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Polymerisierbare Mischungen
Es ist bekannt, Mischungen aus ungesättig- ten Polyesterharzen und polymerisierbaren Äthylenverbindungen, die anorganische oder or- ganische indifferente Füllstoffe enthalten, mit
Hilfe von Katalysatoren zu polymerisieren. Als
Füllstoffe können chemisch indifferente pul- verige, körnige oder faserige Stoffe, z. B. Ge- steinsmehle, Holzmehl, Fäden, Gewebe oder
Gewirke, verwendet werden. Durch den Zusatz solcher Füllstoffe lässt sich nicht verhindern, dass die der Luft ausgesetzte Oberfläche der
Mischpolymerisate auch nach dem Härten län- gere Zeit klebrig bleibt. Besonders stark klebrig sind die nicht polymeriserten Mischungen und mit ihnen überzogene oder imprägnierte Stoffe.
Es ist ferner bekannt, die Wasserdurchlässig- keit von Kunststoffen, wie polymerisierten Polyesterharzen, Polyacrylestern, Polyacrylnitril und Polyvinylchlorid, durch Vermischen mit anorganischen Stoffen, die Wasser chemisch bin- den, z. B. mit Zement, herabzusetzen. Hiebei soll also verhütet werden, dass Wasser durch bereits auspolymerisierte Kunststoffe hindurchdiffundiert. Auf diese Weise können keine klebfreien, polymerisierbaren Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und polymerisierbaren Äthylenverbindungen erhalten werden, weil keine bemerkbare Reaktion eintritt und keine Oberflächenhaut entsteht. Solche Gemische nehmen in feuchter Atmosphäre sehr langsam Wasser auf, so dass sich erst nach langer Zeit eine geringe Oberflächenhaut bildet, die das Kleben der Oberfläche vermindert.
Technisch ist dieser Vorgang bedeutungslos.
Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile vermieden werden, wenn man Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen, polymerisierbaren Äthylenverbindungen und Polymerisationskatalysatoren mit Wasser abbindende anorganische Stoffe und Wasser in den für das Abbinden ungefähr erforderlichen Mengen zusetzt. Diese Zusätze bewirken, dass sich auf der Oberfläche der noch nicht polymerisierten Mischung und von Substraten, besonders Geweben, die mit den polymerisierbaren Mischungen imprägnier oder überzogen sind, sehr schnell eine nicht klebende, widerstandsfähige Haut bildet, so dass die polymerisierbaren Mischungen lager-und transportfähig sind, und dass diese Mischunggen beim Härten sehr schnell klebfrei werden.
Für das Verfahren sind alle ungesättigten polymerisierbaren Polyesterharze geeignet. Diese werden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation einer ungesättigten Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol oder eines ungesättigten mehrwertigen Alkohols mit einer gesättigten Polycarbonsäure hergestellt. Besondere Bedeutung haben die ungesättigten polymerisierbaren Polyesterharze aus ungesättigten Polycarbonsäuren und gesättigten mehrwertigen Alkoholen und unter diesen wiederum besonders ot, ss-äthylenisch ungesät-
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carbonsäuren kommen in Betracht, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure oder deren Substitutionsprodukte, insbesondere Halogensubstitutionsprodukte, z. B.
Monochlormaleinsäure, ferner ihre Anhydride oder Ester mit niedermolekularen Alkoholen, insbesondere mit Alkoholen bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen.
Desgleichen lassen sich alle bekannten, mehrwertigen Alkohole und besonders zweiwertigen Alkohole, insbesondere aliphatische oder aliphatisch-aromatische geradkettige oder verzweigte, vorzugsweise gesättigte Polyalkohole, verwenden, wie Äthylenglykol, Propandiol-l, 2, Propandiol-l, 3, Butandiol-1, 3, Butandiol-1, 4, Pentandiol-1, 5 oder Hexandiol-1, 6, ferner Di- äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylen-
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propan, Pentaerythrit, Terephthalalkohol sowie deren beispielsweise halogenhaltige Substitutionsprodukte. Der polyfunktionelle Alkohol kann zum Teil durch einen oder mehrere Aminoalkohole, z. B. Äthanolamin, ersetzt werden.
Die bei der Herstellung des Polyesters verwendeten ungesättigten Polycarbonsäuren können zum Teil durch gesättigte Polycarbonsäuren ersetzt werden. Hiezu zählen vorzugsweise gesättigte aliphatische, cycloaliphatische aromatische oder aliphatisch-aromatische Polycarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Phenylendibuttersäure, Bernsteinsäure,
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Glutarsäure, K-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Oxadibuttersäure oder Sulfondibuttersäure, oder deren Substitutionsprodukte, wie Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder die Anhydride dieser Säuren.
Ferner besteht die Möglichkeit, einen Teil der Carbonsäuren und der Alkohole durch gesättigte oder ungesättigte Oxysäuren zu ersetzen.
Obwohl es besonders vorteilhaft ist, die sauren und alkoholischen Komponenten in stöchiometrischen Mengenverhältnissen anzuwenden, so dass auf je eine Carboxylgruppe je eine alkoholische Hydroxylgruppe entfällt, ist es doch auch manchmal günstig, besonders bei der Verwendung einer flüchtigen Komponente, diese im Überschuss, z. B. bis zu 15 /o oder mehr, anzuwenden.
Die Polykondensation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 180 und 220 und zweckmässig unter Ausschluss von Luftsauerstoff in Gegenwart eines indifferenten Gases, z. B. von Stickstoff, in bekannter Weise durchgeführt.
Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren, wie para-Toluolsulfonsäure, können zugegeben werden. Man kondensiert so lange, bis die Säurezahl des entstandenen Polyesterharzes auf den gewünschten Wert, vorzugsweise unter 50, gesunken ist. Man kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels kondensieren und dieses mit dem bei der Kondensation entstehenden Wasser kontinuierlich azeotropisch abdestillieren. Nach beendeter Reaktion wird dann das Lösungsmittel zweckmässig im Vakuum abdestilliert.
Durch Mitverwendung von monofunktionellen Carbonsäuren oder Alkoholen bei der Kondensation ist es möglich, den Kondensationsgrad der ungesättigten Polyesterharze zu verändern. Besonders vorteilhaft ist es, monofunktionelle Carbonsäuren'bzw. Alkohole zuzugeben, wenn gleichzeitig drei- oder mehrwertige Alkohole bzw. Säuren verwendet werden.
Die Herstellung derartiger ungesättigter polymerisierbarer Polyesterharze ist aus der Literatur wohl bekannt.
Im Gemisch mit den ungesättigten Polyesterharzen werden monomere polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen polymerisier, die z. B. die allgemeine Formel
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oder
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haben. Hierin ist R1 z. B. ein aromatischer, iso- oder heterocyclischer Rest oder ein Carboxyl-, Halogen-, Acyloxy-, Carbalkoxy- oder Alkoxyrest oder eine Aldehyd-, Keton-, Nitril-, Lactam- oder Sulfongruppe. R2 kann Halogen.
Alkyl oder Wasserstoff sein. Die Reste R, und R2 können eine oder mehrere Gruppen mit weiteren polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten. Besonders geeignete Vinylverbindungen sind Styrol, seine Derivate und Homologen, Divinylbenzol, N - Vinylcarbazol, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und deren Derivate, wie Ester, Amide oder Nitrile, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Triacryloylperhydrotriazin oder Gemische dieser Verbindungen, sowie deren : x-Halogenderivate, z. B. a-Chloracrylester. Weiterhin hönnen Vinyl äther, Vinylester, z. B. Vinylpropionat, sowie N-Vinyllactame, Vinylketone, Vinylsulfone oder andere Vinylverbindungen verwendet werden.
Besonders geeignete Allylverbindungen sind z. B. die Allylester von gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder anderen organischen oder anorganischen Säuren, z. B. Diallylphthalat, Diallylmaleat, Bernsteinsäurediallylester oder Triallylcyanurat, Triallylphosphat, ferner Allyläther von Monooder Polyalkoholen sowie die Halogen- oder Alkylderivate dieser Verbindungen, z. B. die Ester des Chlorallylalkohols oder Methallylalkohols.
Die polymerisierbaren monomeren Verbindungen können demnach fest oder flüssig sein, doch sind flüssige Verbindungen bevorzugt. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener monomerer Verbindungen verwendet werden. Der Anteil der monomeren polymerisierbaren Verbindungen in den Mischungen aus Polyestern und Monomeren kann beliebig zwischen 10 und 9oslo verändert werden.
Die Gemische aus Polyesterharzen und polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen können in üblicher Weise, z. B. durch Einwirkung von Licht, insbesondere von ultraviolettem Licht, oder mit Hilfe von Peroxyden, Azoverbindungen oder anderen Radikale bildenden Verbindungen polymerisiert werden. Als Peroxyde können z. B. verwendet werden : Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd oder p-Diisopropylbenzol- dihydroperoxyd, ferner Diacylperoxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Diacetylperoxyd, acylierte Hydroperoxyde, z. B. tert.- Butylperbenzoat, Persäuren, wie Perlaurinsäure oder Perbenzoesäure, Dialkylperoxyde, z. B. Ditert.-butylperoxyd oder 2, 2' -Di-tert. -butylper- oxybutan sowie Ketonperoxyde, z.
B. 1-Oxy-l'- hydroperoxydicyclohexanperoxyd, 1, 1' -Dihydro- peroxycyclohexanperoxyd oder die entsprechenden Acetonperoxyde. Eine geeignete Azoverbindung ist beispielsweise das Azo-bis-isobutter- säurenitril sowie die entsprechenden Ester. Die Peroxyde können in Verbindung mit Aktivatoren, z. B. in organischen Lösungsmitteln lös-
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lichen Metallverbindungen, besonders der Metalle Blei, Mangan, Kobalt, Eisen und Chrom, oder auch tertiären Aminen oder als Bestandteile von Redoxsystemen verwendet werden.
Als Salze der genannten Metalle werden vorzugsweise solche von besonders höhermolekularen Monocarbonsäuren verwendet, z. B. Metallsalze der x-Athylcapronsäure, Leinölfettsäuren, Harzsäuren oder Naphthensäuren. Als Beispiel seien genannt : das Kobaltnaphthenat oder das Manganresinat. Ein geeignetes tert.- Amin ist beispielsweise das Dimethylanilin. Ferner sind in organischen Lösungsmitteln lösliche Metallkomplexverbindungen, z. B. Metallacetylacetonate, als Sikkative häufig geeignet. Im allgemeinen verwendet man etwa 0, 1 bis zo und besonders 0, 4 bis 4/o des Peroxyds oder einer Azoverbindung als Katalysator. Etwa 0, 5 bis 7% eines Metallsikkativs, bezogen auf Peroxyd, sind besonders günstig.
Geeignete mit Wasser abbindende anorganische Stoffe, sogenannte Mörtel, sind alle Stoffe, die nach dem Anrühren mit Wasser zu einer festen Masse erstarren. Hiezu zählen in erster Linie alle hydraulischen Mörtel, insbesondere die Ze-
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Schmelzzement (ciment de Lafarge), aber auch
Naturzemente, insbesondere Lavagesteine, wie
Trasse und Puzzolanerde, die meist im Gemisch mit gebranntem Kalk angewandt werden, sowie die hydraulischen Kalke und der Romanzement.
Auch Gips kann in manchen Fällen geeignet sein.
Die zugesetzten Mengen an mit Wasser abbindenden anorganischen Stoffen und Wasser können in weiten Grenzen verändert werden. Zur Ausbildung einer nicht klebenden Haut auf der Oberfläche der polymerisierbaren oder wenig anpolymerisierten Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und polymerisierbaren Äthylenverbindungen genügen bereits kleine Zusätze, z. B. von etwa 10/0 oder weniger, jedoch sind Schnelligkeit oder Hautbildung und Festigkeit und Dichte der gebildeten Haut von der Menge des zugesetzten mit Wasser abbindenden anorganischen Stoffes abhängig. Je mehr hievon zugesetzt wird, desto schneller wird die Oberflächenhaut gebildet und um so zäher und dichter ist sie.
Es empfiehlt sich im allgemeinen jedoch nicht, mehr als 50% eines mit Wasser abbindenden anorganischen Stoffes, bezogen auf das polymerisierbare Gemisch aus ungesättigtem Polyesterharz und polymerisierbarer Äthylenverbindung, anzuwenden, obwohl auch dies möglich ist, weil hiedurch die Mischpolymerisate spröde werden können. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Zugabe von etwa 1 bis 10% eines mit Wasser bindenden anorganischen Stoffes.
Man verwendet etwa soviel Wasser als zum Hydratisieren bzw. Abbinden des verwendeten mit Wasser abbindenden anorganischen Stoffes erforderlich ist. Diese Menge Wasser variiert von Zement zu Zement. In der Regel benützt man auf 100 Teile Zement etwa 20 bis 40 Teile
Wasser. Beispielsweise mit Portland-Zement,
Weisszement oder Tonerde-Schmelzzement (ci- ment de Lafarge) werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn auf 100 Gew.-Teile Zement etwa
30 Gew.-Teile Wasser entfallen. Kalk wird zweckmässig mit mehr als der zum Löschen er- forderlichen Menge Wasser vermischt.
Es ist möglich, zunächst den mit Wasser ab- bindenden Stoff und das Wasser miteinander zu vermischen und dann dieses Gemisch zu- sammen mit den bei der Herstellung von Poly- estergiessharzen üblichen Polymerisationskataly- satoren in die polymerisierbare Harzmischung einzuarbeiten. Vorteilhafter vermischt man aber den abbindenden Stoff zunächst mit wenig polymerisierbarem Gemisch, gibt dann das rest- liche polymerisierbare Gemisch und schliesslich, nachdem homogen vermischt wurde, die be- rechnete Menge Wasser zu. Diese Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, dass eine lagerfähige, einen abbindefähigen Stoff enthaltende polymerisierbare Mischung erhalten wird, der zum Zeitpunkt ihrer Verarbeitung die berechnete Menge Wasser zusammen mit den erforderlichen Polymerisationskatalysatoren zugesetzt werden kann.
Das Wasser verteilt sich nicht sofort in der Harzmischung, sondern erst nach einigem Rühren, und wird dann plötzlich sehr rasch aufgenommen. Dabei tritt eine Reaktion ein, die die Entwicklung von Wärme, eine Erhöhung der Viskosität und Ausbildung einer Oberflächenhaut zur Folge hat. Werden geringere Mengen Wasser zugegeben als zum Abbinden des Zements erforderlich ist, so werden diese Erscheinungen mit abnehmender Wassermenge immer weniger bemerkbar.
Während die Oberflächenhaut nur durch den Zusatz eines mit Wasser abbindenden anorganischen Stoffes und Wasser und auch dann gebildet wird, wenn kein Polymerisationskatalysator im Gemisch zugegen ist, ist der zeitliche Verlauf der Polymerisationsreaktion und die Härte der erhaltenen Polymerisate von der Art und Menge des angewandten Polymerisationskatalysators abhängig.
Der Zusatz eines mit Wasser abbindenden anorganischen Stoffes und der zum Abbinden erforderlichen Menge Wasser ist von grosser technischer Bedeutung bei allen für Mischungen ; aus ungesättigten Polyesterharzen und polymerisierbaren Äthylenverbindungen bisher bekannten Verwendungszwecken und erschliesst zudem diesen Mischungen neue Verwendungsmöglichkeiten. Während mit solchen polymersierbaren Mischungen überzogene oder imprägnierte Stoffe bisher lange klebrig blieben, lassen sich die neuen Mischungen hervorragend als Bindemittel für Anstrichfarben, lösungs-
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peratur endgültig geformt. und gehärtet wer- den. Die endgültige Härtung wird vorzugs- weise bei Temperaturen zwischen etwa 80 und
1200 vorgenommen, doch lassen sich auch tiefere
Temperaturen, z.
B. zwischen etwa 50 und 800, sowie höhere Temperaturen bis zu etwa 1500 anwenden. Der Pressdruck beträgt im allge- meinen zwischen etwa 0, 5 und 5 kgicm . Ver- wendet man die polymerisierbaren Komponen- ten, einen mit Wasser abbindenden anorgani- schen Stoff, Wasser und geringe Mengen Kata- lysator enthaltenden Mischungen als Vorform- bindemittel, so erhält man mit ihnen gut ge- bundene Vorformlinge mit nichtklebender Ober- fläche. Beliebig geformte Körper können auf diese Weise hergestellt werden, beispielsweise
Sitzschalen, Sturz-und Schutzhelme, Eimer,
Schüsseln, Spülbecken, Badewannen, Auto- karosseriebauteile oder Flugzeugteile.
Während die bekannten polymerisierbaren Mi- schungen aus ungesättigten Polyesterharzen und polymerisierbaren Äthylenverbindungen, Poly- merisationskatalysatoren und indifferenten Füll- stoffen meist schmierig und schwer zu dosieren und zu handhaben sind, erhält man durch Zugabe verhältnismässig geringer Mengen, etwa von 5 bis 30%, bezogen auf die Mischung der polymeri- sierbaren Verbindungen, abbindender Stoffe und entsprechender Mengen Wasser und gegebenen- falls von anorganischen oder organischen, pul- verförmigen oder faserigen Füllstoffen trockene
Pulver, die hervorragend als Pressmassen geeig- net sind.
Obwohl die Teilchen der vorgeschla- genen Polyesterharzmischung von einer dichten, nicht klebenden Haut umgeben sind, fliesst das Presspulver bei höherer Temperatur und unter Druck aussergewöhnlich gut, so dass sehr homo- gene Presskörper mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Geeignete indifferente Füllstoffe sind z. B. Asbest,
Schlämmkreide, Kaolin, Talkum oder Schwerspat, Holzmehl sowie Fasern aus Bast, Cellulose oder Glas.
Weiterhin sind die neuen polymerisierbaren Mischungen hervorragende Klebemittel, die sogar auf feuchten Unterlagen, z. B. auf nassem Beton, und unter Wasser polymerisieren und festhaften.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : Man stellt eine Mischung her aus 65 Teilen eines Polyesterharzes, das aus Phthalsäure, Maleinsäure und Propylenglykol im Molverhältnis 1 : 2 : 3 hergestellt ist, 35 Teilen Styrol, das mit Hydrochinon stabilisiert sein kann, 6 Teilen einer Katalysatorpaste aus 40% Cyclohexanonperoxyd und 60% Phthalsäuredibutylester, 0, 2 Teilen einer Beschleunigerlösung aus 10% Kobaltnaphthenat und 900/o Styrol, 3 Teilen Dyckerhoff-Weisszement und 1 Teil Wasser. Streicht man ein solches Gemisch bei Raumtemperatur auf Holz, Metall, Stein
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oder Kunststoffe, so erhält man Überzüge, die nach 25 Minuten eine trockene, klebfreie Ober- fläche besitzen.
Ersetzt man den verwendeten
Dyckerhoff-Weisszement durch handelsüblichen Portland-, Schlacken- oder Schmelzzement, so erhält man gleichgute Ergebnisse. Die Oberzüge sind dann allerdings je nach der Farbe des verwendeten Zements grau oder bräunlich. Die Überzugsmischungen lassen sich selbstverständlich weiss oder farbig pigmentieren.
Stellt man dagegen Überzüge aus derselben, jedoch kein Wasser enthaltenden Mischung her, so wird deren Oberfläche erst nach 36 Stunden ebenso trocken, hart und klebfrei, wie es die Wasser enthaltende Mischung bereits nach 25 Minuten ist. Aufstriche desselben Gemisches, das weder Zement noch Wasser enthält, sind noch nach 48 Stunden stark klebrig.
Beispiel 2 : Ein Glasfasergewebe wird mit einer Mischung imprägniert oder beschichtet, die aus 65 Teilen des gemäss Beispiel 1 verwendeten ungesättigten Polyesterharzes, 35 Teilen Styrol, 0, 4 Teilen einer Katalysatorpaste aus 50010 Benzoylperoxyd und 50 (J/0 Trikresylphosphat, 5 Teilen Dyckerhoff-Weisszement und 1, 5 Teilen Wasser besteht. Das imprägnierte Gewebe besitzt nach kurzer Zeit eine trockene und klebfreie Oberfläche.
Durch Pressen unter einem Druck von etwa 1 kg/cm2 und bei etwa 1200 können hieraus ausgezeichnete Schichtstoffe hergestellt werden, auch wenn die imprägnierten Gewebe mehr als 3 Monate gelagert wurden. Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle des Glasfasergewebes Baumwollgewebe oder Gewebe aus anderen organischen oder anorganischen Fasern natürlicher oder synthetischer Herkunft verwendet werden.
An Stelle von 5 Teilen Dyckerhoff-Weisszement und 1, 5 Teilen Wasser können mit gutem Erfolg 10 Teile Dyckerhoff-Weisszement und 3 Teile Wasser bzw. 15 Teile Dyckerhoff-Weiss- zement und 4, 5 Teile Wasser der gleichen Mischung zugesetzt werden. Bei Verwendung grö- sserer Mengen Zement wird die Oberfläche der Überzüge in noch kürzerer Zeit hart und trokken. Portland-, Schlacken- oder Schmelzzemente können in die Stelle des Dyckerhoff-Weisszements treten. Man erhält hiebei ähnliche Ergebnisse, nur sind die erhaltenen Produkte gefärbt.
Beispiel 3 : Man mischt 65 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, das aus Phthalsäure, Maleinsäure und Propylenglykol im Molverhältnis 1 : 2 : 3 hergestellt ist, mit 35 Teilen Styrol, 0, 4 Teilen einer Katalysatorpaste aus 500/0 Benzoylperoxyd und 50 /o Trikresylphosphat, 5 Teilen Dyckerhoff-Weisszement, 1, 5 Teilen Wasser und 400 Teilen Schlämmkreide. Das erhaltene trockene Pulver wird bei 1200 unter 200 kg/cm2 Druck gepresst. Man erhält helle, sehr harte, porzellanartige, homogene Presskörper mit glatter, gleichmässiger Oberfläche. Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Schlämmkreide durch Schwerspat oder Kaolin ersetzt.
Beispiel 4 : Durch Vermischen von 65 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes der im Beispiel 3 genannten Zusammensetzung mit 35 Teilen mit Hydrochinon stabilisiertem Styrol, 0, 4 Teilen einer Katalysatorpaste aus 5001o Benzoylperoxyd und 50% Trikresylphosphat, 10 Teilen Portland-Zement, 3 Teilen Wasser und 100 Teilen Glasfasern wird ein trockenes Pulver erhalten, das, bei 1200 unter 200 kg/cm : ! Druck gepresst, einheitliche, harte, mechanisch sehr widerstandsfähige Presskörper mit glatter Oberfläche ergibt. An Stelle des PortlandZementes lässt sich ebenso Dyckerhoff-Weisszement, Schlacken- oder Schmelzzement verwenden. Die als Füllmaterial verwendeten Glasfasern können durch Asbest-, Jute- oder Zellulosefasern oder auch durch Holzmehl ersetzt werden.
Beispiel 5 : 65 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, 35 Teile Styrol, 7, 5 Teile Portland-Zement, 2, 3 Teile Wasser, 6 Teile Katalysatorpaste aus 40% Cyclohexanonperoxyd und 60% Phthalsäuredibutylester und 0, 4 Teile Be-
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Streicht man diese Mischung auf eine Unterlage auf, so haftet sie ausgezeichnet auf ihr, auch wenn die Unterlage feucht ist oder sich unter Wasser befindet. Es ist nicht erforderlich, den klebenden Überzug mit einer Folie zu bedecken. Zweckmässig verwendet man jedoch die Oberzugsmischung in einer Schichtdicke von mehr als 2 mm. Auch soll die Temperatur des Wassers vorteilhaft nicht viel niedriger als + 200 sein.
Beispiel 6 : Eine Mischung aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes, 35 Teilen Styrol, 4 Teilen Katalysatorpaste aus 40 /o Cyclohexanonperoxyd und 60% Phthalsäuredibutylester, 5-30 Teilen Dyckerhoff-Weisszement, Portland-, Schlacken- oder Schmelzzement und 1, 5-9 Teilen Wasser wird zu Platten geformt.
Bereits bevor die Polymerisationsreaktion beginnt, bildet sich eine zähe, nicht klebende Haut an der Oberfläche der Platte. Erwärmt man die Platte schliesslich auf 50-140 , so wird sie ausserordentlich hart und fest.
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Polymerizable mixtures
It is known to use mixtures of unsaturated polyester resins and polymerizable ethylene compounds which contain inorganic or organic inert fillers
Polymerize with the help of catalysts. When
Fillers can be chemically inert powdery, granular or fibrous substances, e.g. B. rock flour, wood flour, threads, fabrics or
Knitted fabrics can be used. The addition of such fillers cannot prevent the air-exposed surface of the
Copolymers remain sticky for a long time even after curing. The non-polymerized mixtures and substances coated or impregnated with them are particularly sticky.
It is also known to improve the water permeability of plastics, such as polymerized polyester resins, polyacrylic esters, polyacrylonitrile and polyvinyl chloride, by mixing them with inorganic substances that chemically bind water, e.g. B. with cement to reduce. The aim here is to prevent water from diffusing through already polymerized plastics. In this way, no tack-free, polymerizable mixtures of unsaturated polyester resins and polymerizable ethylene compounds can be obtained because no noticeable reaction occurs and no surface skin is formed. Such mixtures absorb water very slowly in a humid atmosphere, so that a thin surface skin forms only after a long time, which reduces the sticking of the surface.
Technically, this process is meaningless.
It has now been found that these disadvantages are avoided if mixtures of unsaturated polyester resins, polymerizable ethylene compounds and polymerization catalysts with water-setting inorganic substances and water are added in the amounts approximately required for setting. These additives cause a non-adhesive, resistant skin to form very quickly on the surface of the as yet unpolymerized mixture and of substrates, particularly fabrics that are impregnated or coated with the polymerizable mixtures, so that the polymerizable mixtures can be stored and transported and that these mixtures become tack-free very quickly when they harden.
All unsaturated polymerizable polyester resins are suitable for the process. These are produced by known processes by polycondensation of an unsaturated polycarboxylic acid with a polyhydric alcohol or an unsaturated polyhydric alcohol with a saturated polycarboxylic acid. The unsaturated polymerizable polyester resins made from unsaturated polycarboxylic acids and saturated polyhydric alcohols are of particular importance and, among these, are particularly ot, ss-ethylenically unsaturated
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carboxylic acids come into consideration, for. B. maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, citraconic acid or their substitution products, in particular halogen substitution products, e.g. B.
Monochloromaleic acid, and also its anhydrides or esters with low molecular weight alcohols, in particular with alcohols up to about 4 carbon atoms.
Likewise, all known, polyhydric alcohols and especially dihydric alcohols, in particular aliphatic or aliphatic-aromatic straight-chain or branched, preferably saturated polyalcohols, such as ethylene glycol, propanediol-1,2, propanediol-1,3, butanediol-1,3, Butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5 or hexanediol-1, 6, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene
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propane, pentaerythritol, terephthalic alcohol and their, for example halogen-containing substitution products. The polyfunctional alcohol can be partially replaced by one or more amino alcohols, e.g. B. ethanolamine, are replaced.
Some of the unsaturated polycarboxylic acids used in the production of the polyester can be replaced by saturated polycarboxylic acids. These include preferably saturated aliphatic, cycloaliphatic aromatic or aliphatic-aromatic polycarboxylic acids, e.g. B. phthalic acid, terephthalic acid, phenylenedibutyric acid, succinic acid,
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Glutaric acid, K-methylglutaric acid, adipic acid, oxadibutyric acid or sulfondibutyric acid, or their substitution products, such as tetrachlorophthalic acid, hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid or the anhydrides of these acids.
It is also possible to replace some of the carboxylic acids and alcohols with saturated or unsaturated oxyacids.
Although it is particularly advantageous to use the acidic and alcoholic components in stoichiometric proportions, so that there is one alcoholic hydroxyl group for each carboxyl group, it is sometimes advantageous, especially when using a volatile component, to use this in excess, e.g. B. up to 15 / o or more to apply.
The polycondensation is preferably carried out at temperatures between about 180 and 220 and expediently with the exclusion of atmospheric oxygen in the presence of an inert gas, e.g. B. of nitrogen, carried out in a known manner.
Esterification or transesterification catalysts, such as para-toluenesulfonic acid, can be added. The condensation is continued until the acid number of the polyester resin formed has fallen to the desired value, preferably below 50. It is also possible to condense in the presence of a solvent and to distill this off continuously azeotropically with the water formed during the condensation. After the reaction has ended, the solvent is then conveniently distilled off in vacuo.
By using monofunctional carboxylic acids or alcohols in the condensation, it is possible to change the degree of condensation of the unsaturated polyester resins. It is particularly advantageous to use monofunctional carboxylic acids or Add alcohols if trivalent or polyhydric alcohols or acids are used at the same time.
The preparation of such unsaturated polymerizable polyester resins is well known from the literature.
In a mixture with the unsaturated polyester resins, monomeric polymerizable ethylenically unsaturated compounds are polymerized, the z. B. the general formula
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or
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to have. Here R1 is e.g. B. an aromatic, iso- or heterocyclic radical or a carboxyl, halogen, acyloxy, carbalkoxy or alkoxy radical or an aldehyde, ketone, nitrile, lactam or sulfone group. R2 can be halogen.
Be alkyl or hydrogen. The radicals R 1 and R 2 can contain one or more groups with further polymerizable double bonds. Particularly suitable vinyl compounds are styrene, its derivatives and homologues, divinylbenzene, N-vinylcarbazole, acrylic acid or methacrylic acid and their derivatives, such as esters, amides or nitriles, e.g. B. acrylamide, methacrylamide, methylenebismethacrylamide, triacryloyl perhydrotriazine or mixtures of these compounds, as well as their: x-halogen derivatives, e.g. B. α-chloroacrylic ester. Furthermore, vinyl ether, vinyl ester, z. B. vinyl propionate, as well as N-vinyl lactams, vinyl ketones, vinyl sulfones or other vinyl compounds can be used.
Particularly suitable allyl compounds are, for. B. the allyl esters of saturated or unsaturated mono- or polycarboxylic acids or other organic or inorganic acids, e.g. B. diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl succinate or triallyl cyanurate, triallyl phosphate, and also allyl ethers of mono or polyalcohols and the halogen or alkyl derivatives of these compounds, e.g. B. the esters of chlorallyl alcohol or methallyl alcohol.
The polymerizable monomeric compounds can accordingly be solid or liquid, but liquid compounds are preferred. It is of course also possible to use mixtures of different monomeric compounds. The proportion of monomeric polymerizable compounds in the mixtures of polyesters and monomers can be changed as desired between 10 and 9oslo.
The mixtures of polyester resins and polymerizable ethylenically unsaturated monomeric compounds can be prepared in a conventional manner, for. B. be polymerized by exposure to light, especially ultraviolet light, or with the aid of peroxides, azo compounds or other radical-forming compounds. As peroxides such. B. used: Hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tetrahydronaphthalene hydroperoxide or p-diisopropylbenzene dihydroperoxide, also diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide or diacetyl peroxide, acylated hydroperoxides, z. B. tert-butyl perbenzoate, peracids such as perlauric acid or perbenzoic acid, dialkyl peroxides, e.g. B. di-tert-butyl peroxide or 2, 2 '-di-tert. -butylper- oxybutane and ketone peroxides, z.
B. 1-Oxy-l'- hydroperoxydicyclohexane peroxide, 1, 1 '-dihydro- peroxycyclohexane peroxide or the corresponding acetone peroxides. A suitable azo compound is, for example, azo-bis-isobutyric acid nitrile and the corresponding esters. The peroxides can be used in conjunction with activators, e.g. B. soluble in organic solvents
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Union metal compounds, especially the metals lead, manganese, cobalt, iron and chromium, or even tertiary amines or as components of redox systems.
The salts of the metals mentioned are preferably those of particularly higher molecular weight monocarboxylic acids, eg. B. metal salts of x-ethylcaproic acid, linseed oil fatty acids, resin acids or naphthenic acids. Examples are: cobalt naphthenate or manganese resinate. A suitable tertiary amine is, for example, dimethylaniline. Furthermore, metal complex compounds soluble in organic solvents, e.g. B. Metal acetylacetonate, often suitable as siccatives. In general, about 0.1 to 10 and especially 0.4 to 4 / o of the peroxide or an azo compound are used as the catalyst. About 0.5 to 7% of a metal siccative, based on peroxide, is particularly favorable.
Suitable inorganic substances that set with water, so-called mortars, are all substances that solidify to a solid mass after being mixed with water. This includes primarily all hydraulic mortars, especially the cement
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But also melt cement (ciment de Lafarge)
Natural cements, especially lava rocks, such as
Trasse and pozzolana, which are mostly used in a mixture with quick lime, as well as hydraulic limes and Roman cement.
Plaster of paris can also be suitable in some cases.
The added amounts of water-binding inorganic substances and water can be changed within wide limits. To form a non-adhesive skin on the surface of the polymerizable or slightly partially polymerized mixtures of unsaturated polyester resins and polymerizable ethylene compounds, even small additives are sufficient, e.g. B. of about 10/0 or less, but the speed or skin formation and firmness and density of the skin formed are dependent on the amount of added water-setting inorganic substance. The more of this is added, the faster the surface skin is formed and the tougher and denser it is.
In general, however, it is not advisable to use more than 50% of a water-binding inorganic substance, based on the polymerizable mixture of unsaturated polyester resin and polymerizable ethylene compound, although this is also possible because it can make the copolymers brittle. Particularly good results are obtained when about 1 to 10% of a water-binding inorganic substance is added.
About as much water is used as is required to hydrate or set the water-setting inorganic substance used. This amount of water varies from cement to cement. As a rule, about 20 to 40 parts are used for 100 parts of cement
Water. For example with Portland cement,
White cement or alumina fused cement (cement de Lafarge) will achieve the best results if, for example, 100 parts by weight of cement are used
30 parts by weight of water are omitted. Lime is best mixed with more than the amount of water required for extinguishing.
It is possible to first mix the water-binding substance and the water with one another and then to incorporate this mixture into the polymerizable resin mixture together with the polymerization catalysts customary in the production of polyester casting resins. However, it is more advantageous to first mix the setting substance with a little polymerizable mixture, then add the remaining polymerizable mixture and finally, after homogeneous mixing, the calculated amount of water. This procedure has the particular advantage that a storable, polymerizable mixture containing a settable substance is obtained, to which the calculated amount of water can be added together with the necessary polymerization catalysts at the time of processing.
The water does not distribute itself in the resin mixture immediately, but only after some stirring, and is then suddenly absorbed very quickly. A reaction occurs, which results in the development of heat, an increase in viscosity and the formation of a surface skin. If smaller amounts of water are added than is necessary to set the cement, these phenomena become less and less noticeable as the amount of water decreases.
While the surface skin is only formed by the addition of an inorganic substance that binds with water and water and also when no polymerization catalyst is present in the mixture, the course of the polymerization reaction over time and the hardness of the polymers obtained depend on the type and amount of the polymerization catalyst used .
The addition of an inorganic substance that sets with water and the amount of water required for setting is of great technical importance for all mixtures; from unsaturated polyester resins and polymerizable ethylene compounds previously known uses and also opens up new uses for these mixtures. While substances coated or impregnated with such polymerizable mixtures have remained sticky for a long time, the new mixtures are excellent as binders for paints,
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temperature finally formed. and hardened. The final curing is preferably at temperatures between about 80 and
1200 made, but also deeper
Temperatures, e.g.
B. between about 50 and 800, and higher temperatures up to about 1500 apply. The pressing pressure is generally between about 0.5 and 5 kgicm. If the polymerizable components, a water-binding inorganic substance, water and mixtures containing small amounts of catalyst are used as preform binders, well-bound preforms with a non-adhesive surface are obtained with them. Any shaped body can be produced in this way, for example
Seat shells, crash and protective helmets, buckets,
Bowls, sinks, bathtubs, car body components or aircraft parts.
While the known polymerizable mixtures of unsaturated polyester resins and polymerizable ethylene compounds, polymerization catalysts and inert fillers are usually greasy and difficult to dose and handle, the addition of relatively small amounts, for example 5 to 30%, is obtained the mixture of polymerizable compounds, setting substances and corresponding amounts of water and, if necessary, of inorganic or organic, powdery or fibrous fillers are dry
Powders that are ideally suited as molding compounds.
Although the particles of the proposed polyester resin mixture are surrounded by a dense, non-adhesive skin, the molding powder flows exceptionally well at higher temperatures and under pressure, so that very homogeneous molded bodies with excellent mechanical properties are obtained. Suitable indifferent fillers are, for. B. Asbestos,
Whipped chalk, kaolin, talc or barite, wood flour and fibers made from bast, cellulose or glass.
Furthermore, the new polymerizable mixtures are excellent adhesives that can even be used on damp surfaces, e.g. B. on wet concrete, and polymerize and adhere under water.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
Example 1: A mixture is prepared from 65 parts of a polyester resin made from phthalic acid, maleic acid and propylene glycol in a molar ratio of 1: 2: 3, 35 parts of styrene, which can be stabilized with hydroquinone, 6 parts of a catalyst paste made from 40% cyclohexanone peroxide and 60% dibutyl phthalate, 0.2 parts of an accelerator solution of 10% cobalt naphthenate and 900 / o styrene, 3 parts of Dyckerhoff white cement and 1 part of water. If you paint such a mixture on wood, metal, stone at room temperature
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or plastics, coatings are obtained which have a dry, tack-free surface after 25 minutes.
If you replace the one used
Dyckerhoff white cement with commercially available Portland, slag or melt cement, results in equally good results. The upper layers are then gray or brownish depending on the color of the cement used. The coating mixtures can of course be pigmented white or colored.
If, on the other hand, coatings are made from the same mixture, but not containing any water, the surface will only become as dry, hard and tack-free after 36 hours as the water-containing mixture is after 25 minutes. Spreads of the same mixture that contain neither cement nor water are still very sticky after 48 hours.
Example 2: A glass fiber fabric is impregnated or coated with a mixture consisting of 65 parts of the unsaturated polyester resin used in Example 1, 35 parts of styrene, 0.4 parts of a catalyst paste made from 50010 benzoyl peroxide and 50 (J / 0 tricresyl phosphate, 5 parts Dyckerhoff- White cement and 1.5 parts of water. The impregnated fabric has a dry and tack-free surface after a short time.
By pressing under a pressure of around 1 kg / cm2 and at around 1200, excellent laminates can be made from them, even if the impregnated fabrics have been stored for more than 3 months. Similar good results are obtained if instead of the glass fiber fabric, cotton fabric or fabrics made from other organic or inorganic fibers of natural or synthetic origin are used.
Instead of 5 parts of Dyckerhoff white cement and 1.5 parts of water, 10 parts of Dyckerhoff white cement and 3 parts of water or 15 parts of Dyckerhoff white cement and 4.5 parts of water can be added to the same mixture with good success. If larger quantities of cement are used, the surface of the coatings will become hard and dry in an even shorter time. Portland, slag or molten cement can take the place of Dyckerhoff white cement. Similar results are obtained, except that the products obtained are colored.
Example 3: 65 parts of an unsaturated polyester resin, which is prepared from phthalic acid, maleic acid and propylene glycol in a molar ratio of 1: 2: 3, is mixed with 35 parts of styrene, 0.4 parts of a catalyst paste made from 500/0 benzoyl peroxide and 50 / o tricresyl phosphate, 5 parts of Dyckerhoff white cement, 1.5 parts of water and 400 parts of whiting chalk. The dry powder obtained is pressed at 1200 under 200 kg / cm2 pressure. Bright, very hard, porcelain-like, homogeneous pressed bodies with a smooth, uniform surface are obtained. Similar good results are obtained if the whiting chalk is replaced by barite or kaolin.
Example 4: By mixing 65 parts of an unsaturated polyester resin of the composition mentioned in Example 3 with 35 parts of styrene stabilized with hydroquinone, 0.4 parts of a catalyst paste of 50010 benzoyl peroxide and 50% tricresyl phosphate, 10 parts of Portland cement, 3 parts of water and 100% Parts of glass fibers result in a dry powder which, at 1200 below 200 kg / cm:! Pressed, uniform, hard, mechanically very resistant pressed bodies with a smooth surface. Dyckerhoff white cement, slag cement or melt cement can also be used in place of Portland cement. The glass fibers used as filling material can be replaced by asbestos, jute or cellulose fibers or by wood flour.
Example 5: 65 parts of an unsaturated polyester resin, 35 parts of styrene, 7.5 parts of Portland cement, 2.3 parts of water, 6 parts of catalyst paste composed of 40% cyclohexanone peroxide and 60% dibutyl phthalate and 0.4 parts
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If you spread this mixture on a surface, it adheres perfectly to it, even if the surface is damp or is under water. It is not necessary to cover the adhesive coating with a film. However, it is expedient to use the topcoat mixture in a layer thickness of more than 2 mm. The temperature of the water should also advantageously not be much lower than + 200.
Example 6: A mixture of 65 parts of an unsaturated polyester resin, 35 parts of styrene, 4 parts of catalyst paste composed of 40 / o cyclohexanone peroxide and 60% dibutyl phthalate, 5-30 parts of Dyckerhoff white cement, Portland, slag or melt cement and 1.59 Parts of water are formed into plates.
Even before the polymerization reaction begins, a tough, non-sticky skin forms on the surface of the plate. If you finally heat the plate to 50-140, it becomes extremely hard and firm.
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