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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Sous-haltigen
Gasen
Es ist bekannt, SO-haltige Gase durch Reduktion mit Hilfe von kohlenstoff- und/oder wasserstoffhaltigen Reduktionsmitteln zu Elementarschwefel umzusetzen. Es sind eine grosse Anzahl von Ausgestaltungen dieses Verfahrens bekannt geworden, denen allen gemeinsam ist, dass nur S02-haltige Gase eines bestimmten Konzentrationsbereiches zur Anwendung kommen. Zu
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viel Reduktionsmittel und haben relativ grosse Abgasverluste, während Gase mit zu geringem Sauerstoffgehalt nicht mehr zünden.
Je nach dem Gehalt an inerten Ballastgasen,-vor allem Stickstoff oder CO2, liegt die obere Grenze des
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Zumischung reinen Sauerstoffs zu 100% ig reinem S02 kann diese obere Grenze noch bis auf etwa
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S02Elementarschwefel aufgearbeitet werden sollen, werden diese daher vorher im allgemeinen zu reinem S02 aufgearbeitet. Für diesen Zweck stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Die modernsten und bisher wirtschaftlichsten beruhen auf rein physikalischer Anreicherung durch Kompression und Abkühlung.
Da diese Anreicherungsverfahren die bisher weitaus wirtschaftlichsten sind, werden ältere Anreicherungsverfahren nicht mehr angewendet, die im Prinzip auf einer Anreicherung durch Auswaschen und Austreiben des absorbierten S02 durch sauerstofffreie Gase in der Wärme beruhen, so dass man direkt ein SO,-hältiges Gas mit dem für die Umsetzung zu Elementarschwefel erforderlichen SOyGehalt erhält. Nach diesem älteren Verfahren
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Sagas durch Wärmeaustausch allein auf die Zündtemperatur bringen zu können. Vor allem bei der Verwendung von Koks als Reduktionsmittel ist dies aber praktisch nicht möglich. Daher
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SO2802 erfolgt, sondern ein erheblicher Rest-S02- Gehalt verbleibt.
Zweckmässig wird dieser gleich hoch gehalten, wie der des über 1 eintretenden Rohgases. Dieses Endgas wird über die Leitungen 25 und 26 wieder in den Regenerator 5 zurückgeführt. Sobald der Regenerator 5 kein weiteres S02 mehr aufnehmen kann, das im Regenerator 6 abgeschiedene S02 ausgetrieben und der Regenerator 7 abgekühlt ist, wird umgeschaltet. In der zweiten bzw. dritten Schaltperiode wird der Regenerator 7 bzw. 6 durch die Leitung 4 bzw. 3 mit Rohgas beschickt, welches dann durch die Leitungen 10 und 9 bzw. 9 und 8 in den Regenerator 6 bzw. 5 eingeleitet wird. Ein Teil des Gases strömt durch die Leitung 12 bzw. 11 ins Freie, der Rest wird durch die Leitungen 15 bzw. 14 über die Turbine 17 und die Leitung 18 bzw. 19 a in den Regenerator 5 bzw. 7 eingeführt.
Das mit S02 beladene Gas wird dann über die Leitung 20 bzw. 22 durch die Turbine 23 in die Kälteanlage24befördert. Ein Gasstrom mit etwa der gleichen Zusammensetzung wie das Rohgas wird von dort über die Leitungen 25 und 28 bzw.
27 in den Regenerator 7 bzw. 6 zurückgeführt.
Dem Ventil 50 entsprechen dabei die Ventile 57 und 63, dem Ventil 56 entsprechen die Ventile 62 und 67 und dem Ventil 53 entsprechen die Ventile 59 und 64. Weiterhin entsprechen einander die Ventile 51, 52 und 58. Die Funktion des Ventils 54 übernimmt Ventil 60 bzw. 65 und die des Rückschlagsventils 55 übernimmt Ventil
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verbraucht.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung dieses Verfahrens. Da es für den Zweck der Aufarbeitung S02-hältiger Rohgase zu Elementarschwefel nicht notwendig ist, in der vorherigen Anreicherung 100 oiges S02 herzustellen, wird erfindungsgemäss die Austreibung des fest abgeschiedenen S02 nicht durch einen Teilgasstrom des von S02 befreiten Gases bewirkt, sondern durch Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase.
Auf diese Weise kann man direkt am Austritt des Regenrators 6 ein gegebenenfalls mittels Silicagel getrocknetes sauerstoffhaltiges Gas in der für die weitere Umsetzung zu Elementarschwefel notwendigen Zusammensetzung von etwa 30 bis 80% S02'vorzugs- weise etwa 50% S02, erhalten. Die weitere Anreicherung auf etwa 100% mit Hilfe der Kälteanlage 24 und die Rückführung des Endgases der Kälteanlage in die Regeneratoranlage ist dann nicht notwendig, weil der nicht aus S02 bestehende Rest des Gases nicht unnützer Ballast, sondern sauerstoffhaltiges Gas ist.
Dadurch entfallen sowohl die Investitions-als auch die Betriebskosten für die Kälteanlage 24 und die Rückführung des Endgases aus dieser.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus S02-hältigen Gasen mit weniger als 30%, vorzugsweise 6 bis 7% S02 unter vorheriger Anreicherung des 802, durch Kompression und Abkühlung, Ver- dampfen des abgeschiedenen S02 und nachheriger Umsetzung des angereicherten S02 mit kohlenstoff- und/oder wasserstoffhältigen Reduktionsmitteln ist dadurch gekennzeichnet, dass das auskondensierte oder ausgefrorene S02 durch einen sauerstoffhältigen Gasstrom in der Weise abgetrieben wird, dass ein SO-hältiges Gasgemisch mit 3080No, vorzugsweise 500"SO2, und dem zur Aufrechterhaltung der Reduktionstemperatur notwendigen Sauerstoffgehalt anfällt,
welches anschliessend in an sich bekannter Weise mittels Reduktionsmitteln zu Elen1entarschwefel umgesetzt wird.
Die Erfindung ist an Hand der Fig. 2 schematisch und beispielsweise näher erläutert.
Die Führung des S02-hältigen Gases und des Endgases sind bis zur Leitung 13 identisch mit Fig. 1. Die Regenerierung erfolgt durch ein über die Leitung 31 angesaugtes sauelstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, die durch den Wärmeaustauscher 35 und über die Leitung 70, die Ventile 44, die Leitung 32, die Tulhire 77 und die Leitung 19 in den Regeneiator 6 geführt wird. Die Pumpe 23 sorgt für die Aufrechterhaltung eines ausreichenden Unterdruckes, beispielsweise von 0, 5 bis 0, 15 at im Regenerator 6. Zweckmässig wird in die Leitung 32 vor den Leitungen 18, 19, 19a eine Turbine 17 geschaltet, die gegebenenfalls auch durch ein Drosselventil ersetzt werden kann.
Da das :. auerston'hältige Gas mittels dem erfindungsgemäss das im Regenerator 6 niedergeschlagene feste S02 ausgetrieben wird, im allgemeinen wärmer ist als der gemäss Fig. l aus dem Regenerator 7 abgezweigte Teilgasstrom des von S02 befreiten Gases, ist es gemäss einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung zweckmässig, das sauerstoffhältigc Gas vor Eintritt in den Regenerator 6 durch Wärmeaustausch gegen das verhältnismässig kalte Gas des Regenerators 7 etwas vorzukühlen. Diese Vorkühlung geschieht zunächst mit Hilfe des Wärmeaustauschers 35, : in den das 02-hältige Gas durch die Leitung 31 eintritt und den es durch die Leitung 70 verlässt.
Die Kühlung des Wärmeaustauschers 35 erfolgt durch den den Regenerator 7 durch die Leitung 13 verlassenden kalten Gasstrom. Für den Fall, dass die hiedurch bewirkte Kühlung des eintreten- den 02-hältigen Gasstromes noch nicht genügt, ist ein zweiter Wärmeaustauscher 38 innerhalb des Regenerators 7 angeordnet. Dieser Wärme- austauscher wird durch den bei 10 in den Rege- nerator 7 eintretenden Gasstrom, welcher natur- gemäss an dieser Stelle noch kälter ist als beim
Eintritt in den Wärmeaustauscher 35 gekühlt. Ein
Teil oder auch die gesamte Menge des durch die
Leitung 70 aus dem Wärmeaustauscher 35 kom- menden Gases kann dann mit Hilfe der Ventile
41 und 44 durch den Wärmeaustauscher 38 geführt und dort noch weiter abgekühlt werden.
Man besitzt damit die Möglichkeit, durch Ver- änderungen der durch den Wärmeaustauscher 38 strömenden Gasmenge die Temperatur des in die
Leitung 32 gelangenden Gases auf den energetisch und wirtschaftlich günstigsten Wert einzustellen.
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Bei der zweiten bzw. dritten Umschaltperiode wird das sauerstoffhältige Gas durch die Leitung -30 bzw. 29 zugeführt. Die Wärmeaustauscher 34 und 37, bzw. 33 und 36 erfüllen die Funktion der Wärmeaustauscher 35 und 38, während die Ventile 40 und 43 bzw. 39 und 42 die Aufgabe der Ventile 41 und 44 übernehmen. Die Leitungen 71 und 72 entsprechen der Leitung 70. Die übrigen Bezugsziffern haben die gleiche Bedeutung wie in Fig. 1.
Zur Veranschaulichung der Erfindung soll folgendes Beispiel dienen: 21100 Nm3/h eines Gases mit 85% N2, 3% O2 und 12% S02 werden auf 1, 5 at komprimiert. Das Gas wird im Regenerator 5 auf -128 0 C abgekühlt, tritt mit einem Gehalt von weniger als 0, 2% SOg aus und geht über den Regenerator 7 ins Freie. Zum Spülen des Regenerators 6 werden 1700 Nm3/h Luft verwendet. Diese wird zunächst im Regenerator 7 auf die geschilderte Art abgekühlt und dann in der Turbine 17 auf etwa 0, 3 at entspannt. Das Ausblasegas gelangt mit einer Temperatur von ungefähr -132 0 C in den Regenerator 6, in dem ein Unterdruck von etwa 0, 1 at aufrechterhalten wird.
Man erhältetwa4200 Nm3/h eines Gemisches von ungefähr 60% SO 8% Os und 32% N2, welches den für die Aufrechterhaltung der erforderlichen Reduktionstemperatur nötigen Sauer- stoffgehalt besitzt.
Gemäss einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, auch feuchte S02-hältige
Gase ohne vorherige Trocknung aufzuarbeiten.
Eine Korrosion des Turbogebläses 1, das gemäss dieser besonderen Ausgestaltung zweckmässig durch einen Kompressor ersetzt wird, durch ab- geschiedenes Kondensat, wird durch das Arbeiten oberhalb des Taupunktes unter Ausnützung der
Kompressionswärme verhindert. Eine nachge- schaltete indirekte Kühlung auf etwa die ursprüngliche Eintrittstemperatur oder darunter scheidet schon den grössten Teil des eingeschleppten
Wassers aus. Das im RegenerÅator 5 abgeschie- dene restliche Wasser muss zusammen mit dem S02 sublimiert werden.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, das Austreiben nicht bei höherem Vakuum vorzunehmen. In diesem Fall genügt zum Ab- saugen der konzentrierten S02-Gase anstatt einer
Pumpe 23 ein Niederdruckgebläse, das durch Ver- wendung von Blei, Edelstählen, Gummierung oder
Kunststoffen korrosionsgeschützt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus S02-hätligen Gasen mit weniger als 30%, vorzugsweise 6-7% 802, unter vorheriger Anreicherung des 802 durch Kompression und Abkühlung, Verdampfen des abgeschiedenen 802 und nahheriger Umsetzung des angereicherten 802 mit kohlenstoff-und/oder wasserstoffhältigen Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das auskondensierte oder ausgefrorene 802 durch einen sauerstoffhaltigen Gasstrom in der Weise abgetrieben wird, dass ein S02-hältiges Gasgemisch mit 30-80%, vorzugsweise 50% S02' und dem zur Aufrechterhaltung der Reduktionstemperatur notwendigen Sauerstoffgehalt anfällt,
welches anschliessend in an sich bekannter Weise mittels Reduktionsmitteln zu Elementarschwefel umgesetzt wird.
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Method and device for the extraction of elemental sulfur from Sous-containing
Gases
It is known to convert SO-containing gases to elemental sulfur by reduction with the aid of carbon and / or hydrogen-containing reducing agents. A large number of embodiments of this process have become known, all of which have in common that only gases containing SO2 in a specific concentration range are used. To
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a lot of reducing agent and have relatively large exhaust gas losses, while gases with insufficient oxygen content no longer ignite.
Depending on the content of inert ballast gases, especially nitrogen or CO2, the upper limit of the
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Adding pure oxygen to 100% pure S02 can keep this upper limit up to approximately
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S02 elementary sulfur is to be processed, these are therefore generally processed to pure S02 beforehand. Various methods are available for this purpose. The most modern and so far most economical are based on purely physical enrichment through compression and cooling.
Since these enrichment processes are by far the most economical up to now, older enrichment processes are no longer used, which in principle are based on an enrichment by washing out and expelling the absorbed SO2 with oxygen-free gases in the heat, so that a SO, -containing gas can be directly mixed with the for the conversion to elemental sulfur receives the required SOy content. According to this older method
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To be able to bring sagas to the ignition temperature through heat exchange alone. However, this is practically impossible, especially when using coke as a reducing agent. Therefore
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SO2802 takes place, but a considerable residual S02 content remains.
This is expediently kept at the same level as that of the raw gas entering via 1. This end gas is returned to the regenerator 5 via the lines 25 and 26. As soon as the regenerator 5 can no longer take in any more SO2, the SO2 separated out in the regenerator 6 is expelled and the regenerator 7 has cooled down, a switchover takes place. In the second or third switching period, the regenerator 7 or 6 is charged with raw gas through the line 4 or 3, which is then introduced into the regenerator 6 or 5 through the lines 10 and 9 or 9 and 8. Part of the gas flows through the line 12 or 11 into the open, the rest is introduced into the regenerator 5 or 7 through the lines 15 or 14 via the turbine 17 and the line 18 or 19 a.
The gas loaded with SO2 is then conveyed via the line 20 or 22 through the turbine 23 into the refrigeration system 24. A gas flow with roughly the same composition as the raw gas is fed from there via lines 25 and 28 or
27 returned to the regenerator 7 or 6.
Valves 57 and 63 correspond to valve 50, valves 62 and 67 correspond to valve 56, and valves 59 and 64 correspond to valve 53. Valves 51, 52 and 58 also correspond to one another. Valve 60 takes over the function of valve 54 or 65 and that of the check valve 55 takes over the valve
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consumed.
The invention relates to an improvement in this method. Since it is not necessary to produce 100% SO2 in the previous enrichment for the purpose of processing raw gases containing SO2 into elemental sulfur, according to the invention the expulsion of the firmly separated SO2 is not effected by a partial gas flow of the gas freed from SO2, but by air or others oxygen-containing gases.
In this way, an oxygen-containing gas, optionally dried by means of silica gel, in the composition of about 30 to 80% SO 2, preferably about 50% SO 2, necessary for further conversion to elemental sulfur, can be obtained directly at the outlet of the regenerator 6. Further enrichment to about 100% with the help of the refrigeration system 24 and the return of the end gas from the refrigeration system to the regenerator system is then not necessary because the rest of the gas, which does not consist of SO2, is not useless ballast, but oxygen-containing gas.
This eliminates both the investment and the operating costs for the refrigeration system 24 and the return of the end gas from it.
The inventive method for obtaining elemental sulfur from SO2-containing gases with less than 30%, preferably 6 to 7% SO2 with prior enrichment of the 802, by compression and cooling, evaporation of the separated SO2 and subsequent conversion of the enriched SO2 with carbon - and / or hydrogen-containing reducing agents is characterized in that the condensed or frozen S02 is driven off by an oxygen-containing gas stream in such a way that an SO-containing gas mixture with 3080No, preferably 500 "SO2, and the oxygen content necessary to maintain the reduction temperature is obtained,
which is then converted in a manner known per se by means of reducing agents to elen1entarschulffel.
The invention is explained schematically and for example in more detail with reference to FIG. 2.
The routing of the SO2-containing gas and the end gas are identical to FIG. 1 up to the line 13. The regeneration is carried out by an oxygen-containing gas sucked in via the line 31, preferably air, which passes through the heat exchanger 35 and via the line 70, the valves 44, the line 32, the Tulhire 77 and the line 19 in the Regeneiator 6 is led. The pump 23 ensures that a sufficient negative pressure is maintained, for example from 0.5 to 0.15 atm in the regenerator 6. A turbine 17 is expediently connected to the line 32 upstream of the lines 18, 19, 19a, which if necessary also by a throttle valve can be replaced.
Since that:. Auerston'haltige gas by means of which, according to the invention, the solid SO2 precipitated in the regenerator 6 is expelled, is generally warmer than the partial gas stream of the gas freed from SO2 branched off from the regenerator 7 according to FIG oxygen-containing gas prior to entering the regenerator 6 by exchanging heat with the relatively cold gas of the regenerator 7 to precool a little. This pre-cooling takes place first with the aid of the heat exchanger 35: into which the O2-containing gas enters through the line 31 and which it leaves through the line 70.
The heat exchanger 35 is cooled by the cold gas flow leaving the regenerator 7 through the line 13. In the event that the cooling of the entering O2-containing gas stream that is brought about by this is not yet sufficient, a second heat exchanger 38 is arranged within the regenerator 7. This heat exchanger is created by the gas flow entering the regenerator 7 at 10, which is naturally even colder at this point than at
Entry into the heat exchanger 35 cooled. One
Part or all of the through the
Line 70 of the gas coming from the heat exchanger 35 can then with the aid of the valves
41 and 44 are passed through the heat exchanger 38 and are further cooled there.
This gives you the option of changing the amount of gas flowing through the heat exchanger 38, the temperature of the in the
Line 32 reaching gas to adjust the energetically and economically most favorable value.
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During the second and third switching periods, the oxygen-containing gas is fed in through lines -30 and 29, respectively. The heat exchangers 34 and 37 or 33 and 36 fulfill the function of the heat exchangers 35 and 38, while the valves 40 and 43 or 39 and 42 take over the function of the valves 41 and 44. Lines 71 and 72 correspond to line 70. The other reference numerals have the same meaning as in FIG.
The following example should serve to illustrate the invention: 21100 Nm3 / h of a gas with 85% N2, 3% O2 and 12% SO2 are compressed to 1.5 atm. The gas is cooled to -128 ° C. in the regenerator 5, exits with a content of less than 0.2% SOg and goes outside via the regenerator 7. 1700 Nm3 / h of air are used to flush the regenerator 6. This is first cooled in the regenerator 7 in the manner described and then expanded in the turbine 17 to about 0.3 atm. The blow-out gas reaches the regenerator 6 at a temperature of approximately -132 ° C., in which a negative pressure of approximately 0.1 atm is maintained.
About 4200 Nm3 / h of a mixture of about 60% SO 8% Os and 32% N2, which has the oxygen content necessary to maintain the required reduction temperature, is obtained.
According to a special embodiment of the invention, it is possible to also use moist SO2
Processing gases without prior drying.
Corrosion of the turbo blower 1, which according to this particular embodiment is expediently replaced by a compressor, due to separated condensate, is caused by working above the dew point using the
Prevents compression heat. A downstream indirect cooling to approximately the original inlet temperature or below already separates most of the introduced
Water out. The remaining water separated in the regenerator 5 must be sublimated together with the S02.
Another embodiment of the invention provides that the expulsion does not take place at a higher vacuum. In this case, it is sufficient to extract the concentrated S02 gases instead of one
Pump 23 is a low-pressure fan that is made using lead, stainless steel, rubber or
Plastics can be protected against corrosion.
PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of elemental sulfur from SO2-containing gases with less than 30%, preferably 6-7% 802, with prior enrichment of the 802 by compression and cooling, evaporation of the separated 802 and subsequent conversion of the enriched 802 with carbon -and / or hydrogen-containing reducing agents, characterized in that the condensed or frozen 802 is driven off by an oxygen-containing gas stream in such a way that an S02-containing gas mixture with 30-80%, preferably 50% S02 'and the necessary to maintain the reduction temperature Oxygen content occurs,
which is then converted into elemental sulfur in a manner known per se by means of reducing agents.