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Verfahren zur Herstellung von anorganischen Pigmenten
Es ist bekannt, dass Oxyde oder andere Verbindungen von Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan, Eisen, Zink und Kadmium mit Oxyden oder Oxydhydraten von Aluminium, Chrom, Zirkon, Niob, Tantal, Beryllium, Titan und Silizium unter Bildung von Oxydkomplexen reagieren. So entstehen z. B. durch Einwirkung von Kobaltooxyd auf Aluminiumoxyd folgende blaue Oxydkomplexe :
CoO + 2 AlOg = CoAl
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3 Al@3 = CoAl601CoO + 4 A1 03 = CoAl
Diese farbigen Oxydkomplexe entstehen nur zwischen Kobaltooxyd und Aluminiumoxyd. Kobaltooxyd nimmt beim Erhitzen an der Luft oder in oxydierender Atmosphäre Sauerstoff auf und geht dabei in sau- erstoffteichere Oxyde (Co3O4 und Co2O3) über.
Diese höheren Oxyde sind zur Spinellbildung nicht geeignet. Sie dissoziieren. zwar beim Erhitzen unter Rilckbildung von Kobaltooxyd una Sauerstoff, jedoch erst bei einer Temperatur von etwa 12000 C. Es ist ersichtlich, dass eine Spinellbildung bei niedrigerer Temperatur als 12000 C möglich ist solange noch Kobaltooxyd vorhanden ist. Die weitere Spinellbildung ist erst wieder bei einer Temperatur vonetwa 1200 C möglich, wenn eine Dissoziation von höheren Kobaltoxyden in Kobaltooxyd und Sauerstoff stattfindet, wobei zu bemerken ist, dass bei dieser Temperatur die Reaktionsfähigkeit des Aluminiums stark gehemmt wird und dadurch die Spinellbildung verhindert wird.
Um die gefärbten Kobalt-Aluminium-SpineUe bei niedrigefer Temperatur herstellen zu können, ist es somit notwendig, Kobaltooxyd vor der Oxydation zu schützen.
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aus Ameisen-, Essig- und Oxalsäuresalzen bei einer Zersetzungstemperatur von 300-5000 C angegeben.
Allerdings bezieht sich die Herstellung dieser Oxyde nur auf Eisen und Kobalt und der Zweck ist die Herstellung von. permanenten Magneten und nicht von Farbkörpern.
Gemäss der Erfindung wird die Spinellbildung bei niedrigerer Temperatur dadurch erzielt, dass man als Ausgangsverbindungen solche Metallverbindungen verwendet, die bei ihrer thermischen Zersetzung bei niedriger Temperatur farbgebende Oxyde der niedrigeren Wertigkeftsstufe und allenfalls gleichzeitig Reaktionsgase liefern, die die Reoxydation der gebildeten Oxyde verhindern. Es müssen ferner Verbindungen von Aluminium, Chrom, Eisen, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal, Titan, Beryllium und Silizium eingesetzt werden, die bei ihrer thermischen Zersetzung, unter gleichzeitiger Entstehung von feinteiligen und reak- tionsfähigen Oxyden bzw. Oxydhydraten, eine reduzierende Atmosphäre schaffen.
Das Verfahren besteht erfindungsgemäss im Wesentlichen darin, dass aktive Oxyde oder Oxydhydrate von Aluminium, Chrom, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal, Titan, Beryllium oder Silizium zunächst mit organischen Säuren, wie Oxal-, Wein-, Citronen-, Ameisen- oder Zuckersäure, umgesetzt und die dabei. erhaltenen Substanzen mit Verbindungen von Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Kadmium, \1angan. oder Eisen zur Reaktion gebracht werden, worauf das Gemisch zuerst getrocknet und anschliessend einer langsamen thermischen Zersetzung bei Temperaturen bis zu 800 C unterworfen wird. So erhält man feinteilige,
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leicht dispergierbare, anorganische, gefärbte Pigmente.
Die Oxyde oder Oxydhydrate von Aluminium, Chrom, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal, Titan, Beryllium und Silizium liefern bei der Behandlung mit Oxal-, Wein-, Citronen-, Ameisen-oder Zuckersäure, d. h. im allgemeinen mit organischen Säuren, die reduzierend wirken, Verbindungen mit stark ausgeprägtem komplexen Charakter. Diese Komplexverbindungen sind in Wasser löslich und besitzen ein grosses Lö- sungsvermögen für sonst schwer lösliche Verbindungen des Kobalts, Nickels, Zinks, Kupfers, Kadmiums, Mangans und Eisens, wie z. B. deren Oxalate, Karbonate, Oxyde oder Hydroxyde.
Dadurch kann man bei der Herstellung der Pigmente zuerst in den Lösungen der Oxalate, Citrate, Tartrate oder Formiate von Aluminium, Chrom, Titan, Tantal, Niob, Zirkon, Hafnium, Beryllium oder Silizium Verbindungen der zweiwertigen Metalle auflösen oder suspendieren und dadurch eine innige Vermischung erreichen. Die Lösungen werden bis zur Trockne verdampft und der Rückstand thermisch zersetzt.
Bei derDurchfUhrung des neuen Verfahrens kann man auch von festen Substanzen wiez. B. vonOxalaten, Tartraten, Citraten, Formiaten oder SaccharatendesAluminiums, Chroms, Eisens, Titins, Zirkons, Hafniums, Niobs, Tantals, Berylliums oder Siliziums ausgehen und sie mit zweiwertigen Metallsalzen, z. B.
Kobaltoxalat, Kobaltkarbonat oder Kobaltnitrat, Nickeloxalat oder Nickelkarbonat, Kupferoxalat oder Kupferkarbonat, Manganoxalat oder Mangankarbonat oder Gemischen dieser Verbindungen innig vermischen, trocknen und der thermischen Zersetzung unterwerfen.
Man kann femer den Arbeitsprozess auch so durchführen, dass man lösliche Salze des Aluminiums, Zirkons, Hafniums, Titans, Tantals, Niobs, Beryllium oder Siliziums mit flüchtigen Mineralsäuren, vorzugsweise Chloride oder Nitrate, mit einer Lösung der notwendigen Menge Oxal-, Wein-, Citronen-, Ameisen- oder Zuckersäure behandelt und dann in der entstandenen Lösung die Verbindungen der zweiwertigen Metalle auflöst oder suspendiert, die Mischung zur Trockne bringt und anschliessend thermisch zersetzt.
Man kan'1 schliesslich noch folgende Herstellungsart anwenden :
Die getrockneten Hydroxyde oaer Oxydhydrate des Aluminiums, Zirkons, Chroms, Eisens, Titans, Niobs, Tantals, Berylliums, Hafniums oder Siliziums werden mit festen organischen Säuren wie Oxal-, Wein-, Citronen-oder Zuckersäure und mit den zweiwertigen Verbindungen des Kupfers, Nickels, Eisens, Kobalts, Zinks, Kadmiums, Mangans und Nickels gemischt. Das Gemisch wird nass gemahlen. getrocknet und thermisch zersetzt.
Die nach oben beschriebenem Verfahren hergestellten Farbkörper sind feinpulvrig oder sehr leicht mahlbar.
Nachstehend eind zwei Ausfuhruttgsbeispiele angegeben : Bei s pie 1 1 : Man geht von einer konzentrierteIlkochenden Lösung vonAlumiaiumoxalat (zirka 500/oig) aus, in der so viel Kobaltoxalat aufgelöst wird, dass das Verhältnis A1203: CoO = 10 : 1 beträgt. Die erhaltene Lösung bzw. Suspension wird zuerst bei einer Temperatur von 90-1100 C stark eingeengt und anschliessend bei 150-200 C zur Trockne gebracht. Der Trockenrückstand wird pulverisiert und das erhaltene Pulver bei langsamer Steigerung der TemDeratur innerhalb von zwei Stunden bis auf 8000 C thermisch zersetzt. Die Temperatur von 8000 C wird zwei Stunden lang weiter beibehalten.
Das entstandene Produkt ist ein leuchtend blauer, feinpulvriger Körper mit einer Korngrösse von 0, 06-0, 12 mm und ist nötigenfalls nach trockener Methode sehr leicht bis zu einer kleineren Korngrösse zu zermahlen. Es besitzt grosse Deckkraft.
Be is p i el 2 : 100 kg festes Alumi. niumhydroxyd werden mit zirka 30 kg fester Oxalsäure vermengt und das Gemisch mit 30 1 < ö festem Kupfernitrat versetzt. Das Gemisch wird mit Wasser bis zu einer Feuchtigkeit von 12% angeteigt und nass gemahlen, bis das Mahlgut eine Korngrösse von nicht weniger als 0, lmm erreicht hat. Das feuchte gemahlene Gemisch wird bei 100-1200 C getrocknet und das so erhaltene getrocknete Gemisch langsam in : Laufe von zwei Stunden auf 8000 C erhitzt. Nach Erreichung dieser Temperatur wird weiterhin zwei Stunden bei gleicher Temperatur gebrannt. Die erhaltenen leuchtend grünen Farbkörper sind feinpulvrig, sie besitzen eine Korngrösse von 0,09 bis 0,060 mm. Nötigenfalls lässt sich das Pulver noch kleiner zermahlen.
Die erhaltenen Farbkörper besitzen grosse Deckkraft.
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Process for the production of inorganic pigments
It is known that oxides or other compounds of cobalt, nickel, copper, manganese, iron, zinc and cadmium react with oxides or oxide hydrates of aluminum, chromium, zirconium, niobium, tantalum, beryllium, titanium and silicon to form oxide complexes. So z. B. by the action of cobalt oxide on aluminum oxide the following blue oxide complexes:
CoO + 2 AlOg = CoAl
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3 Al 3 3 = CoAl601CoO + 4 A1 03 = CoAl
These colored oxide complexes arise only between cobalt oxide and aluminum oxide. When heated in air or in an oxidizing atmosphere, cobalt oxide absorbs oxygen and turns into oxygen-rich oxides (Co3O4 and Co2O3).
These higher oxides are not suitable for spinel formation. You dissociate. It is true that when heated, cobalt oxide and oxygen are formed back, but only at a temperature of about 12,000 C. It can be seen that spinel formation is possible at temperatures below 12,000 C. as long as cobalt oxide is still present. Further spinel formation is only possible again at a temperature of about 1200 C when a dissociation of higher cobalt oxides into cobalt oxide and oxygen takes place, whereby it should be noted that at this temperature the reactivity of the aluminum is strongly inhibited and thus the spinel formation is prevented.
In order to be able to produce the colored cobalt-aluminum spines at a lower temperature, it is necessary to protect cobalt oxide from oxidation.
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from formic, acetic and oxalic acid salts at a decomposition temperature of 300-5000 C.
However, the making of these oxides only relates to iron and cobalt and the purpose is to make. permanent magnets and not from color bodies.
According to the invention, spinel formation is achieved at a lower temperature by using, as starting compounds, those metal compounds which, when thermally decomposed at low temperature, provide color-giving oxides of the lower valence stage and at the same time reaction gases which prevent reoxidation of the oxides formed. In addition, compounds of aluminum, chromium, iron, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, titanium, beryllium and silicon must be used, which create a reducing atmosphere during their thermal decomposition, with the simultaneous formation of finely divided and reactive oxides or oxide hydrates create.
According to the invention, the method essentially consists in first treating active oxides or hydrated oxides of aluminum, chromium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, titanium, beryllium or silicon with organic acids such as oxalic, tartaric, citric, formic or sugar acid , implemented and that. obtained substances with compounds of cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, manganese. or iron can be reacted, after which the mixture is first dried and then subjected to slow thermal decomposition at temperatures of up to 800.degree. This is how finely divided,
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easily dispersible, inorganic, colored pigments.
The oxides or hydrated oxides of aluminum, chromium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, titanium, beryllium and silicon yield when treated with oxalic, tartaric, citric, formic or saccharic acid. H. generally with organic acids which have a reducing effect, compounds with a very pronounced complex character. These complex compounds are soluble in water and have a high solvency capacity for otherwise poorly soluble compounds of cobalt, nickel, zinc, copper, cadmium, manganese and iron, e.g. B. their oxalates, carbonates, oxides or hydroxides.
In this way, in the production of the pigments, compounds of the bivalent metals can first be dissolved or suspended in the solutions of the oxalates, citrates, tartrates or formates of aluminum, chromium, titanium, tantalum, niobium, zirconium, hafnium, beryllium or silicon and thus intimate mixing to reach. The solutions are evaporated to dryness and the residue is thermally decomposed.
When carrying out the new process, solid substances such as B. of oxalates, tartrates, citrates, formates or saccharates of aluminum, chromium, iron, titins, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, beryllium or silicon and they start with divalent metal salts, e.g. B.
Thoroughly mix, dry and subject to thermal decomposition cobalt oxalate, cobalt carbonate or cobalt nitrate, nickel oxalate or nickel carbonate, copper oxalate or copper carbonate, manganese oxalate or manganese carbonate or mixtures of these compounds.
The working process can also be carried out in such a way that soluble salts of aluminum, zirconium, hafnium, titanium, tantalum, niobium, beryllium or silicon are mixed with volatile mineral acids, preferably chlorides or nitrates, with a solution of the necessary amount of oxalic, wine, Treated citric, formic or saccharic acid and then dissolving or suspending the compounds of the divalent metals in the resulting solution, bringing the mixture to dryness and then thermally decomposing it.
Finally, the following production method can be used:
The dried hydroxides or oxide hydrates of aluminum, zirconium, chromium, iron, titanium, niobium, tantalum, beryllium, hafnium or silicon are mixed with solid organic acids such as oxalic, tartaric, citric or sugar acid and with the divalent compounds of copper and nickel , Iron, cobalt, zinc, cadmium, manganese and nickel mixed. The mixture is ground wet. dried and thermally decomposed.
The color bodies produced by the process described above are finely powdered or very easy to grind.
Two examples are given below: In the case of pie 1 1: A concentrated boiling solution of aluminum oxalate (approx. 500%) is used in which so much cobalt oxalate is dissolved that the ratio A1203: CoO = 10: 1. The resulting solution or suspension is first strongly concentrated at a temperature of 90-1100 C and then brought to dryness at 150-200 C. The dry residue is pulverized and the powder obtained is thermally decomposed by slowly increasing the temperature within two hours up to 8000 C. The temperature of 8000 C is maintained for two hours.
The resulting product is a bright blue, finely powdered body with a grain size of 0.06-0.12 mm and, if necessary, can be ground very easily to a smaller grain size using the dry method. It has great opacity.
Example 2: 100 kg solid aluminum. sodium hydroxide are mixed with approx. 30 kg solid oxalic acid and the mixture is mixed with 30 l solid copper nitrate. The mixture is made into a paste with water to a moisture content of 12% and ground wet until the grist has reached a grain size of not less than 0.1 mm. The moist, ground mixture is dried at 100-1200 ° C. and the dried mixture thus obtained is slowly heated to 8000 ° C. in the course of two hours. After this temperature has been reached, firing continues for two hours at the same temperature. The bright green color bodies obtained are finely powdery, they have a grain size of 0.09 to 0.060 mm. If necessary, the powder can be ground even smaller.
The stains obtained have great opacity.
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