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Verfahren zur Herstellung von höheren Chlorierungsprodukten des Methans, insbesondere
Methylenchlorid.
Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Chlorderivaten des Methans, insbesondere zur Gewinnung von höheren Chlorierungsprodukten. Das Verfahren soll es vor allem ermöglichen, Methylenchlorid aus Methan und Chlor in guter Ausbeute zu gewinnen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird dem Methan vor der Chlorierung Methylehlorid zugesetzt und nach der Kondensation das verbleibende Gemisch von Methan und Methylehlorid zusammen mit frischem Chlor und Methan in die Chloriervorrichtung zurückgeleitet. Man lässt ein Gemisch von Methylehlorid (CH3CI) und Methan (CH4) durch eine Chlorierungskammer zirkulieren ; Chlor und Methan werden in das System fortlaufend in geeigneten Mengen eingebracht und Methylenrhlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff in flüssiger Form aus dem System entfernt und nach bekannten Verfahren getrennt. Das unverändert gebliebene Methylehlorid und Methan werden wieder in die Chlorierungsvorrichtung zurückgeleitet.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erhält n'an eine Ausbeute von etwa 80% Methylenchlorid, 15% Chloroform und 5% Kohlenstofftetrachlorid.
Zur Durchführung des Kreisprozesses kann die in beiliegender Zeichnung schematisch dargestellte Anlage dienen. Ein Rohr führt zu einem Mischgefäss, ein Rohr 2 von diesem zur Chlorierungsvorrichtung B, ein Rohr 3 von dieser zum Säurewäscher C, ein Rohr 4 von diesem zum Gasometer D, ein Rohr 5 von diesem zur Kompressionsvorrichtung E, ein Rohr 6 von diesem zur Verdiehtungsvorriehtung F, ein Rohr 7 von dieser zum Sammelgefäss G ; von diesem ein mit Regulierventil N versehenes Rohr 8 zum Gasometer H und ein Rohr 9 zu dem Scheidegefäss L, das durch ein Rohr 10 mit dem Rohr 8 und dem Gasometer H in Verbindung steht. Von letzterem führt ein Rohr 11 über die Umlaufpumpe 1 zum Rohr 1.
J ist ein Chlorzuführungsrohr, K ein Methanzuführungsrohr. Das Gasgemisch wird vom Rohr 1 in das Mischgefäss A geleitet. Das Vorratsgefäss M wird aus dem Seheidegefäss L durch das Rohr 12 gespeist.
Die Rohre J und K sind bei Q mit den Rohren 1 und 11 verbunden.
Die oben angegebene Ausbeute erreicht man bei etwa folgender Zusammensetzung des in die
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<tb> 100 <SEP> Volumen <SEP> Chlor,
<tb> 100 <SEP> Volumen <SEP> Methylchlorid,
<tb> 200 <SEP> Volumen <SEP> Methan.
<tb>
Die Anlage arbeitet dann so, dass aus Rohr 11 in Rohr 1 etwa 253'75 Volumen eines Gemisches von Methan und Methylchlorid eintreten, welches aus 100 Volumen Methylchlorid und 153'75 Volumen Methan zusammengesetzt ist. Bei dieser Arbeitsweise ist eine Zufuhrung von 100 Volumen Chlor durch das Einlassrohr J und 46#25 Volumen Methan durch das Einlassrohr K erforderlich.
Das Verhältnis von Methan zu Methylehlorid beim Umlauf in der Anlage durch das Rohr 11 ist
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I Das Gasgemisch im Gasometer D besteht aus den vier Chloriden und aus Methan. Mit Hilfe der Kompressionsvorriehtung E und der Verdichtungsvorrichtung F werden die höheren Chloride kondensiert und in das Sammelgefäss G geleitet. Die verflüssigten Gase gehen durch das Rohr 9, das mit einem zweck-
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Ein Teil des Methylchlorids und vielleicht kleine Mengen von Methan können in das Scheidegefäss L übergehen, welches auf einer zur Austreibung des Methylchlorides und etwa eingeschlossenen Methans geeigneten Temperatur gehalten wird, so dass diese in den Gasometer H gelangen. Das flüssige Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid gehen aus dem Seheidegefäss in den Vorratsbehälter M und werden in geeigneter Weise abgeschieden.
Bei Inbetriebsetzung der Anlage kann diese mit einem Gemisch von Methan und Methylenchlorid im Verhältnis von etwa 60 zu 40 Teilen gefüllt sein, gegebenenfalls kann die Anlage anfänglich mit Methan gefüllt und das Chlor allmählich eingeleitet werden, bis die gewünschte Mischung erhalten ist ; die Chlorierungsvorriehtung bewirkt die Chlorierung des Methans, bis die gewünschten Mengenver- hältnisse erzielt sind. Im Verlauf des Verfahrens bestimmen die Mengenverhältnisse, in denen Methan
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flüssigen Produkte.
Die Kompressionsvorrichtung wird zweckmässig einen Druck von 10 bis 15 Atm. aufrecht halten.
Im Mischgefäss A können besondere Mittel zur Herbeiführung einer innigeren Mischung verwendet werden.
Die Mengenverhältnisse der Gase können wechseln ; beispielsweise können die durch das Rohr 1 eintretenden Gase aus 10 bis 30% Chlor und 90 bis 70% Methan und Methylchlorid bestehen. Vorzugsweise verwendet man etwa 25% Chlor.
Es ist erwünscht, die Gase schnell durch die Chlorierungsvorriehtung hindurehzuleiten, da das Chlor bei den verwendeten Temperaturen innerhalb weniger Sekunden verbraucht wird.
Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, in einem gefahrlos durchführbaren Kreisprozess eine hohe Ausbeute von Methylenchlorid zu gewinnen.
Das Verfahren gemäss Patentschrift Nr. 93322 unterscheidet sich von dem vorliegenden Verfahren schon dadurch, dass es eine stufenweise Chlorierung von Methan unter portionsweiser Zufügung des Chlors vorsieht. Dieses bekannte Verfahren besteht im Wesen darin, dass das Gesamtreaktionsgemisch ohne vorgängige Abtrennung der Reaktionsprodukte vor jeder Chlorzugabe zur Verhütung des stufenweisen Zuwachses der Reaktionswärme so weit gekühlt wird, dass ein Fortschreiten der Chlorierung über die gewünschte Chlorierungsstufe hinaus der Hauptsache nach vermieden wird.
Dabei müssen sehr grosse Überschüsse von Methan angewendet werden, um die Explosionsgefahr auszuschliessen. Von Methan ausgehend kommt Iran daher zu einem Gemisch, das hauptsächlich Methylehlorid enthält. Hingegen wird nach dem vorliegenden Verfahren die Bildung von höheren Chlorierungsprodukten in hoher Ausbeute erreicht, indem dem Methan vor der Chlorierung Methylchlorid zugesetzt wird. Dabei ist es möglich,
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geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass dem Methan vor der Chlorierung Methylchlorid zugesetzt und nach der Kondensation das verbleibende Gemisch von Methan und Methylchlorid zusammen mit frischem Chlor und Methan in die Chloriervorricl1tung zurückgeleitet wird.
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Process for the production of higher chlorination products of methane, in particular
Methylene chloride.
The subject matter of the invention is a process for the production of chlorine derivatives of methane, in particular for the production of higher chlorination products. The main aim of the process is to enable methylene chloride to be obtained in good yield from methane and chlorine.
According to the present invention, methyl chloride is added to the methane before the chlorination and, after the condensation, the remaining mixture of methane and methyl chloride is returned to the chlorination device together with fresh chlorine and methane. A mixture of methyl chloride (CH3Cl) and methane (CH4) is circulated through a chlorination chamber; Chlorine and methane are continuously introduced into the system in appropriate amounts and methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride are removed from the system in liquid form and separated by known methods. The unchanged methyl chloride and methane are returned to the chlorination device.
In the preferred embodiment of the process, n'an yields about 80% methylene chloride, 15% chloroform and 5% carbon tetrachloride.
The system shown schematically in the accompanying drawing can be used to carry out the cycle. A pipe leads to a mixing vessel, a pipe 2 from this to the chlorination device B, a pipe 3 from this to the acid scrubber C, a pipe 4 from this to the gasometer D, a pipe 5 from this to the compression device E, a pipe 6 from this to the Verdichtungsvorriehtung F, a pipe 7 from this to the collecting vessel G; from this a pipe 8 provided with a regulating valve N to the gasometer H and a pipe 9 to the separating vessel L, which is connected to the pipe 8 and the gasometer H through a pipe 10. From the latter, a pipe 11 leads via the circulation pump 1 to the pipe 1.
J is a chlorine supply pipe, K is a methane supply pipe. The gas mixture is fed from pipe 1 into mixing vessel A. The storage vessel M is fed from the silk vessel L through the pipe 12.
The pipes J and K are connected to pipes 1 and 11 at Q.
The above-mentioned yield is achieved with approximately the following composition of the in the
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<tb> 100 <SEP> volume <SEP> chlorine,
<tb> 100 <SEP> volume <SEP> methyl chloride,
<tb> 200 <SEP> volume <SEP> methane.
<tb>
The system then works in such a way that about 253'75 volumes of a mixture of methane and methyl chloride enter pipe 1 from pipe 11, which is composed of 100 volumes of methyl chloride and 153'75 volumes of methane. In this procedure, a supply of 100 volumes of chlorine through inlet pipe J and 46 # 25 volumes of methane through inlet pipe K is required.
The ratio of methane to methyl chloride when circulating in the system through pipe 11 is
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I The gas mixture in gasometer D consists of the four chlorides and methane. With the aid of the compression device E and the compression device F, the higher chlorides are condensed and passed into the collecting vessel G. The liquefied gases go through the pipe 9, which is
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Some of the methyl chloride and perhaps small amounts of methane can pass into the separating vessel L, which is kept at a suitable temperature for expelling the methyl chloride and any methane that may be trapped, so that they enter the gasometer H. The liquid methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride go from the Seheidegas in the storage container M and are separated in a suitable manner.
When the plant is started up, it can be filled with a mixture of methane and methylene chloride in a ratio of about 60 to 40 parts; if necessary, the plant can initially be filled with methane and the chlorine gradually introduced until the desired mixture is obtained; the chlorination device effects the chlorination of the methane until the desired proportions are achieved. In the course of the process determine the proportions in which methane
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liquid products.
The compression device is expediently a pressure of 10 to 15 atm. hold in an upright position.
In the mixing vessel A, special means can be used to bring about a more intimate mixture.
The proportions of the gases can change; for example, the gases entering through pipe 1 may consist of 10 to 30% chlorine and 90 to 70% methane and methyl chloride. Preferably about 25% chlorine is used.
It is desirable to pass the gases quickly through the chlorination device since the chlorine is consumed within a few seconds at the temperatures used.
According to the present process, it is possible to obtain a high yield of methylene chloride in a cycle process that can be carried out safely.
The process according to patent specification no. 93322 differs from the present process in that it provides for a stepwise chlorination of methane with the addition of the chlorine in portions. The essence of this known process is that the overall reaction mixture, without prior separation of the reaction products, is cooled before each addition of chlorine to prevent the gradual increase in the heat of reaction so that progress of the chlorination beyond the desired chlorination stage is mainly avoided.
Very large surpluses of methane have to be used in order to exclude the risk of explosion. Starting from methane, Iran comes to a mixture that mainly contains methyl chloride. In contrast, according to the present process, the formation of higher chlorination products is achieved in high yield by adding methyl chloride to the methane before the chlorination. It is possible
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, characterized in that methyl chloride is added to the methane before the chlorination and, after the condensation, the remaining mixture of methane and methyl chloride is returned to the chlorination device together with fresh chlorine and methane.