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Verfahren zur Herstellung von Ammoniluorid.
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säure aus Flussspat Flusssäure entwickelt wird und aus dieser mittels Kochsalz oder Kali oder Ammoniak die entsprechenden Alkalifluoride gebildet werden. Eine brauchbare Herstellung dieser Salze aus Fluss- spat, ohne vorhergehende Darstellung von freier Flusssäure, war bisher nicht bekannt.
Das im folgenden beschriebene Verfahren ermöglicht eine solche Herstellung von Ammon- fluorid und bietet dadurch den technisch wichtigen Vorteil, dass das gesundheitsschädliche Albeitcn mit Flusssäure und die Verwendung von Bleigefässen, die technisch ausschliesslich bei freier Flusssäure verwendet werden, fortfallen.
Das Verfahren zerfällt in drei Abschnitte : 1. Herstellung von schwerlöslichem Alkali-oder Erdalkali-Silikofluolid als Zwischenprodukt aus Flussspat mittels dünner Säuren, die lösliehe Kalksalze liefern, in Gegenwart von Kieselsäure, sowie in Gegenwart von schwerlöslichen Fluoriden, z. B. Barium-oder Natriumfluorid.
2. In die an sich bekannte Zerlegung der gebildeten schwerlöslichen Silikofluoride mittels Ammo- niak zur Herstellung von Ammonfluorid und eines Rückstandes, der die zur Ausführung des ersten
Teils des Verfahrens notwendigen Stoffe mit Ausnahme von Flussspat und verdünnter Säure, z. B. Salz- säure, enthält.
3. In die Wiederveiwendung des nach 2. entstehenden Rüekstandes zur Herstellung von Siliko- fluorid nach 1.
Im übrigen sei das Verfahren beispielsweise durch folgende Gleichungen erläutert :
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Die umrandeten Stoffe bilden den unter 2. beschriebenen Rückstand, der immer wieder verwendet wird.
Hiedurch wird erreicht, dass sieh die die Base des Silikofluorids bildenden Metalle ständig in allen Stadien des Gesamtverfahrens im unlöslichen Anteil der Reaktionsprodukte befinden. Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, dass man bei der Bildung des Ammonfluorids unabhängig ist von dem basischen Bestandteil des Silikofluorids. Hätte man z. B. im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren Kalium statt Barium oder Natrium verwendet, also ein Metall, welches zwar ein unlösliches Silikofluorid. aber ein lösliches Fluorid (KF) bildet, so würde bei der Umsetzung mit Ammoniak nicht reines Ammon- fluorid, sondern ein Gemisch von Ammonfluorid und Kaliumfluorid entstehen, die nur schwer voneinander zu trennen und daher technisch wertlos sind. Dagegen kann man gemäss dem vorliegenden Verfahren z.
B. aus Bariumsilikofluorid mittels Ammoniak reines Ammonfluorid herstellen.
Beispiel 1. 150 kg gemahlener Flussspat und der Rückstand der vorhergehenden Charge (BaF2 + Si (OH) 4) wird 1-2 Stunden lang mit etwa 1000 20% figer Salzsäure am Rückflusskühler gekocht, filtriert und ausgewaschen. Das Filtrat enthält mindestens 85% des im Flussspat vorhandenen Kalkes als CaCIa gelost, dazu die überschüssige Salzsäure und geringe Mengen Fluorkalzium und Silikofluorid. Das feste Reaktionsprodukt (BaSiF6) wird mit etwa 200 kg 25% igem Ammoniakwasser eiwätmt,
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Filtrat enthält etwa zu des im Flussspat ursprünglich vorhandenen Fluors als reines Ammonfluorid gelöst.
Es kann in bekannter Weise mittels Kochsalz in NaF umgesetzt oder zur Herstellung anderer Fluorverbindungen benutzt werden.
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zurück. Das Filtrat enthält etwa 75% des im Flussspat vorhandenen Fluors als reines mammon- fluorid gelöst. Es kann in bekannter Weise mittels Kochsalz in NaF umgesetzt oder zur Herstellung anderer Fluorverbindungen benutzt werden.
Durch den Zusatz des gewonnenen Rückstandes, der allen, etwa nieht aufgesehlossenen Flussspat enthält, wird die Fluorausbeute fast vollständig.
Bei den oben angegebenen Beispielen muss ein Überschuss von Säure über die theoretisch erforder- liehe Menge angewandt werden, damit der Flussspat in genügender Weise aufgeschlossen wird.
Es hat sich nun gezeigt, dass man diesen Säureüberschuss fast ganz vermeiden kann, wenn man
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zurückgewonnen werden kann, wodurch erreicht wird, dass für dieselbe Menge gewonnenen Fluorsalzes nur die halbe Menge Rückstand im Kreisprozess bewegt zu werden braucht. Um den Unterschied deutlicher hervorzuheben, seien die beiden Verfahren durch Gleichungen erläutert :
1. Bekanntes Verfahren :
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2.
Neues Verfahren :
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Die Base des unlöslichen Silikotluonds Mt bei dem neuen Verfahren in allen Phasen des Prozesses im unlöslichen Rückstände vorhanden, während sie bei dem bekannten Verfahren in der zweiten Phase verschwindet (1 b) und in der ersten Phase neu eingeführt werden muss.
Aus den oben angeführten Formeln ergibt sieh als weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass bei der gleichen Menge Fluorsalz nur zwei Drittel an abfallender Chlorkalziummenge entstehen und nur zwei Drittel des Chlors vernichtet wird. Die eckigen Klammern sollen die jeweils vorhandenen Rückstände andeuten.
Newton (britische Patentschrift Nr. 413 A D 18 58) beschreibt ein Verfahren, wie es weiter oben als bekannt geschildert worden ist. Newton will Na2C03 bzw. NaOH herstellen. Auf Seite 8, Zeilen 22/23 sagt nun Newton, dass man das Kalziumfluorid durch Mischungen von Fluoriden mit Kieselsäure, die durch gleichzeitige Fällung und in inniger Mischung erhalten wurden, ersetzen kann. Woraus diese Mischungen, die Newton hier verwenden will, bestehen, beschreibt er auf Seite 4, Zeilen 15-20 (bzw.
Seite 2, Zeilen 15-20). Auf Seite 2. Zeilen 21-22 bzw. Seite 4, Zeilen 20-21, weist Newton ausdrücklich darauf hin, dass diese Mischung zur Herstellung von H2SiF6 verwendet werden kann. Es unterliegt gar keinem Zweifel, dass Newton unter Mischungen von Fluoriden mit Kieselsäure" verstanden wissen will Kalziumfluorid gemischt mit Ralkfluorsilikat bzw. Natriumsilikat. Die von Newton bezeichnete Mischung ist also eine solche von Fluoriden und Kieselsäure, auf keinen Fall will er aber eine Mischung von Kaliumfluorid und Bariumfluorid verwenden.
Im Gegensatz hiezu ist es für das angemeldete
Verfahren wesentlich, wie dies auch aus dem oben angegebenen Reaktionsverlauf hervorgeht, dass auf 2 Mol NaF bzw. 1 Mol BaF2 2 Mol CaF2 verwendet werden, und dass das NaF bzw. BaF2-MoJekül als unverändertes Molekül im Kreisprozess umläuft und das für das Ammonfluorid benötigte Fluor ausschliesslich von dem Kalziumfluorid geliefert wird.
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Process for the production of ammonium fluoride.
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acid is developed from fluorspar hydrofluoric acid and from this the corresponding alkali fluorides are formed by means of table salt or potash or ammonia. A usable production of these salts from fluorspar without prior preparation of free hydrofluoric acid was not previously known.
The method described in the following enables such a production of ammonium fluoride and thus offers the technically important advantage that the harmful use of hydrofluoric acid and the use of lead vessels, which are technically only used with free hydrofluoric acid, are eliminated.
The process is divided into three sections: 1. Production of sparingly soluble alkali or alkaline earth metal silicofluolide as an intermediate product from fluorspar using thin acids that provide soluble calcium salts, in the presence of silica and in the presence of sparingly soluble fluorides, e.g. B. barium or sodium fluoride.
2. In the per se known decomposition of the poorly soluble silicon fluoride formed by means of ammonia for the production of ammonium fluoride and a residue that is necessary for the execution of the first
Part of the process required substances with the exception of fluorspar and dilute acid, e.g. B. hydrochloric acid contains.
3. In the reuse of the residue produced according to 2. for the production of silicofluoride according to 1.
In addition, the method is explained by the following equations, for example:
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The outlined substances form the residue described under 2., which is used repeatedly.
This ensures that the metals forming the base of the silicon fluoride are constantly in the insoluble fraction of the reaction products in all stages of the overall process. The advantage of this procedure is that the formation of the ammonium fluoride is independent of the basic component of the silicon fluoride. If you had z. B. in contrast to the present process, potassium is used instead of barium or sodium, i.e. a metal which is an insoluble silicon fluoride. but if a soluble fluoride (KF) is formed, the reaction with ammonia would not produce pure ammonium fluoride, but a mixture of ammonium fluoride and potassium fluoride, which are difficult to separate from each other and are therefore technically worthless. In contrast, according to the present method, for.
B. produce pure ammonium fluoride from barium silicofluoride using ammonia.
Example 1. 150 kg of ground fluorspar and the residue from the previous batch (BaF2 + Si (OH) 4) is boiled for 1-2 hours with about 1000 20% hydrochloric acid on a reflux condenser, filtered and washed out. The filtrate contains at least 85% of the lime present in the fluorspar dissolved as CaCla, plus the excess hydrochloric acid and small amounts of calcium fluoride and silicon fluoride. The solid reaction product (BaSiF6) is heated with about 200 kg of 25% ammonia water,
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Filtrate contains about the fluorine originally present in the fluorspar as pure ammonium fluoride.
It can be converted into NaF in a known manner using common salt or used to produce other fluorine compounds.
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back. The filtrate contains about 75% of the fluorine present in the fluorspar as pure mammon fluoride. It can be converted into NaF in a known manner using common salt or used to produce other fluorine compounds.
By adding the residue obtained, which contains all fluorspar that has not been broken up, the fluorine yield is almost complete.
In the examples given above, an excess of acid over the amount theoretically required must be used so that the fluorspar is sufficiently digested.
It has now been shown that you can almost completely avoid this excess acid if you
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can be recovered, whereby it is achieved that only half the amount of residue needs to be moved in the cycle for the same amount of fluorine salt obtained. In order to emphasize the difference more clearly, the two methods are explained by equations:
1. Known procedure:
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2.
New procedure:
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The base of the insoluble Silikotluond Mt in the new process is present in the insoluble residue in all phases of the process, whereas in the known process it disappears in the second phase (1 b) and has to be reintroduced in the first phase.
From the formulas given above, a further advantage of the present process is that with the same amount of fluorine salt, only two thirds of the falling amount of calcium chloride are produced and only two thirds of the chlorine is destroyed. The square brackets are intended to indicate the residues present in each case.
Newton (British patent specification No. 413 A D 18 58) describes a process as described above as known. Newton wants to produce Na2CO3 or NaOH. On page 8, lines 22/23, Newton says that the calcium fluoride can be replaced by mixtures of fluorides with silicic acid, which were obtained by simultaneous precipitation and in an intimate mixture. On page 4, lines 15-20 (resp.
Page 2, lines 15-20). On page 2, lines 21-22 or page 4, lines 20-21, Newton expressly states that this mixture can be used to produce H2SiF6. There is absolutely no doubt that Newton wants to understand by mixtures of fluorides with silicic acid "calcium fluoride mixed with alky-fluorosilicate or sodium silicate. The mixture named by Newton is a mixture of fluorides and silicic acid, but under no circumstances wants a mixture of potassium fluoride and use barium fluoride.
In contrast to this, it is for the registered
The process is essential, as can also be seen from the course of the reaction given above, that 2 mol of CaF2 are used for 2 mol of NaF or 1 mol of BaF2, and that the NaF or BaF2 molecule circulates as an unchanged molecule in the cycle and that required for the ammonium fluoride Fluorine is supplied exclusively from the calcium fluoride.