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Verfahren zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere Metallen mit Kunstharzen
Es ist bekannt, dass man Metalle vermittels thermoplastischer Kunstharze miteinander verkleben kann. Diese Verfahren besitzen aber noch eine Reihe von Nachteilen.
Bekanntlich hängt die mechanische Festigkeit eines thermoplastischen Kunstharzes von seinem Molekulargewicht ab. Niedrigmolekulare Stoffe dieser Art besitzen zwar einen niedrigen Erweichungspunkt und ergeben niedrigviskose Lösungen, zeigen aber eine ungenügende Festigkeit, so dass sie wohl für Lacke, nicht aber für Verklebungen von Stoffen, die hohen Beanspruchungen ausgesetzt werden, wie z. B. Metallen, geeignet erscheinen.
Hochmolekulare Thermoplasten besitzen zwar eine Festigkeit, die sie zur Verklebung von Werkstoffen befähigt erscheinen liessen ; sie erweichen jedoch in der Wärme nur zu zähplastischen Massen ; ihre Lösungen sind hochviskos und geben das Lösungsmittel nur schwer und unvollständig ab, weil oberflächlich gebildete zähe
Krusten das Entweichen von Lösungsmittelresten sehr erschweren.
Für Verklebungen von Werkstoffen mit fein- porigen oder praktisch porenfreien Oberflächen, wie sie insbesondere bei den meisten Metallen vorliegen, sind in der Regel sehr dünnflüssig schmelzende Harze oder sehr dünnviskose Lösungen von Harzen notwendig, weil das Klebmittel die feinsten Unebenheiten auf solchen Oberflächen vollständig ausfüllen muss.
Anderseits müssen aber diese Harze während der Verklebung in einen Zustand übergeführt werden können, in welchem sie jene mechanische Festigkeit erhalten, die sie für den vorliegenden Zweck unbedingt benötigen.
Die Anwendung von Lösungsmitteln besitzt den Nachteil, dass selbst geringe Reste von Lösungsmitteln, die im Kunstharz verbleiben, die Festigkeit der Verklebung sehr herabsetzen, denn viele Werkstoffe, insbesondere Metalle, erlauben infolge ihrer nichtporösen Oberfläche ein nachträgliches Verdunsten von Lösungsmitteln nicht mehr.
Aus diesen Gründen sind weder niedrig-noch hochmolekulare Thermoplasten für das Verkleben von Werkstoffen jeder Art, insbesondere von solchen nichtporöser Natur, geeignet, sofern hohe Festigkeiten verlangt werden.
Ein weiterer Nachteil thermoplastischer Kunstharze ist dadurch bedingt, dass sie beim Erwärmen immer wieder schmelzen oder erweichen.
Die Verklebung von Werkstoffen, wie Metallen od. dgl., mit härtenden Kunstharzen führt zu sehr brüchigen Verklebungen von geringer Haftfestigkeit und Scherfestigkeit.
Die besten bisher bekannten Verfahren zum Verkleben von Metallen mit Kunstharzen ergeben zwar recht brauchbare Scherfestigkeitswerte, besitzen aber den Nachteil, dass ihre Durchführung unter Druck erfolgen muss und daher die Anwendung von oft kostspieligen Pressen erfordert.
Es ist nun überraschenderweise gelungen, ein härtbares Klebmittel zu finden, das alle oben erwähnten Nachteile nicht mehr besitzt und sich daher zum Verkleben von Werkstoffen aller Art, insbesondere auch solchen mit feinporiger Oberfläche, wie Metallen, Glas, Porzellan, Glimmer u. dgl., die dem Klebmittel sehr wenig Verankerungsmöglichkeiten bieten, vorzüglich eignet.
Das neue Klebmittel besteht in einer schmelzbaren und härtbaren Mischung eines mindestens 2 Äthylenoxydgruppen im Molekül enthaltenden
Derivates eines mehrwertigen und vorzugsweise mehrkernigen Phenols mit einem Härtungsmittel.
Die erfindungsgemässe Mischung ist dadurch ausgezeichnet, dass sie in der Wärme eine dünn- flüssige Schmelze bildet und daher ohne Lösungs- mittel zwischen die zu verklebenden Flächen gebracht werden kann, wobei sie die feinsten Unebenheiten letzterer vollständig ausfüllt. Ferner unterscheidet sich das neue Klebmittel von sonstigen härtbaren Harzen dadurch, dass während des Härtungsvorganges keine flüchtigen Reaktionsprodukte abgespalten werden.
In der französischen Patentschrift Nr. 859061 ist u. a. die Herstellung härtbarer Kunstharze durch Erhitzung von mindestens 2 Äthylenoxydgruppen im Molekül enthaltenden Derivaten von Phenolen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäure beschrieben.
In der französischen Patentschrift Nr. 907172 ist u. a. die Herstellung von härtbaren Kunstharzen aus mindestens 2 Äthylenoxydgruppen im
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Molekül enthaltenden Phenolen durch Behandlung mit basischen Katalysatoren beschrieben.
Das Reaktionsprodukt wird gemäss den beiden erwähnten Verfahren zunächst in Form eines schmclzbaren, löslichen Harzes gewonnen, das dann, wie in der Kunstharztechnik üblich, in dieser Form entweder trocken oder in Lösung den verschiedenen, in Frage kommenden Anwendungszwecken, z. B. als Giessmassen, Pressmassen, Lacke usw., zugeführt wird.
In der französischen Patentschrift Nr. 859061 ist darauf hingewiesen, dass die gehärteten Stoffe auf Glas, Porzellan oder Metall sehr gut haften. Aus der Haftfestigkeit auf einer einseitigen Unterlage kann auf die technisch brauchbare Verklebung mechanisch stark beanspruchter Werkstoffe nicht geschlossen werden. So haben sich z. B. die in der Praxis wegen ihrer Haftfestigkeit auf Metallen als Lacke gut bewährten Alkydharze zur Verklebung von Werkstoffen, insbesondere Metallen, als ungenügend erwiesen, da ihre mechanische Festigkeit zu gering ist.
Obiger Patentschrift ist zwar zu entnehmen, dass die Harze ohne Bildung flüchtiger Stoffe härten, womit eine wichtige Voraussetzung für deren Verwendbarkeit zum Verkleben nichtporöser Oberflächen gegeben erscheint. Versuche haben jedoch gezeigt, dass das Harz auch bei nur kurz dauerndem Schmelzen an Viskosität zunimmt und dass dabei die Festigkeit der Verklebungen rasch abnimmt. Die gleiche Erscheinung einer stark abfallenden Festigkeit der Verklebung zeigt sich auch, wenn das geschmolzene Produkt längere Zeit, besonders bei höherer Temperatur, aufbewahrt wird. Will man das geschmolzene Produkt wegen dieser Schwierigkeit in Form einer Lösung verwenden, so ergeben sich die gleichen Nachteile, wie sie eingangs für die thermoplastischen Klebmittel erwähnt worden sind.
Demgegenüber besitzt die Mischung des Äthylenoxydderivates mit dem als Härtungsmittel dienenden Zusatz die Eigenschaft, eine dünnflüssige Schmelze zu bilden und eignet sich daher ausserordentlich gut zum Verkleben von Werkstoffen aller Art, insbesondere von solchen nichtporöser Natur, wie Metallen, Glas, Porzellan, Glimmer u. dgl. DieseEigenschafterlaubtnämlich, das Klebmittel ohne Zusatz viskositätsherab- setzender Mittel, insbesondere Lösungsmittel, in sehr dünner Schicht zwischen die zu verklebenden Flächen zu bringen, wobei es sich in den feinsten Unebenheiten letzterer wirksam zu verankern vermag.
Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäss verwendeten Äthylenoxydderivate von Phenolen kommen solche Phenole in Betracht, die mindestens zwei Oxygruppen enthalten.
Besonders bewährt haben sich mehrkernige Phenole, deren Kerne dnrch Brücken miteinander
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diesen drei Vertretern gewonnenen, zur Hauptsache aus den Bis-äthylenoxyd-Verbindungen be- stehenden Harze werden im folgenden kurz Methan-, Methylmethan-und DimethylmethanHarz genannt.
Im Gemisch mit den obgenannten, KohlenstoffBrücken enthaltenden Phenolen können auch mehrkernige Phenole verwendet werden, deren Kerne durch Schwefel-Brücken miteinander verbunden sind, z. B. 4, 4'-Dioxydiphenylsulfone.
Es können aber auch andere mehrwertige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon und ähnliche, zur Anwendung gelangen.
Es hat sich gezeigt, dass mit dem Dimethylmethan-Harz bei Verwendung entsprechender Härtungsmittel Verklebungen erreicht werden, die besonders hohen Ansprüchen genügen. Andere Harze zeigen weniger gute Resultate, welche aber für manche Zwecke immer noch ausreichend sind.
Die Einführung der Äthylenoxydgruppen in die Phenole erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen in alkalischem Medium. Besonders bewährt haben sich Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, welch letzteres im Laufe der Umsetzung mit dem Phenol in Epichlorhydrin übergeht.
Als an sich bekannte Härtungsmittel seien erwähnt : Anhydride mehrbasischer Säuren, wie Phtalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Säureanhydride, die durch Diensynthese aus Maleinsäureanhydrid und ungesättigten Verbindungen entstehen, ferner anorganische oder organische Basen, wie Ätznatron, Calciumoxyd, Natriumamid, Guanidin, Diphenylguanidin, Piperidin, Triäthanolamin, Piperazin, Hexamethylentetramin, Hydrazodicarbonimid, oder auch geeignete Salze davon.
Ferner eignen sich, wie gefunden wurde, sehr gut Cyanamid sowie dessen Polymerisate nicht harzartiger Natur, wie z. B. Dicyandiamid und Melamin.
Ausser Melamin hat sich eine Reihe anderer Derivate des 1,3, 5-Triazins als brauchbar erwiesen. Recht beachtliche Scherfestigkeitswerte lassen sich vor allem mit solchen halogenfreien, keine 0-und N-Acylgruppen enthaltenden 2, 4- Diamin-1, 3,5-triazinen erzielen, welche in einer der beiden Aminogruppen durch höchstens einen Kohlenwasserstoff-Rest substituiert sein können und in 6-Stellung ein Wasserstoff-Atom, einen Kohlenwasserstoff-Rest, einen hydroxylierten Kohlenwasserstoff-Rest, eine O-ther-oder eine sekundäre Amino-Gruppe besitzen, z. B. 6-Phenyl-,
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erreichen auch Cyanursäure und ihre Ester, insbesondere der Triphenyl-und der Trimethylester.
Ferner kommen auch Di-und Polyamine, wie Äthylendiamin, N, N-Diäthyl-äthylendiamin, pPhenylendiamin, Triäthylentetramin oder ähnliche, in Betracht sowie lineare Kondensationsprodukte von der Art der Polyamid- und Polybamstoff-
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harze, welche eine AnhÅaufung von Säureamidbzw. Carbamid-Gruppen aufweisen.
Auch an sich als Härtungsmittel bekannte mehrwertige Phenole, Äther mehrwertiger Phenole und Chinone können verwendet werden,
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p-Chinon usw.
Es können auch Gemische derartiger Härtungs- mittel verwendet werden.
Die obige Aufzählung von brauchbaren
Härtungsmitteln ist keineswegs erschöpfend. Sie liesse sich noch durch manche Verbindungen er- gänzen, die den verschiedensten chemischen Stoff- klassen angehören und nicht unter einem chemischen Sammelbegriff zusammengefasst werden können. Ihre Brauchbarkeit lässtsich durch einen einfachen Versuch feststellen. Als Kri- terium für ihre Eignung dient die Tatsache, dass die Härtungsmittel mit den Äthylenoxyd-Ver- bindungen Gemische ergeben müssen, welche in der Wärme dünnflüssige Schmelzen liefern und in der Hitze härten.
Angesichts der grossen Zahl von Härtungs- mitteln, die im Rahmen der vorliegenden Er- findung Verwendung finden können, liegt es auf der Hand, dass nicht mit allen gleich gute Ver- klebungen zu erzielen sind. Übrigens sind die
Ansprüche, die an sie, z. B. bezüglich Scher- festigkeit, gestellt werden, nicht auf allen An- wendungsgebieten dieselben. Dem Fachmann gelingt es ohne grosse Schwierigkeiten, das für den jeweiligen Zweck geeignete Härtungsmittel auszuwählen und die besten Anwendungsbedingungen, wie Menge, Härtungstemperatur und
Härtungsdauer, festzulegen.
Bei Anwendung flüchtiger Basen wird üblicher- weise zweckmässig bei Temperaturen gehärtet,
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Es kann auch zweckmässig sein, in an sich bekannter Weise der Klebmischung Reduktionsmittel, wie z. B. Metallpulver, oder Oxydationsmittel, wie Kaliumnitrat, Bariumsuperoxyd, oder endlich auch Schwefel zuzusetzen.
Der Klebmischung können üblicherweise weiterhin Faserstoffe, wie z. B. Asbest, oder andere Füllmittel, ferner farbgebende Stoffe, Harze, Plastifizierungsmittel u. dgl. zugesetzt werden.
Die Mengenverhältnisse zwischen Äthyl ( oxydverbindung und Härtungsmittel können innert ziemlich weiter Grenzen schwanken. Bei Verwendung von Anhydriden mehrb ? sischer Säuren bewegen sich die Mengen üblicherweise in der Regel zwischen etwa 10-50% der Äthylenoxydverbindung, im Falle der Basen genügen in der Regel bereits Mengen von etwa 1-10% der Äthylenoxydverbindung ; bei anderen Härtungsmitteln, wie z. B. Dicyandiamid, können mit Zusätzen von 2 bis 10% sehr gute Festigkeitswerte erhalten werden.
Bei Verklebung von Metallen kann es auch in vielen Fällen vorteilhaft sein, die zu verklebenden Metallflächen in an sich bekannter Weise vorher zu oxydieren, zu phosphatieren oder sonst- wie mit einer aufgewachsenen oder aufgetragenen
Schicht zu versehen. Diese Massnahmen haben naturgemäss nur dann einen Sinn, wenn die gebildete Schicht fest am Metall haftet, wie z. B. bei Aluminium und Eisen. Es können hiebei
Scherfestigkeiten erzielt werden, welche etwas höher liegen als bei nicht behandeltem Material.
Für die Herstellung des zum Verkleben ver- wendbaren Gemisches hat es sich in einigen Fällen, z. B. bei Anwendung von Dicyandiamid oder ähnlichem, als zweckmässig erwiesen, die Äthylen- oxydverbindung zunächst einer Vorbehandlung mit geringen Mengen des Härtungsmittels zu unterwerfen und dann das so vorbehandelte
Produkt mit der Hauptmenge des Härtungsmittels zu vermischen.
Die zu verklebenden Werkstoffe sind, wenn nötig, vor der Verklebung in üblicher Weise von anhaftendem Schmutz, Öl usw. zu befreien, z. B. durch Reinigen mit Schmirgelpapier oder Sandstrahlgebläse, durch Beizen oder durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln.
Die Anwendung des Klebmittels erfolgt beispielsweise durch trockenen Auftrag der pulverigen Mischung auf die heissen Werkstoffe, z. B. Metallblech. Eine zweckmässige Form des Klebmittels ist die kalt, vorzugsweise in Form einer Lötstange, komprimierte Mischung. Das Klebmittel schmilzt bei der Berührung mit der heissen Auftragsfläche zu einer sehr dünnflüssigen. Schmelze. Man kann auch so vorgehen, dass man das Gemisch vor dem Verarbeiten schmilzt und die geschmolzene Mischung auf den zweckmässig heissen Werkkorper aufträgt. Die zu verklebenden Werkstoffe werden nun übereinander gebracht, gegebenenfalls mechanisch, z. B. durch Zwingen, in ihrer Lage festgehalten und hierauf das Klebmittel der Heisshärtung unterworfen.
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Man kann die Klebmischung auch in an sich bekannter Weise in Form einer Lösung oder Dispersion aufbringen und nach Entfernung des Lösungs-bzw. Dispersionsmittels die zu verklebenden Flächen aufeinanderbringen und das Gemisch härten.
Die Erwärmung kann auf die verschiedenste Art und Weise erfolgen, z. B. in beheizten Öfen, durch die Flamme z. B. eines Schweissbrenners oder einer Lötlampe, bei zu verklebenden Metallen durch elektrische Widerstandsheizung bei geringen Spannungen, durch Hochfrequenzströme. Man kann auch durch die Leimfuge elektrisch geheizte Drähte führen, die im Werkstoff bleiben. Dies ist besonders rationell bei Stücken grösserer Dimensionen und bei Werkstoffen, die den elektrischen Strom und die Wärme nicht oder schlecht leiten.
Die Härtung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 100 bis 200 C und darüber vorgenommen. Sie dauert in der Regel bei tieferen Temperaturen länger als bei hohen Temperaturen. Sie kann bei tieferen Temperaturen in einer halben bis mehreren Stunden, bei hohen Temperaturen in wenigen Minuten beendet werden. Bei dickeren Stücken ist die Aufheizzeit zu berücksichtigen, bei manchen Werkstoffen die schlechte Wärmeleitfähigkeit.
Das neue Verfahren besitzt ganz wesentliche Vorteile vor den bekannten Verfahren. Im Gegensatz zu diesen wird das geeignete Kunstharz erst während des Klebvorganges erzeugt, wobei alle Phasen zwischen einer dünnflüssigen Schmelze und einem erstarrten Gel mit einem hohen Erweichungspunkt zwischen den zu verklebenden Flächen durchlaufen werden. Auf diese Weise gelingt es, die Vorteile der niedrigmolekularen und der hochmolekularen thermoplastischen Kunstharze miteinander zu vereinigen, ohne ihre Nachteile mit in Kauf nehmen zu müssen.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht weiterhin darin, dass die Verklebungen auch ohne
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raturbeständigkeit, gemessen nach Martens, kann Werte bis über 100"C erreichen.
Die gehärteten Klebmittel und damit auch die Verklebungen der Werkstoffe sind gegen heisses und kaltes Wasser sowie gegen Lösungsmittel sehr beständig.
Man kann ausser artgleichen auch die heterogensten Werkstoffe untereinander verbinden, so z. B. Eisen und Aluminium, Kupfer und Eisen, Glas und Aluminium, Holz und Aluminium, Gummi und Eisen usw.
Als Prüfungsmethode für die Festigkeit der verklebten Werkstoffe hat sich die Scherfestigkeitsbestimmung besonders bewährt.
Die Scherfestigkeit erreicht z. B. bei Aluminiumblechen und bei Anwendung von Dicyandiamid als Härtungsmittel bis über 3 kg/mm2, d. h. ein Vielfaches der mit bekannten Verfahren erzielbaren Werte. Auch bei andern metallischen oder sonstigen Werkstoffen können überlegene Scherfestigkeitswerte erzielt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die angegebenen Versuchsbedingungen und die damit erzielten Scherfestigkeitswerte entsprechen nicht immer den bestmöglichen ; letztere stellen meist Mittelwerte aus mehreren Versuchen dar. Die aufgeführten Teile sind Gewichtsteile, die Temperaturen Celsiusgrade. Es wurde durchwegs folgende Arbeitsweise eingehalten :
Das trockene Klebmittel wurde in Pulverform auf die vorerwärmten Werkstoffe aufgetragen. Die aufeinandergelegten Werkstücke wurden mit Zwingen zusammengehalten und hierauf zwecks Härtung des Klebmittels einer Hitzebehandlung unterworfen, unter Variierung der Temperatur und Erhitzungsdauer.
Zur Prüfung der Scherfestigkeit wurden Werkstücke von l bis 5 mm Dicke, 130 mm Länge und 25 mm Breite mit 1 cm Überlappung verwendet.
Wo nicht anders vermerkt, wurde bei den Metallen stets eine Blechdicke von 0-8 bis 1 mm verwendet. Die mm-Angaben der Beispiele beziehen sich auf die Dicke. Die Dimensionen von Werk- stücken aus dem gleichen Material sind in allen
Fällen dieselben. Bei Verklebungen von Materialien geringerer Festigkeit (Glas, Porzellan u. dgl.) müssen dickere Stücke verwendet werden.
Bei dünneren Probestreifen erweist sich die Festig-
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Die bei Materialbruch angegebenen Werte stellen die Zugfestigkeit des Materials dar.
Beispiel l : Klebmittel :
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Dimethylmethan-Harz
<tb> 35 <SEP> "Phtalsäureanhydrid
<tb>
Verklebter Werkstoff : Alumimum/Alumimum
Härtungstemperatur : 200
Härtungszeit : 20 Minuten
Scherfestigkeit kg 2-4
Beispiel 2 : Aus 210 Teilen 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und 230 Teilen 4,4'Dioxydiphenylsulfon wird durch Kondensation
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mit 475 Teilen Dichlorhydrin in alkalischem Medium ein Mischharz hergestellt, das im folgenden Dimethylmethan-Sulfonharz genannt wird :
Klebmittel A :
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Dimethylmethan-Sulfonharz
<tb> 35 <SEP> # <SEP> Phtalsäureanhydrid
<tb>
Klebmittel B :
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Dimethylmethan-Sulfonharz
<tb> 2 <SEP> # <SEP> Piperidin
<tb>
Klebmittel C :
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Dimethylmethan-Sulfonharz
<tb> 35 <SEP> # <SEP> Phtalsäureanhydrid
<tb> 2#6 <SEP> # <SEP> Dicyandiamid
<tb> Kleb- <SEP> Verklebter <SEP> Hartungs- <SEP> Hartungs- <SEP> Scherfestigmittel <SEP> Werkstoffe <SEP> temperature <SEP> zeit <SEP> in <SEP> keit <SEP> kg/mm2
<tb> Minuten
<tb> A <SEP> Aluminium <SEP> 160 <SEP> 20 <SEP> 13
<tb> B <SEP> Aluminium <SEP> 160 <SEP> 20 <SEP> 132
<tb> B <SEP> Aluminium <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 1#5
<tb> B <SEP> Kupfer <SEP> 200 <SEP> 15 <SEP> 1#6
<tb> B <SEP> Zink <SEP> 2000 <SEP> 15 <SEP> 0-93
<tb> B <SEP> CrNi-Stahl
<tb> (V2A)
<SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 1. <SEP> 9
<tb> C <SEP> Aluminium <SEP> 160 <SEP> 15 <SEP> 1#33
<tb> C <SEP> Aluminium <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 1#77
<tb> C <SEP> Stahl <SEP> 2000 <SEP> 10 <SEP> 1-15
<tb> C <SEP> Gusseisen <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 2-2
<tb> C <SEP> CrNi-Stahl
<tb> (V2A) <SEP> 200 <SEP> 10 <SEP> 1-66
<tb>
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Dimethylmethan-Harz
<tb> 35 <SEP> Maleinsäureanhydrid
<tb> 2-6 <SEP> Dicyandiamid
<tb>
Verklebter Werkstoff : aluminium Aluminium Härtungstemperatur : 160 Härtungszeit : 30 Minuten Scherfestigkeit kg/mm2 : 2#2 Beispiel 4 : Klebmittel :
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Dimethylmethan-Harz
<tb> x <SEP> # <SEP> Härtungsmittel
<tb>
Verklebte Werkstotte : Alummium/Alummium.
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<tb>
<tb>
Härtungsmittel <SEP> Hartungs- <SEP> Hartungs- <SEP> Scherfestigtemperatur <SEP> zeit <SEP> keit <SEP> kg/mm'
<tb> 6-Phenyl-2, <SEP> 4-diamino-l, <SEP> 3, <SEP> 5-triazin <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 2,77
<tb> 6-0xynaphtyl-2, <SEP> 4dlamino-1, <SEP> 3,5triazin <SEP> 30 <SEP> 200'2 <SEP> Std. <SEP> 2-52
<tb> 6-Phenoxy-2, <SEP> 4-diamino-1, <SEP> 3, <SEP> 5-triazin <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 1. <SEP> 86
<tb> N2, <SEP> N4-Dimethylmelamin <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 2-3
<tb> Melam <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 2-25
<tb> 2, <SEP> 4-Diaminc-1, <SEP> 3,5triazin <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> 2-0
<tb> Cyanursäure <SEP> 35 <SEP> 235 <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> 2-7
<tb> 35 <SEP> 235 <SEP> 30 <SEP> Min. <SEP> 2-2
<tb> Cyanursäure-triphenylester <SEP> 33 <SEP> 200c <SEP> 30 <SEP> Min.
<SEP> 2-5
<tb>
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<tb>
<tb> Härtungsmittel <SEP> x <SEP> Härtungs- <SEP> Härtungs- <SEP> Scherfestigtemperatur <SEP> zeit <SEP> keit <SEP> kg/mm2
<tb> Cyanursäure-trimethylester <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 20
<tb> Äthylendiamin <SEP> 2 <SEP> 200 <SEP> 30 <SEP> Min. <SEP> 20
<tb> N, <SEP> N-Diäthyl-äthylen-diamin <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 4 <SEP> Std. <SEP> 1. <SEP> 6
<tb> p-Phenylendiamin <SEP> 5 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 17
<tb> Triäthylentetramin <SEP> 2 <SEP> 2000 <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 1. <SEP> 86
<tb> 30 <SEP> 200 <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 1-64
<tb> 30 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 1-3
<tb> Polyamidharz <SEP> 30 <SEP> 2350 <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 2#9
<tb> Polyharnstoffharz <SEP> 30 <SEP> 235 <SEP> 30 <SEP> Min. <SEP> 184
<tb> Hydrochinondimethyläther <SEP> 30 <SEP> 2000 <SEP> I <SEP> Std. <SEP> 17
<tb>
Beispiel 5 :
Klebmittel A :
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Dimethylmethan-Harz
<tb> 35 <SEP> Phtalsäureanhydrid
<tb> 2-8 <SEP> Dicyandiamid
<tb> 10#4 <SEP> # <SEP> Aluminiumpulver
<tb>
Klebmittel B :
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Dimethylmethan-Harz
<tb> 35 <SEP> Phtalsäureanhydrid
<tb> 0#67# <SEP> Diphenylguanidin
<tb> 10, <SEP> 1" <SEP> Aluminiumpulver
<tb> Kleb- <SEP> Verklebte <SEP> Härtungs- <SEP> Härtungs- <SEP> Scherfestigmittel <SEP> Werkstoffe <SEP> temperatur <SEP> zeit <SEP> keit <SEP> kg'mm'
<tb> A <SEP> Aluminium/
<tb> Aluminium <SEP> 200 <SEP> 30 <SEP> Min. <SEP> 2-15
<tb> B <SEP> Nickel/
<tb> Nickel <SEP> 200 <SEP> 15 <SEP> Min. <SEP> 1-76
<tb>
Die Scherfestigkeit wurde bei Klebmischung A nach 6tägigem Einlagern in Wasser von 70 bis 800 geprüft ; es zeigte sich, dass sie nicht abgenommen hatte.
Beispiel 6 : Klebmittel :
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Dimethylmethan-Harz
<tb> 35 <SEP> # <SEP> Phtalsäureanhydrid
<tb> 0-67 <SEP> Diphenylguanidin
<tb> 20-35"Mikroasbest <SEP> (Asbestine)
<tb>
Verklebte Werkstoffe : Aluminium'Aluminium
Härtungstemperatur : 200
Härtungszeit : 10 Minuten
Scherfestigkeit kg/mm2 : 2. 33
Beispiel 7 : Aus 120 Teilen Resorcin und 260 Teilen Dichlorhydrin wird in alkalischem Medium ein Harz hergestellt, welches mehr als eine Äthylenoxydgruppe im Molekül besitzt.
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Process for bonding materials, in particular metals, with synthetic resins
It is known that metals can be glued to one another by means of thermoplastic synthetic resins. However, these methods still have a number of disadvantages.
It is known that the mechanical strength of a thermoplastic synthetic resin depends on its molecular weight. Low molecular weight substances of this type have a low softening point and result in low-viscosity solutions, but show insufficient strength, so that they are probably suitable for paints, but not for the bonding of substances that are exposed to high stresses, such as. B. metals appear suitable.
High molecular thermoplastics have a strength that makes them appear capable of bonding materials; However, they only soften to form viscous masses when exposed to heat; Their solutions are highly viscous and give off the solvent only with difficulty and incompletely because they are tough on the surface
Crusts make the escape of solvent residues very difficult.
For bonding materials with fine-pored or practically pore-free surfaces, as is the case with most metals in particular, very low-viscosity resins or very low-viscosity solutions of resins are usually necessary because the adhesive must completely fill the finest unevenness on such surfaces .
On the other hand, however, it must be possible to convert these resins into a state during bonding in which they receive the mechanical strength that they absolutely need for the present purpose.
The use of solvents has the disadvantage that even small residues of solvents that remain in the synthetic resin greatly reduce the strength of the bond, because many materials, especially metals, no longer allow subsequent evaporation of solvents due to their non-porous surface.
For these reasons, neither low nor high molecular weight thermoplastics are suitable for bonding materials of any kind, in particular those of a non-porous nature, provided that high strengths are required.
Another disadvantage of thermoplastic synthetic resins is that they repeatedly melt or soften when heated.
The bonding of materials such as metals or the like with hardening synthetic resins leads to very brittle bonds with poor adhesive strength and low shear strength.
The best previously known methods for bonding metals to synthetic resins give quite useful shear strength values, but have the disadvantage that they have to be carried out under pressure and therefore often require the use of expensive presses.
It has now surprisingly been possible to find a curable adhesive which no longer has all of the disadvantages mentioned above and is therefore suitable for bonding materials of all kinds, especially those with fine-pored surfaces such as metals, glass, porcelain, mica and the like. Like. That offer the adhesive very little anchoring options, especially suitable.
The new adhesive consists of a meltable and curable mixture of at least 2 ethylene oxide groups in the molecule
Derivative of a polyhydric and preferably polynuclear phenol with a curing agent.
The mixture according to the invention is distinguished by the fact that it forms a low-viscosity melt when heated and can therefore be brought between the surfaces to be bonded without a solvent, completely filling the finest unevenness of the latter. Furthermore, the new adhesive differs from other hardenable resins in that no volatile reaction products are split off during the hardening process.
In French Patent No. 859061 is u. a. the production of curable synthetic resins by heating at least 2 ethylene oxide groups in the molecule containing derivatives of phenols with anhydrides of polybasic carboxylic acid described.
In the French patent specification No. 907172 is u. a. the production of curable synthetic resins from at least 2 ethylene oxide groups in
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Molecule-containing phenols described by treatment with basic catalysts.
According to the two processes mentioned, the reaction product is first obtained in the form of a meltable, soluble resin which, as is customary in synthetic resin technology, is then either dry in this form or in solution for the various possible uses, e.g. B. as casting compounds, molding compounds, paints, etc., is supplied.
In the French patent specification no. 859061 it is pointed out that the hardened substances adhere very well to glass, porcelain or metal. From the adhesive strength on a one-sided substrate, the technically useful bonding of mechanically heavily stressed materials cannot be concluded. So z. For example, the alkyd resins for bonding materials, especially metals, which have proven themselves in practice because of their adhesion to metals as paints, have proven to be inadequate because their mechanical strength is too low.
It can be seen from the above patent specification that the resins harden without the formation of volatile substances, which is an important prerequisite for their usability for bonding non-porous surfaces. Tests have shown, however, that the resin increases in viscosity even if it only melts for a short time and that the strength of the bonds decreases rapidly. The same phenomenon of a sharp drop in the strength of the bond also appears when the molten product is stored for a long time, especially at a higher temperature. If, because of this difficulty, the molten product is to be used in the form of a solution, the same disadvantages result as were mentioned at the beginning for the thermoplastic adhesives.
In contrast, the mixture of the ethylene oxide derivative with the additive serving as a hardening agent has the property of forming a thin melt and is therefore extremely suitable for bonding materials of all kinds, especially those of a non-porous nature such as metals, glass, porcelain, mica and the like. This property allows the adhesive to be applied in a very thin layer between the surfaces to be bonded without the addition of viscosity-reducing agents, in particular solvents, whereby it can effectively anchor itself in the finest unevenness of the latter.
Suitable starting materials for the ethylene oxide derivatives of phenols used according to the invention are those phenols which contain at least two oxy groups.
Polynuclear phenols, whose cores are interconnected by bridges, have proven particularly useful
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Resins obtained from these three representatives and consisting mainly of the bis-ethylene oxide compounds are briefly referred to below as methane, methyl methane and dimethyl methane resins.
In a mixture with the above-mentioned phenols containing carbon bridges, it is also possible to use polynuclear phenols whose nuclei are connected to one another by sulfur bridges, e.g. B. 4,4'-Dioxydiphenylsulfones.
However, other polyhydric phenols such as resorcinol, hydroquinone and the like can also be used.
It has been shown that with the dimethyl methane resin, when using appropriate hardeners, bonds can be achieved which meet particularly high demands. Other resins show less good results, but these are still sufficient for some purposes.
The ethylene oxide groups are introduced into the phenols in a known manner by reaction with epihalohydrins or dihalohydrins in an alkaline medium. Epichlorohydrin or dichlorohydrin, which converts to epichlorohydrin in the course of the reaction with the phenol, have proven particularly useful.
As hardening agents known per se, the following may be mentioned: anhydrides of polybasic acids, such as phthalic anhydride, maleic anhydride, acid anhydrides, which are formed by diene synthesis from maleic anhydride and unsaturated compounds, and inorganic or organic bases such as caustic soda, calcium oxide, sodium amide, guanidine, diphenylguanidine, piperolamine Piperazine, hexamethylenetetramine, hydrazodicarbonimide, or also suitable salts thereof.
Furthermore, as has been found, cyanamide and its polymers of a non-resinous nature, such as. B. dicyandiamide and melamine.
In addition to melamine, a number of other derivatives of 1,3,5-triazine have proven to be useful. Quite remarkable shear strength values can be achieved above all with those halogen-free 2,4-diamine-1,3,5-triazines which do not contain 0- and N-acyl groups and which can be substituted in one of the two amino groups by at most one hydrocarbon radical and in the 6-position have a hydrogen atom, a hydrocarbon radical, a hydroxylated hydrocarbon radical, an O-ether or a secondary amino group, e.g. B. 6-phenyl,
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also reach cyanuric acid and its esters, especially the triphenyl and trimethyl esters.
Furthermore, di- and polyamines, such as ethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, phenylenediamine, triethylenetetramine or the like, as well as linear condensation products of the type of polyamide and polybam
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resins which have an accumulation of acid amide or Have carbamide groups.
Polyhydric phenols, ethers of polyhydric phenols and quinones known per se as hardeners can also be used.
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p-quinone, etc.
Mixtures of such hardeners can also be used.
The above list of useful
Hardening agents is by no means exhaustive. It could be supplemented by some compounds that belong to the most varied of chemical substance classes and cannot be grouped under one chemical term. Their usefulness can be determined by a simple experiment. The criterion for their suitability is the fact that the hardening agents with the ethylene oxide compounds must result in mixtures which deliver thin-flowing melts when heated and harden when heated.
In view of the large number of hardening agents that can be used within the scope of the present invention, it is obvious that bonds cannot be achieved equally well with all of them. By the way, they are
Claims made on them, e.g. B. with regard to shear strength, are not the same in all areas of application. The person skilled in the art succeeds without great difficulty in selecting the curing agent suitable for the particular purpose and the best conditions of use, such as amount, curing temperature and
Cure duration to be determined.
When using volatile bases, hardening is usually expedient at temperatures
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It can also be expedient to add reducing agents such as, for example, to the adhesive mixture in a manner known per se. B. metal powder, or oxidizing agents such as potassium nitrate, barium superoxide, or finally to add sulfur.
The adhesive mixture can usually also contain fibrous materials, such as. B. asbestos, or other fillers, also coloring substances, resins, plasticizers and. Like. Be added.
The proportions between the ethylene oxide compound and the hardening agent can vary within fairly wide limits. When using anhydrides of polybasic acids, the amounts are usually between about 10-50% of the ethylene oxide compound, in the case of the bases, amounts are usually sufficient from about 1-10% of the ethylene oxide compound; with other hardeners, such as dicyandiamide, very good strength values can be obtained with additions of 2 to 10%.
When bonding metals, it can also be advantageous in many cases to oxidize or phosphate the metal surfaces to be bonded beforehand in a manner known per se, or otherwise with a grown or applied surface
Layer to be provided. Naturally, these measures only make sense if the layer formed adheres firmly to the metal, e.g. B. with aluminum and iron. It can do it
Shear strengths can be achieved, which are slightly higher than with untreated material.
For the preparation of the mixture that can be used for gluing, it has in some cases, for. B. when using dicyandiamide or the like, proven to be useful to first subject the ethylene oxide compound to a pretreatment with small amounts of the hardener and then the pretreated
To mix the product with the bulk of the hardener.
If necessary, the materials to be bonded must be freed from adhering dirt, oil, etc. in the usual way before bonding, e.g. B. by cleaning with emery paper or sandblasting blower, by pickling or by treating with organic solvents.
The adhesive is used, for example, by dry application of the powdery mixture to the hot materials, e.g. B. sheet metal. An expedient form of the adhesive is the cold, preferably in the form of a soldering bar, compressed mixture. The adhesive melts when it comes into contact with the hot application surface to form a very thin one. Melt. One can also proceed in such a way that the mixture is melted before processing and the melted mixture is applied to the appropriately hot work body. The materials to be bonded are then brought on top of one another, possibly mechanically, e.g. B. by forcing, held in place and then subjected to the adhesive of hot curing.
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The adhesive mixture can also be applied in a manner known per se in the form of a solution or dispersion and, after removal of the solution or. Dispersant bring the surfaces to be bonded together and cure the mixture.
The heating can be done in a variety of ways, e.g. B. in heated ovens, by the flame z. B. a welding torch or a blowtorch, for metals to be bonded by electrical resistance heating at low voltages, by high-frequency currents. You can also run electrically heated wires through the glue joint, which remain in the material. This is particularly efficient for pieces of larger dimensions and for materials that do not conduct electrical current and heat or conduct them poorly.
The curing is usually carried out at temperatures of about 100 to 200 ° C. and above. It usually lasts longer at lower temperatures than at high temperatures. It can be completed in half an hour to several hours at lower temperatures and in a few minutes at high temperatures. For thicker pieces, the heating time must be taken into account, with some materials the poor thermal conductivity.
The new method has very significant advantages over the known methods. In contrast to these, the suitable synthetic resin is only produced during the gluing process, whereby all phases between a thin liquid melt and a solidified gel with a high softening point are passed through between the surfaces to be glued. In this way it is possible to combine the advantages of the low molecular weight and the high molecular weight thermoplastic synthetic resins without having to accept their disadvantages.
A particular advantage of the method is that the bonds can also be made without
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Temperature resistance, measured according to Martens, can reach values of over 100 "C.
The hardened adhesives and thus also the bonding of the materials are very resistant to hot and cold water and solvents.
In addition to matching the most heterogeneous materials, one can also combine them with one another, e.g. B. iron and aluminum, copper and iron, glass and aluminum, wood and aluminum, rubber and iron, etc.
The determination of the shear strength has proven to be particularly effective as a test method for the strength of the bonded materials.
The shear strength reaches z. B. with aluminum sheets and when using dicyandiamide as hardening agent up to over 3 kg / mm2, d. H. a multiple of the values achievable with known methods. Even with other metallic or other materials, superior shear strength values can be achieved.
The following examples illustrate the invention without restricting it. The specified test conditions and the resulting shear strength values do not always correspond to the best possible; the latter mostly represent mean values from several tests. The parts listed are parts by weight, the temperatures are degrees Celsius. The following working method was observed throughout:
The dry adhesive was applied in powder form to the preheated materials. The workpieces placed on top of one another were held together with clamps and then subjected to a heat treatment in order to harden the adhesive, varying the temperature and the duration of the heating.
Workpieces 1 to 5 mm thick, 130 mm long and 25 mm wide with 1 cm overlap were used to test the shear strength.
Unless otherwise noted, a sheet thickness of 0-8 to 1 mm was always used for the metals. The mm data in the examples refer to the thickness. The dimensions of workpieces made from the same material are in all of them
Cases the same. When bonding materials with lower strength (glass, porcelain, etc.), thicker pieces must be used.
With thinner test strips, the strength
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The values given for material breakage represent the tensile strength of the material.
Example l: Adhesive:
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<tb>
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> dimethyl methane resin
<tb> 35 <SEP> "Phthalic anhydride
<tb>
Bonded material: Alumimum / Alumimum
Curing temperature: 200
Hardening time: 20 minutes
Shear strength kg 2-4
Example 2: From 210 parts of 4,4'-dioxydiphenyldimethylmethane and 230 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulfone is obtained by condensation
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With 475 parts of dichlorohydrin in an alkaline medium, a mixed resin is produced, which is referred to below as dimethyl methane sulfonic resin:
Adhesive A:
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<tb>
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> dimethyl methane sulfone resin
<tb> 35 <SEP> # <SEP> Phthalic anhydride
<tb>
Adhesive B:
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<tb>
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> dimethyl methane sulfone resin
<tb> 2 <SEP> # <SEP> piperidine
<tb>
Adhesive C:
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<tb>
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> dimethyl methane sulfone resin
<tb> 35 <SEP> # <SEP> Phthalic anhydride
<tb> 2 # 6 <SEP> # <SEP> dicyandiamide
<tb> Adhesive <SEP> bonded <SEP> hardening <SEP> hardening <SEP> shear strength agent <SEP> materials <SEP> temperature <SEP> time <SEP> in <SEP> speed <SEP> kg / mm2
<tb> minutes
<tb> A <SEP> aluminum <SEP> 160 <SEP> 20 <SEP> 13
<tb> B <SEP> aluminum <SEP> 160 <SEP> 20 <SEP> 132
<tb> B <SEP> aluminum <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 1 # 5
<tb> B <SEP> copper <SEP> 200 <SEP> 15 <SEP> 1 # 6
<tb> B <SEP> zinc <SEP> 2000 <SEP> 15 <SEP> 0-93
<tb> B <SEP> stainless steel
<tb> (V2A)
<SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 1. <SEP> 9
<tb> C <SEP> aluminum <SEP> 160 <SEP> 15 <SEP> 1 # 33
<tb> C <SEP> aluminum <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 1 # 77
<tb> C <SEP> steel <SEP> 2000 <SEP> 10 <SEP> 1-15
<tb> C <SEP> cast iron <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 2-2
<tb> C <SEP> stainless steel
<tb> (V2A) <SEP> 200 <SEP> 10 <SEP> 1-66
<tb>
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<tb>
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> dimethyl methane resin
<tb> 35 <SEP> maleic anhydride
<tb> 2-6 <SEP> dicyandiamide
<tb>
Bonded material: aluminum aluminum Curing temperature: 160 Curing time: 30 minutes Shear strength kg / mm2: 2 # 2 Example 4: Adhesive:
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<tb>
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> dimethyl methane resin
<tb> x <SEP> # <SEP> hardener
<tb>
Glued work pieces: Alummium / Alummium.
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<tb>
<tb>
Hardening agent <SEP> hardening <SEP> hardening <SEP> shear strength temperature <SEP> time <SEP> speed <SEP> kg / mm '
<tb> 6-Phenyl-2, <SEP> 4-diamino-l, <SEP> 3, <SEP> 5-triazine <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> 2 , 77
<tb> 6-0xynaphtyl-2, <SEP> 4dlamino-1, <SEP> 3,5triazine <SEP> 30 <SEP> 200'2 <SEP> hours <SEP> 2-52
<tb> 6-Phenoxy-2, <SEP> 4-diamino-1, <SEP> 3, <SEP> 5-triazine <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> 1 . <SEP> 86
<tb> N2, <SEP> N4-dimethylmelamine <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> 2-3
<tb> Melam <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> 2-25
<tb> 2, <SEP> 4-Diaminc-1, <SEP> 3,5triazine <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> hours <SEP> 2-0
<tb> cyanuric acid <SEP> 35 <SEP> 235 <SEP> 1 <SEP> hours <SEP> 2-7
<tb> 35 <SEP> 235 <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 2-2
<tb> Cyanuric acid triphenyl ester <SEP> 33 <SEP> 200c <SEP> 30 <SEP> min.
<SEP> 2-5
<tb>
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<tb>
<tb> hardener <SEP> x <SEP> hardening <SEP> hardening <SEP> shear strength temperature <SEP> time <SEP> speed <SEP> kg / mm2
<tb> Cyanuric acid trimethyl ester <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> min. <SEP> 20
<tb> Ethylenediamine <SEP> 2 <SEP> 200 <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 20
<tb> N, <SEP> N-diethyl-ethylene-diamine <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 4 <SEP> hours <SEP> 1. <SEP> 6
<tb> p-phenylenediamine <SEP> 5 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> min. <SEP> 17
<tb> Triethylenetetramine <SEP> 2 <SEP> 2000 <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> 1st <SEP> 86
<tb> 30 <SEP> 200 <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> 1-64
<tb> 30 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 1-3
<tb> Polyamide resin <SEP> 30 <SEP> 2350 <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 2 # 9
<tb> Polyurea resin <SEP> 30 <SEP> 235 <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 184
<tb> Hydroquinone dimethyl ether <SEP> 30 <SEP> 2000 <SEP> I <SEP> hours <SEP> 17
<tb>
Example 5:
Adhesive A:
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<tb>
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> dimethyl methane resin
<tb> 35 <SEP> phthalic anhydride
<tb> 2-8 <SEP> dicyandiamide
<tb> 10 # 4 <SEP> # <SEP> aluminum powder
<tb>
Adhesive B:
EMI5.10
<tb>
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> dimethyl methane resin
<tb> 35 <SEP> phthalic anhydride
<tb> 0 # 67 # <SEP> Diphenylguanidine
<tb> 10, <SEP> 1 "<SEP> aluminum powder
<tb> Adhesive <SEP> glued <SEP> hardening <SEP> hardening <SEP> shear strength agent <SEP> materials <SEP> temperature <SEP> time <SEP> speed <SEP> kg'mm '
<tb> A <SEP> aluminum /
<tb> aluminum <SEP> 200 <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 2-15
<tb> B <SEP> nickel /
<tb> Nickel <SEP> 200 <SEP> 15 <SEP> Min. <SEP> 1-76
<tb>
The shear strength was tested for adhesive mixture A after 6 days' storage in water from 70 to 800; it turned out that she had not lost weight.
Example 6: Adhesive:
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<tb>
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> dimethyl methane resin
<tb> 35 <SEP> # <SEP> Phthalic anhydride
<tb> 0-67 <SEP> diphenylguanidine
<tb> 20-35 "microasbestos <SEP> (asbestine)
<tb>
Bonded materials: aluminum'aluminium
Curing temperature: 200
Hardening time: 10 minutes
Shear strength kg / mm2: 2. 33
Example 7: A resin is produced from 120 parts of resorcinol and 260 parts of dichlorohydrin in an alkaline medium which has more than one ethylene oxide group in the molecule.
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