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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkaliperoxyden.
Es ist bekannt, dass bei der Oxydation von Hydrazobenzol in alkoholischer Lösung, die Alkali enthält, mit gasförmigem Sauerstoff Alkaliperoxyd ausfällt. Es ist ferner in der Literatur ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd vorgeschlagen worden, das darin besteht, eine Lösung von Hydrazobenzol in Benzol mit Sauerstoff unter Druck zu oxydieren, wobei sich Wasserstoffperoxyd in flüssiger Form abscheidet, das dabei entstandene Azobenzol wieder zu Hydrazobenzol zu reduzieren und dieses von neuem für die Oxydation zu verwenden. Ähnlich wie Hydrazobenzol verhalten sich auch gewisse andere organische Verbindungen, die zwei verhältnismässig leicht abspaltbare Wasserstoffatome im Molekül enthalten, wie Indigweiss oder Oxanthranol.
Es wurde nun gefunden, dass man Alkaliperoxyd vorteilhaft in der Weise herstellen kann, dass man eine alkalische Lösung von Verbindungen der erwähnten Art, vorzugsweise Hydrazobenzol, zweckmässig in einem Alkohol, z. B. Äthylalkohol, im Kreislauf abwechselnd mit Sauerstoff oxydiert und wieder reduziert und dazwischen das ausgefallene Peroxyd abtrennt, während die dadurch aus der Lösung entfernten Stoffe (Alkali und eventuell auch Wasser) fortlaufend oder periodisch ergänzt werden. Je nach den angewandten Arbeitsbedingungen und dem Wassergehalt des benutzten Alkohols erhält man, beispielsweise bei Benutzung von Natrium als Alkalimetall, Peroxyde, deren Zusammensetzung im wesentlichen den Formeln Na202, 8 H20 und NaH02 entspricht oder meistens dazwischenliegt.
Die Einwirkung von gasförmigem Sauerstoff auf Hydrazobenzol in Gegenwart von z. B. Natriumalkoholat in alkoholischer Lösung bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck kann im Ergebnis durch folgende Gleichungen dargestellt werden, die die beiden erwähnten Grenzfälle kennzeichnen : a) bei einigen Prozenten Wassergehalt in der Lösung
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b) bei sehr geringem Wassergehalt in der Lösung
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Zur Rückgewinnung des Hydrazobenzols aus dem entstandenen Azobenzol benutzt man unter den verschiedenen bekannten Reduktionsmethoden besonders zweckmässig die mittels Alkaliamalgam, dessen Alkalimetallgehalt in einem zweiten Kreislauf fortlaufend elektrolytisch ergänzt werden kann.
Sie verläuft im Falle des Arbeitens mit Natrium gemäss folgender Gleichung :
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Es wird hiebei also genau soviel Natrium in die Lösung eingeführt, wie bei der Oxydation gemäss a) verbraucht wird, so dass man den Vorteil hat, gleichzeitig mit der Reduktion auch die nötige Natriumergänzung zu erreichen. Zur Konstanthaltung der Zusammensetzung der Lösung ist gegebenenfalls nur noch eine Wasserzugabe notwendig.
Wird die Oxydation durch entsprechende Wahl des Wassergehaltes der Lösung gemäss der Gleichung b) oder einem zwischen a) und b) liegenden Schema durchgeführt, so gelangt bei der Reduktion mit Natriumamalgam zuviel Natrium in die Lösung, so dass sich der Überschuss anreichert und die Alkalität fortgesetzt zunimmt. Man kann den Überschuss des Alkalis zwar durch geeignete Fällungsmittel, z. B. mit Kohlensäure als Natriumcarbonat, ausfällen. Zweckmässiger ist es jedoch, in diesem Falle die
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Reduktion teilweise nach einer andern Methode durchzuführen und das Natriumamalgam hiefür nur so. weit zu benutzen, als der mit dem Peroxyd ausfallenden Natriummenge entspricht. Dies kann z.
B. in der Weise geschehen, dass man die oxydierte Lösung nach der Abtrennung des gebildeten Peroxyds in zwei Teile teilt, von denen der eine mit Natriumamalgam, der andere z. B. mit metallischem Zink oder unmittelbar elektrolytisch oder katalytisch mit Wasserstoff reduziert wird, worauf beide Teile wieder vereinigt werden. Auch können beide Reaktionsmethoden an der ungeteilten Lösung nacheinander angewendet werden.
Da die vollständige Ausscheidung des festen Peroyxds nach der Oxydation einige Zeit beansprucht, ist es zweckmässig, zwischen der Oxydation der Lösung und der Abtrennung des Niederschlages eine Verweilzeit einzuschieben.
Die Konzentration der einzelnen Bestandteile in der Lösung kann in weiten Grenzen geändert werden. Zweckmässig wird die Konzentration an Hydrazobenzol u. dgl. etwas unterhalb der Sättigungs-
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einige Prozent, zweckmässig z. B. zirka 4-8%, nach b) höchstens etwa 1%.
Das Endprodukt stellt nach dem Waschen mit Alkoholen oder andern geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, und Trocknen ein weisses Kristallpulver dar, das in derselben Weise wie das auf trockenem Wege hergestellte AlkaUperoxyd als oxydierendes oder Sauerstoff lieferndes Mittel oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Perborat, Percarbonat, Persulfat, verwendet werden kann.
Eine zur Ausführung des beschriebenen Kreislauf Verfahrens geeignete Vorrichtung, die eine zweckmässige Ausführungsform als Beispiel veranschaulicht, ist in Fig. 1 der Zeichnung schematisch dargestellt.
In dem Oxydationsbehälter 0 wird die alkalische Hydrazobenzollösung mit Sauerstoff, beispielsweise mittels eines Rührers, in innige Berührung gebracht. Die Lösung mit dem ausgefallenen Peroxyd fliesst dann durch ein weites Rohr in den Zwischenbehälter B, der durch ein zweckmässig selbsttätiges Auslassventil V dauernd ungefähr gefüllt gehalten wird. Von hier aus gelangt die Suspension zur Abtrennung des Peroxyds in die Zentrifuge Z. Die vom Niederschlag befreite Lösung wird durch eine Pumpe P nach dem Vorratsbehälter A befördert und gelangt von hier in den Reduktionsbehälter R, wo sie mit flüssigem Natriumamalgam in innige Berührung gebracht wird. In dem Beruhigungsbehälter C findet die Trennung von Lösung und Amalgam statt, die nötigenfalls noch durch Anordnung mehrerer derartiger Behälter und geeigneter Filter unterstützt werden kann.
Die von Amalgam getrennte reduzierte Lösung fliesst dann wieder in den Oxydationsbehälter 0,'wo das Verfahren von neuem beginnt. An geeigneter Stelle des Umlaufs wird das verbrauchte Wasser ergänzt. Das Natriumamalgam fliesst von C aus in die elektro-
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nahmen zur Mischung, Trennung und Förderung in der verschiedensten Weise geändert werden können.
Um eine zu grosse Verdünnung des Sauerstoffes in 0 durch allmählich sich anreichernde Fremdgas zu vermeiden, wird zweckmässig ständig eine kleine Menge Restsauerstoff am oberen Teil des Behälters abgezogen.
Da das ausfallende Peroxyd die Neigung hat, sich an den Wänden der Gefässe und Leitungen anzusetzen, werden die Behälter 0 und B zweckmässig als Rotationskörper gestaltet und mit drehbaren, die Wände innen bestreichenden Abstreifern versehen, die sich entweder ständig langsam drehen oder nach Bedarf von Hand bedient werden. Ebenso werden die kurzen und weiten Verbindungsleitungen zwischen 0 und B sowie Bund Z mit solchen Abstreifern versehen, die in diesem Fall z. B. aus in axialer Richtung zu verschiebenden Abstreifringen oder-kolben bestehen können.
In Fig. 2 ist eine Ausführungsform dieser Anordnung an dem Behälter B und dessen Verbindungsleitungen schamatisch'dargestellt. Die Innenwand des Behälters wird, soweit sie unterhalb des Flüssigkeitsspiegels liegt, durch den Abstreifbügel a bestrichen,, der mittels der hohlen Achse b gedreht werden kann und unten in den offenen Führungsring c gelagert ist. Auf dem Bügel a können noch besonders federnde Elemente, die auf der Wand schaben, angebracht sein. Die Verbindung mit dem Behälter 0 wird durch den mittels der Stange d hin und her schiebbaren offenen Abstreifring e und die Verbindung mit der Zentrifuge Z durch den an der Stange g befestigten Abstreifring f freigehalten, Durch schräge Führungsleisten h vermag dieser Abstreifer das selbsttätige Ventil V ohne weiteres zur Seite zu drängen.
Damit derweilen die Verbindung nicht ganz offen ist, ist der Ring f durch eine horizontale Scheibe ganz oder zum Teil geschlossen. Zur Erleichterung der Auf-und Abwärtsbewegung von f wird das Gewicht des Gestänges und besonders der Druck der Flüssigkeitssäule, wenn f sich in der Rohrleitung befindet, durch Gegengewichte p und P annähernd ausgeglichen.
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Die Wirkungsweise des selbsttätigen Auslassventils V als gewichtsbelasteten Quetschventil (Drehpunkt k) ist aus der Zeichnung ohne weiteres zu ersehen. Ein Stück der Verbindung zwischen B und Z ist aus einem weiten, verhältnismässig nachgiebigen Gummisehlauch hergestellt, der aussen zweckmässig durch eine Gewebeschicht abgestützt ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden durch Oxydation organischer Verbindungen, die mindestens zwei verhältnismässig leicht abspaltbare Wasserstoffatome im Molekül enthalten, insbesondere Hydrazobenzol, mit gasförmigem Sauerstoff in alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man im Kreislauf oxydiert, das ausgefallene Peroxyd abtrennt, dann die oxydierte organische Verbindung wieder reduziert und die mit dem Peroxyd ausgeschiedenen Ausgangsstoffe der Lösung kontinuierlich oder periodisch zufügt.
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Process and device for the production of alkali peroxides.
It is known that when hydrazobenzene is oxidized in alcoholic solution containing alkali, alkali peroxide is precipitated with gaseous oxygen. A process for the production of hydrogen peroxide has also been proposed in the literature, which consists in oxidizing a solution of hydrazobenzene in benzene with oxygen under pressure, hydrogen peroxide separating out in liquid form, reducing the resulting azobenzene back to hydrazobenzene and to use this again for the oxidation. Certain other organic compounds that contain two relatively easily split off hydrogen atoms in the molecule, such as indig white or oxanthranol, behave similarly to hydrazobenzene.
It has now been found that alkali peroxide can advantageously be prepared in such a way that an alkaline solution of compounds of the type mentioned, preferably hydrazobenzene, is conveniently in an alcohol, e.g. B. ethyl alcohol, in the cycle alternately oxidized with oxygen and reduced again and separates the precipitated peroxide in between, while the substances removed from the solution (alkali and possibly also water) are continuously or periodically replenished. Depending on the working conditions used and the water content of the alcohol used, for example when sodium is used as the alkali metal, peroxides are obtained, the composition of which essentially corresponds to the formulas Na 2 O 2, 8 H 2 O and Na 2 O 2 or is mostly in between.
The action of gaseous oxygen on hydrazobenzene in the presence of e.g. B. Sodium alcoholate in alcoholic solution at normal or moderately elevated temperature and normal or elevated pressure can be represented as a result by the following equations, which characterize the two borderline cases mentioned: a) with a few percent water content in the solution
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b) with a very low water content in the solution
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To recover the hydrazobenzene from the azobenzene formed, among the various known reduction methods, it is particularly expedient to use the one by means of alkali amalgam, the alkali metal content of which can be continuously electrolytically supplemented in a second cycle.
In the case of working with sodium, it runs according to the following equation:
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Exactly as much sodium is introduced into the solution as is consumed in the oxidation according to a), so that one has the advantage of achieving the necessary sodium supplement at the same time as the reduction. In order to keep the composition of the solution constant, it may only be necessary to add water.
If the oxidation is carried out by appropriate choice of the water content of the solution according to equation b) or a scheme between a) and b), too much sodium gets into the solution during the reduction with sodium amalgam, so that the excess accumulates and the alkalinity continues increases. Although the excess of alkali can be removed by suitable precipitants, e.g. B. carbonated as sodium carbonate, precipitate. In this case, however, it is more practical to use the
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Reduction to be carried out in part by a different method and the sodium amalgam for this only in this way. to be used far than corresponds to the amount of sodium precipitated with the peroxide. This can e.g.
B. done in such a way that one divides the oxidized solution after the separation of the peroxide formed into two parts, one of which with sodium amalgam, the other z. B. with metallic zinc or directly electrolytically or catalytically with hydrogen, whereupon both parts are reunited. Both reaction methods can also be used in succession on the undivided solution.
Since the complete excretion of the solid peroxide takes some time after the oxidation, it is advisable to insert a dwell time between the oxidation of the solution and the separation of the precipitate.
The concentration of the individual components in the solution can be changed within wide limits. The concentration of hydrazobenzene u. like something below the saturation
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a few percent, useful z. B. about 4-8%, according to b) at most about 1%.
The end product, after washing with alcohols or other suitable organic solvents, e.g. B. carbon tetrachloride, and drying a white crystal powder, which can be used in the same way as the dry alkali peroxide as an oxidizing or oxygenating agent or as a starting material for the production of other per compounds, such as hydrogen peroxide, perborate, percarbonate, persulfate.
A device suitable for carrying out the cycle process described, which illustrates a useful embodiment as an example, is shown schematically in FIG. 1 of the drawing.
In the oxidation container 0, the alkaline hydrazobenzene solution is brought into intimate contact with oxygen, for example by means of a stirrer. The solution with the precipitated peroxide then flows through a wide pipe into the intermediate container B, which is kept approximately filled at all times by an expedient automatic outlet valve V. From here the suspension goes into the centrifuge Z to separate the peroxide. The solution freed from the precipitate is conveyed by a pump P to the storage container A and from here into the reduction container R, where it is brought into intimate contact with liquid sodium amalgam. The separation of the solution and the amalgam takes place in the calming container C, and this can, if necessary, be supported by arranging several such containers and suitable filters.
The reduced solution separated from the amalgam then flows back into the oxidation tank 0, where the process begins again. The used water is replenished at a suitable point in the circuit. The sodium amalgam flows from C into the electrical
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Mixing, separating and conveying activities can be changed in a wide variety of ways.
In order to avoid too great a dilution of the oxygen in O by gradually accumulating foreign gas, a small amount of residual oxygen is expediently constantly withdrawn from the upper part of the container.
Since the precipitating peroxide has a tendency to attach itself to the walls of the vessels and pipes, containers 0 and B are expediently designed as rotating bodies and provided with rotatable scrapers that brush the inside of the walls, which either rotate slowly at all times or by hand as required to be served. Likewise, the short and wide connecting lines between 0 and B and collar Z are provided with such wipers, which in this case, for. B. can consist of scraper rings or pistons to be displaced in the axial direction.
In Fig. 2, an embodiment of this arrangement on the container B and its connecting lines is schematically represented. The inner wall of the container, as far as it is below the liquid level, is coated by the scraper a, which can be rotated by means of the hollow axis b and is mounted at the bottom in the open guide ring c. Particularly resilient elements that scrape on the wall can be attached to the bracket a. The connection with the container 0 is kept free by the open scraper ring e, which can be pushed back and forth by means of the rod d, and the connection with the centrifuge Z by the scraper ring f attached to the rod g; this scraper is able to operate the automatic valve V without using inclined guide strips h to push further aside.
So that the connection is not completely open in the meantime, the ring f is completely or partially closed by a horizontal disk. To facilitate the up and down movement of f, the weight of the rod and especially the pressure of the liquid column, when f is in the pipeline, is approximately balanced by counterweights p and P.
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The function of the automatic outlet valve V as a weight-loaded pinch valve (pivot point k) can be seen from the drawing without further ado. A piece of the connection between B and Z is made of a wide, relatively flexible rubber hose, which is expediently supported on the outside by a fabric layer.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of alkali peroxides by oxidation of organic compounds which contain at least two relatively easily split off hydrogen atoms in the molecule, in particular hydrazobenzene, with gaseous oxygen in an alkaline solution, characterized in that one oxidizes in the circuit, separates the precipitated peroxide, then the oxidized organic compound is reduced again and the starting materials excreted with the peroxide are added continuously or periodically to the solution.