP> eP <SEP>
<tb> 4 <SEP> 21,0 <SEP> 14,0 <SEP> über <SEP> 105
<tb> 5 <SEP> 21,0 <SEP> 21,0 <SEP> 97400
<tb> 6 <SEP> 21,0 <SEP> 31,5 <SEP> 15700
<tb> 7 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> 2580 <SEP>
<tb>
Beispiele 8-17 : Harze aus den erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzungen und einer Metallhalogenid-Lewis-Säure als Katalysator.
10 flüssige Epoxydzusammensetzungen wurden bereitet aus einem Polyglycidylpolyäther und Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther. Die Mengen sind in Tabelle 4 angegeben. Zu jeder der 10 Gemische wurde Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex als Katalysator zugesetzt. Die Mengenanteile des Katalysators sind gleichfalls der Tabelle 4 zu entnehmen. Jede Mischung wurde durch Erwärmen homogenisiert, was bei etwa 580 C eintrat, und hierauf bei 1200 C gehalten, bis Gelbildung eingetreten war. Die Gelbildungszeit geht gleichfalls aus Tabelle 4 hervor. Jedes dieser Gele wurde anschliessend eine bestimmte Zeit lang bei 1200C gehalten (Zeitangabe in Tabelle 4), die Temperatur hierauf auf 1600C erhöht und 6 Stunden beibehalten. Aus jeder der 10 Mischungen war danach ein warmegehärteies Harz entstanden.
Die Eigenschaften derselben sind gleichfalls in Tabelle 4 aufgezeigt.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polygly- <SEP> Bis-(2,3- <SEP> Kataly- <SEP> Gelbil- <SEP> Härtung <SEP> Harz
<tb> Nr. <SEP> cidyl- <SEP> epoxy- <SEP> stator- <SEP> dungszeit <SEP> be <SEP> Digenschaften
<tb> polh- <SEP> cyclo- <SEP> menge <SEP> 120 C
<tb> äther <SEP> pentyl)-
<tb> äther
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (Minuten) <SEP> (Stunden) <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> bernsteinfarben
<tb> zäh,
<tb> i <SEP> Parcolhärte <SEP> 25 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> r <SEP> braun, <SEP> zäh, <SEP>
<tb> Barcolhärte <SEP> 32
<tb> 10 <SEP> 0,90 <SEP> 0,10 <SEP> 0,06 <SEP> 25 <SEP> 22,5 <SEP> brun, <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 35
<tb> 11 <SEP> 0,80 <SEP> 0,20 <SEP> 0,06 <SEP> 25 <SEP> 22,5 <SEP> braun, <SEP> zäh,
<tb> Rarcolhärte <SEP> 44
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 60'0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> braun, <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 41
<tb> 13 <SEP> 0,40 <SEP> 0,60 <SEP> 0,06 <SEP> 25 <SEP> 22,5 <SEP> braun, <SEP> hart,
<tb> innen <SEP> verkohlt
<tb> 14 <SEP> 0,20 <SEP> 0,80 <SEP> 0,06 <SEP> 25 <SEP> 22,5 <SEP> braun, <SEP> hart,
<tb> innen <SEP> verkohlt
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 50 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> braun, <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 32
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 40 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> braun, <SEP> hart, <SEP> zäh
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 40 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> braun, <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 20
<tb>
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Beispiel 18 ;
Harz aus einer erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzung und einem Metallhalogenid-Lewis-Säure-Katalysator.
Eine flüssige Epoxydzusammensetzung aus 0, 7 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 0, 3 g eines Polyglycidylpolyäthers (gemäss Beispiel 3C) wurde bereitet und ihr 0, 03 g Bortrifluorid-Monoäthylamin- Komplex einverleibt. Der Katalysatorgehalt betrug demnach 3 Gel.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxydzusammensetzung. Die Mischung wurde erwärmt, bis sie homogen war (bei etwa 1000 C) und hierauf 5 Stunden auf 1200 C erwärmt, wobei Gelbildung eintrat. Das Gel wurde während weiterer 6 Stunden bei 1600C gehärtet. Es lag dann ein hartes, zähes, wärmegehärtetes Harz vor.
Beispiel19-25 :HarzeauserfindungsgemässenEpoxydzusammensetzungen und einem Mineralsäurekatalysator.
Es wurden 7 Epoxydzusammensetzungen aus Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und einem Polyglycidylpolyäther (hergestellt wie im Beispiel 3A beschrieben) bereitet. Die Mengenanteile sind in Tabelle 5 angegeben. Zu jeder der Mischungen gemäss Beispiel 19 - 21 wurden zwei Tropfen 25 gew.-ige wässerige Schwefelsäure, entsprechend 1 Gew. -% Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht der Epoxydzusammensetzung, zugefügt. Zu jeder der Mischungen gemäss Beispiel 22 - 25 wurde ein Tropfen 25 gew.-% ige wässerige Schwefelsäure, entsprechend 0, 5 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht der Epoxydzusammensetzung, zugefügt. Jede der so erhaltenen Mischungen wurde während der in Tabelle 5 angegebenen Zeit auf 120 C erhitzt, wobei Gelbildung eintrat.
Jedes dieser Gele wurde anschliessend während der gleichfalls in Tabelle 5 angegebenen Zeit bei 1200 C gehalten. Anschliessend wurde die Temperatur auf 160 C erhöht und 6 Stunden beibehalten.
Tabelle 5
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polygly- <SEP> Bis-(2,3- <SEP> Gelbil <SEP> Hätung <SEP> Harz
<tb> Nr. <SEP> cidyl-epoxy-dungszeit <SEP> bei <SEP> Eigenschaften
<tb> poly- <SEP> cyclo- <SEP> bei <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 1200 <SEP> C
<tb> äther <SEP> pentyl)-
<tb> äther
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (Minuten) <SEP> (Stunden)
<tb> 19 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> hart, <SEP> zäh
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> hart
<tb> 21 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> hart
<tb> 22 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 35 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 37
<tb> 23 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 45 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> zäh, <SEP>
<tb> Barcolhärte <SEP> 43
<tb> 24 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 240 <SEP> 4,
<SEP> 5 <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 44
<tb> 25 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> zäh,
<tb> 300 <SEP> Barcolhärte <SEP> 37
<tb>
Beispiel 26 : Harze aus einer erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzung und einem Alkali-Katalysator.
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7im Beispiel 3A) wurden gemischt und mit 2 Tropfen einer 20 gew.-Toigen Lösung von KOH in Äthylenglykol versetzt. Die Menge des Katalysators betrug etwa 1, 0 Grew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht ier Epoxydzusammensetzung. Die Mischung wurde hierauf 4 Stunden auf 1200 C erwärmt, wobei bereits ! lach 1, 5 Stunden Gelbildung eintrat. Anschliessend wurde die Temperatur auf 1600 C erhöht und weitere 3 Stunden dabei gehalten.
Es wurde ein zähes, wärmegehärtetes Harz mit Barcolhärte 31 erhalten.
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Beispiele27-29 :HarzzuserfindungsgemässerEpoxydzusammensetzung,
Maleinsäureanhydrid und Polyolen.
Es wurden drei Mischungen bereitet, von denen jede 5 g einer Epoxydzusamm.nsefzung aus 0, 55 Mol- Teilen Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und 100 Teilen eines Polyglycidylpolyätl1ers von Bisphenol A (hergestellt wie im Beispiel 3A), 2, 66 g Maleinsäureanhydrid und für Beispiel 27 0, 42 g Glycerin, für Beispiel 28 1, 54 g Bisphenol A, für Beispiel 29 1, 02 g 2,4,6-Trimethylolphenyl-allyl-äther enthielt. Die Mengenverhältnisse sind so gewählt, dass in jeder Mischung 1, 33 Carboxyläquivalente des Anhydrids und 0, 33 Hydroxyläquivalente des Polyols auf jedes Epoxyäquivalent der Epoxydzusammensetzung entfallen. Die Mischungen wurden bei 40 - 500 C homogenisiert, hierauf 5 Stunden lang auf 1200 C erhitzt.
In den Beispielen 27 und 28 trat nach 1, 5 Stunden, im Beispiel 29 nach 3 Stunden Gelbildung ein. Jedes Gel wurde anschliessend weitere 6 Stunden auf 1600C erhitzt. Es wurden blassgelbe, zähe, unschmelzbare Harze mit den Barcolhärten 51,32 und 51 erhalten.
Beispiel 30A : Herstellung eines Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin-Adduktes ,
475 g (1, 25 Mole) eines Polyglycidylpolyäthers von Bisphenol A (hergestellt gemäss Beispiel 3A) wurden langsam und u. iter heftiger Bewegung zu 515 g (5 Molen) Diäthylentriamin zugefügt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt und erforderlichenfalls gekühlt, dass die Reaktionstemperatur unter 750C blieb. Das erhaltene Addukt hatte eine Viskosität von 9000 cP bei 25 C, ein spez. Gewicht von 1, 07 bei 250C und ein Aminäquivalent von etwa 50 g Addukt für jeden Aminwasserstoff.
Beispiel 30B : Herstellung eines Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Adduktes.
515 g (5 Mole) Diäthylentriamin und 515 g Wasser wurden in einem 2 l-Kolben gemischt und in einem Kühlbad auf 170 C gekühlt, hierauf wurde Äthylenoxyd unter heftigem Rühren eingeleitet, bis 220 g (5 Mole) davon absorbiert waren. Die Einleitung erforderte 3, 5 Stunden und es wurde vermieden, dass die Reaktionstemperatur über 250 C stieg. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend noch 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt und im Vakuum vom Wasser befreit.
Nicht umgesetztes Diäthylentriamin und andere niedrig siedende Gemischanteile wurden hierauf durch fraktionierte Destillation bei 5 mm Hg absolut abgetrieben, bis die Dampf temperatur 1650 C er-
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jeden Aminwasserstoff.
Beispiel 30C : Herstellung einer Mischung aus einem Äthylenoxyd-
Diäthylentriamin-Addukt und einem Phenol.
100Teile des Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Adduktes gemäss Beispiel 30B mm 30 Teile Bisphenol A wurden gemischt. Die Mischung zeigte eine Viskosität von 2940 cP bei 250 C. Das Aminäquivalent betrug 48 g Mischung je Aminwasserstoff, das Phenoläquivalent 500 g Mischung je phenolische Hydroxylgruppe.
Beispiel 30D : Herstellung eines Polyglycidylpolyäther-Phenol-Diathylcntriamin-Adduktes.
25 Teile eines Polyglycidylpolyäthers von Bisphenol A (hergestellt gemäss Beispiel 3A) wurden innerhalb 3-4 Stunden zu 50 Teilen Diäthylentriamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgefässes unter 650C gehalten wurde. Anschliessend an die Zugabe des gesamten Polyätherepoxydes wurden 25 Teile Bisphenol A zugesetzt und die Temperatur während des Auflösens durch Kühlen bei 500 C gehalten. Das so erhaltene Addukt hatte eine Viskosität von etwa 5000 cP bei S C und ein Amin- äquivalent von etwa 47 g Addukt je Aminwasserstoff.
Beispiele 31-40 : Harze aus Epoxydzusammensetzungen und polyfunktionellen Aminen .
5 Epoxydzusammensetzungen 31, 33,35, 37 und 39 wurden hergestellt, von denen jede 5, 6 g eines Polyglycidylpolyäthers von Bisphenol A (wie im Beispiel 3A beschrieben) und 2, 4 g Bis- (2, 3-epoxy- cyclopentyl)-äther enthielt. Jede der so hergestellten Epoxydzusammensetzungen enthielt 0, 236 Mol- teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther auf 100 Gew.-Teile des Polyglycidylpolyäthers. Zu jeder Epoxydzusammensetzung wurden verschiedene Mengen verschiedener polyfunkrioneller Amine hinzugefügt, wie sie in der Tabelle 6 zusammengestellt sind, um 5 härtbare Gemische zu erhalten.
Die relative Menge von polyfunktionellem Amin und Epoxydzusammensetzung in jeder dieser 5 Mischungen ergab ein Verhältnis von einem Aminwasserstoff des Amins pro Epoxygruppe der Fpoxydzusammensetzung. Weitere 5 Mischungen gemäss Beispielen 32,34, 36,38 und 40 wurden hergestellt, wobei jede 8 g des Polyglycidylpolyäthers (gemäss Beispiel 3A) und verschiedene Mengen verschiedener polyfunktioneller Amine, wie sie ebenfalls in Tabelle 6 angeführt sind, enthielt. Die Verhältnisse von polyfunktionellem Amin zu Polyglycidylpolyäther in diesen Beispielen betrugen 1Aminwasserstoff des Amins pro Epoxy-
<Desc/Clms Page number 13>
gruppe des Polyglycidylpolyäthers.
Die härtbaren Mischungen nach den Beispielen 31,33, 35,37 und 39 waren Flüssigkeiten von niedriger Viskosität, während die Mischungen nach den Beispielen 32,34, 36,38 und 40 Flüssigkeiten von entsprechend höherer Viskosität waren, von welchen sich einige nur schwer aus- giessen liessen. Alle Mischungen wurden auf einer Temperatur von 80 C gehalten und es bildeten sich Gele in den in Tabelle 6 angegebenen Zeiten. Jedes Gel wurde auf 1200 C während einer in Tabelle 6 angegebenen Zeit gehalten und dann noch 6 Stunden auf 1600 C erhitzt. Es wurden aus jeder Mischung
Harze erhalten mit den in Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften.
Tabelle 6
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> polyfunktionelles <SEP> Amin <SEP> Gelbildungs-Härtung <SEP> Harz
<tb> Nr. <SEP> Amin <SEP> zeit <SEP> bei80 C <SEP> beil20 C <SEP> Eigenschaften
<tb> (g) <SEP> (Minuten) <SEP> (Stunden)
<tb> 31 <SEP> p, <SEP> p' <SEP> -Methylen- <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 108 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> zäh,
<tb> dianilin <SEP> Barcolhärte <SEP> 45
<tb> 32 <SEP> p, <SEP> p'-Methylen-2, <SEP> 08 <SEP> 64 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> zäh,
<tb> dianilin <SEP> Barcolhärte <SEP> 37
<tb> 33 <SEP> m-Xylylen-1, <SEP> 90 <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> zäh,
<tb> diamin <SEP> Barcolhärte <SEP> 42
<tb> 34 <SEP> m-Xylylen-1, <SEP> 43 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> zäh,
<tb> diamin <SEP> Barcolhärte <SEP> 34
<tb> 35 <SEP> Diäthylen-1, <SEP> 14 <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> zäh,
<tb> triamin <SEP> Barcolhärte <SEP> 44
<tb> 36 <SEP> Diäthylen- <SEP> 0,
<SEP> 86 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> zäh,
<tb> triamin <SEP> Barcolhärte <SEP> 33
<tb> 37 <SEP> 1, <SEP> 6-Hexylen- <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> zäh,
<tb> diamin <SEP> Barcolhärte <SEP> 20
<tb> 38 <SEP> 1, <SEP> 6-Hexylen- <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> zäh, <SEP> verkohlt, <SEP>
<tb> diamin <SEP> blasig
<tb> 39 <SEP> Äthylendiamin <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 40
<tb> 40 <SEP> Äthylendiamin <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> zäh, <SEP> verkohlt,
<tb> blasig
<tb>
B e i s p i e l e 41 u n d 42: Harze aus Epoxydzusammensetzungen und m-Xylylendiamin.
Es wurden zwei härtbare Mischungen hergestellt, u. zw. eine (Beispiel 41) aus 35 g einer Epoxydzusammensetzung, die aus 7 g (0, 038 Molteilen) bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 28 g eines Polyglycidylpolyäthers von Bisphenol A gemäss Beispiel 3A hergestellt war, und 7,6 g m-Xylylendiamin, und eine zweite (Beispiel 42) aus 29, 4 g Polyglycidylpolyäther von Bisphenol A (gemäss Beispiel 3A) und 5, 6 g m-Xylylendiamin. Die Epoxydzusammensetzung nach Beispiel 41 enthielt 0, 137 Molteile Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther auf 100 Teile des Polyglycidylpolyäthers. Beide Mischungen enthielten 1,0 Aminwasserstoffe des polyfunktionellen Amins pro Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung bzw. des Polyglycidylpolyäthers.
Es wurden Viskositätsmessungen vorgenommen, die zeigten, dass die Mischung nach Beispiel 41 eine Viskosität von 282 cP und die Mischung nach Beispiel 42 eine solche von 1408 cP aufwies. Die Mischungen wurden in verschiedenen Formen gegossen und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur (27 C) stehen gelassen, wobei Gelbildung eintrat. Die erhaltenen Gele wurden auf 1200 C ein bis zwei Stunden erwärmt und dann 6 Stunden bei 1600 C gehalten. Es bildeten sich wärmegehärtete
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Erweichungspunkt, von 1240 CTabelle 7
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Mole <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxy- <SEP> Viskosität <SEP> Teile <SEP> Amin-Epoxyd- <SEP> Gelbildungszeit <SEP>
<tb> Nr. <SEP> cyclopentyl)-äther/ <SEP> (Centipois <SEP> Addukt/100 <SEP> Teile <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> C
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Polyglycidyl-bei27 C) <SEP> Epoxydzusammen- <SEP> (Minuten) <SEP>
<tb> polyäther <SEP> setzung <SEP>
<tb> 46 <SEP> 0, <SEP> 000 <SEP> 17200 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 9
<tb> 47 <SEP> 0, <SEP> 011 <SEP> 15640 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP>
<tb> 48 <SEP> 0, <SEP> 061 <SEP> 4600 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP>
<tb> 49 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP> 2300 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 0,366 <SEP> 600 <SEP> 36,8 <SEP> 35
<tb> 51 <SEP> 0,825 <SEP> 148 <SEP> -- <SEP> --
<tb> 52 <SEP> 1, <SEP> 281 <SEP> 90 <SEP> 47,
<SEP> 9 <SEP> 25-30 <SEP>
<tb> Stunden
<tb> 53 <SEP> 4, <SEP> 950 <SEP> 48 <SEP> 53, <SEP> 3 <SEP> 40-50 <SEP>
<tb> Stunden
<tb> 54 <SEP> 29, <SEP> 600 <SEP> 36 <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> 68
<tb> Stunden
<tb>
Beispiele 55 - 57: Harze aus Epoxydzusammensetzungen und
Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin-Addukten.
Es wurden zwei Epoxydzusammensetzungen aus Polyglycidylpolyäther (gemäss Beispiel 3A) und
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(2, 3-epoxycyclopentyl)-ätherfür jede Epoxydzusammensetzung in der Tabelle enthalten. Ein Kontrollversuch (Beispiel 55), der nur den obigen Polyglycidylpolyäther umfasste, wurde angestellt und findet sich ebenfalls in der Tabelle 8.
Die Viskositäten der Epoxydzusammensetzungen sowie des Kontrollversuches sind gleichfalls dort angegeben. Die zwei Zusammensetzungen sowie das Kontrollprodukt wurden dann bei Raumtemperatur mit den in Tabelle 8 angeführten Mengen eines polyfunktionellen Amins, welches ein Polyglycidylpolyätherphenol-Diäthylentriamin-Addukt (gemäss Beispiel 30D) ist, gemischt, um drei härtbare Mischungen zu erhalten. Die Mischungen enthielten einen Aminowasserstoff des Amins für jede Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung oder des Kontrollproduktes. Die Mischungen wurden dann bei Raumtemperatur (etwa 25 C) 7 Tage lang ausgehärtet.
Während dieser Zeit bildete sich aus jeder Mischung ein unschmelzbares Harz mit den in der Tabelle 8 angegebenen Eigenschaften.
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Tabelle 8
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 55 <SEP> 56 <SEP> 57
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polyglycidylpolyäther <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80
<tb> Gew.-Teile
<tb> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)-äther <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> Mole <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)-
<tb> äther/100 <SEP> Teile <SEP> Polyglycidylpolyäther <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 061 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> der <SEP> Epoxydzusammensetzung
<tb> (Centipois <SEP> 250 <SEP> C) <SEP> 11600 <SEP> 4800 <SEP> 1660
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polyfunktionelles <SEP> Amin <SEP> 20,0 <SEP> 22,3 <SEP> 24,6
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> (mkg/cm2) <SEP> 0,004 <SEP> 0,0059 <SEP> 0,
0059
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 448 <SEP> 742 <SEP> 994
<tb>
B e i s p i e l e 58 u n d 59: Harze aus Epoxydzusammensetzungen und Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukten.
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demselben Polyglycidylpolyäther und demselben polyfunktionellen Amin hergestellt. Die Verhältnisse von Polyglycidylpolyäther, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und polyfunktionelle Amin in jeder der Mischungen finden sich In der Tabelle 9. Dabei enthielten die Mischungen nach den Beispielen 58 und 59 auf einen Aminowasserstoff des Amins je eine Epoxygruppe der Epoxydzusammersetzung oder des Polyglycidylpolyäthers. Alle Mischungen wurden bei Raumtemperatur (250 C) 7 lang gehärtet. Dabei hatten sich unschmelzbare Harze mit den in Tabelle 9 angegebenen Eigenschaften gebildet.
Tabelle 9
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 58 <SEP> 59
<tb> Gew. <SEP> -Teile
<tb> Polyglycidylpolyäther <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> Gew. <SEP> -Teile
<tb> Bis- <SEP> (2,3-epoxycyclopentyl)-äther <SEP> 0 <SEP> 20
<tb> Mole <SEP> Bis- <SEP> (2,30epoxycyclopentyl)-
<tb> äther/100 <SEP> Teile <SEP> Polyglycidylpolyäther <SEP> 0 <SEP> 0,137
<tb> Gew. <SEP> -Teile
<tb> polyfunktionelles <SEP> Amin <SEP> 20,0 <SEP> 24,6
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> (mkg/cm2) <SEP> 0,00525 <SEP> 0,0122
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 567 <SEP> 945
<tb>
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Es wurden 3 Epoxydzusammensetzungen (Beispiele 61 - 63) aus Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und einem Polyglycidylpolyäther von Bisphenol A gemäss Beispiel 3A in den in Tabelle 10 angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt. Das Verhältnis von Molteilen Bis- (2, 3-epoxycycIopentyl) -äther zu 100 Gew.-Teilen Polyglycidylpolyäther ist für die einzelnen Zusammensetzungen in-der Tabelle 10 enthalten. Ein Kontrollbeispiel (60), das mit dem obigen Polyglycidylpolyäther zu Vergleichszwecken durchgeführt wurde, ist ebenfalls in Tabelle 10 angeführt.
Ein polyfunktionelles Amin, welches ein Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin-Addukt gemäss Beispiel 30A ist, wurde bei Raumtemperatur jeder der drei Epoxydzusammensetzungen und der Kontrollsubstanz in den in der Tabelle angegebenen Mengen zugefügt und daraus Mischungen hergestellt. Jede dieser Mischungen enthielt etwa einen Aminowasserstoff des polyfunktionellen Amins für jede Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzungen oder der Kontrollsubstanz. Die vier Mischungen wurden bei Raumtemperatur (250 C) etwa 20 Stunden lang stehen gelassen, dann auf 1200C erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Es bildeten sich unschmelzbare Harze, die auf Raumtemperatur gekühlt wurden. Ihre physikalischen Eigenschaften sind der Tabelle 10 zu entnehmen.
Tabelle 10
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 60 <SEP> 61 <SEP> 62 <SEP> 63
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polyglycidylpolyäther <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> Gew.-Teile
<tb> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)-äther <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> Mole <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)- <SEP>
<tb> äther/100 <SEP> Teile <SEP> Polyglycidylpolyäther <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 061 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP> 0, <SEP> 246 <SEP>
<tb> Gew.-Teile
<tb> polyfunktionelles <SEP> Amin <SEP> 25 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Tragfähigkeit <SEP> unter <SEP> Druck <SEP> (kg/cm2) <SEP> 689 <SEP> 1209 <SEP> 1300 <SEP> 1308
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 1054 <SEP> 1316 <SEP> 1372 <SEP> 1477
<tb> Biegemodul <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0,
<SEP> 54 <SEP>
<tb> Rockwell-Härte <SEP> (M) <SEP> 106 <SEP> 107 <SEP> 108 <SEP> 108
<tb>
Beispiele 64-66 : Harze aus Epoxydzusammensetzungen und
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und einem Polyglycidylpolyäther von Bisphenol A gemäss Beispiel 3A in den in Tabelle 11 angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt. Das Verhältnis von Molteilen Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther zu 100 Gew.-Teilen Polyglycidylpolyäther ist für jede Zusammensetzung in der Tabelle 11 enthalten. Ein Kontrollbeispiel 64, das mit dem obigen Polyglycidylpolyäther zu Vergleichszwecken durchgeführt wurde, ist ebenfalls in Tabelle 11 angeführt. Ein polyfunktionelles Amin, welches eine Äthylenoxyd-Diäthylen-
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Mengen zugesetzt.
Jede dieser Mischungen enthielt einen Aminowasserstoff des polyfunktionellen Amins für jede Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung oder der Kontrollsubstanz. Die 3 Mischungen wurden 20 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 250 C) stehen gelassen und dann 2 Stunden auf 1200 C erhitzt.
Es bildeten sich unschmelzbare Harze, die auf Raumtemperatur abgekühlt wurden und deren physikalische Eigenschaften in Tabelle 11 angegeben sind.
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 64 <SEP> 65 <SEP> 66
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polyglycidylpolyäther <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> Gew.
<SEP> -Teile <SEP>
<tb> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)-äther <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> Mole <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)-
<tb> äther/100 <SEP> Teile <SEP> Polyglycidylpolyäther <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP> 0, <SEP> 246 <SEP>
<tb> Gew.-Teile
<tb> polyfunktionelles <SEP> Amin <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> ( <SEP> kg <SEP> / <SEP> cm2) <SEP> 1085 <SEP> 1211 <SEP> 1421
<tb> Biegemodul <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP>
<tb> Rockwell-Härte <SEP> (M) <SEP> 100 <SEP> 101 <SEP> 100
<tb>
Beispiele 67 und 68 : Harze aus erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzungen und Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt-Phenol-Mischungen.
Eine Epoxydzusammensetzung (Beispiel 68) wurde bereitet aus Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und einem Polyglycidylpolyäther von Bisphenol A (hergestellt gemäss Beispiel 3 A, Viskosität von
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das Verhältnis der Molteile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther je 100 Gew.-Teile Polyglycidylpolyäther, bezogen auf jede Epoxydzusammensetzung, ist in Tabelle 12 angegeben. Eine Kontrollprobe (Beispiel 67), bestehend aus dem oben bezeichneten Polyglycidylpolyäther, wurde als Vergleichsmuster geführt und ist gleichfalls in Tabelle 12 angegeben.
Ein polyfunktionelles Amin, bestehend aus einer Mischung von Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt und Bisphenol A (hergestellt gemäss Beispiel 30 D), wurde bei Raumtemperatur zu der Epoxydzusammensetzung zugegeben, ebenso zu dem Kontrollmuster, u. zw. in Mengen, wie sie in der Tabelle angegeben sind. Die Mengen an polyfunktionellem Amin und an Epoxydzusammensetzung bzw. Kontrollprobe wurden für jede Mischung so bemessen, dass ein Aminwasserstoff des polyfunktionellen Amins auf jede Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung bzw. der Kontrollprobe entfiel. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur (250 C) 20 Stunden stehen gelassen, hierauf auf 120 C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und endlich auf 2000 C gebracht und weitere 20 Stunden auf der letztgenannten Temperatur gehalten.
Aus jeder der Mischungen entstand ein unschmelzbares Harz, welches auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Ihre physikalischen Eigenschaften wuraen bei Raumtemperatur (25 C) gemessen und sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle 12
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 67 <SEP> 68
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polyglycidylpolyäther <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)-äther <SEP> 0 <SEP> 20
<tb> Mole <SEP> Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-
<tb> äther/100 <SEP> Teile <SEP> Polyglycidylpolyäther <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP>
<tb> Gew.-Teile <SEP> polyfunktionelles <SEP> Amin <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (kg/cm) <SEP> 882 <SEP> 1155
<tb> Biegemodul <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> Rockwell-Härte <SEP> (M) <SEP> 101 <SEP> 109
<tb>
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Beispiel 69 : Harz aus einer erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzung und einem Dicarbopsäureanhydrid.
Eine Epoxydzusammensetzung aus 8, 0 g Polyglycidylpolyäther von Bisphenol A (hergestellt gemäss Beispiel 3 B, Schmelzintervall 64 - 760 C, Epoxyäquivalentgewichtsbereich 450 - 525) und 2, 0 g Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) -äther wurde durch Erwärmen auf etwa 750 C homogenisiert. In der Mischung
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der Schmelzpunkt lag bei 400 C. Die Zusammensetzung wurde bei 1000 C gehalten und 4, 7 g Phthalsäureanhydrid homogen darin verteilt. Es entfielen danach 1, 65 Carboxyläquivalente des Anhydrids auf jede Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung. Die Temperatur der Mischung wurde auf etwa 1200 C erhöht und etwa 4 1/2 Stunden dabei gehalten, wobei bereits nach 1, 6 Stunden Gelbildung erfolgte.
Das Gel wurde hierauf 6 Stunden lang auf 160 C erhitzt und es entstand ein unschmelzbares Harz.
Dieses war bernsteinfarben, zäh und widerstandsfähig gegen Aceton. Seine Barcolhärte war 40.
Beispiel 70 : Harz aus einer erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzung und einer Dicarbonsäure.
Es wurde eine Epoxydzusammensetzung aus 8, 0 g Polyglycidylpolyäther von Bisphenol A (hergestellt gemäss Beispiel 3 B, Schmelzpunktsbereich 64 - 760 C, Epoxyäquivalent 450 - 525 g Polyglycidylpoly- äther je Epoxygruppe) und 2, 0 g Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther bereitet. Es entfielen darinnen 0,137 Molteile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther auf 100 Teile Polyglycidylpolyäther. Die Zusammensetzung wurde auf etwa 1000 C erhitzt und etwa 2, 32 g Adipinsäure zugefügt, wobei sich eine homogene Mischung bildete. In der Mischung entfielen 0, 8 Carboxyläquivalente Säure auf jede Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung. Die Mischung wurde 3, 4 Stunden bei 1200 C gehalten, wobei Gelbildung eintrat.
Dieses wurde eine weitere Stunde bei 1200 C gehalten, die Temperatur hierauf erhöht und gehalten bei 1600 C für einen Zeitraum von 6 Stunden. Auf diese Weise entstand ein hellbernsteinfarbenes, zähes, unschmelzbares Harz mit Barcolhärte 25.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und einem Polyglycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols polymerisiert wird.
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Process for the production of synthetic resins
The present invention relates to a method for producing synthetic resins.
Generally speaking, the resins according to the invention are obtained by curing a mixture of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and a glycidyl ether of a polyhydric phenol. If desired, a crosslinking compound or such an agent can be introduced into the mixture prior to curing. This crosslinking compound is a polyhydric amine, a polycarboxylic acid or the anhydride of such, a polyhydric phenol, a polyhydric alcohol or mixtures of these, or a polysulfhydryl compound.
The curing is usually effected at temperatures above 30 ° C., preferably up to 250 ° C., in the presence of an ion catalyst such as a mineral acid, a metal halide Lewis acid or a strong base.
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0 by heating the mixture to a temperature of 50 to 1600 C until a gel or a partially hardened solid is formed. The temperature is then held in the range from 100 to 2000 C until curing has ended. The components of the mixture are usually mixed prior to curing so that a homogeneous dispersion or solution is formed; a solvent can also be used to obtain a solution.
The amount of crosslinking agent or compound having a crosslinking action is usually chosen to be large enough to react with essentially all of the epoxy groups in the mixture, as will be explained in more detail below in connection with each of the various types of crosslinking agents.
Bis- (2,3-epoxycyclopentyl) ether is a liquid diepoxide of a dicyclic-aliphatic ether with a viscosity of about 28 cP at 270 C and a boiling point of about 2000 C. The production of this epoxide includes the process known as epoxidation or the Controlled oxidation of the double bonds in bis (2-cyclopentenyl) ether, which in turn can be produced from cyclopentadiene by successive steps of hydrochlorination and alkaline hydrolysis.
Polyglycidyl polyethers which are suitable for the process according to the invention include all such substances which are soluble in an organic solvent or have melting points within the range of the curing temperatures. The term epoxy equivalent, as it is used below, is understood to mean that weight of the polyglycidyl polyether which contains 1 mol of epoxy groups. Many methods of making polyglycidyl polyethers are known, e.g. B. the reaction of a halohydrin with a polyhydric phenol, but the invention does not relate to such manufacturing processes.
Examples of polyvalent phenols to be used as starting materials which can be subjected to polyglycidyl ether formation by epoxidation are: mononuclear and polynuclear phenols such as resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone or phloroglucinol. Suitable
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p'-dihydroxydibenzyI, p, p'-dihydroxydiphenyl, p, p'-dihydroxy-2, 3 '; 2, 4 '; 3, 3 ';
3, 4 'and 4, 4' isomers of dihydroxydiphenylmethane, dihydroxydiphenyldimethylmethane, dihydroxydiphenylethylmethylmethane, dihydroxydiphenylmethylpropylmethane, dihydroxy
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diphenylethylphenylmethane, dihydroxydiphenylpropylphenylmethane, dihydroxydiphenylbutylphenylmethane, dihydroxydiphenyltolylmethane, dihydroxydiphenyltolylmethylmethane, dihydroxydiphenyldicyclohexylmethane, dihydroxydiphenylcyclohexane and polyhydric products of formaldehyde and phenylcyclohexane condensation. Preferred polyglycidyl polyethers are those which contain exclusively epoxy and hydroxyl groups as reactive groups. These preferred polyglycidyl polyethers have melting points or melting intervals not exceeding 160 C.
Typical basic catalysts are benzyldimethylamine, benzyltrimethylammonium hydroxide, dilute alkali hydroxides and the like. The like. Typical acidic catalysts for accelerating the hardening are the mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, polyphosphoric acid and the various sulfonic acids such as toluenesulfonic acid or benzenesulfonic acid and the metal halide Lewis acids, and the like. between those such as tin chloride, zinc chloride, boron trifluoride, aluminum or iron chloride. These various metal halide catalysts can be used in the form of complexes of Lewis acids, e.g. B. as etherates or amine complexes, in which the acidic catalysts are effective under specific conditions such as dissociation when heated to high temperatures.
Typical metal halide Lewis acid complexes are e.g. B. piperidine boron trifluoride, monoethylamine boron trifluoride and boron trifluoride ether complexes.
The curing catalysts can be used in the form of a solution in a suitable solvent. Suitable solvents for the acid catalysts are organic ethers such as diethyl or dipropyl ether or 2-methoxy-1-propanol, organic esters such as methyl or ethyl acetate or ethyl propionate, organic ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, and also organic alcohols such as methanol and cyclohexanol or propylene glycol. The mineral acids can be used as aqueous solutions, whereas metal halide Lewis acids tend to decompose in water and their aqueous solutions are therefore not used with pleasure. Suitable solvents for the basic catalysts are methanol, ethylene glycol, glycerine and dioxane, as well as water.
If desired, organic compounds which have a crosslinking action and which contain two or more atoms or groups of atoms which are capable of reacting with epoxy groups can be added to the mixture before curing.
Suitable groups for the reaction with the epoxy groups are groups with active hydrogen, such as hydrogen itself, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, sulfhydryl groups, isocyanate groups, isothiocyanate groups or halogen atoms of acid halides. Oxydicarbonyl groups such as those of polycarboxylic acid anhydrides are also capable of reacting with epoxy groups. One oxydicarbonyl group reacts with two epoxy groups and therefore a polycarboxylic acid anhydride need only contain a single oxydicarbonyl group to be effective as a crosslinking agent; H. in other words, that one oxydicarbonyl group of an anhydride is equivalent to two groups that react as epoxides.
The crosslinking compounds include A) polyvalent amines, B) polycarboxylic acids, C) polycarboxylic acid anhydrides, D) polyhydric phenols, E) polyhydric alcohols or polycarboxylic acid anhydride-polyol mixtures, F) polysulfhydryl compounds such as 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butane - Dithiol, also thiol alcohols such as 2-mercaptoethanol. Other sulfur-containing organic compounds can also be used, e.g. B. mercapto acids, such as mercaptoacetic acid, ex-mercapto propionic acid, y-mercapto-ct. ss-dimethylbutyric acid or polyisocyanates such as methylene bis (4-phenyl isocyanate), hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and also polythioisocyanates such as methylene bis (4-phenylthioisocyanate).
The expression "n polyvalent amines" is understood to mean organic compounds which contain at least one nitrogen atom and at least two active amine hydrogen atoms on the same or on different nitrogen atoms Range from 20 to 300 ° C., but also above. Resins with particularly valuable properties can be produced from the epoxy mixtures and polyvalent amines if each epoxy group of the bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and the polyglycidyl polyether 0, 2- 4, 0 amine hydrogen of the amines are omitted.
The amounts are preferably chosen so that there are 0.5-2.5 amine hydrogens for each epoxy group. Temperatures above 2500 C should not be used.
Acid or basic catalysts, as already listed, can be added to the mixtures to be hardened in order to increase the hardening rate, with higher catalyst concentrations causing faster hardening than lower concentrations. The thermosetting resin obtained, which contains bis (2, 3-epoxycyclopentyl) ether, polyglycidyl ether of polyhydric phenol and
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Contains polyvalent amines, is particularly valuable because it is' infusible and resistant to solvents and chemicals and is also able to adhere excellently to both hard and flexible materials.
Suitable polyvalent amines are aliphatic primary amines such as ethylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, 2-ethylhexylamine, monoethanolamine, monoisopropanolamine, ss-alanine, cyclohexylamine, amides, e.g. E. formamide, acetamide, propionamide, n-butyramide, or stearamide; aromatic primary amines such as aniline or α-methylbenzylamine; heterocyclic primary amines such as N-aminoethyl-morpholine and N-aminopropyl-morpholine; the aliphatic polyamines such as ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, polyethylene polyamines, propylene diamine.
Dipropylenetriamine, polypropylenepolyamines, butylenediamine, pentylenediamines, hexylenediamines, octylenediamines, nonylenediamines, decylenediamines, dimethylurea, 1,3-diamino-2-propanol, 3,3'-imino-bis (propylamine) or guanidine, aromatic polyamines such as m-, 0- and p-phenylenediamines, 1, 4-
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3, 3'-biphenyldiamine, xylylenediamine, 3, 4-biphenylamine, 3, -Bis- taminoethyl) -spirobi-metadioxane.
Other polyvalent amines are the polyamides of polycarboxylic acids, in particular those of the hydrocarbyl dicarboxylic acid series, and polyamines, preferably diamines, as already listed above under the monomeric diamines. Suitable polyamides are prepared by known methods from adipic acid and hexamethylenediamine, from dilinolic acid and ethylenediamine, or from terephthalic acid and diethylenetriamine.
Finally, other suitable polyfunctional polyamines are the addition products or
Adducts of polyamines, especially di- or triamines and epoxies such as ethylene oxide, propylene oxide, butadiene dioxide, diglycidyl ether, epoxidized soybean oil or epoxidized safflower oil and polyglycidyl polyethers of polyhydric phenols. Particularly suitable polyvalent amines are the mono and polyhydroxyalkyl polyalkylenepolyamines which can be obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyalkylenepolyamines, in particular ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine or triethylenetetramine. This reaction can be carried out under pressure at temperatures from 50 or 550 ° C. to the boiling point in the absence of a solvent or in the presence of water or alcohols. With particular advantage, however, the reaction is carried out below 40, even below 350 C and without pressure. The amines thus obtained are z. B.
N-Hydro:: y-
EMI3.2
diethylenetriamine, N, N-bis- (hydroxypropyl) -diethylenetriamine, N, N "-bis- (hydroxypropyl) -diethylenetriamine, N-hydroxyethylpropylenediamine, N-hydroxypropylpropylenediamine, N-hydroxyethyldipropylenetriamine, N, N-bis- ( hydroxyethyl) dipropylenetriamine or tris (hydroxyethyl) triethyl) triethylenetetramine.Other particularly suitable adducts of epoxides and polyamines can be obtained by known methods by adding polyglycidyl polyethers of dihydric phenols and the polyamines, especially the polyalkylene polyamines. Of particular importance for the preparation of these adducts are the diglycidyl dieters of dihydric phenols, e.g.
B. the isomers of dihydroxydiphenylmethane, each individually or in mixtures with one another, and also the isomers of dihydroxydiphenyldimethylpropane, each individually or in mixtures with one another. Mixtures of diglycidyl polyethers of dihydric phenols, which have a predominant content of diglycidyl diets of dihydric phenols, can be prepared by reacting epichlorohydrin with a dihydric phenol, using a molar excess of epichlorohydrin over the theoretical amount. Finally, completely pure diglycidyl dieters can be obtained by fractional distillation under reduced pressure.
The polyvalent amines or epoxy-polyamine adducts can in turn be prepared by mixing the diglycidyl polyether of a dihydric phenol with a polyalkylene diamine such as diethylene or dipropylene triamine and heating the mixture to about 200 ° C. for 4-5 hours. On the other hand, the polyvalent amines or the epoxy-polyamine adducts can be prepared by adding a diglycidyl diether of a dihydric phenol and a polyalkylenepolyamine for 3-4 hours at elevated temperatures, e.g. B. 2000 C, reacted with each other and gradually adding a dihydric phenol.
Further polyfunctional amines include the low molecular weight addition products of a polyalkylene polyamine, as those already listed, and a compound which has a vinyl group
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contains. Suitable compounds containing vinyl groups are e.g. B. ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylonitrile or styrene. These polyfunctional amines or vinyl-polyamine adducts can be prepared by known methods by heating a polyamine and a compound containing vinyl groups in various proportions to a temperature between 20 and 100 ° C. and removing unreacted or low-boiling substances by vacuum distillation .
Other polyfunctional amines such as mixtures of p, p'-methylenedianiline and m-phenylenediamine or mixtures of these can also be used. According to the invention, particularly valuable resins are obtained from the epoxy mixture and the polyfunctional amines already listed above, which have melting points or melting intervals below 1500.degree.
The term polycarboxylic acid is understood to mean a compound which contains two or more carboxyl groups in the molecule. Curable mixtures can be prepared from the described mixture of bis (2, 3-epoxycyclopentyl) ether, a glycidyl ether and a polycarboxylic acid as a crosslinker, u. between temperatures between 25 and 1500 C or above, and homogeneity can be achieved by stirring and / or heating. It has been found that mixtures with a content of low-melting polycarboxylic acids, which are liquid at room temperature, can be homogenized by stirring alone, but heating by 10-150 ° C. above is facilitated.
Room temperature homogenization. Mixtures containing high-melting polycarboxylic acids which are semisolid or solid at room temperature can advantageously be homogenized by stirring and heating up to the melting point or in the melting range of the polycarboxylic acid. If desired, however, higher temperatures can also be used for homogenization. The hardening of these hardenable mixtures can take place at temperatures from 50 to 2500 C. Temperatures above 250 C can be used but are not preferred. Lower curing temperatures do not allow final curing to be reached as quickly as higher curing temperatures.
The curing rate can be increased by adding an acidic catalyst in quantities of up to 5.0% by weight, based on the weight of the mixture, to the mixtures to be cured. Valuable resins can be obtained by curing mixtures which contain 0.3-2.5 carboxyl groups of the acid for each epoxy group of the mixture, but preferably 0.5-1.25 carboxyl groups of the acid should be added for each epoxy group of the aforementioned mixture.
Polycarboxylic acid anhydrides, as listed below, can be mixed with the polycarboxylic acids before curing. The mixtures of acid anhydride, acid and epoxy are adjusted so that no more than 1.5, preferably 0.75 carboxyl equivalents of anhydride and 0.3-3.0, preferably 0.5-1.5 carboxyl equivalents of the total amount of acid and anhydride account for each epoxy group. The term carboxyl equivalent is understood to mean the number of moles of carboxyl groups which are contained in a certain amount of polycarboxylic acid or are present in a certain amount of a polycarboxylic acid anhydride, based on its hydrated form.
For example, one mole of succinic acid or succinic anhydride contains 2 carboxyl equivalents.
Suitable polycarboxylic acids include oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, azelaic or sebacic acids, alkyl succinic acids, alkenyl succinic acids, ethylbutenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic, citraconic, mesaconic , Ethylidene malonic, isopropylidenemalonic, allylmalonic, muconic, ot-hydromuconic, B-hydromuconic acid, diglycolic acid, dimlactic acid, dithioglycolic acid, 4-amyl-2,5-heptadienedicarboxylic acid, 3-hexynedicarboxylic acid, 4,6-decadiyned, 2,4,6,8-decatertraenedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-carboxy-2-methylcyclohexaneacetic acid, phthalic, isophthalic, terephthalic, tetrahydrophthalic, tetrachlorophthalic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 3-carboxycinnamic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid,
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acid, 1,24,5-benzene tetracarboxylic acid, benzene pentacarboxylic acid or benzene hexacarboxylic acid.
The polycarboxylic acids which can be used as crosslinkers in the curable mixtures according to the invention also include compounds which, in addition to two or more carboxyl groups, contain ester groups and which are appropriately referred to as polycarboxylic acid polyesters of such carboxylic acids, as already indicated above , or derived from their anhydrides, which are reacted with polyhydric alcohols. The term polycarboxylic acid polyester is understood to mean polyesters which contain two or more free carboxyl groups in the molecule. They can be prepared by known processes, using larger than equivalent amounts of polycarbonate
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acids or their anhydrides are used.
More precisely, the amount of polycarboxylic acid or polycarboxylic acid anhydride used for the esterification should contain more carboxyl groups than would be required for reaction with the hydroxyl groups of the given amount of the polyol. The polyalcohols suitable for the production of the polycarboxylic acid polyesters include dihydric alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, di-propylene glycols, 1-propylene glycols, tripropylene glycols, polyoxyethylene glycols, 2-propylene glycols, 2-propylene glycols, polyoxyethylene glycols.
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4-butylene glycol, pentane-1,5-diol, pentane-2,4-diol, 2,2-dimethyltrimethylene glycol, hexane-1,4-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol;
trihydric alcohols such as glycerol, trimethylolmethane, hexane-1,2,6-triol or 1,1,1-trimethylolpropane; tetrafunctional compounds such as pentaerythritol or diglycerol; also higher functional compounds such as pentaglycerine, dipentaerythritol or polyvinyl alcohols. Further polyalcohols which are suitable for the preparation of the polycarboxylic acid polyesters can be prepared by reacting epoxies, such as diglycidyl ethers of 2,2-propane bisphenol, with compounds containing active hydrogen atoms, such as amines, polycarboxylic acids or polyfunctional compounds.
For the production of the polycarboxylic acid polyesters which can be used according to the invention in the substance mixtures, di-, tri- or tetravalent aliphatic or oxyaliphatic alcohols are preferably used. The molar ratios between the polycarboxylic acid or the polycarboxylic acid anhydride and the polyalcohol are set so that more than one free carboxyl group remains in the end molecule. If three- or four-functional reactants are used for the esterification, the molar ratios must be adjusted so that gel formation is avoided. The preferred ranges of the molar ratios of dicarboxylic acids to trihydric or tetravalent alcohols are given in Table 1.
Table 1
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<tb>
<tb> mol <SEP> ratio <SEP> dicarboxylic acid <SEP>
<tb> or <SEP> anhydride <SEP> of a <SEP> such
<tb> Polyvalent <SEP> alcohol <SEP> to <SEP> polyvalent <SEP> alcohol
<tb> Trivalent <SEP> alcohol <SEP> 2, <SEP> 2-3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Quadrivalent <SEP> alcohol <SEP> 3, <SEP> 3-4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Even more advantageous molar ratios are given in Table 2.
Table 2
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EMI5.4
<tb>
<tb> molar ratio <SEP> dicarboxylic acid
<tb> or <SEP> anhydride <SEP> of a <SEP> such
<tb> Polyvalent <SEP> alcohol <SEP> to <SEP> polyvalent <SEP> alcohol
<tb> Trivalent <SEP> alcohol <SEP> 2, <SEP> 5-3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Quadrivalent <SEP> alcohol <SEP> 3.5 <SEP> - <SEP> 4.0
<tb>
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<Desc / Clms Page number 6>
at least one oxydicarbonyl group
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contained in the molecule. The curable mixtures with such can be prepared in a similar manner as the curable mixtures of polycarboxylic acids and the epoxy mixtures according to the invention, and the like. betw. using similar temperature ranges and procedural measures to achieve homogeneity.
Acid or basic catalysts, as already mentioned, cause an increase in the curing rate. Amounts of catalyst of up to 5.0% by weight, based on the weight of the epoxy mixture, are used, and it has been found that this amount causes a sufficient increase in the curing rate.
Resins made from curable mixtures with a content of polycarboxylic anhydrides in addition to epoxides are infusible, resistant to organic solvents, hard and flexible. Desirable resins are obtained when the mixtures according to the invention contain 0.3-3.0 carboxyl equivalents of anhydride for each epoxy group. Preferably, 0.75-2.3 carboxyl equivalents of anhydride are used per epoxy group. In order to achieve various special properties, such as different degrees of flexibility, the polycarboxylic acids, which have been enumerated above, can be combined with the polycarboxylic acid anhydrides and the epoxy mixtures according to the invention before curing.
These curable mixtures then contain such relative amounts of acid anhydride, acid and epoxy mixture that no more than 1.5, preferably no more than 1.15 carboxyl equivalents of acid and 0.3-3.0, preferably 0.75-2.3 carboxyl equivalents of the total amount of anhydride and acid come to each epoxy group of the epoxy mixture. The respective amount of anhydride and acid in such a curable mixture should be selected so that at least as many carboxyl equivalents come from the anhydride as from the acid.
Suitable polycarboxylic anhydrides include succinic anhydride, glutaric anhydride, propylsuccinic anhydride, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Heptylbernsteinsäureanhydrid, Pentenylbemsteinsäureanhydrid, octenylsuccinic anhydride, nonenylsuccinic anhydride, et, B- Diäthylbernsteinsäureanhydrid, maleic acid, chloromaleic, Dichlormaleinsäure-, itaconic, citraconic, hexahydrophthalic, Hexachlorphthalsäure-, Tetrahydrophthalic acid, methyl tetra
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;
Hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic anhydride polymeric dicarboxylic acid anhydrides or mixed polymeric dicarboxylic acid anhydrides, as used in the autocondensation of dicarboxylic acids, e.g. B. adipic, pimelic, sebacic, hexahydroisophthalic, terephthalic or isophthalic acid arise. It is also possible to use other dicarboxylic acid anhydrides in the polymerizable substance mixtures according to the invention. B. Diels-Alder adducts of maleic acid and aliphatic compounds with conjugated double bonds. Preferred poly
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are.
The expression polyhydric phenol is understood to mean a phenol which contains at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule. The epoxy mixture and the polyphenol can be mixed in any suitable manner, but it is preferred to effect the mixture in order to achieve homogeneity in the liquid phase. To do this, it may be necessary to increase the temperature of the phenol and the epoxy composition at least to the melting point or the melting range of the component with the highest melting point. However, temperatures below 1000 C are preferred in order to prevent premature hardening. Stirring makes homogenization easier.
Acid or basic catalysts, as they have already been mentioned, increase the curing rate. It has been found that an amount of up to 5.0% by weight, based on the epoxy mixture, causes a sufficient increase in hardening. It is true that higher amounts of catalyst can also be used, although concentrations of 2.5% by weight and below have been found to be completely sufficient.
Resins which withstand the attack of chemicals and are both hard and flexible can be obtained from the substance mixtures according to the invention using epoxy mixtures and polyphenols. Particularly valuable resins are formed if the quantities of the components used are chosen so that there are 0-2.5 phenolic hydroxyl groups for each epoxy group in the epoxy mixture. The preferred quantitative value for the phenols is such that 0.75-1.5 phenolic hydroxyl groups of the polyphenol are used per epoxy group of the epoxy mixture.
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Typical phenols are resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, the dihydroxynaphthalenes, the dihydroxyanthracenes, the dihydroxyanthraquinones, the dihydroxytoluenes, the dihydroxyxylenes, chlorohydrochinone, bromohydroquinone, toluohydroxyquinone, 2chryzaldehyde, 2chryzaldehyne, 2chryzaldehyde, dihydroxybenzene, 2chryzaldehyde, 2chryzaldehyde, dihydroxybenzene, 2chryzaldehydroxy-12-dihydroxybenzene, 2chryzaldehyde, 2chryzaldehyde, 2chryzaldehyde-dihydroxy-12-dihydroxybenzoic acid, 6chryzaldehyde, dihydroxyanthracenes, dihydroxyanthracenes, dihydroxyanthracene, 2chryzylbenzehinone, 2chryzylbenzehinon, 2chryzylbenzehinon, 2chryzaldehyde, 2-chryzaldehydroxy-12-dihydroxy-benzoic acid , Pyrogallol, hydroxyhydroquinone, n-butyro-
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2,3,5-Tetrahydroxybenzenes, hydroxy-l. l'-dinaphthylmethane;
the 2, 2 ', 2, 3', 2, 4 ', 3, 3', 3, 4 'and 4, 4' isomers of dihydroxydiphenylmethane, dihydroxydiphenylmethylmethane, dihydroxydiphenyldimethylmethane, dihydroxydiphenylethylmethylmethane, dihydroxydiphenyl, dihydroxydiphenylmethylpropylmethane, Dihydroxydiphenylmethylphenylmethan, Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, dihydroxydiphenylethylphenylmethane, dihydroxydiphenylpropylphenylmethane, Dihydroxydiphenyltolylmethan, dihydroxydiphenyltolylmethylmethane, Dihydroxydipheny1cyclohexan and other Diphenylolmethane, further of 2, 2-bis- (4-hydroxy-2-methylphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy- 2-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxynaphthyl) pentane;
also condensation products from polyhydric phenols and formaldehyde.
The expression polyols as crosslinkers are understood to mean organic compounds which contain two or more aliphatic hydroxyl groups in the molecule. Curable mixtures with such can be prepared in a manner similar to that already indicated for the preparation of curable mixtures of epoxy mixtures and polycarboxylic acids, u. between using the same temperature ranges and homogenization methods. In order to prepare the curable mixtures, the acid anhydride and the polyalcohol can be added to the epoxy compositions at the same time or in any other form. Acid or basic catalysts, as already mentioned, increase the curing rate of such mixtures, especially in amounts of up to 5% by weight, based on the epoxy composition.
While higher concentrations of catalyst can be used, they are equivalent to concentrations of 5% and below.
Heat-cured resins from the epoxy mixtures according to the invention with an addition of polyalcohols and polycarboxylic acid anhydrides can be obtained as tough, flexible or hard, stiff products or as products with values in between for flexibility and rigidity. For the production of desirable resins, the amounts of polyalcohol, anhydride and epoxy mixture are chosen so that 3.0 aliphatic hydroxyl groups of the polyol are present for each epoxy group of the epoxy mixture.
If a polyol and an anhydride are used, then there are also 0.33-4.0 carboxyl equivalents of the anhydride for each epoxy group of the epoxy mixture. It is preferred that for each epoxy group of the epoxy mixture there are up to 1.67 aliphatic hydroxyl groups of the polyol and 0.67-3.0 carboxyl equivalents of the anhydride. Suitable polyols are the polyhydric aliphatic alcohols,
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2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, methane, polyvinyl alcohols, polyalkenyl alcohols, pentaerythritol, inositol, diglycerine or pentaglycerine.
The epoxy mixtures according to the invention and the mixtures which contain crosslinking agents, as well as the resins made from them, are valuable for the production of a variety of objects such as combs, brush handles, garden furniture, parts of radio housings, construction parts, and also for embedding electrical material and for producing protective coatings. The epoxy mixtures according to the invention can be used as heat and light stabilizers for chlorine-containing resins, and also for the production of condensation resins, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resins and the like. similar. To their physical properties, e.g. B. the flexibility to improve.
The substance mixtures according to the invention can be poured or shaped using simplified manufacturing processes to achieve numerous objects. The mixtures can absorb a large amount of different types of fillers, which the resins made from them
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able to impart special properties. They are particularly valuable for the production of high-temperature-resistant components, such as lines for hot liquids, structural elements for steerable projectiles and fast moving aircraft, as well as for tools and molds such as those used in the automotive industry for pressing fenders, covers and floor parts.
The curable mixtures are also particularly valuable for the production of easy-to-apply protective coatings and can be cured to form hard, resistant coatings that are tough, shock-resistant and resistant to chemicals and which can also be used on a variety of materials,
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the most varied of shapes and corresponding external appearances.
In the following examples, physical properties are reported in accordance with ASTM test methods, including: between
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<tb>
<tb>
Determination of <SEP> the <SEP> heat <SEP> deformation <SEP> (U <SEP> C) <SEP> according to <SEP> ASTM <SEP> Des
<tb> Rockwell hardness <SEP> (M) <SEP> "<SEP> D-785
<tb> Notched impact strength <SEP> "<SEP> D-256
<tb> bending value, <SEP> bending strength, <SEP> bending modulus <SEP> D-790 <SEP>
<tb> Load capacity <SEP> under <SEP> pressure <SEP> D <SEP> 695-54. <SEP>
<tb>
Barcol hardness values were determined using a Barcol Impressor GYZJ. The viscosity values were determined with a Brookfield Synchro-Lectric viscometer. Unless otherwise indicated, parts are parts by weight. Room temperatures are between 25 and 300 C.
Example 1: Preparation of bis (2-cyclopentenyl) ether.
1244 g (12.13 moles) of 1-chloro-2-cyclopentene and 1400 g of aqueous NaOH solution containing 37.8% NaOH (530 g of NaOH in total) are simultaneously to form a vigorously stirred solution of 27.9 g of NaOH added in 4000 g of water. This took 1 hour and 40 minutes. During the addition, the temperature was kept at 500 ° C. and the amounts added were such that the reaction mixture was alkaline (pH greater than 8). The reaction mixture 1. divided into two layers in the course of the reaction. After stirring for an additional hour, the layers were separated and the lower layer was fractionated over a glass packed column.
At a pressure of 10 mm Hg, 337 g of a fraction with a boiling point of 820 ° C. were obtained. The substance was
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Example 2: Preparation of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether.
3081 g of a 22.2 wt. igen solution of peracetic acid in acetone (corresponding to 9 moles of peracetic acid) were slowly added to 338 g (2.25 moles) of bis (2-cyclopentenyl) ether. This took 5 hours. The temperature of the reaction mixture was kept between 25 and 35.degree. After stirring for a further day at room temperature (250) and then left to stand for 2 days at −61 ° C., the reaction mixture was checked for consumption of peracetic acid and it was found that the reaction was 95% complete.
The reaction mixture was then introduced into refluxing ethylbenzene in order to drive off acetone, acetic acid formed in the reaction and the excess peracetic acid. The low-boiling substances were also removed and the residue was then fractionated. This gave 320 g (78% of theory) of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ethers. Bp 107 C / 2.1 mm Hg. Recrystallization of a solid middle fraction from ethylbenzene gave a white crystalline substance with a melting point of 56-57 C. The analysis showed for CloHlOg:
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<tb>
<tb> calculated <SEP> found
<tb> C <SEP>% <SEP> 65, <SEP> 91 <SEP> 65, <SEP> 88 <SEP>
<tb> H <SEP> 7, <SEP> 74 <SEP> 7, <SEP> 81 <SEP>
<tb> 0% <SEP> 26, <SEP> 35 <SEP> 26, <SEP> 31. <SEP>
<tb>
When the epoxide was titrated with pyridine hydrochloride, the purity was 96%.
Example 3A: Preparation of the polyglycidyl polyether of 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane (bisphenol A).
108.96 kg of epichlorohydrin, 29 kg of ethyl alcohol and 45.4 kg of 4,4'-dihydroxdiphenyldimethylmethane (bisphenol A) were placed in a stainless steel kettle with an intensive stirrer and reflux condenser
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and heated to 600 C at an absolute pressure of 325 to 350 mm Hg. 37.23 kg of 50% strength by weight NaOH were then slowly added with vigorous stirring. The amounts added were chosen so that the temperature of the mixture remained constantly below 65 ° C. and the addition was complete after 3.5 hours. The reaction mixture was then stirred for a further half an hour, followed by the alcohol and unreacted epichlorohydrin in vacuo at 50 mm Hg and a bottom temperature of 700.degree
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washed until the wash water reacted neutrally.
The washed residue was then heated to 1350 ° C. under a vacuum of 75 mm Hg to drive off the toluene and then steam distilled at an absolute pressure of 15 mm Hg and a temperature of 1400 ° C. for 15 minutes. It was then dried under the same conditions of pressure and temperature, then cooled and discharged from the reaction vessel. The polyglycidyl ether of bisphenol A obtained in this way had a spec. Weight of 1.16 g / cm3 at 250 ° C., a viscosity of 15,000 cP at 250 ° C. (determined in a Brookfield viscometer), an epoxy equivalent of 190 g of polyglycidyl polyether per mole of epoxy group.
Example 3B: Preparation of polyglycidyl polyether of bisphenol A.
About 1 mole of 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane and about 1.88 moles of NaOH as a 10% strength by weight aqueous solution were mixed and heated to about 450 ° C., then about 1.57 moles of epichlorohydrin were added with stirring. The temperature of the mixture was gradually increased to 950 ° C. and held at this value for one hour and 20 minutes. An aqueous layer and residue formed. The aqueous layer was decanted off and the residue was washed neutral against litmus, then dehydrated and dried at 1300.degree. The resulting polyglycidyl polyether had an mp of about 690 ° C. and an epoxy equivalent weight of about 500 g of polyglycidyl polyether for each epoxy group contained therein.
Example 3C: Preparation of a polyglycidyl polyether from bisphenol A.
About 4 moles of bisphenol A and 5 moles of epichlorohydrin made about 6.43 moles of 10 wt% NaOH. aqueous solution added. The mixture was then gradually heated to about 1000 ° C. over the course of one hour and 20 minutes, with stirring, and then allowed to react under reflux at atmospheric pressure at 100-1040 ° C. for one hour. An aqueous phase and residue formed. The aqueous layer was decanted off and the residue washed neutral against litmus with boiling water. The polyglycidyl polyether obtained was dehydrated and dried at a temperature of 1500.degree. It had a melting point of about 1000 ° C. and an epoxy equivalent weight of about 860 g of polyglycidyl polyether per epoxy group.
Example 3D: Production of a polyglycidyl polyether from bisphenol A.
About 100 parts of a polyglycidyl polyether, as it had been obtained according to Example 3C, were heated to about 150 ° C. and 7.75 parts of bisphenol A were added. The mixture obtained was left to react for 2 hours while slowly increasing the temperature to 2000.degree. A solid polyglycidyl polyether was formed with a melting point of about 1480 ° C. and an epoxy equivalent weight of about 2780 g of polyglycidyl polyether per epoxy group.
Examples 4-7: Epoxy Compositions.
Epoxy compositions were made from a solid polyglycidyl polyether of
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are given in Table 3. The epoxy compositions were then homogenized by heating to about 1000 ° C. and then cooled to about 250 ° C. Liquids with melting point ranges below 250 ° C. were then present. The viscosities of the same measured at 250 ° C. are also given in Table 3. The epoxy compositions according to Examples 5 and 6 can be used with advantage as binders, e.g. B. for a well-adhering adhesive for glass or steel.
Although the compositions according to Examples 6 and 7 can also be used as binders, their advantage lies primarily in the production of cast or pressed moldings.
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Table 3
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<tb>
<tb> Example <SEP> amount <SEP> of <SEP> poly- <SEP> amount <SEP> of <SEP> bis- (2,3-epoxy- <SEP> viscosity
<tb> No. <SEP> glycidyl polyethers <SEP> cyc1opentyl) <SEP> - <SEP> ethers <SEP> eP <SEP>
<tb> 4 <SEP> 21.0 <SEP> 14.0 <SEP> via <SEP> 105
<tb> 5 <SEP> 21.0 <SEP> 21.0 <SEP> 97400
<tb> 6 <SEP> 21.0 <SEP> 31.5 <SEP> 15700
<tb> 7 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> 2580 <SEP>
<tb>
Examples 8-17: Resins made from the epoxy compositions according to the invention and a metal halide Lewis acid as catalyst.
10 liquid epoxy compositions were prepared from a polyglycidyl polyether and bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether. The amounts are given in Table 4. Boron trifluoride-monoethylamine complex was added as a catalyst to each of the 10 mixtures. The proportions of the catalyst are also shown in Table 4. Each mixture was homogenized by heating, which occurred at about 580 ° C., and then held at 1200 ° C. until gelation had occurred. The gel formation time is also shown in Table 4. Each of these gels was then kept for a certain time at 1200C (time information in Table 4), the temperature was then increased to 1600C and maintained for 6 hours. A thermoset resin was then formed from each of the 10 mixtures.
The properties of these are also shown in Table 4.
Table 4
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<tb>
<tb> Example <SEP> Polygly- <SEP> Bis- (2,3- <SEP> Kataly- <SEP> Gelbil- <SEP> hardening <SEP> resin
<tb> No. <SEP> cidyl- <SEP> epoxy- <SEP> stator- <SEP> training time <SEP> be <SEP> digenschaft
<tb> polh- <SEP> cyclo- <SEP> quantity <SEP> 120 C
<tb> ether <SEP> pentyl) -
<tb> ether
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (minutes) <SEP> (hours) <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> amber
<tb> tough,
<tb> i <SEP> Parcol hardness <SEP> 25 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> r <SEP > brown, <SEP> tough, <SEP>
<tb> Barcol hardness <SEP> 32
<tb> 10 <SEP> 0.90 <SEP> 0.10 <SEP> 0.06 <SEP> 25 <SEP> 22.5 <SEP> brun, <SEP> tough,
<tb> Barcol hardness <SEP> 35
<tb> 11 <SEP> 0.80 <SEP> 0.20 <SEP> 0.06 <SEP> 25 <SEP> 22.5 <SEP> brown, <SEP> tough,
<tb> Rarcol hardness <SEP> 44
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 60'0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> brown, <SEP> tough,
<tb> Barcol hardness <SEP> 41
<tb> 13 <SEP> 0.40 <SEP> 0.60 <SEP> 0.06 <SEP> 25 <SEP> 22.5 <SEP> brown, <SEP> hard,
<tb> inside <SEP> charred
<tb> 14 <SEP> 0.20 <SEP> 0.80 <SEP> 0.06 <SEP> 25 <SEP> 22.5 <SEP> brown, <SEP> hard,
<tb> inside <SEP> charred
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 50 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> brown, < SEP> tough,
<tb> Barcol hardness <SEP> 32
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 40 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> brown, < SEP> hard, <SEP> tough
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 40 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> brown, < SEP> tough,
<tb> Barcol hardness <SEP> 20
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
Example 18;
Resin made from an epoxy composition according to the invention and a metal halide Lewis acid catalyst.
A liquid epoxy composition of 0.7 g of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and 0.3 g of a polyglycidyl polyether (according to Example 3C) was prepared and 0.03 g of boron trifluoride-monoethylamine complex was incorporated into it. The catalyst content was accordingly 3 gel%, based on the weight of the epoxy composition. The mixture was heated until it was homogeneous (at about 1000 ° C.) and then heated to 1200 ° C. for 5 hours, during which time gelation occurred. The gel was cured for a further 6 hours at 160.degree. It then was a hard, tough, thermoset resin.
Examples 19-25: Resins of epoxy compositions of the invention and a mineral acid catalyst.
7 epoxy compositions were prepared from bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and a polyglycidyl polyether (prepared as described in Example 3A). The proportions are given in Table 5. Two drops of 25% strength by weight aqueous sulfuric acid, corresponding to 1% by weight sulfuric acid, based on the weight of the epoxy composition, were added to each of the mixtures according to Examples 19-21. A drop of 25% strength by weight aqueous sulfuric acid, corresponding to 0.5% by weight sulfuric acid, based on the weight of the epoxy composition, was added to each of the mixtures according to Examples 22-25. Each of the mixtures thus obtained was heated to 120 ° C. for the time shown in Table 5, during which gelation occurred.
Each of these gels was then kept at 1200 ° C. for the time also given in Table 5. The temperature was then increased to 160 ° C. and maintained for 6 hours.
Table 5
EMI11.1
<tb>
<tb> Example <SEP> Polygly- <SEP> Bis- (2,3- <SEP> Gel <SEP> Hätung <SEP> resin
<tb> No. <SEP> cidyl-epoxy-dungszeit <SEP> with <SEP> properties
<tb> poly- <SEP> cyclo- <SEP> at <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 1200 <SEP> C
<tb> ether <SEP> pentyl) -
<tb> ether
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (minutes) <SEP> (hours)
<tb> 19 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> hard, <SEP> tough
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> hard
<tb> 21 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> hard
<tb> 22 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 35 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> tough,
<tb> Barcol hardness <SEP> 37
<tb> 23 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 45 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> tough, <SEP>
<tb> Barcol hardness <SEP> 43
<tb> 24 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 240 <SEP> 4,
<SEP> 5 <SEP> tough,
<tb> Barcol hardness <SEP> 44
<tb> 25 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> more <SEP> than <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> tough,
<tb> 300 <SEP> Barcol hardness <SEP> 37
<tb>
Example 26: Resins from an epoxy composition according to the invention and an alkali catalyst.
EMI11.2
7 in Example 3A) were mixed and mixed with 2 drops of a 20 percent by weight solution of KOH in ethylene glycol. The amount of catalyst was about 1.0% by weight based on the total weight of the epoxy composition. The mixture was then heated to 1200 ° C. for 4 hours, with! Gel formation occurred after 1.5 hours. The temperature was then increased to 1600 ° C. and held there for a further 3 hours.
A tough, thermoset resin with Barcol hardness 31 was obtained.
<Desc / Clms Page number 12>
Examples 27-29: Resin epoxy composition according to the invention,
Maleic anhydride and polyols.
Three mixtures were prepared, each of which contained 5 g of an epoxy composition of 0.55 mol parts of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and 100 parts of a polyglycidyl polyether of bisphenol A (prepared as in Example 3A), 2 66 g maleic anhydride and for example 27 0.42 g glycerol, for example 28 1.54 g bisphenol A, for example 29 1.02 g 2,4,6-trimethylolphenyl allyl ether. The proportions are chosen so that in each mixture there are 1.33 carboxyl equivalents of the anhydride and 0.33 hydroxyl equivalents of the polyol for each epoxy equivalent of the epoxy composition. The mixtures were homogenized at 40-500 ° C., then heated to 1200 ° C. for 5 hours.
In Examples 27 and 28, gelation occurred after 1.5 hours, in Example 29 after 3 hours. Each gel was then heated to 160 ° C. for a further 6 hours. Pale yellow, tough, infusible resins with Barcol hardnesses 51, 32 and 51 were obtained.
Example 30A: Preparation of a polyglycidyl polyether-diethylenetriamine adduct,
475 g (1.25 moles) of a polyglycidyl polyether of bisphenol A (prepared according to Example 3A) were slowly and u. iter vigorous agitation to 515 g (5 moles) of diethylenetriamine was added. The rate of addition was adjusted and, if necessary, cooled so that the reaction temperature remained below 750C. The adduct obtained had a viscosity of 9000 cP at 25 C, a spec. Weight of 1.07 at 250C and an amine equivalent of about 50 g adduct for each amine hydrogen.
Example 30B: Preparation of an ethylene oxide-diethylenetriamine adduct.
515 g (5 moles) of diethylenetriamine and 515 g of water were mixed in a 2 liter flask and cooled to 170 ° C. in a cooling bath, then ethylene oxide was passed in with vigorous stirring until 220 g (5 moles) were absorbed. The introduction required 3.5 hours and the reaction temperature was prevented from rising above 250.degree. The reaction mixture was then stirred for a further 1 hour at room temperature and freed from water in vacuo.
Unreacted diethylenetriamine and other low-boiling mixture fractions were then driven off absolutely by fractional distillation at 5 mm Hg until the steam temperature was 1650 C.
EMI12.1
any amine hydrogen.
Example 30C: Preparation of a mixture of an ethylene oxide
Diethylenetriamine adduct and a phenol.
100 parts of the ethylene oxide-diethylenetriamine adduct according to Example 30B mm 30 parts of bisphenol A were mixed. The mixture had a viscosity of 2940 cP at 250 ° C. The amine equivalent was 48 g of the mixture per amine hydrogen, the phenol equivalent was 500 g of the mixture per phenolic hydroxyl group.
Example 30D: Preparation of a polyglycidyl polyether-phenol-diethyl triamine adduct.
25 parts of a polyglycidyl polyether of bisphenol A (prepared according to Example 3A) were added to 50 parts of diethylenetriamine over a period of 3-4 hours, the temperature of the reaction vessel being kept below 650.degree. Following the addition of all of the polyether epoxide, 25 parts of bisphenol A were added and the temperature was kept at 500 ° C. during the dissolution by cooling. The adduct obtained in this way had a viscosity of about 5000 cP at S C and an amine equivalent of about 47 g of adduct per amine hydrogen.
Examples 31-40: Resins made from epoxy compositions and polyfunctional amines.
5 epoxy compositions 31, 33, 35, 37 and 39 were prepared, each of which 5, 6 g of a polyglycidyl polyether of bisphenol A (as described in Example 3A) and 2, 4 g of bis- (2, 3-epoxy-cyclopentyl) - contained ether. Each of the epoxy compositions produced in this way contained 0.236 molar parts of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether per 100 parts by weight of the polyglycidyl polyether. Various amounts of various polyfunctional amines, as listed in Table 6, were added to each epoxy composition in order to obtain 5 curable mixtures.
The relative amount of polyfunctional amine and epoxy composition in each of these 5 mixtures resulted in a ratio of one amine hydrogen of the amine per epoxy group of the epoxy composition. Another 5 mixtures according to Examples 32, 34, 36, 38 and 40 were prepared, each containing 8 g of the polyglycidyl polyether (according to Example 3A) and various amounts of various polyfunctional amines, as are also listed in Table 6. The ratios of polyfunctional amine to polyglycidyl polyether in these examples were 1 min hydrogen of the amine per epoxy
<Desc / Clms Page number 13>
group of polyglycidyl polyether.
The curable mixtures according to Examples 31, 33, 35, 37 and 39 were liquids of low viscosity, while the mixtures according to Examples 32, 34, 36, 38 and 40 were liquids of correspondingly higher viscosity, some of which are difficult to pick out - let pour. All mixtures were kept at a temperature of 80 ° C. and gels formed in the times given in Table 6. Each gel was held at 1200 ° C. for a time indicated in Table 6 and then heated to 1600 ° C. for an additional 6 hours. It was made from every mix
Resins obtained with the properties given in Table 6.
Table 6
EMI13.1
<tb>
<tb> Example <SEP> polyfunctional <SEP> amine <SEP> gelation hardening <SEP> resin
<tb> No. <SEP> amine <SEP> time <SEP> at 80 C <SEP> at 20 C <SEP> properties
<tb> (g) <SEP> (minutes) <SEP> (hours)
<tb> 31 <SEP> p, <SEP> p '<SEP> -Methylene- <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 108 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> tough,
<tb> dianiline <SEP> Barcol hardness <SEP> 45
<tb> 32 <SEP> p, <SEP> p'-methylene-2, <SEP> 08 <SEP> 64 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> tough,
<tb> dianiline <SEP> Barcol hardness <SEP> 37
<tb> 33 <SEP> m-xylylene-1, <SEP> 90 <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> tough,
<tb> diamine <SEP> Barcol hardness <SEP> 42
<tb> 34 <SEP> m-xylylene-1, <SEP> 43 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> tough,
<tb> diamine <SEP> Barcol hardness <SEP> 34
<tb> 35 <SEP> diethylene-1, <SEP> 14 <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> tough,
<tb> triamin <SEP> Barcol hardness <SEP> 44
<tb> 36 <SEP> Diethylene- <SEP> 0,
<SEP> 86 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> tough,
<tb> triamine <SEP> Barcol hardness <SEP> 33
<tb> 37 <SEP> 1, <SEP> 6-hexylene- <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> tough,
<tb> diamine <SEP> Barcol hardness <SEP> 20
<tb> 38 <SEP> 1, <SEP> 6-hexylene- <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> tough, <SEP> charred, <SEP >
<tb> diamine <SEP> blistered
<tb> 39 <SEP> ethylenediamine <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> tough,
<tb> Barcol hardness <SEP> 40
<tb> 40 <SEP> ethylenediamine <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> tough, <SEP> charred,
<tb> blistered
<tb>
EXAMPLES 41 AND 42: Resins made from epoxy compositions and m-xylylenediamine.
Two curable mixtures were made, u. between one (Example 41) from 35 g of an epoxy composition which was prepared from 7 g (0.038 molar parts) of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and 28 g of a polyglycidyl polyether of bisphenol A according to Example 3A, and 7 , 6 g of m-xylylenediamine, and a second (Example 42) from 29.4 g of polyglycidyl polyether of bisphenol A (according to Example 3A) and 5.6 g of m-xylylenediamine. The epoxy composition according to Example 41 contained 0.37 molar parts of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether per 100 parts of the polyglycidyl polyether. Both mixtures contained 1.0 amine hydrogens of the polyfunctional amine per epoxy group of the epoxy composition or of the polyglycidyl polyether.
Viscosity measurements were carried out which showed that the mixture according to Example 41 had a viscosity of 282 cP and the mixture according to Example 42 had a viscosity of 1408 cP. The mixtures were poured into various shapes and left to stand at room temperature (27 C) for 16 hours, during which time gelation occurred. The gels obtained were heated to 1200 ° C. for one to two hours and then kept at 1600 ° C. for 6 hours. Thermoset formed
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<Desc / Clms Page number 14>
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<Desc / Clms Page number 15>
Softening point, from 1240 C Table 7
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<tb>
<tb> Example <SEP> moles <SEP> bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxy- <SEP> viscosity <SEP> parts <SEP> amine-epoxy- <SEP> gel formation time <SEP>
<tb> No. <SEP> cyclopentyl) ether / <SEP> (Centipois <SEP> adduct / 100 <SEP> parts <SEP> at <SEP> 500 <SEP> C
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> polyglycidyl-at27 C) <SEP> epoxy together- <SEP> (minutes) <SEP>
<tb> polyether <SEP> settlement <SEP>
<tb> 46 <SEP> 0, <SEP> 000 <SEP> 17200 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 9
<tb> 47 <SEP> 0, <SEP> 011 <SEP> 15640 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP>
<tb> 48 <SEP> 0, <SEP> 061 <SEP> 4600 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP>
<tb> 49 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP> 2300 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 0.366 <SEP> 600 <SEP> 36.8 <SEP> 35
<tb> 51 <SEP> 0.825 <SEP> 148 <SEP> - <SEP> -
<tb> 52 <SEP> 1, <SEP> 281 <SEP> 90 <SEP> 47,
<SEP> 9 <SEP> 25-30 <SEP>
<tb> hours
<tb> 53 <SEP> 4, <SEP> 950 <SEP> 48 <SEP> 53, <SEP> 3 <SEP> 40-50 <SEP>
<tb> hours
<tb> 54 <SEP> 29, <SEP> 600 <SEP> 36 <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> 68
<tb> hours
<tb>
Examples 55-57: Resins made from epoxy compositions and
Polyglycidyl polyether-diethylenetriamine adducts.
There were two epoxy compositions made of polyglycidyl polyether (according to Example 3A) and
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(2,3-epoxycyclopentyl) ether for each epoxy composition included in the table. A control experiment (Example 55) which only comprised the above polyglycidyl polyether was run and is also found in Table 8.
The viscosities of the epoxy compositions and of the control test are also given there. The two compositions and the control product were then mixed at room temperature with the amounts of a polyfunctional amine listed in Table 8, which is a polyglycidyl polyether phenol-diethylenetriamine adduct (according to Example 30D) to obtain three curable mixtures. The mixtures contained one amino hydrogen of the amine for each epoxy group of the epoxy composition or control product. The mixtures were then cured at room temperature (about 25 C) for 7 days.
During this time, an infusible resin with the properties shown in Table 8 was formed from each mixture.
<Desc / Clms Page number 16>
Table 8
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<tb>
<tb> Example <SEP> No. <SEP> 55 <SEP> 56 <SEP> 57
<tb> parts by weight
<tb> polyglycidyl polyether <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80
<tb> parts by weight
<tb> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl) -ether <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> moles <SEP> bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl) -
<tb> ether / 100 <SEP> parts <SEP> polyglycidyl polyether <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 061 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP>
<tb> Viscosity <SEP> of the <SEP> epoxy composition
<tb> (Centipois <SEP> 250 <SEP> C) <SEP> 11600 <SEP> 4800 <SEP> 1660
<tb> parts by weight
<tb> Polyfunctional <SEP> amine <SEP> 20.0 <SEP> 22.3 <SEP> 24.6
<tb> Notched impact strength <SEP> (mkg / cm2) <SEP> 0.004 <SEP> 0.0059 <SEP> 0,
0059
<tb> Flexural strength <SEP> (kg / cm2) <SEP> 448 <SEP> 742 <SEP> 994
<tb>
EXAMPLES 58 AND 59: Resins made from epoxy compositions and ethylene oxide-diethylenetriamine adducts.
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the same polyglycidyl polyether and the same polyfunctional amine. The proportions of polyglycidyl polyether, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and polyfunctional amine in each of the mixtures are shown in Table 9. The mixtures according to Examples 58 and 59 each contained an epoxy group of the epoxy composition for one amino hydrogen of the amine or of the polyglycidyl polyether. All mixtures were cured at room temperature (250 C) for 7. Infusible resins with the properties given in Table 9 were formed.
Table 9
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<tb>
<tb> Example <SEP> No. <SEP> 58 <SEP> 59
<tb> Weight <SEP> parts
<tb> polyglycidyl polyether <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> Weight <SEP> parts
<tb> Bis- <SEP> (2,3-epoxycyclopentyl) -ether <SEP> 0 <SEP> 20
<tb> moles <SEP> bis- <SEP> (2,30epoxycyclopentyl) -
<tb> ether / 100 <SEP> parts <SEP> polyglycidyl polyether <SEP> 0 <SEP> 0.137
<tb> Weight <SEP> parts
<tb> polyfunctional <SEP> amine <SEP> 20.0 <SEP> 24.6
<tb> Notched impact strength <SEP> (mkg / cm2) <SEP> 0.00525 <SEP> 0.0122
<tb> Flexural strength <SEP> (kg / cm2) <SEP> 567 <SEP> 945
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
Three epoxy compositions (Examples 61-63) were prepared from bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and a polyglycidyl polyether of bisphenol A according to Example 3A in the proportions given in Table 10. The ratio of parts by mole of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether to 100 parts by weight of polyglycidyl polyether is shown in Table 10 for the individual compositions. A control example (60) performed on the above polyglycidyl polyether for comparison is also shown in Table 10.
A polyfunctional amine, which is a polyglycidyl polyether-diethylenetriamine adduct according to Example 30A, was added at room temperature to each of the three epoxy compositions and the control substance in the amounts indicated in the table and mixtures thereof were prepared. Each of these mixtures contained approximately one amino hydrogen of the polyfunctional amine for each epoxy group of the epoxy compositions or the control substance. The four mixtures were left to stand at room temperature (250 ° C.) for about 20 hours, then heated to 1200 ° C. and held at that temperature for 2 hours. Infusible resins formed and were cooled to room temperature. Their physical properties are shown in Table 10.
Table 10
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<tb>
<tb> Example <SEP> No. <SEP> 60 <SEP> 61 <SEP> 62 <SEP> 63
<tb> parts by weight
<tb> polyglycidyl polyether <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> parts by weight
<tb> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl) -ether <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> Mole <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl) - <SEP>
<tb> ether / 100 <SEP> parts <SEP> polyglycidyl polyether <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 061 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP> 0, <SEP> 246 <SEP>
<tb> parts by weight
<tb> polyfunctional <SEP> amine <SEP> 25 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Load capacity <SEP> under <SEP> pressure <SEP> (kg / cm2) <SEP> 689 <SEP> 1209 <SEP> 1300 <SEP> 1308
<tb> Flexural strength <SEP> (kg / cm2) <SEP> 1054 <SEP> 1316 <SEP> 1372 <SEP> 1477
<tb> bending module <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0,
<SEP> 54 <SEP>
<tb> Rockwell hardness <SEP> (M) <SEP> 106 <SEP> 107 <SEP> 108 <SEP> 108
<tb>
Examples 64-66: Resins made from epoxy compositions and
EMI17.3
and a polyglycidyl polyether of bisphenol A according to Example 3A in the proportions given in Table 11. The ratio of parts by mole of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether to 100 parts by weight of polyglycidyl polyether is shown in Table 11 for each composition. A control example 64, run on the above polyglycidyl polyether for comparison, is also shown in Table 11. A polyfunctional amine, which is an ethylene oxide diethylene
EMI17.4
Quantities added.
Each of these mixtures contained an amino hydrogen of the polyfunctional amine for each epoxy group of the epoxy composition or control substance. The 3 mixtures were left to stand at room temperature (about 250 ° C.) for 20 hours and then heated to 1200 ° C. for 2 hours.
Infusible resins formed and were cooled to room temperature, the physical properties of which are shown in Table 11.
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
EMI18.2
<tb>
<tb> Example <SEP> No. <SEP> 64 <SEP> 65 <SEP> 66
<tb> parts by weight
<tb> polyglycidyl polyether <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> wt.
<SEP> parts <SEP>
<tb> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl) -ether <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> moles <SEP> bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl) -
<tb> ether / 100 <SEP> parts <SEP> polyglycidyl polyether <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP> 0, <SEP> 246 <SEP>
<tb> parts by weight
<tb> polyfunctional <SEP> amine <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Flexural strength <SEP> (<SEP> kg <SEP> / <SEP> cm2) <SEP> 1085 <SEP> 1211 <SEP> 1421
<tb> bending module <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP>
<tb> Rockwell hardness <SEP> (M) <SEP> 100 <SEP> 101 <SEP> 100
<tb>
Examples 67 and 68 Resins made from epoxy compositions according to the invention and ethylene oxide-diethylenetriamine adduct-phenol mixtures.
An epoxy composition (Example 68) was prepared from bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and a polyglycidyl polyether of bisphenol A (prepared according to Example 3A, viscosity of
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the ratio of the molar parts of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether per 100 parts by weight of polyglycidyl polyether, based on each epoxy composition, is given in Table 12. A control sample (Example 67), consisting of the above-identified polyglycidyl polyether, was used as a comparison sample and is also given in Table 12.
A polyfunctional amine consisting of a mixture of ethylene oxide-diethylenetriamine adduct and bisphenol A (prepared according to Example 30 D) was added to the epoxy composition at room temperature, as well as to the control sample and the like. between. In amounts as indicated in the table. The amounts of polyfunctional amine and of epoxy composition or control sample were calculated for each mixture such that an amine hydrogen of the polyfunctional amine was accounted for in each epoxy group of the epoxy composition or control sample. Both mixtures were left to stand at room temperature (250 ° C.) for 20 hours, then heated to 120 ° C. and kept at this temperature for 2 hours and finally brought to 2000 ° C. and kept at the last-mentioned temperature for a further 20 hours.
Each of the mixtures resulted in an infusible resin which was cooled to room temperature. Their physical properties were measured at room temperature (25 C) and are given in the table.
Table 12
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<tb>
<tb> Example <SEP> No. <SEP> 67 <SEP> 68
<tb> parts by weight
<tb> polyglycidyl polyether <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> Weight <SEP> parts <SEP>
<tb> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl) -ether <SEP> 0 <SEP> 20
<tb> Mole <SEP> bis (2,3-epoxycyclopentyl) -
<tb> ether / 100 <SEP> parts <SEP> polyglycidyl polyether <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP>
<tb> Parts by weight <SEP> polyfunctional <SEP> amine <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Flexural strength <SEP> (kg / cm) <SEP> 882 <SEP> 1155
<tb> bending module <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> Rockwell hardness <SEP> (M) <SEP> 101 <SEP> 109
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
Example 69: Resin made from an epoxy composition according to the invention and a dicarbopic anhydride.
An epoxy composition of 8.0 g polyglycidyl polyether of bisphenol A (prepared according to Example 3 B, melting range 64-760 C, epoxy equivalent weight range 450-525) and 2.0 g bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether was heated to about 750 C homogenized. In the mix
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the melting point was 400 ° C. The composition was kept at 1000 ° C. and 4.7 g of phthalic anhydride were homogeneously distributed therein. There were then 1.65 carboxyl equivalents of the anhydride for each epoxy group of the epoxy composition. The temperature of the mixture was increased to about 1200 ° C. and held there for about 4 1/2 hours, with gel formation taking place after just 1.6 hours.
The gel was then heated to 160 ° C. for 6 hours and an infusible resin was formed.
This was amber in color, tough and resistant to acetone. Its Barcol hardness was 40.
Example 70: Resin made from an epoxy composition according to the invention and a dicarboxylic acid.
An epoxy composition was made from 8.0 g of polyglycidyl polyether of bisphenol A (prepared according to Example 3 B, melting point range 64-760 C, epoxy equivalent 450-525 g of polyglycidyl polyether per epoxy group) and 2.0 g of bis- (2,3-epoxycyclopentyl ) -ether prepares. There were 0.137 parts by mole of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether per 100 parts of polyglycidyl polyether. The composition was heated to about 1000 ° C. and about 2.32 grams of adipic acid was added, forming a homogeneous mixture. In the mixture, there were 0.8 carboxyl equivalents of acid for each epoxy group of the epoxy composition. The mixture was kept at 1200 ° C. for 3.4 hours, during which gelation occurred.
This was held at 1200 ° C. for a further hour, the temperature then increased and held at 1600 ° C. for a period of 6 hours. This resulted in a light amber-colored, tough, infusible resin with a Barcol hardness of 25.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of synthetic resins, characterized in that a mixture of bis (2, 3-epoxycyclopentyl) ether and a polyglycidyl polyether of a polyhydric phenol is polymerized.