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In der Papierrestaurierung besteht oftmals die Notwendigkeit, Verklebungen zwischen Papieren zu lösen. Wenn der vorliegende Klebstoff wasserquellbar ist, wird er mit den üblichen restauratorischen Methoden durch Wasser erweicht und sodann die Verklebung mit einem entsprechenden Werkzeug gelöst. Im Normalfall genügt zur lokalen Erweichung eine kurzzeitige Anfeuchtung mit Wasser, wobei entweder ein Pinsel oder ein Wattestäbchen benützt wird oder ein Methylcellulose-Gel aufgestrichen wird. Die Anquellung etwas hartnäckigerer Verklebungen erfordert weitere Hilfsmittel wie beispielsweise Gore-Tex-Kompressen oder Heissdampf.
Ein spezielles Problem stellen Klebstoffe dar, die ausserordentlich hart und durch Wasser praktisch nicht mehr anzuquellen sind. Ein solcher Klebstoff wurde in der Graphischen Sammlung Albertina im letzten Jahrhundert benutzt. Dabei handelt es sich um einen Weizenstärkekleister, der mit einem Zusatz von Aluminiumsulfat versehen wurde und ausserdem Anteile an tierischem Leim enthält.
Die Härtung des Klebstoffes ist auf das Aluminiumsulfat zurückzuführen, das vermutlich der Haltbarmachung dienen sollte. Die Anquellung dieses Klebstoffes mit Wasser erfordert sehr lange Quellungzeiten, falls dies überhaupt noch möglich ist. Der Einsatz der obengenannten Quellungstechniken führt zu keinem Erfolg. Auch die intensive Einwirkung von Heissdampf beispielsweise mit einer Heiss- dampfpistole zeigt eine nur geringe Wirkung, da Klebstoffe auf Stärkebasis kaum auf eine Temperaturerhöhung ansprechen. Der Erfolg aller genannten Methoden zur Anquellung ist abhängig von der Relation der Papierfestigkeit zur Härte des Klebstoffes.
Bei der Quellungsbehandlung mit Wasser werden immer auch die Papierfasern der empfindlichen graphischen Papiere je länger, je stärker angequollen und verlieren grossenteils schneller ihren Zusammenhalt als der verhärtete Klebstoff. Daher führen auch Zusätze von organischen Lösungsmitteln oder anderen Benetzungs- und Quellungshilfsmitteln zum Quellungsmedium Wasser zu keiner grundsätzlichen Verbesserung der Situation, da die gewünschte Erleichterung der Klebstoffanquellung immer mit einer verstärkten Anquellung und Schwächung der Papierfasern verbunden ist.
In der Literatur wird die selektive Anquellung von verhärteten Klebstoffen auf Stärkebasis mit organischen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon anstelle von Wasser vorgeschlagen. Solch eine Behandlung ist als Immersionsbehandlung gedacht. Anschliessend muss das Lösungsmittel durch Nachwaschen der Papiere gründlich entfernt werden, da es infolge seines hohen Siedepunktes nicht vollständig verdampfen würde.
Eine weitere Methode besteht darin, den Klebstoff mit Hilfe von Enzymen abzubauen. Enzyme werden zur Lösung hartnäckiger Verklebungen auf Stärkebasis schon seit nahezu 20 Jahren eingesetzt. Im allgemeinen werden die Enzyme in einer Immersionsbehandlung appliziert, wobei die Lösung auch einen kleinen Anteil an organischen Lösungsmitteln enthalten kann. Enzymlösungen auf Proteasebasis für die Reinigung von Gemäldeoberflächen werden auch schon kommerziell angeboten. Bücher oder andere Objekte, die wie in der Graphischen Sammlung Albertina ein lokal begrenztes Arbeiten erfordern, stellen ein besonderes Problem dar. Hierbei muss die zugeführte Feuchtigkeitsmenge stark reduziert werden, um die unkontrollierte Migration von Gelbestandteilen, die Bildung von Wasserrändern und jegliche Migrationsvorgänge möglichst weitgehend zu unterbinden.
Die Verwendung einer zu einem Gel verdickten Amylaselösung ist 1977 beschrieben worden, ohne dass die Anwendung ausgereift und allgemein erfolgreich und praktikabel wäre. In der genannten Literatur wird die Amylaselösung
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mit Hilfe von Methylcellulose zu einem Gel verdickt. Das Gel enthält Phosphatpuffer vom pH 7, 2, aber keine weiteren Zusätze, und wird direkt auf das Papier aufgestrichen. Eine weitere Anwendung von verdickten Amylase-Lösungen wurde 1986 für die Anwendung auf Textilien beschrieben. Als Verdickungsmittel wurde Laponite RD, ein anorganisches Magnesiumsilicat, gepuffert auf pH 7, in hoher Konzentration verwendet.
Als ein weiteres, in der Papierrestaurierung benütztes Enzym kann die Lipase zur Entfernung von Fett- und Ölflecken genannt werden, die auch schon in ein Gel eingebunden auf Papier appliziert wurde, wobei der Erfolg jedoch umstritten ist.
Methoden mit dem Ziel der Anquellung verhärteter Klebstoffe durch Wasser führen infolge der langen Quellungszeiten zu einer Schwächung der Papierfasern. Die Papierfasern quellen selbst stark an und werden dadurch sehr verletzlich. Bei den schwach geleimten graphischen Papieren kann bei der Ablösung nur unter grösster Mühe eine Beschädigung der Papiere verhindert werden. Eine Gefahr, die speziell bei lokal begrenzter langdauernder Wassereinwirkung auftritt, ist die Bildung von Wasserrändern. Im Falle von langer lokaler Wasser- oder Feuchtigkeitseinwirkung auf alte, verschmutzte Papiere ist dieser Schaden nicht zu verhindern. Unter dem Einfluss eines Feuchtigkeitsgradienten kann es ganz allgemein zu Migrationen von Papierbestandteilen kommen.
Die Folgen sind nicht nur visuell störende lokale Farbveränderungen, sondern auch die Erzeugung lokaler Unterschiede im Benetzungsverhalten der Papiere.
Die Anwendung organischer Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon zur Anquellung von Stärkekleistern ist sehr umstritten, und würde in jedem Fall eine gründliche und aufwendige Nachreinigung der Papiere erfordern. Diese Methode wurde daher in der Graphischen Sammlung Albertina nie in Betracht gezogen.
Der Einsatz von Enzymen kommt im vorliegenden Fall nur in Form eines Gels in Frage. Das bekannte Enzymgel versagt in diesem Fall wegen der ausserordentlichen Hartnäckigkeit des Klebstoffes. Eine Ablösung ist erst nach vielstündiger Einwirkungszeit des Enzymgels möglich, während dieser Zeit wiederum Wasserränder gebildet werden. Ausserdem macht der direkte Auftrag des Gels auf die Papiere eine aufwendige Nachbehandlung notwendig.
Aus den genannten Beobachtungen und eigenen Versuchen hat sich ergeben, dass es für eine lokale Behandlung von stark verhärtetem Kleister im Buchblock ohne weitere Nachbehandlungsschritte bisher keine erfolgreiche und befriedigende Methode der Ablösung gab. Daher musste bei Vorliegen grosser Mengen an zu behandelnden Objekten wie in der Graphischen Sammlung Albertina bisher eine gewisse Beschädigung oder Wertminderung der graphischen Papiere in Kauf genommen werden.
Eine theoretische Alternative wäre eine Ablösung unter Zerstörung des Trägermaterials bei grösstmöglicher Schonung der Graphiken. Dieses Vorgehen wird oft gewählt, wenn beispielsweise eine einzelne Graphik von einem wertlosen Karton abzulösen ist. Bei dem Trägermaterial in der Graphischen Sammlung Albertina handelt es sich jedoch um wertvolle ledergebundene Alben, die ein Sammiungscha- rakteristikum darstellen und daher für die Wiedermontage erhalten werden müssen.
Die Erfindung hat nun die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu finden, um Verklebungen mit einem stark verhärteten sehr schwer quellbaren Stärkekleister mit Hilfe einer lokal begrenzten Anwendung zu lösen. Dabei sollen die voranstehend genannten Nachteile vermieden werden. Eine wichtige Forde-
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rung ist die nach Schonung der graphischen Papiere, die nach der Abnahme ohne eine aufwendige Nachbehandlung wieder neu montiert werden sollen. Möglichst sollen auch die Trägerpapiere, dass heisst, die Klebebände so weit geschont werden, dass sie ohne weiteres für eine Wiedermontage verwendet werden können.
Die Behandlung soll so konzipiert sein, dass grosse Sammlungsbestände mit geringem Zeit- und Kostenaufwand bearbeitet werden können. Das bedeutet, dass der Arbeitsaufwand für die Ablösung eines Blattes in der Grössenordnung von maximal 15 bis 30 Minuten liegen muss. Der Kostenaufwand für die Behandlungsmaterialien sollte ebenfalls gering gehalten werden.
Es zeigte sich, dass die Aufgabe nur mit Hilfe von stärkespaltenden Enzymen in der geforderten Weise zu lösen ist. Dazu wird eine Lösung des stärkespaltenden Enzyms mit Hilfe eines wasserlöslichen Verdickungsmittels zu einem Gel versteift. Ein Problem stellen Verluste an Enzym durch Einschluss in dem Gel und Adsorption an dem Papier dar, wodurch die Aktivität des Enzyms stark gehemmt wird. Diese Hemmung ist durch eine blosse Konzentrationserhöhung nicht zu beheben. Die volle Entfaltung der Wirksamkeit des Enzyms auf Papiersubstraten kann durch Zusatz von Benetzungshilfsstoffen erreicht werden. Der Benetzungshilfsstoff erleichtert sowohl die Diffusion des Enzyms durch das Papier als auch die Auswanderung des Enzyms aus der hochviskosen Gelflüssigkeit und verkürzt damit die Behandlungsdauer.
Ein weiteres Problem ist die Empfindlichkeit von Reinenzymen, die in grösserem Ausmass an das Papier adsorbiert werden als Rohenzymprodukte. Um den Verlust durch Adsorption auszugleichen, muss die Konzentration des teureren Reinenzyms verhältnismässig sehr hoch gewählt werden. Die Verwendung von Reinenzymen ist jedoch wünschenswert, da Rohenzyme viele Verunreinigungen enthalten. Bei den Verunreinigungen kann es sich um Fremdproteine mit unerwünschten Fremdaktivitäten (zum Beispiel Cellulasen) handeln, und nach einer künstlichen Alterung kann es zu einer starken Verfärbung der Papiere kommen. Da die Verunreinigungen jedoch auf das Enzym einen stabilisierenden Einfluss haben, wurden solche "Verunreinigungen" als Stabilisatoren gezielt zugesetzt.
Es zeigt sich, dass beispielsweise ein Zusatz von Protein die Wirksamkeit eines Gels mit Reinenzym in der Weise verbessert, dass die Durchdringung des Papiers beschleunigt wird. Dadurch ist eine Reduzierung der Enzymmenge bei gleichbleibender Behandlungszeit möglich. Die Erklärung beruht auf der Vorstellung, dass anstelle des Enyzms der Stabilisator an das Papier adsorbiert wird. Eine weitere Funktion des Stabilisators kann in einer Schutzkolloidfunktion für das Enzym bestehen.
Bezüglich der Rezeptur des Enzymgels ist festzustellen, dass die genaue Zusammensetzung sich nach der vorliegenden Verklebung zu richten hat. Die wichtigsten Parameter der zu lösenden Verklebung sind die folgenden : - Benetzbarkeit des Papiers :
Da die enzymhaltige Flüssigkeit zunächst eine Papierschicht durchwandern muss, beeinflusst die
Benetzbarkeit des Papiers, das heisst sein Leimungsgrad entscheidend die Dauer des Ablösevorgan- ges. Die Stärke des Papiers spielt nur bei schlechten Benetzbarkeitsverhältnissen eine gewisse
Rolle.
- Oberflächenbeschaffenheit und Nassfestigkeit der verklebten Papiere :
Es ist zu beobachten, dass bei Vorliegen von glatten, geschlossenen Papieroberflächen Verklebun-
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gen mit verhärteten Stärkeklebstoffen wegen der geringeren Kontaktfläche auch ohne Einsatz von
Enzymen relativ problemlos zu lösen sind. Bei Vorliegen einer strukturierten, offenen Papier- oberfläche mit geringen Nassfestigkeiten muss der Klebstoff auf enzymatischem Wege sehr weitge- hend abgebaut werden, um Faserverluste bei der Ablösung zu vermeiden.
- Zusammensetzung des Klebstoffes und Dicke der Klebstoffschicht :
Dickere Klebstoffschichten erfordern erwartungsgemäss intensivere Enzymeinwirkung. Die genaue
Klebstoffzusammensetzung hinsichtlich Prozentsatz an Additiven wie Aluminiumsulfat oder tieri- schem Leim spielt dagegen anscheinend eine untergeordnete Rolle.
- Empfindlichkeit des Papiers gegenüber Feuchtigkeit :
Teilweise liegen feuchtigkeitsempfindliche Papiere vor, zum Beispiel Buchpapiere, die bei verlängerter Wassereinwirkung ihre Oberflächenstruktur bleibend verändern. Eine weitere Gefahr ist die Bildung von Wasserrändern bei verschmutzten, stark abgebauten oder ligninhaltige
Papieren. In diesen Fällen ist eine möglichst kurze Behandlungsdauer wünschenswert.
In Versuchsreihen an Testobjekten wurde ein Grundgel hinsichtlich der Konzentrationen der Inhaltsstoffe variiert, um die Möglichkeiten der Optimierung bei verschiedenen Gegebenheiten auszuloten.
Das Grundgel enthält als Enzymkomponente a-Amylase von Bacillus species (ca. 2000 U/mg Feststoff, Firma Sigma Chemie, Nr. A 6380). Diese Amylase ist in der geforderten hohen Reinheit zu dem Preis von DM 200,-tür 500 mg zu erhalten. Für die Herstellung von 100 g Enzymgel, brauchbar für die Ablösung von mindestens 100 Klebepunkten entsprechend etwa 20 Graphiken, werden 40 - 100 mg Amylase benötigt, das heisst für die Ablösung einer Graphik wird nach dem derzeitigen Stand Amylase für maximal DM 2, -- benötigt.
Weitere untersuchte Amylaseprodukte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die letzten beiden in Tabelle 1 aufgeführten Amylasen wurden nach Vorversuchen ausgeschieden, da sie zu unrein sind und daher bei der künstlichen Alterung extrem starke Verbräunungen aufweisen.
Die ersten drei Amylasen zeigen gute Ergebnisse, speziell die Amylase von Bacillus licheniformis ist sehr gut wirksam. Bacillus species-Amylase stellt eine Mischung aus subtilis-, licheniformisund amyloliquefaciens-Amylasen in wechselnden Anteilen dar, ist zwar nicht ganz so wirksam, jedoch viel günstiger zu erhalten. Daher wurde für die weiteren Versuche ausschliesslich diese Amylase eingesetzt.
Die wechselnde Zusammensetzung und die grossen Aktivitätsdifferenzen von Charge zu Charge sind jedoch ein Nachteil bei der Herstellung standardisierter Rezepturen.
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Tabelle 1 Untersuchte handelsübliche CI-Amylasen
EMI5.1
<tb>
<tb> Herkunft <SEP> Aktivität'Preis <SEP> für <SEP> Anbieter <SEP> Endprodukte <SEP> Farbe <SEP> des
<tb> (U/mg) <SEP> 50 <SEP> 000 <SEP> U <SEP> (DM) <SEP> 2 <SEP> (Best-Nr.) <SEP> des <SEP> Abbaus3 <SEP> Pulvers <SEP>
<tb> Bacillus <SEP> 2000 <SEP> 7 <SEP> Sigma <SEP> weiss
<tb> species <SEP> A <SEP> 6380 <SEP> G3, <SEP> G6, <SEP> G7,
<tb> po
<tb> Bac.
<SEP> amylolique- <SEP> 1000 <SEP> 17 <SEP> Fluka <SEP> G8 <SEP> weiss <SEP>
<tb> faciens <SEP> 10068
<tb> Bacillus <SEP> 750 <SEP> 22 <SEP> Sigma <SEP> G5 <SEP> leicht
<tb> iicheniformis <SEP> A <SEP> 4551 <SEP> bräunlich
<tb> Aspergillus <SEP> 150 <SEP> 6 <SEP> Sigma <SEP> G3, <SEP> G4 <SEP> bräunlich
<tb> oryzae <SEP> A <SEP> 0273
<tb> Rinderpankreas <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> Sigma <SEP> G2, <SEP> G3, <SEP> G4 <SEP> weiss <SEP> mit
<tb> A <SEP> 3176 <SEP> Braunstich
<tb>
1 Durchschnittswerte errechnet aus den Herstellerangaben 2 Angaben stark abhängig von der Gebindegrösse. Wo möglich, bezogen auf eine Gebindegrösse von 1 g 3 Wichtigste Abbauprodukte, ausgedrückt in Glucoseeinheiten :
G1 Glucose, G2 Maltose, G3 Maltotriose, G4 Maltotetraose,...
Als Verdickungsmittel dient Methylcellulose (Methocel A4M, Molekulargewicht 86 000 g/Moi, Viskosität 4000 mPas nach Ubbelohde/2%/20 C, Dow Chemicals), da dieser Celluloseether in der Papierrestaurierung das stabilste und gebräuchlichste Verdickungsmittel ist.
Die in der Restaurierung gebräuchlichen Netzmittel sind nichtionischer Natur, und bevorzugt werden ethoxylierte Produkte wie Triton X-1 00 wegen ihrer guten Alterungsbeständigkeit eingesetzt.
Als lösliches Protein wurde Gelatine gewählt, da diese ebenfalls in der Restaurierung wohlbekannt ist. Ein kaltwasserlösliches Ersatzprodukt, Albumin, ist in reiner Form sehr teuer und zeigte ausserdem bei künstlicher Alterung eine stärkere Verbräunungstendenz als Gelatine.
Einen Überblick über die getesteten Enzymgele gibt Tabelle 2.
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Tabelle 2 Die untersuchten Enzymgele
EMI6.1
<tb>
<tb> Gel- <SEP> Methylcellu- <SEP> Amylase <SEP> (U <SEP> / <SEP> Protease <SEP> Netzmittel <SEP> Gelatine <SEP> Ethanol
<tb> Nr.'tose <SEP> (%) <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Gel) <SEP> Triton <SEP> X-100 <SEP> (%) <SEP> (Vol.%)
<tb> (%)
<tb> S2 <SEP> 2 <SEP> 110. <SEP> 000 <SEP>
<tb> S5 <SEP> 2 <SEP> 174000 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> S6 <SEP> 2 <SEP> 174000 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,2
<tb> 510 <SEP> 1,5 <SEP> 138000 <SEP> - <SEP> 0,38 <SEP> 0,15
<tb> S12 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 70000 <SEP> - <SEP> 0,19 <SEP> 0,08
<tb> S13 <SEP> 1,55 <SEP> 57000 <SEP> - <SEP> 0,16 <SEP> 0,06
<tb> S14 <SEP> IM <SEP> 57000 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> D1a <SEP> 1,55 <SEP> 70000 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,1
<tb> D1b <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 70000 <SEP> 0.
<SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> D2 <SEP> 1,55 <SEP> 150000 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,1
<tb> D2a <SEP> 1,55 <SEP> 100000 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,1
<tb> D2b <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 100000 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> D2c1 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 100000 <SEP> Trypsin <SEP> 0,2 <SEP> 0,1
<tb> 20mg
<tb> D2c2 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 100000 <SEP> Trypsin <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> - <SEP>
<tb> 40mg
<tb> D2c3 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 100000 <SEP> Bac. <SEP> lichen <SEP> !- <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> formis
<tb> 4,2 <SEP> mg
<tb> D3a <SEP> 1,55 <SEP> 100000 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0,1
<tb> D3b <SEP> 1,55 <SEP> 100000 <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 5
<tb> D3c <SEP> 1,55 <SEP> 100000 <SEP> Trypsin <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> D4a <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 70000 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0.
<SEP> 15 <SEP>
<tb> D5a <SEP> 1,55 <SEP> 70000 <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> 0,15 <SEP> D6a <SEP> 1,45 <SEP> 65000 <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> 0,14 <SEP> D7a <SEP> 0,9 <SEP> 42000 <SEP> 3 <SEP> 0,06
<tb>
Im Laufe der Untersuchungen ergab sich, dass nicht leicht eine allgemeine Rezeptur für "das Enzymgel" zu finden ist, sondern dass in Abhängigkeit von der Verklebung die Zusammensetzung des Gels variiert werden sollte. Im einzelnen sind folgende Faktoren für die Funktionsfähigkeit der Gele festzustellen :
Ohne einen Zusatz von Netzmittel kann das Enzymgel unter den Versuchsbedingungen seine Wirkung nicht entfalten. Der Zusatz von Gelatine führt zu einer weiteren Verbesserung des Ablöseverhaltens, was sich vor allem bei Einsatz von Reinenzymen bemerkbar macht.
Im Laufe der Versuche zeigte sich, dass das Netzmittel verschiedene Funktionen zu erfüllen hat.
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Die Aktivitätsverluste durch Adsorption am Papier werden vermindert. Die Beweglichkeit der grossen Enzymmoleküle in dem Gel wird erhöht und damit ihre Auswanderung aus dem Gel erleichtert. Zudem wird die Benetzung des Papiers und somit die Durchgängigkeit für das Enzym verbessert.
Entscheidende Faktoren sind das Wasserrückhaltevermögen und die Viskosität des Gels. Bei starken und hochgeleimten Papieren muss die Netzmittelkonzentration höher gewählt werden, während bei schwachen, zur Randbildung neigenden Papieren eine hohe Netzmittelkonzentration ungünstig ist.
Die Enzymkonzentration sollte erhöht werden, wenn der Klebstoff in sehr dicker Schicht vorliegt und wegen Empfindlichkeit der Papiere sehr weitgehend abzubauen ist.
Ein Zusatz von Ethanol reduziert zwar die Enzymaktivität, bei manchen Papieren wird letztlich doch die Ablösung infolge der besseren Benetzung beschleunigt. Eine weitere Wirkung des Alkohols ist eine gewisse Verbesserung der Haltbarkeit der Gele, indem Zersetzungsvorgänge, sichtbar an der Trübung der Gele und einem pH-Anstieg, verhindert werden. Diese Konservierungswirkung erstreckt sich über mindestens zwei Wochen.
Der Zusatz eines weiteren Enzyms, nämlich einer proteinabbauenden Protease wie Trypsin, kann Vorteile und Nachteile bieten. Als Nachteil ist neben der zusätzlichen Belastung der Papiere mit Enzymrückständen die Herabsetzung der Lebensdauer der Enzymgele infolge Selbstverdauung der Enzyme zu nennen. Vorteilhaft wirkt sich ein Proteasezusatz aufgrund der Forderung der Benetzbarkeit des Papiers und dem vollständigere Abbau bei Vorliegen von Stärkekleistern mit Zusatz von tierischem Leim aus. Es wurden zwei Proteasen getestet : Trypsin aus Schweinepankreas (Sigma Chemie, Nr.
T8253) und Protease von Bacillus licheniformis (Sigma Chemie, Nr. P 5380).
Als Beispiele für gut funktionierende Gele seien die Nummern S14, D1 a und D2a genannt. Sie unterscheiden sich lediglich in der Enzymkonzentration. Wenn die Klebstoffschicht, wie es in der Graphischen Sammlung Albertina der Fall ist, teilweise bis zu einem Millimeter dick ist, scheint Gel D2a mit einer relativ hohen Enzymkonzentration notwendig zu sein. Wenn schlecht benetzbare Papiere vorliegen, ist Gel D5a mit erhöhtem Netzmittelzusatz günstig. Zur Zeit werden Gele mit Netzmittelzusatz bis zu 0, 8% getestet.
Gelmaterialien (Verdickungsmittel) :
Als erstes wären hier wasserlösliche Cellulosederivate zu nennen. Prinzipiell sind alle wasserlöslichen Cellulosederivate, wie Celluloseether und Carboxymethylcellulose geeignet. Entscheidend scheint nicht der chemische Charakter, sondern die Konzentration des Verdickungsmittels, also die Viskosität des Gels zu sein.
Als besonders geeignet erwies sich Methylcellulose.
Carbopol (Polyacrylsäure) hat gegenüber Methylcellulose den Nachteil der schlechteren Haltbarkeit. Im Kühlschrank ist aber auch diese Substanz mindestens 2 Wochen haltbar.
Als weiteres Verdickungsmittel wurde Agarose untersucht. Obwohl ein hochreines Produkt verwendet wurde, war die Alterungsbeständigkeit nicht nur der Agarose selbst schlecht, sondern zudem enthält das Gel niedermolekulare verbräunende Bestandteile, die aus dem Gel auswandern können.
Auch Polyethylenglykole, insbesondere solche mit hohem bzw. mit sehr hohem Molekulargewicht können erfindungsgemäss als Verdickungsmittel, aber auch als Co-Verdickungsmittel eingesetzt werden.
Zu erwähnen wäre noch Laptonite RD (ein eingetragenes Warenzeichen der Fa. Degussa), ein wasser-
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lösliches Schichtsilikat.
Es wurden zwei Gele getestet : 1) 4, 8 % Laptonite RD
100 000 U 1100 g Gel a-Amylase aus Bacillus species (s. Tab. 1) 0, 2% TritonX-100
0, 1 % Gelatine
6 % Polyethylenglykol 1500 pH 6, 7 (Phosphatpuffer) 2) 4, 8 % Laptonite RD
100 000 U/100 g Gel a-Amylase aus Bacillus species (s. Tab. 1) pH 6, 8 (Phosphatpuffer)
Beide Gele zeigten eine schlechtere Wirkung als Methylcellulose. Gel 2 ohne Zusatz von Netzmittel und weiteren Hilfsstoffen zeigte keinerlei Wirkung. Dies unterstreicht nochmals die Bedeutung des Netzmittelzusatzes. Laptonite zeigt auch ein schlechteres Wasserrückhaltevermögen und lässt sich in Verbindung mit dem weiter unten angesprochenen Zwischenträgerpapier und der Beschwerung schlechter handhaben als die Methylcellulose-Gele.
Die Haltbarkeit der Gele beträgt zwischen ein und drei Wochen, in Abhängigkeit von den Herstellungs- und Aufbewahrungsbedingungen. Ein Zusatz von Ethanol erhöht, ein Proteasezusatz erniedrigt die Haltbarkeit.
Die Behandlung umfasst die drei Schritte der Vorbehandlung (fakultativ), des Gelauftrages und der Nachbehandlung.
Vorbehandlung :
Bei manchen Papieren empfiehlt sich eine Vorbehandlung in Form von Vornetzen mit Wasser-AlkoholGemischen (zum Beispiel im Verhältnis 2 : 1) oder mit Wasser allein, um die Behandlungszeit herabzusetzen. Bei der Gefahr des Auftretens von Spannungen und der Bildung von Wasserrändern kann eine leichte Befeuchtung in der Umgebung der Klebestelle von Vorteil sein.
Applikation des Enzymgels :
Für die Behandlung eines Kiebepunktes benötigt man eine Menge von rund 0, 6-1 g Gel. Dieses wird nicht direkt auf das Objekt aufgebracht, sondern auf ein Zwischenträgermaterial, das nur für die enzymhaltige Flüssigkeit, nicht aber für das Gel durchlässig ist. Das Gel wird mit einer wasserdichten inerten Folie gegen Feuchtigkeitsverlust geschützt. Auf die Folie wird ein Gewichtsstück plaziert, das für einen guten Kontakt zu der oft welligen Objektoberseite sorgt. Die starke Ausbreitung des Gels bei direkter Beschwerung kann vermieden werden, indem ein geeignetes zweiteiliges Gewichtsstück mit einer kreisförmigen Aussparung für das Gel verwendet wird (in diesem Fall unter Weglassung der wasserdichten Folie).
Zwischenträgermaterial :
Ein wesentlicher Teil des Verfahrens ist das Zwischenträgerpapier, das die Kontamination des Papiers mit dem Gel verhindert und so das Behandlungsverfahren vereinfacht.
Eine direkte Applikation des Gels auf das Papier würde eine intensive Nachreinigung erforderlich machen, da das Gel in das Papiervlies eindringt. Verdickungsmittel aus der Klasse der wasserlösli-
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chen Cellulosederivate wie Methylcellulose können zwar unbedenklich auf Papier angewendet werden, und oftmals ist ihr Verbleiben auf dem Papier zu Zwecken der Verstärkung brüchiger Papiere sogar beabsichtigt (Nachleimen von Papieren in verdünnten wässrigen Methylcellulose-Lösungen), jedoch sind in diesem Fall die Zusätze an Enzymen, Gelatine und Netzmittel kritisch, die zu einer lokalen Veränderung oder Verbräunung der behandelten Klebestelle führen würden.
Ein Vorgehen unter Umgehung des Einsatzes eines Verdickungsmittels erweist sich als nicht durchführbar. Direktes Auftropfen der enzymhaltigen Behandlungslösung auf die Klebestelle oder Auflegen eines mit der Lösung getränkten Löschkartons führt zur Bildung von Wasserrändern und zu ungleichmässiger und unkontrollierter Benetzung der Papiere, ohne die Behandlungsdauer zu verkürzen.
Als Zwischenträgermaterialien wurden über vierzig Materialien getestet : Polyester-Vliesstoffe, Pergamentpapiere, alte und neue handgeschöpfte Büttenpapiere mit verschiedenen Arten der Leimung, Japanpapiere und Filterpapiere, wobei bei letzteren verschiedene Nachleimungsversuche mit Gelatine vorgenommen wurden.
Das Zwischenträgermaterial muss folgende Anforderungen erfüllen : - Feuchtigkeit und Enzyme müssen ungehindert und schnell passieren können - vollkommene Undurchlässigkeit für das Gel auch bei einer Beschwerung von etwa 200 g - geringe Steifigkeit in feuchtem Zustand, hohe Anpassungsfähigkeit an die Papieroberfläche - geringe Nassausdehnung - keine Freisetzung löslicher papierschädigender Inhaltsstoffe
Geeignet sind dünne handgeschöpfte Büttenpapiere mit schwacher tierischer Leimung und sehr dünne, ungeleimte Papiere mit hohem, aber nicht zu hohem Mahlgrad. Die Beschaffung dieser Papiere bereitet jedoch Schwierigkeiten, da sie entweder nicht mehr lieferbar sind, oder es sich um Spezialanfertigungen handelt.
Sehr gut geeignet und in gleichbleibender Qualität erhältlich sind Membranfilter genau definierter Porengrösse für medizinische und biochemische Anwendungen. Als Material ist regenerierte Cellu- lose mit einer Porengrösse von 0, 15 bis cm geeignet (Schleicher & Schuell, Dassel, RC 58, Nr.
5202/506 und RC 57, Nr. 7709/401, zu beziehen über Fa. Bender & Hobein, Ulm). Ein Nachteil ist der hohe Preis von annähernd DM 2,-für einen Filter von 50 mm Durchmesser, was aber wegen der mehrmaligen Verwendbarkeit des Filters relativiert werden muss.
Nachbehandlung :
Nach Verlauf von 60 - 150 Minuten kann die Kompresse abgehoben und die Verklebung unter Zuhilfenahme eines Skalpells abgelöst werden. Klebstoffreste werden mit dem Skalpell vom Papier entfernt.
Die weitere Nachbehandlung beschränkt sich auf eine wiederholte leichte Befeuchtung mit einem Wattestäbchen mit nachfolgendem beidseitigem Aufsaugen der Feuchtigkeit mit trockenem Löschpapier.
Eine Nachreinigung ist lediglich für das bei der Behandlung oben liegende Papier notwendig. Enzymrückstandsuntersuchungen ergaben, dass bei Verwendung eines Zwischenträgerpapiers das untenliegende Papier praktisch nicht mit Enzymen belastet wird.
Amylaserückstandsbestimmungen wurden von der Firma Cognis, Gesellschaft für Biotechnologie, Düsseldorf, einer Tochtergesellschaft der Fa. Henkel, ausgeführt. Die bisherigen Ergebnisse bei Verwendung eines Zwischenträgermaterials deuten auf das Vorliegen von Rückständen von maximal 5 bis 6 Mg Amylase pro Klebestelle hin. Durch eine Nachreinigung können diese Werte noch weiter erniedrigt
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werden, jedoch scheint nicht die Nachreinigung, sondern die Verhinderung der Kontaktierung des Gels mit dem Papier entscheidend für die Höhe der Rückstände zu sein. Die Untersuchungen zu diesem Punkt sind jedoch noch nicht abgeschlossen, da die zur Zeit in der Graphischen Sammlung Albertina laufende Versuchsreihe noch Korrekturen und weitere Rückstandsbestimmungen erforderlich machen kann.
Eine Denaturierung der Enzyme nach abgeschlossener Behandlung ist bisher wegen der geringen vorliegenden Restmengen nicht geplant. Nötig werden könnte eine Denaturierung, das heisst irreversible Zerstörung der Enzyme lediglich in dem Fall, dass beim Hantieren mit den behandelten Klebebänden grössere Enzymrückstandsmengen im Oberflächenbereich des Papiers als Stäube mit allergener Potenz freigesetzt würden. Wenn jedoch die Behandlung wie geplant von der Seite der Graphikpapiere her erfolgt, gelangen in das Trägerpapier der Klebebände keine oder höchstens minimale Enzymmengen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur schonenden lokalen Ablösung verhärteter Papierverklebungen mit Hilfe verdickter enzymhaltige Behandlungsflüssigkeiten lässt sich demnach dadurch kennzeichnen, dass nach einer allfälligen Vorbehandlung der Verklebungsstelle mit einem Wasser-Alkoholgemisch ein Enzymgel enthaltend :
a) eine Amylase b) gegebenenfalls eine Protease c) ein Verdickungsmittel d) ein nichtionisches Netzmittel e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Protein gegebenenfalls Ethanol auf ein Zwischenträgermaterial, das nur für die Enzymflüssigkeit, nicht aber für das Gel durchlässig ist, aufgebracht und das aufgebrachte Gel mit einer wasserdichten inerten Folie gegen Feuchtig- keitsverlust geschützt wird, worauf das Zwischenträgermaterial in guten Kontakt zur Objektoberseite gebracht wird und schliesslich nach etwa 30 bis 150 Minuten Kontaktdauer die Kompresse abgehoben und die Verklebung gelöst wird.
Die einzelnen Komponenten können in folgenden Mengen, auf das gesamte Enzymgel bezogen, eingesetzt werden :
EMI10.1
01Gew.-% ; b) von 0, 01 bis 1, 0 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 01 bis 0, 05 Gew.-% ; c) abhängig von der Viskosität von 0, 5 bis 7, 0 Gew.-%, vorzugsweise von 1, 0 bis 2, 0 Gew.-% ; d) von 0, 05 bis 2, 0 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 2 bis 0, 5 Gew.-% (Trockensubstanz) ; e) von 0, 05 bis 0, 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 0, 2 Gew.-% ; von 1, 0 bis 20, 0 Gew.-%, vorzugsweise von 4, 0 bis 8, 0 Gew.-%.
Was die Amylasekonzentration anlangt, wird man in aller Regel mit relativ geringen Konzentrationen das Auslangen finden.
Im Falle des Einsatzes einer geeigneten umkapselten Amylase erhöht sich der Anteil jedoch bis zu 2 Gew.-%.
Die Erfindung umfasst auch Enzymgele in für den Verkauf geeigneter Form zur Durchführung des erfin-
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dungsgemässen Verfahrens.
Hiezu stehen folgende Methoden zur Verfügung :
1. Lyophilisierung
Durch eine Gefriertrocknung kann das Enzymgel in ein Pulver überführt werden, das nach Zufuhr einer definierten Feuchtigkeitsmenge innerhalb von rund 30 Minuten wieder in ein Gel zurückverwan- delt werden kann.
2. Lufttrocknung unter Filmbildung
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines Verkaufsproduktes ist die Überführung des Enzymgels in einen Film, indem man das Enzymgel in dünner Schicht ausstreicht und an der Luft trocknen lässt, wobei ein durchsichtiger, flexibler Film mit geringer Klebrigkeit entsteht. Dieser Film ist im trockenen Zustand handhabbar, er fällt jedoch bei Wasserzufuhr sofort zusammen und man erhält nach wenigen Minuten wieder ein Gel.
Die Aktivität der Enzyme, das heisst die Funktionsfähigkeit der wiedererhaltenen Gele ist bei beiden Trocknungsarten gegenüber dem Original vermindert worden.
3. Mehr-Komponenten-Mischungen
Ein entscheidendes Hindernis für die Anwendung von Enzymen In einer Restaurierungswerkstatt ist oftmals der hohe Preis und die schlechte Handhabbarkeit der Enzyme, für deren Portionierung im allgemeinen eine Laborwaage notwendig ist. Ein wichtiger Aspekt bei der Herstellung eines Verkaufsproduktes ist daher die Vorportionierung der Enzyme, damit den Bedürfnissen angepasste Mengen an Enzymgel hergestellt werden können. a) Trockenmischung
Eine Vormischung der Komponenten wäre im Prinzip sehr einfach zu bewerkstelligen, ist jedoch bei den derzeit verwendeten Substanzen nur bedingt möglich, da sie teilweise in flüssiger Form vorliegen oder nur warmwasserlöslich sind.
Verdickungsmittel
Methylcellulose : Pulver ; benötigt bis zur vollständigen Quellung mehrere Stunden und das
Gel muss intensiv gerührt werden, was dem Enzym schaden könnte. Es empfiehlt sich daher vorbehandelte, leichter lösliche MC-Marken einzuset- zen. wasserlösliches Protein
Gelatine : Pulver ; nur warmwasserlöslich ; könnte ebenfalls ersetzt werden durch ein kaltwasserlösliches Produkt, z. B. Albumin.
Netzmittel : es wäre ein pulverförmiges Netzmittel einzusetzen.
Enzyme : Pulver ; gut wasserlöslich ; die verwendeten Enzyme sind im Gefrierfach bei
180C zu lagern. b) Zwei-Komponenten-Mischung
1. Komponente : Grundgel aus Methylcellulose und Netzmittel.
2. Komponente : Enzyme pulverförmig, portioniert ; Amylase und Protease getrennt.
Wasserlösliches Protein. Letzteres schränkt die Haltbarkeit des Grundgels ein und wird daher besser der zweiten Komponente, dem Enzym, trocken beigemischt.
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c) Baukastenprinzip
Die Komponenten müssen selbst gemischt werden, mit genauer Anleitung. Die Enzyme müssen vorportioniert vorliegen, oder eine Portionierungshilfe muss mitgeliefert werden. Der Vorteil wäre hier, dass noch Spielraum für Variationen der Enzym- und Netzmittelkonzentration vorhanden wäre. Der Nachteil wäre der wesentlich höhere Zeitaufwand bei der Herstellung des Gels und ein erhöhtes Risiko des Misslingens. d) Gebrauchsfertiges Enzymgel
Gebrauchsfertige Gele sind nur für proteasefreie Enzymgele sinnvoll.
Ein Problem ist die beschränkte Haltbarkeit, jedoch kann durch Zusatz von Alkohol die Haltbarkeit wesentlich erhöht werden. Auch ist eine Lagerung des Enzymgels im Gefrierfach möglich, allerdings führt der Einfriervorgang anscheinend immer zu einer Verminderung der Enzymaktivität.
Das hier vorgestellte Enzymgel zeichnet sich durch das Vermögen aus, Klebstoffe auf Stärkebasis in relativ kurzer Zeit so weit abzubauen, dass damit verklebte Papiere voneinander ohne Faserverlust zu lösen sind. Das Enzymgel besitzt ein breites Wirkungsspektrum, und kann stark verhärtete Klebstoffe auf Stärkebasis mit Zusatzstoffen wie Aluminiumsulfat, tierischem Leim oder anderen Substanzen, die allein oder in Kombination eine Versprödung des Klebstoffes bewirken, problemlos abbauen. Damit das Enzym den Klebstoff abbauen kann, muss zuerst eine Papierschicht durchwandert werden. Durch den Zusatz von Benetzungshilfsstoffen und wasserlöslichem Protein werden die Verluste an Enzym im Papier vermindert und die Stabilität des Enzymgels erhöht. Ausserdem wird das Herausdiffundieren des Enzyms aus dem Papier erleichtert.
Dadurch ist es möglich, ein empfindliches Reinenzym in geringer Konzentration einzusetzen. Das Gel wird nicht direkt auf das Papier, sondern auf ein spezielles Zwischenträgerpapier aufgesetzt. Das Enzymgel und das Zwischenträgerpapier sind so aufeinander abgestimmt, dass nicht die Gelsubstanz, wohl aber die enzymhaltige Feuchtigkeit auf das Papier gelangt. Es wird eine entscheidende Herabsetzung der Behandlungszeit und der Enzymkonzentration ermöglicht.
Der Einsatz des Enzymgels in der Papierrestaurierung bietet folgende Vorteile :
1. Hartnäckige Verklebungen können unter Erhaltung der Trägerpapiere und grösstmöglicher Scho- nung der Originalpapiere gelöst werden.
2. Die Behandlung kann in lokal begrenzter Weise zum Beispiel in einem Buchblock erfolgen, und es sind keine weiteren Schritte erforderlich, die ein Wässern der ganzen Papiere, eventuell unter Auflösung des Buchblocks, erfordern.
3. Der Zeitbedarf bis zur Ablösung ist gering, wodurch die Gefahren der Wasserrandbildung und anderer Migrationsvorgänge gemindert werden.
4. Das Enzymgel wirkt so schnell, dass auf eine Temperaturerhöhung, wie sie sonst bei Enzymanwen- dungen üblich ist, oder auf einen Pufferzusatz zur Stabilisierung des pH-Wertes verzichtet werden kann. Das Arbeiten bei Raumtemperatur stellt eine wesentliche Vereinfachung des Ver- fahrens dar.
5. Die Herabsetzung des Enzymbedarfs ermöglicht eine deutliche Kostenersparnis, vor allem bei
Behandlungen in grossem Massstab.
6. Der insgesamt geringe Behandlungs- und Nachbehandlungsaufwand bedeutet eine weitere Kostener-
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sparnis und macht das Verfahren für die Bearbeitung grosser Bestände geeignet.
7. Unter den Bedingungen der künstlichen Alterung (90 C, 50 - 80% r. F. cyclisch alle 12 h wech- selnd, 7 Tage) treten auf den Papieren keine Vergilbungen auf, da die Enzymkonzentrationen mit 0, 03 bis 0, 1% im Gel sehr gering sind.
Eine Frage, die sich Benutzer von Enzympräparaten immer wieder stellen, ist die nach der Aktivität, also nach der korrekten Funktionsfähigkeit der enthaltenen Enzyme. Um vor der Anwendung auf Originalmaterial die Funktionsfähigkeit einer Enzympräparation zu prüfen, sind schon mehrere Methoden vorgeschlagen worden : künstlich gealterte Stärkeverklebungen, an denen Testablösungen vorgenommen werden, oder die Verwendung einer Stärke, die mit einem blauen Farbstoff markiert ist (AzurStärke, käuflich, sehr teuer, zur Ausführung des Tests ist ein Mikroskop erforderlich).
Im Rahmen der gegenständlichen Erfindung wurde eine neue Möglichkeit gefunden, mit der man auch Enzymgele auf ihre Aktivität hin prüfen kann. Dazu wird ein mit Quellstärke imprägniertes Filterpapier verwendet ("Stärkepapier"). Ein ähnliches Papier ist als Kaliumiodid-Stärkepapier käuflich, dieses ist allerdings mit leicht wasserlöslicher Stärke imprägniert und daher nicht ganz so gut geeignet. Das Stärkepapier wird unmittelbar vor Gebrauch in einer Lösung von 0,015% lod und 0, 03% Kaliumiodid getränkt und damit aktiviert (Entstehung des blauen lod-Stärke-Komplexes). Auf das noch feuchte Papier wird das Enzymgel aufgesetzt, das infolge des Stärkeabbaus die blaue Farbe innerhalb einiger Minuten zum Verschwinden bringt. Diese Versuchsanordnung bietet eine einfache Möglichkeit, um das Enzymgel zu überprüfen.
Ebenso können die gewählten Anwendungsbedingungen überprüft werden, indem man das Enzymgel zum Beispiel auf das Zwischenträgerpapier anstatt direkt auf das Stärkepapier aufsetzt, und damit die Durchlässigkeit des Zwischenträgerpapiers für das Enzymgel bestimmt. Obwohl die Verwendung der lod-Stärkereaktion zum Beispiel bei der Aktivitätsbestimmung von Amylase weit verbreitet ist, ist diese gewählte Versuchsanordnung neu und stellt ein praxisnahes, einfaches und gut akzeptiertes Hilfsmittel für Restauratoren dar. In einem Verkaufsprodukt könnte zum Beispiel das Stärkepapier beigelegt werden. lod-Kaliumiodidlösung ist zwar in vielen Restaurierungswerkstätten für den Stärkenachweis vorhanden.
Jedoch hängt das Testergebnis sehr stark von der lodkonzentration ab, und die lodlösung ist in der benötigten sehr verdünnten Form nicht lagerbar. Es müsste daher in jedem Fall eine konzentrierte lod-Kaliumiodid-Stammlösung (ist ätzend !) zur Verfügung stehen, die vor Gebrauch verdünnt wird.
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In paper restoration there is often a need to loosen bonds between papers. If the present adhesive is water-swellable, it is softened by water using the usual restoration methods and then the bond is released using an appropriate tool. For local softening, briefly moistening with water is normally sufficient, either using a brush or a cotton swab, or spreading on a methyl cellulose gel. The swelling of more stubborn bonds requires additional aids such as Gore-Tex compresses or hot steam.
Adhesives, which are extremely hard and practically no longer swellable by water, represent a special problem. Such an adhesive was used in the Albertina graphic collection in the last century. It is a wheat starch paste that has been added with aluminum sulfate and also contains animal glue.
The curing of the adhesive is due to the aluminum sulfate, which should probably serve to preserve it. The swelling of this adhesive with water requires very long swelling times, if this is still possible. The use of the swelling techniques mentioned above does not lead to success. The intensive exposure to hot steam, for example with a hot steam gun, also has only a minor effect, since starch-based adhesives hardly respond to an increase in temperature. The success of all the swelling methods mentioned depends on the relationship between the paper strength and the hardness of the adhesive.
With the swelling treatment with water, the paper fibers of the sensitive graphic papers always swell the longer, the more strongly they swell and for the most part lose their cohesion faster than the hardened adhesive. Therefore, additions of organic solvents or other wetting and swelling aids to the swelling medium water do not lead to a fundamental improvement in the situation, since the desired easing of adhesive curing is always associated with an increased swelling and weakening of the paper fibers.
The literature suggests selective swelling of hardened starch-based adhesives with organic solvents such as N-methylpyrrolidone instead of water. Such treatment is meant to be immersion treatment. The solvent must then be removed thoroughly by washing the paper, as it would not evaporate completely due to its high boiling point.
Another method is to break down the adhesive with the help of enzymes. Enzymes have been used to solve stubborn starch-based bonds for almost 20 years. In general, the enzymes are applied in an immersion treatment, and the solution can also contain a small proportion of organic solvents. Enzyme solutions based on proteases for cleaning painting surfaces are already commercially available. Books or other objects which, as in the Albertina Graphic Collection, require localized work, pose a particular problem. The amount of moisture supplied must be greatly reduced in order to largely prevent the uncontrolled migration of gel components, the formation of water edges and any migration processes prevent.
The use of an amylase solution thickened to a gel has been described in 1977 without the application being mature and generally successful and practicable. In the literature mentioned, the amylase solution
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thickened to a gel with the help of methyl cellulose. The gel contains phosphate buffer of pH 7.2, but no other additives, and is spread directly on the paper. Another application of thickened amylase solutions was described in 1986 for use on textiles. Laponite RD, an inorganic magnesium silicate buffered to pH 7, was used as a thickener in high concentration.
Another enzyme used in paper restoration is the lipase for removing grease and oil stains, which has also been applied to paper in a gel, although its success is controversial.
Methods with the aim of swelling hardened adhesives by water lead to a weakening of the paper fibers due to the long swelling times. The paper fibers themselves swell up a lot, making them very vulnerable. In the case of the weakly sized graphic papers, damage to the papers can only be prevented with great difficulty when detached. A danger that occurs especially with localized long-term exposure to water is the formation of water edges. In the event of long local exposure to water or moisture on old, soiled papers, this damage cannot be prevented. In general, under the influence of a moisture gradient, migration of paper components can occur.
The consequences are not only visually disturbing local color changes, but also the generation of local differences in the wetting behavior of the papers.
The use of organic solvents such as N-methylpyrrolidone to swell starch paste is very controversial and would in any case require thorough and time-consuming post-cleaning of the papers. This method was therefore never considered in the Albertina Graphic Arts Collection.
In the present case, the use of enzymes is only possible in the form of a gel. The known enzyme gel fails in this case because of the extreme persistence of the adhesive. Detachment is only possible after the enzyme gel has acted for many hours, during which time water stains are again formed. In addition, the direct application of the gel to the papers requires extensive post-treatment.
From the observations mentioned and our own experiments, it has emerged that there has so far been no successful and satisfactory method of detachment for local treatment of strongly hardened paste in the book block without further post-treatment steps. Therefore, in the presence of large quantities of objects to be treated, such as in the Albertina graphic collection, a certain amount of damage or impairment of the graphic papers had to be accepted.
A theoretical alternative would be a detachment while destroying the carrier material while protecting the graphics as much as possible. This approach is often chosen when, for example, a single graphic has to be removed from a worthless box. The backing material in the Albertina Graphic Arts Collection, however, is a valuable leather-bound album that represents a collection characteristic and must therefore be preserved for reassembly.
The object of the invention is to find a method for releasing bonds with a strongly hardened starch paste which is very difficult to swell with the aid of a locally limited application. The disadvantages mentioned above should be avoided. An important requirement
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This is after taking care of the graphic papers, which should be reassembled after they have been removed without extensive post-treatment. If possible, the backing papers, that is, the adhesive tapes, should also be spared so much that they can easily be used for reassembly.
The treatment should be designed in such a way that large collections can be processed with little expenditure of time and money. This means that the work involved in removing a sheet must be in the order of a maximum of 15 to 30 minutes. The cost of the treatment materials should also be kept low.
It turned out that the task can only be solved with the help of starch-splitting enzymes. For this purpose, a solution of the starch-splitting enzyme is stiffened into a gel using a water-soluble thickener. Loss of enzyme due to entrapment in the gel and adsorption on the paper is a problem, which strongly inhibits the activity of the enzyme. This inhibition cannot be removed by simply increasing the concentration. The full effectiveness of the enzyme on paper substrates can be achieved by adding wetting agents. The wetting aid facilitates both the diffusion of the enzyme through the paper and the emigration of the enzyme from the highly viscous gel liquid and thus shortens the treatment time.
Another problem is the sensitivity of pure enzymes, which are adsorbed on the paper to a greater extent than crude enzyme products. In order to compensate for the loss through adsorption, the concentration of the more expensive pure enzyme must be selected to be relatively high. However, the use of pure enzymes is desirable because crude enzymes contain many contaminants. The contaminants can be foreign proteins with undesirable external activities (for example cellulases), and after artificial aging the papers can become very discolored. However, since the impurities have a stabilizing influence on the enzyme, such "impurities" were added as stabilizers.
It has been shown that, for example, the addition of protein improves the effectiveness of a gel with pure enzyme in such a way that the penetration of the paper is accelerated. This enables a reduction in the amount of enzyme with the same treatment time. The explanation is based on the idea that the stabilizer is adsorbed onto the paper instead of the enzyme. Another function of the stabilizer can be a protective colloid function for the enzyme.
Regarding the formulation of the enzyme gel, it should be noted that the exact composition has to be based on the present bond. The most important parameters of the bond to be released are the following: - wettability of the paper:
Since the enzyme-containing liquid first has to pass through a layer of paper, this affects
The wettability of the paper, that is, its degree of sizing, crucially the duration of the peeling process. The strength of the paper only plays a certain role in poor wettability conditions
Role.
- Surface quality and wet strength of the glued papers:
It can be observed that in the presence of smooth, closed paper surfaces
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with hardened starch adhesives due to the smaller contact area even without the use of
Enzymes are relatively easy to solve. If a structured, open paper surface with low wet strength is present, the adhesive must be degraded to a large extent by enzymatic means in order to avoid fiber losses during detachment.
- Composition of the adhesive and thickness of the adhesive layer:
As expected, thicker layers of adhesive require more intensive enzyme action. The exact
Adhesive composition with regard to the percentage of additives such as aluminum sulfate or animal glue, on the other hand, apparently plays a subordinate role.
- Sensitivity of the paper to moisture:
In some cases, moisture-sensitive papers are available, for example book papers, which change their surface structure with prolonged exposure to water. Another danger is the formation of water stains on dirty, heavily degraded or lignin-containing ones
Papers. In these cases, the shortest possible duration of treatment is desirable.
In test series on test objects, a base gel was varied with regard to the concentrations of the ingredients in order to explore the possibilities of optimization under different circumstances.
The basic gel contains as an enzyme component a-amylase from Bacillus species (approx. 2000 U / mg solids, Sigma Chemie, No. A 6380). This amylase can be obtained in the required high purity at the price of DM 200 for 500 mg. For the production of 100 g enzyme gel, usable for the detachment of at least 100 glue points corresponding to about 20 graphics, 40 - 100 mg amylase are required, that is, for the detachment of a graphic, amylase is currently required for a maximum of DM 2, - .
Further investigated amylase products are listed in Table 1.
The last two amylases listed in Table 1 were excreted after preliminary tests, because they are too impure and therefore have extremely severe browning during artificial aging.
The first three amylases show good results, especially the amylase from Bacillus licheniformis is very effective. Bacillus species amylase is a mixture of subtilis, licheniformis and amyloliquefaciens amylases in varying proportions. Although not quite as effective, it is much cheaper to obtain. Therefore, only this amylase was used for the further experiments.
The changing composition and the large differences in activity from batch to batch are a disadvantage in the production of standardized recipes.
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Table 1 Examined commercial CI amylases
EMI5.1
<tb>
<tb> origin <SEP> Activity'Price <SEP> for <SEP> provider <SEP> end products <SEP> color <SEP> des
<tb> (U / mg) <SEP> 50 <SEP> 000 <SEP> U <SEP> (DM) <SEP> 2 <SEP> (order no.) <SEP> des <SEP> dismantling3 <SEP> powder <SEP>
<tb> Bacillus <SEP> 2000 <SEP> 7 <SEP> Sigma <SEP> white
<tb> species <SEP> A <SEP> 6380 <SEP> G3, <SEP> G6, <SEP> G7,
<tb> po
<tb> Bac.
<SEP> amylolique- <SEP> 1000 <SEP> 17 <SEP> Fluka <SEP> G8 <SEP> white <SEP>
<tb> faciens <SEP> 10068
<tb> Bacillus <SEP> 750 <SEP> 22 <SEP> Sigma <SEP> G5 <SEP> easily
<tb> iicheniformis <SEP> A <SEP> 4551 <SEP> brownish
<tb> Aspergillus <SEP> 150 <SEP> 6 <SEP> Sigma <SEP> G3, <SEP> G4 <SEP> brownish
<tb> oryzae <SEP> A <SEP> 0273
<tb> Bovine pancreas <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> Sigma <SEP> G2, <SEP> G3, <SEP> G4 <SEP> white <SEP> with
<tb> A <SEP> 3176 <SEP> brown tinge
<tb>
1 Average values calculated from the manufacturer's information. 2 Information strongly dependent on the container size. Where possible, based on a container size of 1 g 3 Most important breakdown products, expressed in glucose units:
G1 glucose, G2 maltose, G3 maltotriose, G4 maltotetraose, ...
Methyl cellulose (Methocel A4M, molecular weight 86,000 g / Moi, viscosity 4000 mPas acc. To Ubbelohde / 2% / 20 C, Dow Chemicals) serves as the thickening agent, since this cellulose ether is the most stable and most common thickening agent in paper restoration.
The wetting agents used in restoration are non-ionic in nature, and ethoxylated products such as Triton X-100 are preferred because of their good aging resistance.
Gelatin was chosen as the soluble protein because it is also well known in restoration. A cold water-soluble replacement product, albumin, is very expensive in its pure form and also showed a stronger tendency to browning than gelatin when it was artificially aged.
Table 2 gives an overview of the enzyme gels tested.
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Table 2 The investigated enzyme gels
EMI6.1
<tb>
<tb> gel <SEP> methylcellu- <SEP> amylase <SEP> (U <SEP> / <SEP> protease <SEP> wetting agent <SEP> gelatin <SEP> ethanol
<tb> No.'tose <SEP> (%) <SEP> 100 <SEP> g <SEP> gel) <SEP> Triton <SEP> X-100 <SEP> (%) <SEP> (vol.%)
<tb> (%)
<tb> S2 <SEP> 2 <SEP> 110. <SEP> 000 <SEP>
<tb> S5 <SEP> 2 <SEP> 174000 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> S6 <SEP> 2 <SEP> 174000 <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> 0.2
<tb> 510 <SEP> 1.5 <SEP> 138000 <SEP> - <SEP> 0.38 <SEP> 0.15
<tb> S12 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 70000 <SEP> - <SEP> 0.19 <SEP> 0.08
<tb> S13 <SEP> 1.55 <SEP> 57000 <SEP> - <SEP> 0.16 <SEP> 0.06
<tb> S14 <SEP> IM <SEP> 57000 <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> D1a <SEP> 1.55 <SEP> 70000 <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> 0.1
<tb> D1b <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 70000 <SEP> 0.
<SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> D2 <SEP> 1.55 <SEP> 150000 <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> 0.1
<tb> D2a <SEP> 1.55 <SEP> 100000 <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> 0.1
<tb> D2b <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 100000 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> D2c1 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 100000 <SEP> trypsin <SEP> 0.2 <SEP> 0.1
<tb> 20mg
<tb> D2c2 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 100000 <SEP> trypsin <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> - <SEP>
<tb> 40mg
<tb> D2c3 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 100000 <SEP> Bac. <SEP> <SEP>! - <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> formis
<tb> 4.2 <SEP> mg
<tb> D3a <SEP> 1.55 <SEP> 100000 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0.1
<tb> D3b <SEP> 1.55 <SEP> 100000 <SEP> - <SEP> 0.3 <SEP> 0.1 <SEP> 5
<tb> D3c <SEP> 1.55 <SEP> 100000 <SEP> trypsin <SEP> 0.3 <SEP> 0.1 <SEP> D4a <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 70000 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0.
<SEP> 15 <SEP>
<tb> D5a <SEP> 1.55 <SEP> 70000 <SEP> - <SEP> 0.4 <SEP> 0.15 <SEP> D6a <SEP> 1.45 <SEP> 65000 <SEP> - <SEP> 1.2 <SEP> 0.14 <SEP> D7a <SEP> 0.9 <SEP> 42000 <SEP> 3 <SEP> 0.06
<tb>
In the course of the investigations it was found that it is not easy to find a general recipe for "the enzyme gel", but that the composition of the gel should be varied depending on the bond. The following factors can be determined for the functionality of the gels:
Without the addition of wetting agents, the enzyme gel cannot develop its effect under the test conditions. The addition of gelatin leads to a further improvement in the detachment behavior, which is particularly noticeable when using pure enzymes.
In the course of the experiments, it became apparent that the wetting agent had to perform various functions.
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The loss of activity due to adsorption on paper is reduced. The mobility of the large enzyme molecules in the gel is increased, thereby facilitating their migration out of the gel. In addition, the wetting of the paper and thus the consistency for the enzyme is improved.
The decisive factors are the water retention capacity and the viscosity of the gel. In the case of strong and highly sized papers, the wetting agent concentration must be selected higher, while in the case of weak papers which tend to form edges, a high wetting agent concentration is disadvantageous.
The enzyme concentration should be increased if the adhesive is in a very thick layer and has to be largely degraded due to the sensitivity of the papers.
The addition of ethanol reduces the enzyme activity, but with some papers the detachment is ultimately accelerated due to the better wetting. Another effect of the alcohol is a certain improvement in the shelf life of the gels by preventing decomposition processes, visible from the turbidity of the gels and a pH increase. This preservation effect lasts for at least two weeks.
The addition of another enzyme, namely a protein-degrading protease such as trypsin, can offer advantages and disadvantages. In addition to the additional load on the papers with enzyme residues, the disadvantage is the reduction in the life of the enzyme gels due to self-digestion of the enzymes. A protease additive has an advantageous effect due to the requirement for the wettability of the paper and the more complete degradation when starch paste is present with the addition of animal glue. Two proteases were tested: trypsin from pig pancreas (Sigma Chemie, no.
T8253) and protease from Bacillus licheniformis (Sigma Chemie, No. P 5380).
The numbers S14, D1 a and D2a may be mentioned as examples of well-functioning gels. They only differ in the enzyme concentration. If the adhesive layer, as is the case in the Albertina Graphic Collection, is sometimes up to a millimeter thick, Gel D2a with a relatively high enzyme concentration appears to be necessary. If poorly wettable papers are available, Gel D5a with increased wetting agent addition is favorable. Gels with added wetting agent are currently being tested at up to 0.8%.
Gel materials (thickeners):
The first to be mentioned here are water-soluble cellulose derivatives. In principle, all water-soluble cellulose derivatives, such as cellulose ether and carboxymethyl cellulose, are suitable. The decisive factor is not the chemical character, but the concentration of the thickener, i.e. the viscosity of the gel.
Methyl cellulose proved to be particularly suitable.
Carbopol (polyacrylic acid) has the disadvantage of poorer durability compared to methyl cellulose. However, this substance can also be kept in the refrigerator for at least 2 weeks.
Agarose has been investigated as another thickener. Although a high-purity product was used, the aging resistance was not only poor for the agarose itself, but the gel also contains low-molecular browning components that can migrate out of the gel.
According to the invention, polyethylene glycols, in particular those with a high or very high molecular weight, can also be used as thickeners, but also as co-thickeners.
Also worth mentioning is Laptonite RD (a registered trademark of Degussa), a water-
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soluble layered silicate.
Two gels were tested: 1) 4.8% Laptonite RD
100,000 U 1100 g of gel a-amylase from Bacillus species (see Tab. 1) 0.2% TritonX-100
0.1% gelatin
6% polyethylene glycol 1500 pH 6.7 (phosphate buffer) 2) 4.8% Laptonite RD
100,000 U / 100 g of a-amylase from Bacillus species (see table 1) pH 6.8 (phosphate buffer)
Both gels had a worse effect than methyl cellulose. Gel 2 without the addition of wetting agents and other auxiliaries showed no effect. This again underlines the importance of the wetting agent additive. Laptonite also shows poorer water retention and is less easy to handle than the methyl cellulose gels in conjunction with the intermediate carrier paper mentioned below and the weighting.
The shelf life of the gels is between one and three weeks, depending on the manufacturing and storage conditions. The addition of ethanol increases, the addition of proteases reduces the shelf life.
The treatment comprises the three steps of pre-treatment (optional), gel application and post-treatment.
Pretreatment:
For some papers, pretreatment in the form of pre-wetting with water-alcohol mixtures (for example in a ratio of 2: 1) or with water alone is recommended to reduce the treatment time. If there is a risk of tension and the formation of water edges, a slight moistening in the vicinity of the glue joint can be advantageous.
Application of the enzyme gel:
To treat a knee point, an amount of around 0.6-1 g of gel is required. This is not applied directly to the object, but to an intermediate carrier material that is only permeable to the enzyme-containing liquid, but not to the gel. The gel is protected against moisture loss with a waterproof, inert film. A piece of weight is placed on the film, which ensures good contact with the often wavy top of the object. The strong spreading of the gel in case of direct weighting can be avoided by using a suitable two-part weight piece with a circular recess for the gel (in this case with the waterproof film omitted).
Intermediate carrier material:
An essential part of the process is the intermediate carrier paper, which prevents contamination of the paper with the gel and thus simplifies the treatment process.
Direct application of the gel on the paper would require intensive post-cleaning, since the gel penetrates the paper fleece. Thickeners from the class of water-soluble
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Chen cellulose derivatives such as methyl cellulose can be safely used on paper, and it is often even intended to remain on the paper for the purpose of strengthening fragile papers (resizing paper in dilute aqueous methyl cellulose solutions), but in this case the additives are enzymes, Gelatin and wetting agents critical, which would lead to a local change or browning of the treated adhesive area.
A procedure bypassing the use of a thickener proves not to be feasible. Directly dropping the enzyme-containing treatment solution onto the glue point or placing a cardboard box soaked with the solution leads to the formation of water marks and to uneven and uncontrolled wetting of the papers without shortening the treatment time.
Over forty materials have been tested as intermediate substrates: polyester nonwovens, parchment papers, old and new handmade paper with different types of sizing, Japanese papers and filter papers, with various attempts at re-sizing using gelatine.
The intermediate backing material must meet the following requirements: - Moisture and enzymes must be able to pass unhindered and quickly - perfect impermeability to the gel even with a weight of around 200 g - low stiffness when moist, high adaptability to the paper surface - low wet expansion - no release of soluble substances paper damaging ingredients
Thin hand-made handmade paper with weak animal sizing and very thin, unsized paper with a high, but not too high, degree of grinding are suitable. However, obtaining these papers is difficult because they are either no longer available or they are custom-made.
Membrane filters with a precisely defined pore size for medical and biochemical applications are very suitable and available in consistent quality. Regenerated cellulose with a pore size of 0.15 to cm is suitable as material (Schleicher & Schuell, Dassel, RC 58, no.
5202/506 and RC 57, No. 7709/401, available from Bender & Hobein, Ulm). A disadvantage is the high price of approximately DM 2 for a filter with a diameter of 50 mm, but this has to be put into perspective due to the repeated use of the filter.
Post-treatment:
After 60 - 150 minutes, the compress can be lifted off and the adhesive removed with the help of a scalpel. Remnants of adhesive are removed from the paper with a scalpel.
Further post-treatment is limited to repeated light moistening with a cotton swab and subsequent absorption of the moisture on both sides with dry blotting paper.
Post-cleaning is only necessary for the paper lying on top during the treatment. Enzyme residue studies showed that when using an intermediate carrier paper, the paper below is practically not contaminated with enzymes.
Amylase residue determinations were carried out by the company Cognis, Gesellschaft für Biotechnologie, Düsseldorf, a subsidiary of the Henkel company. The results so far when using an intermediate carrier material indicate the presence of residues of a maximum of 5 to 6 mg of amylase per adhesion point. These values can be further reduced by subsequent cleaning
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However, it is not the subsequent cleaning, but the prevention of the gel contacting the paper that seems to be decisive for the amount of the residues. However, the investigations on this point have not yet been completed, as the series of experiments currently in progress in the Albertina Graphic Collection may still require corrections and further residue determinations.
A denaturation of the enzymes after the treatment has been completed is not planned because of the small remaining amounts. Denaturation, i.e. irreversible destruction of the enzymes, could only be necessary in the event that larger amounts of enzyme residues in the surface area of the paper were released as dust with allergenic potency when handling the treated adhesive tapes. However, if the treatment is carried out as planned from the side of the graphic paper, no or at least minimal amounts of enzyme get into the backing paper of the adhesive tapes.
The process according to the invention for the gentle local detachment of hardened paper bonds with the aid of thickened enzyme-containing treatment liquids can therefore be characterized in that, after any pretreatment of the bond point with a water / alcohol mixture, contains an enzyme gel:
a) an amylase b) optionally a protease c) a thickener d) a nonionic wetting agent e) optionally a water-soluble protein optionally ethanol is applied to an intermediate carrier material that is only permeable to the enzyme liquid, but not to the gel, and the gel applied with a waterproof, inert film is protected against loss of moisture, whereupon the intermediate carrier material is brought into good contact with the top of the object and, after about 30 to 150 minutes of contact, the compress is lifted off and the adhesive is released.
The individual components can be used in the following amounts, based on the total enzyme gel:
EMI10.1
01% by weight; b) from 0.01 to 1.0% by weight, preferably from 0.01 to 0.05% by weight; c) depending on the viscosity from 0.5 to 7.0% by weight, preferably from 1.0 to 2.0% by weight; d) from 0.05 to 2.0% by weight, preferably from 0.2 to 0.5% by weight (dry substance); e) from 0.05 to 0.5% by weight, preferably from 0.1 to 0.2% by weight; from 1.0 to 20.0% by weight, preferably from 4.0 to 8.0% by weight.
As far as the amylase concentration is concerned, you will usually find it with relatively low concentrations.
If a suitable encapsulated amylase is used, however, the proportion increases up to 2% by weight.
The invention also encompasses enzyme gels in a form suitable for sale for carrying out the invention.
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method according to the invention.
The following methods are available for this:
1. Lyophilization
Freeze drying enables the enzyme gel to be converted into a powder which, after adding a defined amount of moisture, can be converted back into a gel within around 30 minutes.
2. Air drying with film formation
Another way of producing a sales product is to convert the enzyme gel into a film by spreading the enzyme gel in a thin layer and allowing it to air dry, producing a transparent, flexible film with low stickiness. This film can be handled in the dry state, but it collapses immediately when water is added and a gel is obtained again after a few minutes.
The activity of the enzymes, i.e. the functionality of the recovered gels, has been reduced in both types of drying compared to the original.
3. Multi-component mixtures
A decisive obstacle to the use of enzymes In a restoration workshop is often the high price and the poor handling of the enzymes, which generally require a laboratory balance for their portioning. An important aspect in the production of a sales product is therefore the pre-portioning of the enzymes so that quantities of enzyme gel can be produced which are adapted to the needs. a) Dry mix
In principle, the components could be premixed very easily, but is only possible to a limited extent with the substances currently used, since some of them are in liquid form or are only soluble in hot water.
Thickener
Methyl cellulose: powder; takes several hours to fully swell and that
Gel must be stirred intensively, which could damage the enzyme. It is therefore recommended to use pre-treated, more soluble MC brands. water soluble protein
Gelatin: powder; only soluble in hot water; could also be replaced by a cold water soluble product, e.g. B. Albumin.
Wetting agent: a powdery wetting agent should be used.
Enzymes: powder; readily water soluble; the enzymes used are in the freezer
Store 180C. b) Two-component mixture
1st component: base gel made of methyl cellulose and wetting agent.
2nd component: enzymes in powder form, portioned; Amylase and protease separated.
Water soluble protein. The latter limits the shelf life of the base gel and is therefore better mixed dry with the second component, the enzyme.
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c) Modular principle
The components must be mixed yourself, with detailed instructions. The enzymes must be pre-portioned or a portioning aid must be included. The advantage here would be that there would still be scope for variations in the enzyme and wetting agent concentration. The disadvantages would be the much longer time required to produce the gel and an increased risk of failure. d) Ready-to-use enzyme gel
Ready-to-use gels are only useful for protease-free enzyme gels.
One problem is the limited shelf life, but the shelf life can be increased significantly by adding alcohol. It is also possible to store the enzyme gel in the freezer, but the freezing process apparently always leads to a reduction in the enzyme activity.
The enzyme gel presented here is characterized by the ability to degrade starch-based adhesives to such an extent in a relatively short time that papers glued to it can be separated from one another without loss of fiber. The enzyme gel has a broad spectrum of activity, and can easily break down strongly hardened starch-based adhesives with additives such as aluminum sulfate, animal glue or other substances which, alone or in combination, cause the adhesive to become brittle. In order for the enzyme to degrade the adhesive, a paper layer must first be walked through. The addition of wetting aids and water-soluble protein reduces the loss of enzyme in the paper and increases the stability of the enzyme gel. It also makes it easier for the enzyme to diffuse out of the paper.
This makes it possible to use a sensitive pure enzyme in a low concentration. The gel is not placed directly on the paper, but on a special intermediate carrier paper. The enzyme gel and the intermediate carrier paper are matched to one another in such a way that not the gel substance, but the enzyme-containing moisture reaches the paper. A decisive reduction in the treatment time and the enzyme concentration is made possible.
The use of the enzyme gel in paper restoration offers the following advantages:
1. Stubborn bonds can be removed while preserving the backing paper and protecting the original paper as much as possible.
2. The treatment can be carried out in a locally limited manner, for example in a book block, and no further steps are necessary which require the entire papers to be washed, possibly with the book block being dissolved.
3. The time required for detachment is short, which reduces the dangers of water edge formation and other migration processes.
4. The enzyme gel works so quickly that there is no need to increase the temperature, as is usually the case with enzyme applications, or to add a buffer to stabilize the pH. Working at room temperature is a significant simplification of the process.
5. The reduction of the enzyme requirement enables a significant cost saving, especially with
Treatments on a large scale.
6. The overall low treatment and post-treatment effort means a further cost
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savings and makes the process suitable for processing large stocks.
7. Under the conditions of artificial aging (90 C, 50 - 80% RH cyclically changing every 12 h, 7 days), no yellowing occurs on the papers, since the enzyme concentrations with 0.03 to 0.1 % in the gel are very low.
A question that users of enzyme preparations keep asking themselves is that of the activity, i.e. the correct functioning of the enzymes it contains. In order to test the functionality of an enzyme preparation before using it on original material, several methods have already been proposed: artificially aged starch bonds, on which test detachments are carried out, or the use of a starch marked with a blue dye (azure starch, commercially available, very expensive , a microscope is required to perform the test).
In the context of the present invention, a new possibility has been found with which enzyme gels can also be tested for their activity. A filter paper impregnated with swelling starch is used for this ("starch paper"). A similar paper is commercially available as potassium iodide starch paper, but it is impregnated with easily water-soluble starch and is therefore not quite as suitable. The starch paper is soaked immediately before use in a solution of 0.015% iodine and 0.03% potassium iodide and thus activated (formation of the blue iodine-starch complex). The enzyme gel is placed on top of the still moist paper. Due to the starch breakdown, the blue color disappears within a few minutes. This experimental setup provides an easy way to check the enzyme gel.
The selected application conditions can also be checked by, for example, placing the enzyme gel on the intermediate carrier paper instead of directly on the starch paper, and thus determining the permeability of the intermediate carrier paper for the enzyme gel. Although the use of the iodine starch reaction is widespread, for example in the activity determination of amylase, this chosen experimental arrangement is new and represents a practical, simple and well-accepted aid for restorers. For example, the starch paper could be enclosed in a sales product. Iodine-potassium iodide solution is available in many restoration workshops for the detection of starch.
However, the test result depends very much on the iodine concentration and the iodine solution cannot be stored in the required very dilute form. In any case, a concentrated iodine-potassium iodide stock solution (which is corrosive!) Should be available, which is diluted before use.