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Verfahren zur Herstellung von Telomerisaten
Unter Telomerisation versteht man eine Reaktion, bei der eine ungesättigte Verbindung, das Taxogen, in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren oder Promotoren mit einem sogenannten Telogen umgesetzt wird. Dieses Telogen wird in Radikale aufgespalten, die sich an die Enden des polymerisierenden Taxogens, gegebenenfalls auch an die Doppelbindung des Taxogens, anlagern und hiebei Ketten bilden, deren Endstücke die aus dem Telogen entstandenen Radikale sind.
Als Taxogene werden bei diesen Reaktionen organische Verbindungen mit einer olefinischen Bindung verwendet, z. B. Olefine, wie Äthylen, Propylen, Hexen, Octen, oder Styrol. Als Telogene sind sehr verschiedenartige Verbindungen verwendbar, z. B. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, oder Halogenderivate des Cyans, wie Chlorcyan, oder Aldehyde.
Als Katalysatoren werden radikalbildende Verbindungen verwendet, beispielsweise organische Peroxyde, Verbindungen vom Typ des Azoisobuttersäurenitrils, Redoxsysteme oder Wasserstoffperoxyd.
Die Telomerisation wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, die zwischen Zimmertemperatur und 250 C liegt, durchgeführt.
Bei Anwendung flüchtiger Reaktionsteilnehmer wird hiebei'unter erhöhtem Druck gearbeitet, z. B. bei einem Druck zwischen 20 und 1000 atm.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator können hiebei im Gemisch oder gesondert der Reaktionszone bzw. dem Reaktionsraum zugeführt werden.
Bei diesen bekannten Verfahren werden im allgemeinen Gemische verschiedener Telomerisate erhalten, wobei die Ausbeute meistens nicht hoch liegt.
Eingehende Untersuchungen haben nun gezeigt, dass die bisher erreichte geringe Ausbeute verbessert werden kann, wenn man dafür sorgt, dass der Katalysator oder die Lösung bzw. Suspension des Katalysators in Form feiner Tröpfchen in das gasförmige oder flüssige Reaktionsgemisch oder die Reaktionszone eingedüst wird. Es ist zwar durch die USA-Patentschrift Nr. 2, 440, 800 be- reits bekannt, bei Telomerisationsreaktionen den Katalysator in gelöster Form in das Reaktionsgefäss einzuspritzen. Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, dass durch die erfindunggemässe Massnahme des Eindüsens die Ausbeute und der Umsatz erhöht werden können.
Wie bereits erwähnt, kann man den Katalysator als solchen oder auch in Form einer Lösung oder Suspension, z. B. in einem inerten Lösungsmittel, verwenden.
Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, ausser dem Katalysator auch das Telogen in feinverteilter Form in den Reaktionsraum bzw. die Reaktionszone einzuführen. Nach dieser Arbeitsweise wird der Katalysator, z. B. Azoisobuttersäurenitril, in dem Telogen, z. B. Chlorcyan, gelöst, worauf diese Lösung in feiner Verteilung, z. B. durch Verdüsung, eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat sich das Verfahren der Erfindung bei der Umsetzung eines gasförmigen Olefins, z. B. von Äthylen, mit Chlorcyan oder Tetrachlorkohlenstoff erwiesen. Hiebei werden das Halogencyan bzw. der Tetrachlorkohlenstoff gemeinsam mit dem Katalysator, unter Druck in einen Reaktionsraum eingedüst, in welchem sich das komprimierte, zweckmässigerweise erwärmte, Olefin befindet.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, das Taxogen, das Telogen und den Katalysator gemeinsam in die Reaktionszone einzuführen.
Diese Mischung darf nicht erwärmt werden, bevor sie in den Reaktionsraum eintritt. Bei dieser Arbeitsweise kann man es erreichen, dass der Katalysator erst nach dem Eindüsen in den Reaktionsraum die gewünschte Umsetzung bewirkt.
Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Beispiel 1 : In einen Hochdruckautoklaven von 18 l Inhalt, der mit Äthylen von 184 atü
EMI1.1
Azoisobuttersäurenitril in feinster Nebelform eingedüst. In den ersten 10 Minuten steigt der Druck bei einem Zusatz von 140 cm3 ChlorcyanKatalysatorgemisch auf 190 atü und beginnt dann laufend abzunehmen. Aus einem Äthylenvorratsbehälter, der unter einem Druck von 250 atü
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steht, wird nun Frischäthylen in den Autoklaven nachgedrückt. Dabei kann der Reaktionsdruck zwischen 194 und 200 atü gehalten werden. Der Versuchsverlauf geht aus der Tabelle 1 hervor.
Insgesamt werden innerhalb 87 Minuten 1650 cm3 Chlorcyan-Katalysatorlösung zuge- führt ; das entspricht 2020 g Lösung oder 1995 g Chlorcyan mit 25 g Azoisobuttersäurenitril.
Nach Abkühlung und Entspannung auf Normaldruck werden aus dem Autoklaven 2453 g Reaktionsprodukt erhalten. Tabelle 1 :
EMI2.1
<tb>
<tb> Zeit <SEP> Temp. <SEP> Druck <SEP> CICNMin. <SEP> C <SEP> atu <SEP> Forderg. <SEP> Bemerkungen
<tb> cm,
<tb> 0 <SEP> 147 <SEP> IM <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 149 <SEP> 187 <SEP> 40
<tb> 10 <SEP> 154 <SEP> IM <SEP> MO <SEP>
<tb> 15 <SEP> 155 <SEP> 187 <SEP> 100 <SEP> aufgedrückt <SEP> auf
<tb> 200 <SEP> atü
<tb> 20 <SEP> 156 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 25 <SEP> 158 <SEP> 200 <SEP> 90
<tb> 30 <SEP> 160 <SEP> 198 <SEP> 90
<tb> 35 <SEP> 159 <SEP> 199 <SEP> 90
<tb> 40 <SEP> 160 <SEP> 196 <SEP> 80
<tb> 45 <SEP> IM <SEP> 198 <SEP> 90 <SEP> laufend <SEP> Frisch- <SEP>
<tb> 50 <SEP> 160 <SEP> 196 <SEP> 70 <SEP> äthylen <SEP> nach- <SEP>
<tb> 55 <SEP> 160 <SEP> 198 <SEP> 100 <SEP> äthylen <SEP> nach-
<tb> 60 <SEP> 160 <SEP> IM <SEP> 100 <SEP> !
<SEP> gedruckt <SEP>
<tb> 65 <SEP> 160 <SEP> 198 <SEP> 100
<tb> 70 <SEP> 161 <SEP> IM <SEP> 110 <SEP>
<tb> 75 <SEP> 161 <SEP> 198 <SEP> HO
<tb> 80 <SEP> 161 <SEP> 195 <SEP> HO
<tb> 85 <SEP> 161 <SEP> 198 <SEP> HO
<tb> 87 <SEP> 161 <SEP> 194 <SEP> 60 <SEP> Beendigung
<tb> des <SEP> Versuchs
<tb>
Zur Aufarbeitung gelangen : 2377 g, erhalten werden : Chlorcyan 1047 g, Telomerisat 1243 g.
Verlust (vermutlich gelöstes Äthylen + Chlorcyan) : 87 g.
Die erhaltene Telomerisatmenge beträgt po bezogen auf das angewandte Chlorcyan, wenn man die Differenz zwischen erhaltenem Reaktionsprodukt und aufgearbeiteter Menge berücksichtigt. Das Telomerisat wird dann mittels Vakuum- destillation in einen destillierbaren und nicht destillierbaren Anteil getrennt.
1. Destillat bis 245 ^ C bei 10 Torr 880 g d. i.
EMI2.2
mittels Vakuumrektifikation aufgearbeitet, wobei die folgenden Telomere anfallen :
EMI2.3
<tb>
<tb> ss-Chlor-Propionsäurenitril <SEP> Cl <SEP> (CH2)2CN <SEP> (C3) <SEP> Kp10 <SEP> 55 C <SEP> 3,7%,
<tb> #-Chlor-n-Valeronitril <SEP> Cl(CH2)4CN <SEP> (\C3) <SEP> Kp10 <SEP> 92 <SEP> C <SEP> 12,6%,
<tb> #-Chlor-n-Önanthsäurenitril <SEP> Cl <SEP> (CH2)6CN <SEP> (C7) <SEP> Kp10 <SEP> 121 <SEP> C <SEP> 14,9%,
<tb> #-Chlor-n-p\Pelargonsäurenitril <SEP> Cl(CH2)8CN <SEP> (C9) <SEP> Kp10 <SEP> 140 <SEP> C <SEP> ze
<tb> #-Chlor-n-Undekansäurenitril <SEP> Cl(CH2)10CN <SEP> (C11) <SEP> Kp10 <SEP> 158 <SEP> C <SEP> 11,1%,
<tb> höher <SEP> als <SEP> (Cil) <SEP> 43, <SEP> 00 <SEP> o. <SEP>
<tb>
EMI2.4
merisat und die Hauptmenge des nicht umgesetzten Chlorcyans aufgefangen.
Das bei der Entspannung freiwerdende Äthylen wird von einem Hochdruckkompressor angesaugt, komprimiert und in das Reaktionsrohr zurückgeführt. Dabei scheidet sich hauptsächlich in den ersten beiden Kompressionsstuien mitgeführtes Chlorcyan ab, das in den Entspannungsbehälter zurückgeleitet wird. Das für die Erzeugung des Telomerisats verbrauchte Äthylen wird aus einem Hochdruckäthylenspeicher nachgeliefert.
Während einer Versuchsdauer von 24, 5 Stunden wird durch eine Düse von 0, 1 mm Querschnitt 30, 7 kg Chlorcyan vermischt mit 390 g
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Azoisobuttersäurenitril mittels einer Hochdruck- flüssigkeitspumpe zugeführt. Die Fördergeschwin- digkeit beträgt 1, 25 kg Chlorcyan/Stunde. Die Telomerisationsreaktion wird während der gesamten Versuchszeit bei 161 C : 2 C und einem Reaktionsdruck von 150 atü durchgeführt. Bis zum Ende des Versuchs werden insgesamt 39, 1 kg Reaktionsprodukt erhalten.
Aufarbeitung : 3896 g des erhaltenen Reaktionsproduktes werden durch Destillation aufgearbeitet.
Dabei werden erhalten : nicht umgesetztes Chlorcyan 1830 g = 47, 0%, Rohtelomerisat 1936 g = 49, 7%, Verlust (gelöstes Äthylen+Chlorcyan) 130 g = 3, 3%.
Die erhaltene Rohtelomerisatmenge beträgt 63, 5% bezogen auf angewandtes Chlorcyan.
Der Chlorgehalt des Rohtelomerisats wird zu
EMI3.1
7%Vakuumfraktionierung des Rohtelomerisats : Angewandt werden : 1117 g Erhalten werden :
EMI3.2
<tb>
<tb> Vorlauf <SEP> 18 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Anteil <SEP> an <SEP> C3 <SEP> ............ <SEP> 54 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> C5 <SEP> .................. <SEP> 285\2 <SEP> g=25,2%
<tb> C7 <SEP> 229 <SEP> g <SEP> = <SEP> 20, <SEP> 5% <SEP>
<tb> C9 <SEP> .................. <SEP> 197 <SEP> g=17,7%
<tb> Cil <SEP> 74 <SEP> g <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 6% <SEP>
<tb> > C11 <SEP> .............. <SEP> 232 <SEP> g=20.8%
<tb> Dest. <SEP> -Verlust <SEP> ............... <SEP> 31 <SEP> g= <SEP> 2,8%
<tb>
Beispiel 3 : Die Versuchsanordnung ist die gleiche wie im Beispiel 2.
Während einer Ver- suchsdauer von 15 Stunden werden 15, 4 kg Chlorcyan zusammen mit 11 kg Benzol und 385 g darin aufgelöstem Azoisobuttersäurenitril in das Reaktionsrohr eingedüst. Das Volumenverhältnis von Chlorcyan : Benzol beträgt etwa 1 : 1. Die Telomerisation wird bei einem Druck von 150 atü und einer mittleren Reaktionstemperatur von 161 C durchgeführt. An Reaktionsprodukt werden 27, 6 kg erhalten. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt nach Abtrennung des nicht umgesetzten Chlorcyans und des Benzols eine Rohtelomerisatmenge von 11, 5 kg, d. s. 74, 7%, bezogen auf das angewandte Chlorcyan. Eine Probemenge von 1783 g Rohtelomerisat wird in einen destillierbaren und nicht destillierbaren Anteil getrennt. Dabei werden erhalten :
1.
Destillat bis 250 C bei 13 Torr 1548 g, d. i. 86, 8%.
2. Rückstand 167 g, d. i. 9, 4%.
3. Verlust 68 g, d. i. 3, 8%.
Die Vakuumrektifikation des destillierbaren Anteiles ergibt nachfolgende Verteilung :
Anteil an : C3 = 3, 9%
C, = 23, 2%
EMI3.3
Beispiel 4 : In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden während einer Versuchsdauer von 8, 75 Stunden 10, 74 kg Chlorcyan mit 1, 25% Azoisobuttersäurenitril als Katalysator durch Eindüsen in eine Äthylenatmosphäre bei 200 atü und 140 C zu Chlornitrilen umgesetzt. Dabei werden 58, 7% Rohtelomerisat, bezogen auf angewandtes Chlorcyan, erhalten. Die Trennung in einen destillierbaren und nicht destillierbaren Anteil ergibt bei 982 g Einsatz an Rohtelomerisat Destillat bis 250 C bei 8 Torr 846 g, d. i.
89, 5%.
Rückstand 103 g, d. i. 10, 5%.
Aus dem Destillat werden durch Vakuumrektifikation die folgenden Fraktionen erhalten :
EMI3.4
<tb>
<tb> C3-Fraktion.............. <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 1% <SEP>
<tb> C5-Fraktion <SEP> .............. <SEP> 177, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> = <SEP> 21, <SEP> 0% <SEP>
<tb> C7-Fraktion.............. <SEP> 163, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 19, <SEP> 3% <SEP>
<tb> C9-Fraktion <SEP> ............. <SEP> 119, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 14, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Cu-Fraktion............. <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 3% <SEP>
<tb> > C11-Fraktion <SEP> ................ <SEP> 244,0 <SEP> g=28,8%
<tb> Dest. <SEP> -Verlust <SEP> ................
<SEP> 1\21,0 <SEP> g= <SEP> 2,5%
<tb>
EMI3.5
einer Fördergeschwindigkeit von 1, 6 kg/Stunde Tetrachlorkohlenstoff in das Reaktionsrohr ein-
EMI3.6
Tetrachlorkohlenstoff über eine Versuchszeit von 2, 9 Stunden gefördert.
Nach Beendigung des Versuchs wird der Tetrachlorkohlenstoff vom Rohpolymerisat abgetrennt.
Erhalten werden 2900 g Rohtelomerisat, d. s.
62, 5%, bezogen auf den angewandten Tetrachlorkohlenstoff.
Das Rohtelomerisat ist bis zu 250 C bei 5 Torr vollständig destillierbar.
Bei der anschliessenden Vakuumfraktionierung werden von 2207 g erhalten :
EMI3.7
<tb>
<tb> (C3)1,1,1,3-Tetrachlorpropan <SEP> ... <SEP> 137 <SEP> g= <SEP> 6,2%
<tb> (C5)1,1,1,5-Tetrachlorpropan <SEP> ... <SEP> 700 <SEP> g=34,9%
<tb> (C7)1,1,1,7-Tetrachlorpropan <SEP> ... <SEP> 610 <SEP> g=27,6%
<tb> (C7)1,1,1,9-Tetrachlorpropan <SEP> ... <SEP> 254 <SEP> g=11,5%
<tb> > C9 <SEP> ..................... <SEP> 421 <SEP> g <SEP> = <SEP> 19, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Dest. <SEP> Verlust <SEP> 15 <SEP> g <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : In der gleichen Weise wie Beispiel 5 werden bei einem Äthylendruck von 200 at und bei einer Temperatur von 100 C während einer Versuchsdauer von 3, 35 Stunden 4, 88 kg Tetrachlorkohlenstoff mit einer Katalysatorkonzentration von 0, 8% in das Reaktionsrohr durch Verdüsen in feinster Nebelform eingebracht.
Als Katalysator wird Azoisobuttersäurenitril angewendet.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoffes 5, 87 kg Rohtelomerisat erhalten. Dieses ist bis zu einer Temperatur von 250 C bei 10 Torr zu 94, 3% destillierbar.
Der Rückstand beträgt 5, 7%. Aus 1845 g destil-
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liertem Rohtelomerisat werden durch Vakuumrektifikation erhalten :
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<tb>
<tb> C3-Anteil <SEP> ............... <SEP> 81 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 4"", <SEP>
<tb> C5-Anteil <SEP> .................. <SEP> 360 <SEP> g <SEP> = <SEP> 19, <SEP> 5% <SEP>
<tb> C7-Anteil <SEP> ................. <SEP> 427 <SEP> g <SEP> ze
<tb> C9-Anteil <SEP> ................ <SEP> 265 <SEP> g=14,4%
<tb> > C,-Anteil <SEP> 650 <SEP> g <SEP> =35,1%
<tb> Dest.-Verlust <SEP> 62 <SEP> g <SEP> = <SEP> 3,4%
<tb>
Beispiel 7 : Über eine Versuchsdauer von 48 Stunden werden 1,54 kg/Stunde Tetrachlorkohlenstoff mit 0,8% Azoisobuttersäurenitril als Katalysator bei sonst gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 6 in das Reaktionsrohr eingedüst.
Während der Versuchszeit werden 74 kg Tetrachlorkohlenstoff zugeführt. Nach der üblichen Trennung von nicht umgesetztem Tetrachlorkohlenstoff werden 90, 4 kg Rohtelomerisat erhalten, d. s. 122% bezogen auf den angewandten Tetrachlorkohlenstoff. Das Rohtelomerisat ist zu 93% bis zu einer Temperatur von 245 C bei 10 Torr destillierbar.
Aus einem Ansatz von 3285 g destilliertem Rohtelómerisat werden durch Vakuumrektifikation die folgenden Fraktionen erhalten :
EMI4.2
<tb>
<tb> C3-Fraktion <SEP> ................ <SEP> 151 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4,6%
<tb> C5-Fraktion <SEP> ............... <SEP> 666 <SEP> g <SEP> = <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> o
<tb> C7-Fraktion <SEP> """"""'" <SEP> 746 <SEP> g <SEP> =22,7%
<tb> C--Fraktion <SEP> ............. <SEP> 533 <SEP> g <SEP> = <SEP> 16,2%
<tb> > C9-Fraktion <SEP> .............. <SEP> 1100 <SEP> g <SEP> = <SEP> 33, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Dest. <SEP> -Verlust <SEP> ............. <SEP> 89 <SEP> g= <SEP> 2,7%
<tb>
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Process for the production of telomerizates
Telomerization is a reaction in which an unsaturated compound, the taxogen, is reacted with a so-called telogen in the presence of catalysts or promoters that form free radicals. This telogen is split into radicals, which attach to the ends of the polymerizing taxogen, possibly also to the double bond of the taxogen, and form chains, the ends of which are the radicals formed from the telogen.
Organic compounds with an olefinic bond are used as taxogens in these reactions, e.g. B. olefins such as ethylene, propylene, hexene, octene, or styrene. A wide variety of compounds can be used as telogens, e.g. B. halogenated aliphatic hydrocarbons, such as carbon tetrachloride or chloroform, or halogen derivatives of cyan, such as cyanogen chloride, or aldehydes.
Compounds which form free radicals are used as catalysts, for example organic peroxides, compounds of the azoisobutyronitrile type, redox systems or hydrogen peroxide.
The telomerization is usually carried out at an elevated temperature, which is between room temperature and 250.degree.
When using volatile reactants, the operation is carried out under increased pressure, e.g. B. at a pressure between 20 and 1000 atm.
The process can be carried out continuously or batchwise. The reactants and the catalyst can be fed to the reaction zone or the reaction space as a mixture or separately.
In these known processes, mixtures of different telomerizates are generally obtained, the yield usually not being high.
In-depth investigations have now shown that the low yield achieved so far can be improved if it is ensured that the catalyst or the solution or suspension of the catalyst is injected into the gaseous or liquid reaction mixture or the reaction zone in the form of fine droplets. It is already known from US Pat. No. 2,440,800 to inject the catalyst in dissolved form into the reaction vessel in telomerization reactions. Surprisingly, however, it has been found that the injection measure according to the invention can increase the yield and the conversion.
As already mentioned, the catalyst can be used as such or in the form of a solution or suspension, e.g. B. in an inert solvent, use.
In many cases it is advantageous, in addition to the catalyst, to also introduce the telogen in finely divided form into the reaction space or the reaction zone. After this procedure, the catalyst, for. B. azoisobutyronitrile, in the telogen, e.g. B. cyanogen chloride, whereupon this solution is finely divided, e.g. B. by atomization is introduced. The process of the invention has proven to be particularly advantageous in the implementation of a gaseous olefin, e.g. B. of ethylene, with cyanogen chloride or carbon tetrachloride. Here, the cyanogen halide or the carbon tetrachloride together with the catalyst are injected under pressure into a reaction space in which the compressed, suitably heated, olefin is located.
In some cases it is advantageous to introduce the taxogen, the telogen and the catalyst together into the reaction zone.
This mixture must not be heated before it enters the reaction space. In this mode of operation, it can be achieved that the catalyst effects the desired reaction only after it has been injected into the reaction space.
The process of the invention can be carried out continuously or batchwise.
Example 1: In a high-pressure autoclave of 18 l content, which with ethylene of 184 atm
EMI1.1
Azoisobutyronitrile is injected in the finest mist form. In the first 10 minutes, when 140 cm3 of cyanogen chloride catalyst mixture is added, the pressure rises to 190 atmospheres and then begins to decrease continuously. From an ethylene storage tank, which is under a pressure of 250 atm
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stands, fresh ethylene is now pushed into the autoclave. The reaction pressure can be kept between 194 and 200 atmospheres. The course of the experiment is shown in Table 1.
A total of 1650 cm3 of cyanogen chloride catalyst solution are fed in within 87 minutes; this corresponds to 2020 g of solution or 1995 g of cyanogen chloride with 25 g of azoisobutyronitrile.
After cooling and releasing the pressure to normal pressure, 2453 g of reaction product are obtained from the autoclave. Table 1 :
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<tb>
<tb> Time <SEP> Temp. <SEP> Pressure <SEP> CICNMin. <SEP> C <SEP> atu <SEP> Requ. <SEP> remarks
<tb> cm,
<tb> 0 <SEP> 147 <SEP> IM <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 149 <SEP> 187 <SEP> 40
<tb> 10 <SEP> 154 <SEP> IM <SEP> MO <SEP>
<tb> 15 <SEP> 155 <SEP> 187 <SEP> 100 <SEP> pressed <SEP> pressed
<tb> 200 <SEP> atü
<tb> 20 <SEP> 156 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 25 <SEP> 158 <SEP> 200 <SEP> 90
<tb> 30 <SEP> 160 <SEP> 198 <SEP> 90
<tb> 35 <SEP> 159 <SEP> 199 <SEP> 90
<tb> 40 <SEP> 160 <SEP> 196 <SEP> 80
<tb> 45 <SEP> IM <SEP> 198 <SEP> 90 <SEP> ongoing <SEP> fresh <SEP>
<tb> 50 <SEP> 160 <SEP> 196 <SEP> 70 <SEP> ethylene <SEP> after- <SEP>
<tb> 55 <SEP> 160 <SEP> 198 <SEP> 100 <SEP> ethylene <SEP> after-
<tb> 60 <SEP> 160 <SEP> IM <SEP> 100 <SEP>!
<SEP> printed <SEP>
<tb> 65 <SEP> 160 <SEP> 198 <SEP> 100
<tb> 70 <SEP> 161 <SEP> IM <SEP> 110 <SEP>
<tb> 75 <SEP> 161 <SEP> 198 <SEP> HO
<tb> 80 <SEP> 161 <SEP> 195 <SEP> HO
<tb> 85 <SEP> 161 <SEP> 198 <SEP> HO
<tb> 87 <SEP> 161 <SEP> 194 <SEP> 60 <SEP> termination
<tb> of the <SEP> attempt
<tb>
The following are worked up: 2377 g, the following are obtained: cyanogen chloride 1047 g, telomerizate 1243 g.
Loss (presumably dissolved ethylene + cyanogen chloride): 87 g.
The amount of telomerizate obtained is po based on the cyanogen chloride used, if one takes into account the difference between the reaction product obtained and the amount worked up. The telomerizate is then separated into a distillable and a non-distillable part by means of vacuum distillation.
1. Distillate up to 245 ^ C at 10 Torr 880 g d. i.
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processed by vacuum rectification, resulting in the following telomeres:
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<tb>
<tb> ss-chloro-propionic acid nitrile <SEP> Cl <SEP> (CH2) 2CN <SEP> (C3) <SEP> Kp10 <SEP> 55 C <SEP> 3.7%,
<tb> # -Chlor-n-Valeronitril <SEP> Cl (CH2) 4CN <SEP> (\ C3) <SEP> Kp10 <SEP> 92 <SEP> C <SEP> 12.6%,
<tb> # -Chlor-n-enanthic acid nitrile <SEP> Cl <SEP> (CH2) 6CN <SEP> (C7) <SEP> Kp10 <SEP> 121 <SEP> C <SEP> 14.9%,
<tb> # -Chlor-n-p \ Pelargonitrile <SEP> Cl (CH2) 8CN <SEP> (C9) <SEP> Kp10 <SEP> 140 <SEP> C <SEP> ze
<tb> # -Chlor-n-undecanoic acid nitrile <SEP> Cl (CH2) 10CN <SEP> (C11) <SEP> Kp10 <SEP> 158 <SEP> C <SEP> 11.1%,
<tb> higher <SEP> than <SEP> (Cil) <SEP> 43, <SEP> 00 <SEP> or <SEP>
<tb>
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merisat and most of the unreacted cyanogen chloride collected.
The ethylene released during the expansion is sucked in by a high pressure compressor, compressed and fed back into the reaction tube. Cyanogen chloride, which is carried along in the first two compression stages, separates out and is returned to the expansion tank. The ethylene consumed to produce the telomerizate is replenished from a high-pressure ethylene storage facility.
During a test duration of 24.5 hours, 30.7 kg of cyanogen chloride are mixed with 390 g through a nozzle with a 0.1 mm cross section
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Azoisobutyronitrile supplied by means of a high pressure liquid pump. The conveying speed is 1.25 kg of cyanogen chloride / hour. The telomerization reaction is carried out at 161 C: 2 C and a reaction pressure of 150 atmospheres during the entire test period. A total of 39.1 kg of reaction product are obtained by the end of the experiment.
Working up: 3896 g of the reaction product obtained are worked up by distillation.
The following are obtained: unreacted cyanogen chloride 1830 g = 47.0%, crude telomerizate 1936 g = 49.7%, loss (dissolved ethylene + cyanogen chloride) 130 g = 3.3%.
The amount of crude telomerizate obtained is 63.5% based on the cyanogen chloride used.
The chlorine content of the crude telomerizate increases
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7% vacuum fractionation of the crude telomerizate: are used: 1117 g are obtained:
EMI3.2
<tb>
<tb> Forward <SEP> 18 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Share <SEP> in <SEP> C3 <SEP> ............ <SEP> 54 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 8% < SEP>
<tb> C5 <SEP> .................. <SEP> 285 \ 2 <SEP> g = 25.2%
<tb> C7 <SEP> 229 <SEP> g <SEP> = <SEP> 20, <SEP> 5% <SEP>
<tb> C9 <SEP> .................. <SEP> 197 <SEP> g = 17.7%
<tb> Cil <SEP> 74 <SEP> g <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 6% <SEP>
<tb>> C11 <SEP> .............. <SEP> 232 <SEP> g = 20.8%
<tb> Dest. <SEP> loss <SEP> ............... <SEP> 31 <SEP> g = <SEP> 2.8%
<tb>
Example 3: The experimental setup is the same as in Example 2.
During an experiment lasting 15 hours, 15.4 kg of cyanogen chloride are injected into the reaction tube together with 11 kg of benzene and 385 g of azoisobutyronitrile dissolved therein. The volume ratio of cyanogen chloride: benzene is about 1: 1. The telomerization is carried out at a pressure of 150 atmospheres and an average reaction temperature of 161.degree. 27.6 kg of reaction product are obtained. Working up the reaction product by distillation gives, after the unconverted cyanogen chloride and benzene have been separated off, an amount of crude telomerizate of 11.5 kg, i.e. s. 74.7%, based on the cyanogen chloride used. A sample of 1783 g of crude telomerizate is separated into a distillable and a non-distillable part. The following are obtained:
1.
Distillate up to 250 C at 13 Torr 1548 g, i.e. i. 86.8%.
2nd residue 167 g, i.e. i. 9.4%.
3. Loss 68 g, d. i. 3, 8%.
The vacuum rectification of the distillable part gives the following distribution:
Share of: C3 = 3, 9%
C, = 23.2%
EMI3.3
Example 4: In the apparatus described in Example 1, 10.74 kg of cyanogen chloride with 1.25% azoisobutyronitrile as catalyst are converted into chloronitriles by spraying in an ethylene atmosphere at 200 atmospheres and 140 ° C. over a test duration of 8.75 hours. This gives 58.7% of crude telomerizate, based on cyanogen chloride used. The separation into a distillable and a non-distillable portion gives 982 g of raw telomerizate distillate up to 250 ° C. at 8 torr 846 g, i.e. i.
89.5%.
Residue 103 g, i.e. i. 10.5%.
The following fractions are obtained from the distillate by vacuum rectification:
EMI3.4
<tb>
<tb> C3 fraction .............. <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 1% <SEP>
<tb> C5 fraction <SEP> .............. <SEP> 177, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> = <SEP> 21, <SEP> 0% <SEP>
<tb> C7 parliamentary group .............. <SEP> 163, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 19, <SEP> 3% <SEP>
<tb> C9 parliamentary group <SEP> ............. <SEP> 119, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 14, <SEP> 0% < SEP>
<tb> Cu fraction ............. <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 3% <SEP>
<tb>> C11 fraction <SEP> ................ <SEP> 244.0 <SEP> g = 28.8%
<tb> Dest. <SEP> loss <SEP> ................
<SEP> 1 \ 21.0 <SEP> g = <SEP> 2.5%
<tb>
EMI3.5
a conveying speed of 1.6 kg / hour carbon tetrachloride into the reaction tube
EMI3.6
Carbon tetrachloride promoted over a test time of 2.9 hours.
After the experiment has ended, the carbon tetrachloride is separated from the crude polymer.
2900 g of crude telomerizate are obtained; s.
62.5%, based on the carbon tetrachloride used.
The raw telomerizate can be completely distilled up to 250 C at 5 Torr.
In the subsequent vacuum fractionation, 2207 g are obtained:
EMI3.7
<tb>
<tb> (C3) 1,1,1,3-tetrachloropropane <SEP> ... <SEP> 137 <SEP> g = <SEP> 6.2%
<tb> (C5) 1,1,1,5-tetrachloropropane <SEP> ... <SEP> 700 <SEP> g = 34.9%
<tb> (C7) 1,1,1,7-tetrachloropropane <SEP> ... <SEP> 610 <SEP> g = 27.6%
<tb> (C7) 1,1,1,9-tetrachloropropane <SEP> ... <SEP> 254 <SEP> g = 11.5%
<tb>> C9 <SEP> ..................... <SEP> 421 <SEP> g <SEP> = <SEP> 19, <SEP> 1 % <SEP>
<tb> Dest. <SEP> Loss <SEP> 15 <SEP> g <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP>
<tb>
EXAMPLE 6 In the same way as Example 5, at an ethylene pressure of 200 atm and at a temperature of 100 ° C., 4.88 kg of carbon tetrachloride with a catalyst concentration of 0.8% are sprayed into the reaction tube for a duration of 3.35 hours introduced in the finest mist form.
Azoisobutyronitrile is used as the catalyst.
In working up the reaction product, after the unreacted carbon tetrachloride has been distilled off, 5.87 kg of crude telomerizate are obtained. This is 94.3% distillable up to a temperature of 250 C at 10 Torr.
The residue is 5.7%. Distilled from 1845 g
<Desc / Clms Page number 4>
lated raw telomerizate are obtained by vacuum rectification:
EMI4.1
<tb>
<tb> C3 component <SEP> ............... <SEP> 81 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 4 "", <SEP >
<tb> C5 content <SEP> .................. <SEP> 360 <SEP> g <SEP> = <SEP> 19, <SEP> 5% < SEP>
<tb> C7 component <SEP> ................. <SEP> 427 <SEP> g <SEP> ze
<tb> C9 content <SEP> ................ <SEP> 265 <SEP> g = 14.4%
<tb>> C, fraction <SEP> 650 <SEP> g <SEP> = 35.1%
<tb> Dest. loss <SEP> 62 <SEP> g <SEP> = <SEP> 3.4%
<tb>
Example 7: Over a test duration of 48 hours, 1.54 kg / hour of carbon tetrachloride with 0.8% of azoisobutyronitrile as a catalyst are injected into the reaction tube under otherwise identical conditions as in Example 6.
During the test period, 74 kg of carbon tetrachloride were added. After the customary separation of unreacted carbon tetrachloride, 90.4 kg of crude telomerizate are obtained; s. 122% based on the applied carbon tetrachloride. 93% of the raw telomerizate can be distilled up to a temperature of 245 ° C. at 10 torr.
The following fractions are obtained from a batch of 3285 g of distilled crude telomerizate by vacuum rectification:
EMI4.2
<tb>
<tb> C3 fraction <SEP> ................ <SEP> 151 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4.6%
<tb> C5 parliamentary group <SEP> ............... <SEP> 666 <SEP> g <SEP> = <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> o
<tb> C7 fraction <SEP> "" "" "" '"<SEP> 746 <SEP> g <SEP> = 22.7%
<tb> C - fraction <SEP> ............. <SEP> 533 <SEP> g <SEP> = <SEP> 16.2%
<tb>> C9 fraction <SEP> .............. <SEP> 1100 <SEP> g <SEP> = <SEP> 33, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Dest. <SEP> loss <SEP> ............. <SEP> 89 <SEP> g = <SEP> 2.7%
<tb>