<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff durch teilweise Verfliissigung von zuvor gereinigten Koksofen-oder ähnlichen Gasen.
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren betrifft eine Anwendung des in der öster- reichischen Patentschrift Nr. 84708 beschriebenen Verfahrens zur Gewinnung des Wasserstoffes aus einem Gemisch von zwei Gasen, die, wie z. B. Wasserstoff und Kohlenoxyd des Wassergases, sehr ver- schiedene Siedepunkte besitzen, auf Leuchtgas, Koksofengas oder ähnliche Gase, die durch eine Vorreinigung in ein reines Gemisch von Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd und Methan umgewandelt werden. Im wesentlichen beruht die Erfindung auf der Feststellung, dass Methan, Kohlenoxyd und Stickstoff in. flüssigem Zustand in weiten Grenzen ineinander mischbar sind.
Hiedurch gelingt es, die Schwierigkeiten zu überwinden, die durch das Gefrieren des Methans und selbst des Kohlenoxyds verursacht würden, wenn von diesem Gas vollkommen befreiter Wasserstoff gewonnen werden soll.
Betrachtet man zu dem genannten Zwecke einen austeigenden Strom des genannten Gasgemisches, das durch Zirkulation entgegen den abgeschiedenen Gasen zuvörderst bis in die Nähe der Temperatur, bei welcher die Verflüssigung des Gasgemisches beginnt, abgekühlt worden ist und bei seiner aufsteigenden Bewegung in den Röhren eines Bündels oder durch die Platten einer Kolonne einer gleichmässig abnehmenden Temperatur (von der Siedetemperatur des reinen Methans bis in Nähe der Erstarrungstemperatur des am schwersten verflüssigbaren dieser drei Gase, nämlich des Stickstoffes) unterworfen wird.
Der vorerwähnten Tatsache zufolge kondensieren unter diesen Bedingungen das Methan, das Kohlenoxyd und der Stickstoff nacheinander unter Bildung rückfliessende Flüssigkeitsgemisehe, die nach und nach immer weniger Methan, aber immer mehr Kohlenoxyd und schliesslich auch Stickstoff enthalten, also immer weniger gefrierbar sind. Dadurch wird jedes der Gase von dem ihm nachfolgenden gewaschen und rektifiziert, wodurch es daran gehindert wird, eine Zone zu erreichen, in der es gefrieren und den Apparat unwirksam machen könnte. Schliesslich bleibt also nur gasförmiger Wasserstoff übrig, der keine weitere Verunreinigung enthält als die sehr geringe Menge Stickstoff, die bei einer solchen Temperatur bestehen kann.
Da aber zwischen den äussersten Siede-und Gefrierpunkten dieser Flüssigkeiten (-195'5 und - 210-5 C für den Stickstoff,-164 und-184 C für das CH4) ein sehr grosser Unterschied besteht, erzielt man bessere Resultate, wenn man anstatt die rückfliessende Flüssigkeit als zusammenhängende
EMI1.1
Sammler voneinander getrennte Teile erfolgte, weil man es mit einem Gasgemisch zu tun hat, dessen einzelne Flüssigkeiten hinsichtlich ihrer Siedepunkte grosse Unterschiede aufweisen. Hätte man nämlich nur ein einziges Röhrenbündel, so würde einerseits der von den oberen Zonen zurückfallende flüssige Stickstoff beim Zurückfallen in die für ihn warme Siedezone des Methans energisch wieder verdampfen und dadurch den inneren Arbeitsgang stören.
Anderseits bekäme die unter diesen Bedingungen aufgefangene einzige Flüssigkeit (mischbare Gemenge von Stickstoff, Kohlenoxyd und Methan) eine weit über -1950 C liegende Temperatur, die der flüssige Stickstoff allein zu erreichen gestattet, so dass man
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
So bleibt den schliesslich gasförmiger Wasserstoff zurück. Dieser noch verdichtete Wasserstoff liefert bei seiner Entspannung, unter gleichzeitiger Leistung äusserer Arbeit, die zur Ausführung des
EMI2.1
von möglichst viel Kälte vor sich gehe, der verdichtete Wasserstoff vor seiner Expansion erhitzt werden.
Gemäss der Erfindung kann diese Erhitzung dadurch bewirkt werden, dass man den Wasserstoff durch einen Verflüssiger leitet, zu dessen Speisung ein Teil des in den Abscheidungsapparat gelangenden kalten verdichteten Gases verwendet wird. Beim Durchgang durch den Verflüssiger bewirkt der Wasserstoff durch seine Kälte eine teilweise Verflüssigung dieses Teiles des behandelten Gases, wobei er sieh erwärmt. Die hiebei entstehende Flüssigkeit wird in den Apparat geschickt, in dem die Abscheidung des Gasgemisches erfolgt. Nach dieser Erhitzung wird der verdichtete Wasserstoff entspannt. Der ent- spannte und sonach sehr kalte Wasserstoff gelangt dann durch den Abscheider, um darin durch seine Kälte die Endabscheidung des behandelten Gases herbeizuführen.
Auf der Zeichnung ist eine zur Ausübung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung schematisch dargestellt. Die Temperaturaustauscher sind dabei weggelassen, in denen das zu behandelnde verdichtet Gasgemisch durch die vom Abscheidungsapparat kommenden kalten Gase abgekühlt wird.
Das verdichtete, zuerst gereinigte und demzufolge nur aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd und Methan bestehende Gemisch strömt durch das Rohr A zu und sein grösster Teil tritt durch das Ventil B in den eigentlichen Abscheider. Dieser besteht aus einer Kolonne C, die z. B. zwei übereinander ange- ordnete Verflüssiglngsrohrbündel D, D'enthält, die mit Sammelräumen E, E'versehen sind. Das durch B zuströmende Gas steigt zunächst durch die Rohre des Bündels D, durchzieht dann den zweiten Sammler E'und hierauf die Rohre des Bündels D'. Bei diesem Emporsteigen begegnet es in einer noch näher zu erläuternden Weise immer tieferen Temperaturen, bis es schliesslich im oberen Teil von D' eine Temperatur erreicht, die nahe dem Gefrierpunkt des flüssigen Stickstoffes liegt.
Dabei verflüssigen sich Methan, Kohlenoxyd und Stickstoff nacheinander in der bereits erläuterten Weise und die Flüssigkeiten strömen nach unten zurück in die Sammler E, E'.
In E sammelt sich flüssiges Methan, das etwas Kohlenoxyd enthält. Diese Flüssigkeit wird durch das mit einem Ventil versehene Rohr F umgeleitet und ergiesst sich etwa in halber Höhe der Kolonne 0, in der annähernd atmosphärischer Druck herrscht. Sie fliesst dann nacheinander auf die Platten G, (7, q'usw. herab, verdampft hiebei zufolge der inneren Verflüssigung und verliert zunächst das in ihr enthaltene Kohlenoxyd, wodurch um das Röhrenbündel D herun eine Temperaturabstufung bewirkt wird. Was im unteren Teil der Kolonne bei H verdampft, ist fast reines Methan, das aufgefangen werden kann.
In E'wird im wesentlichen ein Gemisch von Kohlenoxyd und Stickstoff aufgefangen. Diese Flüssigkeit, die bedeutend kälter ist als das vorerwähnte Methan, wird durch das mit einem Hahn versehene Rohr I nach oben geleitet und fällt nacheinander auf die Platten J, J', J"usw. herab, wobei sie zunächst insbesondere Stickstoff, sodann Kohlenoxyd verliert und um das Röhrenbündel D'herum die erstrebte Temperaturabstufung hervorbringt. Auf den Platten a vereinigt sie sich mit der aus E kommenden Flüssigkeit.
Ordnet man die Röhre, in denen die so umgeleiteten Flüssigkeiten emporsteigen, im Inneren der Kolonne 0, so lassen sich diese Flüssigkeiten unter Druck abkühlen.
Die in der Kolonne 0 verdunsteten Gase entweichen durch die Rohre K, Z'und L und können als ein Gemisch von Stickstoff, Kohlenoxyd und Methan in der einen Innenkammer eines Wärmeaustauschers aufgefangen werden, wo man sie auf die Aussentemperatur zurückbringt, um sie dann zu benutzen. Das Methan des Rohres J kann auch in eine besondere, im Wärmeaustauscher angeordnete Kammer geleitet und gesondert aufgefangen werden.
Da eine möglichste Herabsetzung der Kälteverluste wichtig ist, macht man sich die im oberen Teil des Apparates schwächere Zirkulation der Flüssigkeiten und der Gase zunutze, indem man den Durchmesser des oberhalb E'befindliehen Teiles der Kolonne 0, sowie den Durchmesser oder die Zahl der Rohre des Bündels D'verringert.
Oberhalb der die Platten J enthaltenden oberen Verdampfungskammer der Kolonne 0 ragen die Rohre des Bündels D'in den Kolonnenraum M hinein, in dem sie, stets unter dem Anfangsdruck stehend, der Einwirkung einer Temperatur unterworfen werden, die in der nachfolgend beschriebenen Weise erzeugt wird und noch tiefer liegt als die Temperatur des unter atmosphärischem Druck siedenden Stickstoffes, so dass die Entfernung des Kohlenoxyds durch die Waschung, der es zufolge der letzten Stickstoffmengen unterworfen wird, zu Ende geführt wird.
Zu diesem Zwecke können-die in den oberen Teil von D'gelangenden restlichen Gase, die aus praktisch reinem Wasserstoff bestehen, z. B. in eine Verbundentspannungsmaschine geleitet werden, in der sie unter Leistung äusserer Arbeit so vollständig als möglich entspannt werden. Dabei gelangen sie auf eine sehr niedrige Temperatur und werden in den Raum M geführt, in dem sie die Rohre des Bündels D'umspülen. Wie zuvor erwähnt, fällt diese Entspannung, wenn nicht hinsichtlich der Schlusstemperatur, so doch hinsichtlich der erzeugten Kältemenge nur dann vollkommen befriedigend aus, wenn die Gase vorher vorgewärmt wurden. Hiezu werden die beispielsweise und erfindungsgemäss durch
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of hydrogen by partially liquefying previously cleaned coke oven or similar gases.
The method forming the subject of the invention relates to an application of the method described in Austrian patent specification No. 84708 for the production of hydrogen from a mixture of two gases which, e.g. B. Hydrogen and carbon dioxide of the water gas, which have very different boiling points, on luminous gas, coke oven gas or similar gases, which are converted into a pure mixture of hydrogen, nitrogen, carbon oxide and methane through pre-cleaning. The invention is essentially based on the finding that methane, carbon oxide and nitrogen in the liquid state can be mixed with one another within wide limits.
In this way it is possible to overcome the difficulties which would be caused by the freezing of the methane and even the carbon monoxide, if hydrogen from this gas is to be obtained.
If one considers, for the purposes mentioned, a rising flow of the gas mixture mentioned, which has been cooled by circulation against the separated gases first of all to the vicinity of the temperature at which the liquefaction of the gas mixture begins and during its ascending movement in the tubes of a bundle or through the plates of a column is subjected to a uniformly decreasing temperature (from the boiling point of pure methane to near the solidification temperature of the most difficult to liquefy of these three gases, namely nitrogen).
According to the above-mentioned fact, under these conditions the methane, the carbon oxide and the nitrogen condense one after the other with the formation of refluxing liquid mixtures which gradually contain less and less methane, but more and more carbon oxide and finally also nitrogen, i.e. are less and less freezable. This will scrub and rectify each of the gases from the one following it, preventing it from reaching a zone where it could freeze and render the apparatus inoperative. Ultimately, only gaseous hydrogen remains, which does not contain any other impurity than the very small amount of nitrogen that can exist at such a temperature.
But since there is a very big difference between the extreme boiling and freezing points of these liquids (-195'5 and -210-5 ° C for nitrogen, -164 and -184 ° C for CH4), better results are achieved if you use instead the refluxing liquid as coherent
EMI1.1
Collectors separated from each other because you are dealing with a gas mixture whose individual liquids differ greatly in terms of their boiling points. If there were only a single bundle of tubes, on the one hand the liquid nitrogen falling back from the upper zones would vigorously evaporate again when it fell back into the methane boiling zone, which is warm to it, and thereby disrupt the internal process.
On the other hand, the only liquid collected under these conditions (miscible mixture of nitrogen, carbon oxide and methane) would have a temperature well above -1950 C, which liquid nitrogen alone allows to reach, so that one
EMI1.2
<Desc / Clms Page number 2>
This leaves the hydrogen that is finally gaseous. This still compressed hydrogen supplies when it is expanded, while performing external work at the same time, the necessary to carry out the
EMI2.1
of as much cold as possible going on, the compressed hydrogen must be heated before its expansion.
According to the invention, this heating can be brought about by passing the hydrogen through a liquefier, for the feeding of which part of the cold, compressed gas entering the separation apparatus is used. When passing through the liquefier, the coldness of the hydrogen causes a partial liquefaction of this part of the treated gas, whereby it warms up. The resulting liquid is sent into the apparatus in which the gas mixture is separated. After this heating, the compressed hydrogen is expanded. The expanded and therefore very cold hydrogen then passes through the separator, in order to bring about the final separation of the treated gas through its coldness.
A device suitable for performing this method is shown schematically in the drawing. The temperature exchangers in which the compressed gas mixture to be treated is cooled by the cold gases coming from the separation apparatus are omitted.
The compressed, first cleaned and therefore only consisting of hydrogen, nitrogen, carbon oxide and methane flows through the pipe A and most of it passes through the valve B into the actual separator. This consists of a column C, the z. B. contains two condensing tube bundles D, D ′ arranged one above the other, which are provided with collecting spaces E, E ′. The gas flowing in through B first rises through the tubes of bundle D, then passes through the second collector E 'and then through the tubes of bundle D'. During this ascent it encounters ever lower temperatures in a manner that will be explained in more detail, until it finally reaches a temperature in the upper part of D 'which is close to the freezing point of liquid nitrogen.
Methane, carbon oxide and nitrogen liquefy one after the other in the manner already explained and the liquids flow back down into the collectors E, E '.
Liquid methane, which contains some carbon oxide, collects in E. This liquid is diverted through the pipe F, which is provided with a valve, and pours out approximately halfway up the column 0, in which there is approximately atmospheric pressure. It then flows one after the other onto the plates G, (7, q 'etc., evaporates as a result of the internal liquefaction and first of all loses the carbon oxide contained in it, as a result of which a temperature gradation is brought about around the tube bundle D. This is in the lower part of the column Vaporized at H is almost pure methane that can be captured.
Essentially a mixture of carbon monoxide and nitrogen is captured in E '. This liquid, which is significantly colder than the methane mentioned above, is passed up through the pipe I provided with a tap and falls one after the other onto the plates J, J ', J ", etc., initially losing nitrogen in particular, then carbon oxide and around the bundle of tubes D 'produces the desired temperature gradation, and on plates a it unites with the liquid coming from E.
If the tube, in which the liquids diverted in this way rise, is arranged inside column 0, these liquids can be cooled under pressure.
The gases evaporated in column 0 escape through pipes K, Z 'and L and can be collected as a mixture of nitrogen, carbon oxide and methane in one of the inner chambers of a heat exchanger, where they are brought back to the outside temperature for use . The methane of the pipe J can also be passed into a special chamber arranged in the heat exchanger and collected separately.
Since it is important to reduce the cold losses as much as possible, the weaker circulation of liquids and gases in the upper part of the apparatus is used by determining the diameter of the part of the column above E 'and the diameter or number of the tubes of the Bundle D 'reduced.
Above the upper evaporation chamber of the column 0 containing the plates J, the tubes of the bundle D 'protrude into the column space M, in which, always under the initial pressure, they are subjected to a temperature which is generated in the manner described below and is still lower than the temperature of the nitrogen boiling under atmospheric pressure, so that the removal of the carbon monoxide is completed by the washing to which it is subjected as a result of the last amounts of nitrogen.
For this purpose, the remaining gases which are composed of practically pure hydrogen, e.g. B. be fed into a composite relaxation machine, in which they are relaxed as completely as possible while performing external work. In doing so, they reach a very low temperature and are led into space M, where they wash around the tubes of bundle D '. As mentioned before, this relaxation is only completely satisfactory, if not with regard to the final temperature, then with regard to the amount of cold generated, if the gases have been preheated beforehand. For this purpose, for example and according to the invention
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1