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Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
Bei der Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, unter Anwendung von niedrigem Druck und niedriger Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, wie sie in den belgischen Patenten 533. 362 und 534. 792 sowie "Angewandte Chemie", 67,1955, S. 541-547, beschrieben ist, spielt die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts im Polymerisat eine besondere Rolle. Es gibt mehrere Vorschläge für die Steuerung des Molekulargewichts bei der Polymerisation, beispielsweise kann man das Molgewicht durch Sauerstoffzuführung während der Polymerisation einstellen oder durch die Zusammensetzung des verwendeten Katalysators beeinflussen. Auch die Bemessung der Polymerisationszeit erlaubt eine Beeinflussung des Molgewichts.
Die Beschaffenheit des entstehenden Polymerisates kann jedoch auch auf andere Art beeinflusst werden. Es wurde gefunden, dass man zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, durch Polymerisation bei Drucken unterhalb 100 atü und Temperaturen bis etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatoren, die
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bindungen der 4. bis 6. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, zweckmässig Titanhalogenverbindungen, bestehen, in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit vorteilhaft so arbeitet, dass den Katalysatoren vor oder während der Polymerisation organische Peroxyde zugesetzt werden.
Durch diesen Zusatz lässt sich eine mehr oder weniger starke Steuerung der Eigenschaften des gewünschten Polymerisates erzielen.
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Ibliebenen geringen Reste an Säurekomponenten stören die Umsetzung kaum, da sie nur in geringen Mengen vorliegen. Andere Peroxyde sind z. B. Lauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Benzoeperoxyd, tertiäres Butylperoxyd, di-tertiäres- Bu- tylperoxyd usw. Die Ketonperoxyde, z. B. Cyclo- hexanonperoxyd, sind ebenfalls anwendbar, ge- ben aber etwas schlechtere Ausbeuten.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise wird nun in der Weise durchgeführt, dass beispielsweise zu dem Katalysatoransatz vor oder während der
Polymerisation die gesamte Menge an Peroxyd auf einmal zugegeben wird. Man kann jedoch auch die Peroxyde in mehrere Portionen auftei- len und diese jeweils nach einer bestimmten Zeit dem Reaktor zuführen. Weiterhin ist es möglich, das Gemisch aus den sogenannten Ziegler-Katalysatoren und dem zugefügten Peroxyd noch eine mehr oder weniger lange Zeit miteinander reagieren zu lassen, wodurch u.
U. durch Reaktion der verschiedenen Komponenten miteinander eine Modifikation der Katalysatoreigenschaften sowie der späteren Polymerisate erreicht wird, auch kann der Zusatz des oder der Peroxyde sowohl in konzentrierter als auch in verdünnter Lösung erfolgen, wobei zu berücksichtigen ist, dass in diesem Falle die Zeit, während der die Komponenten miteinander reagieren, von Bedeutung ist.
In konzentrierter Lösung erfolgt die Reaktion schneller als in verdünnter Lösung. Weiterhin kann man diese Reaktionszeit der Komponenten miteinander'bei normalen Temperaturen oder auch erhöhten Temperaturen durchführen, jedoch soll diese Reaktionstemperatur im allgemeinen die spätere Synthes'etemperatur, bei der die Synthese des Polyäthylens erfolgt, nicht überschreiten. Diese Temperatur liegt etwa unterhalb 1000. Oberhalb dieser Temperatur zerfallen organische Peroxyde mehr oder weniger rasch. Die angewandte Gewichtsmenge an Peroxyd, bezogen auf das Gewicht sämtlicher übrigen Katalysatorkomponenten, liegt im allgemeinen unterhalb 1 : 1, vorzugsweise jedoch unterhalb 1 : 2, d. h. die angewandte Peroxydmenge ist geringer als die Hälfte des Gewichtes der übrigen Katalysatorkomponenten.
Wendet man kristalline Peroxyde an, so hat es sich als zweckmässig erwiesen, diese vor ihrer Zugabe zu den übrigen Katalysatorbestandteilen möglichst fein zu zerkleinern, da sonst der Effekt zurückgeht. Selbstverständlich muss bei ! einer derartigen Massnahme darauf geachtet werde, dass jeglicher Zusatz von Feuchtigkeit und
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den Komponenten ausgeschlossen wird.
Es hat sich herausgestellt, dass bei diesem Verfahren nicht in allen Fällen die gewünschte Aus- beutevenbesserung zu erzielen war. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass die Peroxyde in der handelsüblichen Form nur bedingt angewendet werden können. Zwar gibt es sehr reine Verbindungen, z. B, vom Typ des di-tertiären Butylperoxyds, die ohne weiteres zu günstigen Ergebissen führen. Andere Verbindungen dagegen, z. B. Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd usw.
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vität der benutzten Katalysatormischungen erheblich beeinträchtigen.
Zweckmässig wird man die organischen Peroxyde vor dem Einsatz in die Synthese mit Wasser und/oder organische sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Alkohole bindenden Stoffen behandeln. Diese Stoffe sollen also aus den Peroxyden gewisse katalysatorschädliche, z. B. organische, sauerstoffhaltige Verbindungen und Wasser herausnehmen. Dass die zur Behandlung der Peroxyde erfindungsgemäss verwendeten Stotfe mit den Peroxyden selbst nicht reagieren dürfen, ist selbstverständlich.
Für die praktische Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich bewährt, das angewandte Peroxyd in einem Lösungsmittel, zweckmässig einer Mischung hydrierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe und/oder Naphthene und/oder Aromaten aufzulösen, dann die feinverteilten Stoffe, die Wasser und/oder organische sauerstoffhaltige Verbindungen zu binden vermögen, zuzusetzen und zu durchmischen. Dann kann vom Trocknungsmittel abfiltriert oder dekantiert werden und dem Polymerisationskatalysator können abgemessene Mengen des im Filtrat enthaltenen Peroxyds zugesetzt werden.
Die Behandlung wird wegen der Zersetzlich-
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peratur vorgenommen. Die Behandlungszeit ist von der Menge und der Art der Verunreinigungen abhängig. Im allgemeinen kommt man mt 1-3 Tagen aus. Gewisse Peroxyde, die eine schwache Temperaturerhöhung ohne Zersetzung vertragen, können auch bei erhöhten Temperaturen behandelt werden.
Als Behandlungsmittel hat sich vor allem feinverteiltes Calciumchlorid bewährt, das zweckmä- ssig nach dem Erkalten von geschmolzenem Chlor-
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wonnen wird. Je feiner das Pulver ist, umso besser ist der Trocknungseffekt.
Weitere für das Verfahren der Erfindung in
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und Bindungsmit-tel sind aktiviertes AIO ; ;, SIO ; ; und ähnliche Adsorptionsmittel.
Für Kohlenwasserstoff-Peroxyde hat sich in
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den soll. Magnesiumnitrid kommt hier weniger in Frage.
Man kann die im Filtrat der Peroxydbehandlung vorliegende Peroxydmenge vor oder während der Polymerisation der Katalysatormischung zusetzen. Häufig ist eine begrenzte Einwirkungzeit des Peroxyds auf das Katalysatorgemisch oder einzelne Komponenten zweckmässig, man kann die Peroxyde bei Raumtemperatur einwirken lassen, zweckmässig arbeitet man bei Temperaturen von 40 bis 600. Temperaturen oberhalb 1000 sind zu vermeiden. Zusatz von Sauerstoff, z. B. in Form von Luft und weitgehend getrocknet, in Mengen von 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 ppm, ist häufig vorteilhaft.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise kann bei Normaldruck, jedoch auch erhöhten Drucken, beispielsweise bis zu 100 atm, durchgeführt wer-
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oderpensionsmittels erscheint in allen Fällen zweckmässig. Die Arbeitstemperaturen in der Synthese betragen unter 2000, zweckmässig unter 1500,
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der erfindungsgemäss hergestellten Produkte ist in organischen Lösungsmitteln erheblich schwerer löslich als bei entsprechender Herstellung ohne Peroxydzusätze. Vermutlich ist eine gewisse Vernetzung für dieses Verhalten verantwortlich.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel l : In einem Reaktionsgefäss aus Glas wurden 1800 cm3 einer zwischen 110 und 1800 siedenden Schwerbenzinfraktion aus der FischerTropsch-Synthese, welche durch geeignete Massnahmen praktisch keinerlei sauerstoffhaltige Bestandteile, einschl. elementarem Sauerstoff, mehr enthielt (ppm-Wert unter 8), eingefüllt. Hievon getrennt wurden in einem kleinen Vorratsgefäss 50 cm3 des gleichen Dieselöls mit 0, 26 g Titan-
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niumtriäthyl und Titantetrachlorid im Molverhältnis l : l) versetzt und hiezu 0, 05 g di-tertiäres
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eine Stunde auf zirka 400 erwärmt, anschliessend bei Raumtemperatur 6 Tage stehen gelassen.
Danach wurden 0, 34 g Aluminiumtriisobutyl hinzugegeben und die gesamte Mischung unmittelbar anschliessend in das Reaktionsgefäss gegeben, worauf bei einer Temperatur von zirka 700 Äthylen, welches in bekannter Weise gereinigt worden war, eingeleitet wurde. Die Polymerisation setzte unmittelbar anschliessend ein. Insgesamt wurden 400 g Polyäthylen erhalten. (Das Molgewicht des so hergestellten Produktes betrug 940 000).
Es wurde ein zweiter Versuch in der gleichen Weise angesetzt, allerdings wurden dieses Mal statt 0, 05 g 0, 09 g ditertiäres Butylperoxyd angewendet, ausserdem die Mischung schon nach einer Stunde Stehen bei 90"mit 0, 34 g Triisobutyl versetzt und danach in das Reaktionsgefäss eingefüllt. Die Polymerisatton erfolgte in der
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In einem weiteren Versuch wurde der gleiche Ansatz wie zuletzt 17 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, danach während 5 Stunden auf 40-500 erwärmt und noch 4 Tage stehen gelassen. Anschliessend wurden 0, 34 g Aluminium- trnsobutyl hinzugefügt und das gesamte Gemisch in den Reaktor gegeben, worauf Äthylen in bekannter Weise eingeleitet wurde.
Das auf diese Weise hergestellte Polyäthylen besass ein Molgewicht von 1 000 000.
In einem weiteren Ansatz wurden 0, 34 g Tri- iSdhutyl, 0, 26 g Titantrichlorid und 0, 1 di-ter- tiäres Butylperoxyd in 50 cm3 Dieselöl bei Raumtemperatur einen Tag miteinander reagieren gelassen. Das Gemisch wurde anschliessend, wie voranstehend, zur Polymerisation gebracht. Das auf diese Weise erhaltene Polyäthylen besass ein Molgewicht von 1 200 000.
Beispiel 2 : 0, 34 g Aluminiumtriisobutyl wurden mit 0, 36 g Titantetrachlorid sowie 0, 09 g di-tertiärem Butylperoxyd in 50 cm3 trockenem Dieselöl kurzzeitig miteinander reagieren gelassen und das Gemisch danach wie voranstehend zur Polymerisation von Äthylen bei Normaldruck verwendet. Die Ausbeute lag im Vergleioh zu den entsprechenden Versuchen unter Verwendung von Titantrichlorid geringer. Das Molekulargewicht betrug 400000.
Beispiel 3 : In einem weiteren Versuch wurden 0, 26 g Titantrichlorid suspendiert, in 50 Cm3 Dieselöl mit 0, 13 g Cumolhydroperoxyd wäh-
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0, 34 g Alumlnlumtriisobutyl hinzugegeben und die Polymerisation wie oben angegeben durchgeführt. Das Molgewicht des erzielten Produktes
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000.Bei s pie 1 4 : 0, 26 g Ticals wurden mit 0, 07 g di-tertiärem Butylperoxyd in 50 cm3 trockenem
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niumtriäthyl zugefügt und das Ganze nach kurzzeitigem Schütteln zur Polymerisation verwendet. Bei einer Ausbeute von 300. g Polyäthylen betrug das Molgewicht 1 000 000.
Eine Verdoppelung der Butylperoxydmenge von 0, 07 auf 0, 15 g unter Belassung der sonsti-
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des Molgewichtes auf 2 000 000.
Beispiel 5 : Für die folgende Versuchsreihe wurde folgende Grundzusammensetzung verwendet :
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mit 1 Mol Aluminiumtriäthyl, Abfiltrieren des entstandenen Niederschlages nach 24 Stunden und wiederholtes sorgfältiges Auswaschen mit einer hydrierten Kohlenwasserstoff-Fraktion), 0, 24 g TiCl,.
Die Versuche wurden in einem 5000 cm3-Glasbehälter unter Anwendung von je 1800 cm3 hydriertem Tetramerpropylen als Suspensionsflüssigkeit durchgeführt. Die Reaktionstemperatur aller Versuche lag bei 700. Die aktiven Komponenten einschliesslich des Peroxyds wurden in 75 cm3 hydriertem Tetr. amerpropylen zusammen-
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ratur stehengelassen. Danach wurde dieser gesamte Ansatz in den Reaktor gegeben und unmittelbar anschliessend mit dem Einleiten von Äthylen begonnen. Das Peroxyd für jeden Ansatz war 75 cm3 eines hydrierten und getrockneten Tetramerpropylens, das zwischen 150 und 230 siedete, in der vorgesehenen Menge gelöst worden.
Nach Zusatz von zirka 1-2 g getrock-
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wenig CaCl zugegeben, danach unter Ausschluss von Luft filtriert und in dieser Menge dem eigentlichen Katalysatorgemisch zugegeben. Athylenumsa. tz m Liter
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<tb>
<tb> 1 <SEP> Cumohydro- <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach
<tb> peroxyd <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std.
<tb>
0,04g <SEP> 120 <SEP> 225 <SEP> 335 <SEP> 435 <SEP> 535 <SEP> 620
<tb> 0,08g <SEP> 110 <SEP> 240 <SEP> 380 <SEP> 530 <SEP> 650 <SEP> 730
<tb> 0, <SEP> 12g <SEP> 100 <SEP> 240 <SEP> 420 <SEP> 595 <SEP> 725 <SEP> Reaktor <SEP> restlos <SEP> gefüllt <SEP>
<tb> 0, <SEP> 16g <SEP> 90 <SEP> 220 <SEP> 395 <SEP> 540 <SEP> 645 <SEP> 720
<tb> 0,20g <SEP> 60 <SEP> 115 <SEP> 155 <SEP> 180 <SEP> - <SEP> -
<tb>
Bei sämtlichen Versuchen wurde Luft während der Polymerisation zugeführt, u. zw. beginnend mit 1 cm3 Luftzusatz nach 15 Minuten und fortlaufend je 1 cm3 im Abstand von 15 Minuten.
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statt 0, 24 g TiCl4 nur 0, 12 g TiCl4 eingesetzt und als Peroxyd di-tertiäres Butylperoxyd verwender.
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Xthylenumsat? in Liter
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<tb>
<tb> du-tertiäres <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach
<tb> Butylperoxyd <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std.
<tb>
0, <SEP> 04 <SEP> g <SEP> 75 <SEP> 145 <SEP> 230 <SEP> 360 <SEP> 535 <SEP> 695
<tb> 0, <SEP> zo <SEP> 85 <SEP> 180 <SEP> 300 <SEP> 455 <SEP> 625 <SEP> 760
<tb> 0, <SEP> 10g <SEP> 90 <SEP> 200 <SEP> 340 <SEP> 48C <SEP> 595 <SEP> 65 <SEP> : <SEP>
<tb> 0, <SEP> 13 <SEP> g <SEP> 105 <SEP> 225 <SEP> 315 <SEP> 35C <SEP> 370-
<tb> 0, <SEP> 17g <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 40---
<tb>
Bei sämtlichen Versuchen wurde Luft zugeführt, u. zw. beginnend mit 1 cm3 Luftzusatz nach 15 Minuten und fortlaufend je 1 cm3 im Abstand von 15 Minuten.
Eine Parallelversuchsreihe, bei der das verwendete di-tertiäre Butylperoxyd an Stelle von CaCl2 mit wenig P 205 getrocknet worden war, ergab unter identischen Versuchsbedingungen Athylenumsatzzahlen, welche bis zu 0, 1 g Per- oxyd-Zusatz etwa 3-50/a geringer waren. Bei höheren Peroxydzusätzen wurden keine Unter-
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sonst gleichen Bedingungen wurde, bei Zusatz von 0, 1 g di-tertiärem Butylperoxyd nach 5 Stunden ein Äthylenumsatz von 660 Liter erreicht. Bei einer Erhöhung auf 0, 13 g fiel der Xthylenum- satz auf nur 310 Liter nach 5 Stunden.
Beispiel 7 : In einer weiteren Versuchsreihe wurde Lauroylperoxyd verwendet, welches, wie in Beispiel 1, mit CaCl getrocknet worden war.
Nachstehend die erhaltenen Ergebnisse : Athylenumsatz in Liter
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<tb>
<tb> Lauroyl- <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach
<tb> peroxyd <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std.
<tb>
0, <SEP> 04g <SEP> 110 <SEP> 215 <SEP> 310 <SEP> 405 <SEP> 505 <SEP> 610 <SEP> 715
<tb> 0, <SEP> 08 <SEP> g <SEP> 105 <SEP> 201 <SEP> 291 <SEP> 380 <SEP> 465 <SEP> 550 <SEP> 640
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> g <SEP> 74 <SEP> 148 <SEP> 221 <SEP> 295 <SEP> 370 <SEP> 450 <SEP> 530
<tb> 0, <SEP> 16 <SEP> g <SEP> 9C <SEP> 205 <SEP> 350 <SEP> 445 <SEP> 480 <SEP> 490 <SEP> - <SEP>
<tb>
Das verwendete Äthylen besass in allen Ver-
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hydrierte Tetramerpropylen in allen Versuchen einen ppm-Wert zwischen 6 und 9.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinnen, insbesondere von Polyäthylen, durch Polymerisation bei Drucken unterhalb 100 atü und Temperaturen bis etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von me-
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miniumalkylvelibindungen und/oder Halogenverbindungen, mit Metallverbindungen der 4.-6.
Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, zweckmässig Titanhalogenverbindungen, bestehen, in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass den Katalysatoren vor oder während der Polymerisation organische Peroxyde zugesetzt werden.
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Process for the production of polyolefins
In the production of polyolefins, especially polyethylene, using low pressure and low temperature in the presence of catalysts, as described in Belgian patents 533.362 and 534.792 and "Angewandte Chemie", 67, 1955, p. 541- 547, the setting of the desired molecular weight in the polymer plays a special role. There are several proposals for controlling the molecular weight during the polymerization; for example, the molecular weight can be adjusted by supplying oxygen during the polymerization or influenced by the composition of the catalyst used. The measurement of the polymerization time also allows the molecular weight to be influenced.
However, the nature of the resulting polymer can also be influenced in other ways. It has been found that the production of polyolefins, especially polyethylene, by polymerization at pressures below 100 atmospheres and temperatures up to about 1000 using catalysts which
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Bonds of the 4th to 6th subgroups of the periodic system, in particular with titanium compounds, expediently titanium halogen compounds, exist, in the presence of an auxiliary liquid it is advantageous to work in such a way that organic peroxides are added to the catalysts before or during the polymerization.
This addition enables the properties of the desired polymer to be controlled to a greater or lesser extent.
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Small residues of acid components hardly interfere with the reaction since they are only present in small amounts. Other peroxides are e.g. B. lauroyl peroxide, diacetyl peroxide, benzo peroxide, tertiary butyl peroxide, di-tertiary butyl peroxide, etc. The ketone peroxides, e.g. B. Cyclohexanone peroxide, can also be used, but give somewhat poorer yields.
The procedure according to the invention is now carried out in such a way that, for example, to the catalyst batch before or during the
Polymerization the entire amount of peroxide is added at once. However, it is also possible to divide the peroxides into several portions and to feed these to the reactor after a certain time. It is also possible to allow the mixture of the so-called Ziegler catalysts and the added peroxide to react with one another for a longer or shorter period of time, whereby u.
U. by reaction of the various components with one another a modification of the catalyst properties and of the later polymers is achieved, and the addition of the peroxide (s) can take place both in concentrated and in dilute solution, whereby it must be taken into account that in this case the time during that the components react with each other is important.
The reaction occurs faster in concentrated solution than in dilute solution. Furthermore, this reaction time of the components with one another can be carried out at normal temperatures or else at elevated temperatures, but this reaction temperature should generally not exceed the later synthesis temperature at which the synthesis of the polyethylene takes place. This temperature is approximately below 1000. Above this temperature, organic peroxides decompose more or less quickly. The amount by weight of peroxide used, based on the weight of all other catalyst components, is generally below 1: 1, but preferably below 1: 2, i.e. H. the amount of peroxide used is less than half the weight of the remaining catalyst components.
If crystalline peroxides are used, it has proven to be expedient to comminute them as finely as possible before adding them to the other catalyst components, since otherwise the effect is reduced. Of course, you have to! such a measure will ensure that any addition of moisture and
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the components is excluded.
It has been found that the desired improvement in yield could not be achieved in all cases with this method. This is due to the fact that the peroxides can only be used to a limited extent in their commercial form. There are very pure connections, e.g. B, of the di-tertiary butyl peroxide type, which readily lead to favorable results. Other connections, however, z. B. cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, etc.
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Significantly impair the viability of the catalyst mixtures used.
The organic peroxides are expediently treated with water and / or organic oxygen-containing compounds, in particular alcohol-binding substances, before they are used in the synthesis. These substances should therefore be certain of the peroxides that are harmful to the catalysts, e.g. B. remove organic, oxygen-containing compounds and water. It goes without saying that the substances used according to the invention for treating the peroxides must not react with the peroxides themselves.
For the practical implementation of the process of the invention it has proven useful to dissolve the peroxide used in a solvent, expediently a mixture of hydrogenated aliphatic hydrocarbons and / or naphthenes and / or aromatics, then to add the finely divided substances, the water and / or organic oxygen-containing compounds can bind, add and mix things up. The drying agent can then be filtered off or decanted and measured amounts of the peroxide contained in the filtrate can be added to the polymerization catalyst.
The treatment is because of the decomposable
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temperature made. The treatment time depends on the amount and type of contamination. In general, 1-3 days are enough. Certain peroxides, which can withstand a slight increase in temperature without decomposition, can also be treated at elevated temperatures.
Finely divided calcium chloride has proven to be particularly effective as a treatment agent, which is useful after the molten chlorine
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is won. The finer the powder, the better the drying effect.
Further for the method of the invention in
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and binding agents are activated AIO; ;, SIO; ; and like adsorbents.
For hydrocarbon peroxides, in
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the should. Magnesium nitride is less of an option here.
The amount of peroxide present in the filtrate from the peroxide treatment can be added to the catalyst mixture before or during the polymerization. A limited period of time for the peroxide to act on the catalyst mixture or individual components is often expedient; the peroxides can be allowed to act at room temperature; temperatures of 40 to 600 are expedient. Temperatures above 1000 are to be avoided. Addition of oxygen, e.g. B. in the form of air and largely dried, in amounts of 2 to 100, preferably 5 to 50 ppm, is often advantageous.
The procedure according to the invention can be carried out at normal pressure, but also at elevated pressures, for example up to 100 atm.
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or pension funds appear appropriate in all cases. The working temperatures in the synthesis are below 2000, preferably below 1500,
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the products produced according to the invention are considerably less soluble in organic solvents than when produced accordingly without the addition of peroxide. A certain amount of networking is probably responsible for this behavior.
The following examples illustrate the invention.
Example 1: A reaction vessel made of glass was filled with 1800 cm3 of a heavy gasoline fraction boiling between 110 and 1800 from the Fischer-Tropsch synthesis, which thanks to suitable measures practically no longer contained any oxygen-containing components, including elemental oxygen (ppm value below 8). Separated from this, 50 cm3 of the same diesel oil with 0.26 g of titanium were placed in a small storage vessel.
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sodium triethyl and titanium tetrachloride in a molar ratio of 1: 1) and, for this purpose, 0.05 g of di-tertiary
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heated to about 400 for one hour, then left to stand at room temperature for 6 days.
Then 0.34 g of aluminum triisobutyl were added and the entire mixture was then immediately added to the reaction vessel, whereupon ethylene, which had been purified in a known manner, was passed in at a temperature of about 700. The polymerization started immediately afterwards. A total of 400 g of polyethylene was obtained. (The molecular weight of the product thus prepared was 940,000).
A second experiment was set up in the same way, but this time, instead of 0.05 g, 0.09 g of ditertiary butyl peroxide was used, and 0.34 g of triisobutyl were added to the mixture after standing at 90 "for one hour and then added to the The reaction vessel was filled in. The polymerisation took place in the
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In a further experiment, the same batch as last was left to stand for 17 hours at room temperature, then heated to 40-500 for 5 hours and left to stand for a further 4 days. Then 0.34 g of aluminum trnsobutyl were added and the entire mixture was added to the reactor, whereupon ethylene was introduced in a known manner.
The polyethylene produced in this way had a molecular weight of 1,000,000.
In another batch, 0.34 g of tri-iSdhutyl, 0.26 g of titanium trichloride and 0.1 di-tertiary butyl peroxide in 50 cm3 of diesel oil were allowed to react with one another for one day at room temperature. The mixture was then made to polymerize as above. The polyethylene obtained in this way had a molecular weight of 1,200,000.
Example 2: 0.34 g of aluminum triisobutyl were briefly allowed to react with one another with 0.36 g of titanium tetrachloride and 0.09 g of di-tertiary butyl peroxide in 50 cm3 of dry diesel oil and the mixture was then used as above for the polymerization of ethylene at normal pressure. The yield was lower in comparison to the corresponding experiments using titanium trichloride. The molecular weight was 400,000.
Example 3: In a further experiment, 0.26 g of titanium trichloride were suspended in 50 cm3 diesel oil with 0.13 g of cumene hydroperoxide.
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0.34 g of aluminum triisobutyl were added and the polymerization was carried out as indicated above. The molecular weight of the product obtained
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000. At pie 1 4: 0.26 g of ticals were mixed with 0.07 g of di-tertiary butyl peroxide in 50 cm3 of dry
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niumtriethyl added and the whole used after brief shaking for polymerization. With a yield of 300 g of polyethylene, the molecular weight was 1,000,000.
Doubling the amount of butyl peroxide from 0.07 to 0.15 g while leaving the other
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the molecular weight to 2,000,000.
Example 5: The following basic composition was used for the following test series:
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with 1 mol of aluminum triethyl, filtering off the resulting precipitate after 24 hours and repeated careful washing with a hydrogenated hydrocarbon fraction), 0.24 g of TiCl.
The tests were carried out in a 5000 cm3 glass container using 1800 cm3 of hydrogenated tetramer propylene as the suspension liquid. The reaction temperature of all experiments was 700. The active components including the peroxide were in 75 cm3 of hydrogenated tetra. amerpropylene together
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rature left. This entire batch was then placed in the reactor and the introduction of ethylene was started immediately afterwards. The peroxide for each batch was 75 cm3 of a hydrogenated and dried tetramerpropylene, which boiled between 150 and 230, in the intended amount.
After adding about 1-2 g of dried
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added a little CaCl, then filtered with exclusion of air and added in this amount to the actual catalyst mixture. Athylenumsa. tz m liters
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<tb>
<tb> 1 <SEP> Cumohydro- <SEP> after <SEP> after <SEP> after <SEP> after <SEP> after <SEP> after
<tb> peroxide <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs.
<tb>
0.04g <SEP> 120 <SEP> 225 <SEP> 335 <SEP> 435 <SEP> 535 <SEP> 620
<tb> 0.08g <SEP> 110 <SEP> 240 <SEP> 380 <SEP> 530 <SEP> 650 <SEP> 730
<tb> 0, <SEP> 12g <SEP> 100 <SEP> 240 <SEP> 420 <SEP> 595 <SEP> 725 <SEP> Reactor <SEP> completely <SEP> filled <SEP>
<tb> 0, <SEP> 16g <SEP> 90 <SEP> 220 <SEP> 395 <SEP> 540 <SEP> 645 <SEP> 720
<tb> 0.20g <SEP> 60 <SEP> 115 <SEP> 155 <SEP> 180 <SEP> - <SEP> -
<tb>
In all experiments air was added during the polymerization, u. between starting with 1 cm3 of air added after 15 minutes and continuing with 1 cm3 every 15 minutes.
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Instead of 0.24 g TiCl4, only 0.12 g TiCl4 were used and the peroxide used was di-tertiary butyl peroxide.
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Xthylenumsat? in liters
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<tb>
<tb> du-tertiary <SEP> after <SEP> after <SEP> after <SEP> after <SEP> after <SEP> after
<tb> butyl peroxide <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs.
<tb>
0, <SEP> 04 <SEP> g <SEP> 75 <SEP> 145 <SEP> 230 <SEP> 360 <SEP> 535 <SEP> 695
<tb> 0, <SEP> zo <SEP> 85 <SEP> 180 <SEP> 300 <SEP> 455 <SEP> 625 <SEP> 760
<tb> 0, <SEP> 10g <SEP> 90 <SEP> 200 <SEP> 340 <SEP> 48C <SEP> 595 <SEP> 65 <SEP>: <SEP>
<tb> 0, <SEP> 13 <SEP> g <SEP> 105 <SEP> 225 <SEP> 315 <SEP> 35C <SEP> 370-
<tb> 0, <SEP> 17g <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 40 ---
<tb>
In all experiments air was supplied, u. between starting with 1 cm3 of air added after 15 minutes and continuing with 1 cm3 every 15 minutes.
A parallel series of tests in which the di-tertiary butyl peroxide used had been dried with a little P 205 instead of CaCl2 gave ethylene conversion figures under identical test conditions which were up to 0.1 g of peroxide added about 3-50 / a lower. With higher peroxide additions, no under-
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Otherwise the same conditions, with the addition of 0.1 g of di-tertiary butyl peroxide, an ethylene conversion of 660 liters was achieved after 5 hours. With an increase to 0.13 g, the ethylene conversion fell to just 310 liters after 5 hours.
Example 7: In a further series of experiments, lauroyl peroxide was used which, as in Example 1, had been dried with CaCl.
The results obtained are shown below: Ethylene conversion in liters
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<tb>
<tb> Lauroyl- <SEP> after <SEP> after <SEP> after <SEP> after <SEP> after <SEP> after <SEP> after
<tb> peroxide <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs. <SEP> hrs.
<tb>
0, <SEP> 04g <SEP> 110 <SEP> 215 <SEP> 310 <SEP> 405 <SEP> 505 <SEP> 610 <SEP> 715
<tb> 0, <SEP> 08 <SEP> g <SEP> 105 <SEP> 201 <SEP> 291 <SEP> 380 <SEP> 465 <SEP> 550 <SEP> 640
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> g <SEP> 74 <SEP> 148 <SEP> 221 <SEP> 295 <SEP> 370 <SEP> 450 <SEP> 530
<tb> 0, <SEP> 16 <SEP> g <SEP> 9C <SEP> 205 <SEP> 350 <SEP> 445 <SEP> 480 <SEP> 490 <SEP> - <SEP>
<tb>
The ethylene used possessed in all
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hydrogenated tetramerpropylene had a ppm value between 6 and 9 in all experiments.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of polyolefins, in particular polyethylene, by polymerization at pressures below 100 atmospheres and temperatures up to about 1000 using catalysts made from mixtures of me-
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Miniumalkylvelibindungen and / or halogen compounds, with metal compounds of the 4th-6th
Subgroups of the periodic system, in particular with titanium compounds, advantageously titanium halogen compounds, exist in the presence of an auxiliary liquid, characterized in that organic peroxides are added to the catalysts before or during the polymerization.