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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden in reiner Form.
Durch Patent Nr. 107842 ist ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden geschützt, nach welchem man die Kondensationsprodukte mit Alkali in zur Bildung der Harzsalze ungenügenden, aber zur Neutralisation freier Phenole und Verhinderung der Abspaltung aus deren Salzen durch Einwirkung von Wasser genügenden Mengen, behandelt und mit Wasser oder wässerigen Lösungen hydrotropiseh wirkender Stoffe fällt.
Das vorliegende Verfahren ändert dasjenige des Stammpatentes dahin ab, dass an Stelle der Alkalien Erdalkalien, einschliesslich Magnesium und Aluminiumhydroxyd, oder allgemein Metalloxyde oder Metallhydroxyde basischer, saurer oder amphoterer Natur, einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden, welche mit Phenolen lösliche Salze oder Additionsverbindungen zu bilden vermögen. Man kann beispielsweise Kalziumoxyd oder Kalziumhydroxyd, die Oxyde oder Hydroxyde des Bariums. Strontiums.
Magnesiums, Aluminiums, Kupfers, Zinks, Nickels verwenden. Das Verfahren bietet den besonderen Vorteil, dass man auf die Verwendung organischer Lösungsmittel verzichten kann und dass die Salze des Phenols durch Waschen mit Wasser aus-dem gereinigten Produkt leicht entfernt werden können. da die Verbindungen gegen Verdünnung durch Wasser beständig sind. Man kann die Metalloxyde oder Metallhydroxyde auch in Mischung oder in Verbindung mit Alkalien verwenden, z. B. Natriumahminat,
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An Stelle der freien Oxyde oder Hydroxyde kann man auch deren Molekülverbindungen, z. B.
Verbindungen mit Zuckerarten, Alkoholen u. dgl., verwenden. Es bildet sich dann bei dem Verfahren das wirksame Hydroxyd oder Oxyd der Metalle : Ebenso ist die Sachlage, wenn man beispielsweise
Ammoniakdoppelverbindungen der Metalloxyde bzw. Hydroxyde oder Aminoverbindungen benutzt.
Die Gegenwart der mit den Oxyden oder Hydroxyden verbundenen Stoffe beschleunigt die Bildung der leichtlöslichen Metallphenolate katalytisch.
Man kann die Molekülverbindungen der Metallhydroxyde oder die chemischen Verbindungen der Metallhydroxyde mit Alkalien, mit Ammoniak oder organischen Basen, z. B. Pyridin, auch erst während des Verfahrens der Herstellung der harzartigen Kondensationsprodukte entstehen lassen, derartig, dass man z. B. Alkalien zugibt und dann gesondert die Hydroxyde der Metalle zufügt oder indem man die Metallhydroxyde, Ammoniak oder organische Basen gesondert zufügt.
Die Ausführung des Verfahrens geschieht in der Art des Verfahrens des Stammpatentes. Man lässt die Oxyde oder Hydroxyde oder deren Molekülverbindungen auf die Kondensationsprodukte einwirken. Da die verwendeten Oxyde oder Hydroxyde grösstenteils schwer löslich oder unlöslich sind, so kommt im allgemeinen keine grössere Menge zur Einwirkung, als sich mit den Phenolen verbinden kann.
Sollte sich zeigen, dass auch Verbindungen der harzartigen Kondensationsprodukte entstehen können, so begrenzt man die Menge der angewendeten Hydroxyde oder Oxyde. Bei der Wahl der Menge der Metalloxyde oder Metallhydroxyde ist zu berücksichtigen, dass die Metalloxyde bzw. Hydroxyde nicht nur Phenolate bilden, sondern auch mit dem Phenol Additionsverbindungen ergeben, z. B. Ca (OH) .
. 2 c6H"OH.
Die nicht in Reaktion getretene Menge der Oxyde oder Hydroxyde kann durch Filtrieren oder sonstiges Scheiden, z. B. Zentrifugieren, von der Lösung des Harzes getrennt werden. In den meisten Fällen stört aber die Anwesenheit von Oxyd oder Hydroxyd oder der beispielsweise durch die Einwirkung der Kohlensäure oder der Luft gebildeten Verbindungen nicht, sondern ist als Füllstoff für die Verarbeitung des Harzes wertvoll.
Man kann organische Lösungsmittel, die gleich nach der Bildung des Kondensationsgemisehes zuzusetzen sind, verwenden, z. B. Alkohol, Methylalkohol, Azeton, Mischungen dieser Stoffe. auch Lösungsmittel, die mit Wasser nicht beliebig mischbar sind, wie Äther, wobei wiederum ein Zusatz anderer Lösungsmittel, wie Alkohol, Methylalkohol, Azeton, stattfinden kann.
Zur Fällung verwendet man Wasser oder wässerige Lösungen hydrotropiseh wirkender Stoffe. wie Natriumsalizylat, die Salze der höheren Fettsäuren, namentlich Alkaliseifen, Ammoniakseifen der verschiedenen Fettsäuren, Harzsäuren, Wachssäuren, sulfonierten, halogenierten Fettsäuren, oder der Oxvfettsäuren, wobei man auch Mischungen der verschiedenen Seifen benutzen kann.
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erleichtert und eine sehr innige Verengung von Füllstoff und gereinigtem Harz erzielt wird. Man kann den Füllstoff auf einmal oder allmählich vor oder während der Reinigung hinzugeben.
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(aus 6'0 kg gebranntem Kalk) zwei bis drei Stunden in einer Kugelmühle oder am Rührwerk behandelt.
Dabei zerfällt das Harz zu einem feinen Pulver.
Es wird abfiltriert und gewaschen. Aus dem ersten
Filtrat werden mit Salzsäure die Extraktivstoffe (Phenole usw.) niedergeschlagen. Das gereinigte Harz trocknet sehr schnell bei 30-400..
Die aus dem Filtrat niedergesehlagenen freien Phenole können wieder dem Verfahren der Harz- darstellung unterworfen werden.
Beispiel 2 : 100 kg harzartiges Kondensationsprodukt in Stücken werden mit 100 1 Wasser und
5 kg Magnesiumoxyd in einer Kugelmühle bis zum Zerfall des Harzes in Pulver behandelt. Die Masse wird zentrifugiert und abermals mit 100 l Wasser und 5 kg Magnesiumoxyd in der Kugelmühle behandelt.
Das gereinigte Harz stellt nach dem Zentrifugieren und Trocknen ein helles Pulver dar.
Beispiel 3 : 100 kg harzartiges Kondensationsprodukt werden mit 100l Wasser und 5 kg technischem Natriumaluminat in der Kugelmühle vermahlen. Das gereinigte Harz fällt wie im Beispiel 1 aus.
Beispiel 4 : 100 kg harzartiges Kondensationsprodukt werden mit 80 1 Wasser und 50 l einer
Lösung, erhalten durch Umsetzung von 3 kg Chlorzink und Ammoniak, in einer Kugelmühle oder an einem rasch laufenden Rührwerk so lange behandelt, bis das Harz einen feinen pulverförmigen Zustand annimmt. Es wird zentrifugiert und getroeknet.
Beispiel 5 : 100 kg harzartiges Kondensationsprodukt werden wie im Beispiel 4 unter Ersatz des Chlorzinks durch 4 kg Kupfersulfat behandelt. Das abgeschiedene gereinigte Harz stellt ein graut braunes Pulver dar. Es ist in Alkohol mit dunkler graugrüner Farbe vollkommen löslich.
Beispiel 6 : 100 kg harzartiges Kondensationsprodukt werden mit 150 l Wasser und 5-6 kg einer aus Glyzerin und Kalziumoxyd im Verhältnis 2 : 1 erhaltener kristallinischen Molekülverbindung in der Kugelmühle behandelt. Das abgeschiedene Harz stellt ein farbloses Pulver dar.
Beispiel 7 : 100 kg harzartiges Kondensationsprodukt werden mit 5 kg Kalziumsaccharat und
150 I Wasser am rasch laufenden Rührwerk oder in einer Kugelmühle behandelt. Das Harz zerfällt rasch zu einem feinen Pulver. Es wird zentrifugiert und getrocknet.
B ei sp i el 8 : 100 kg harzartiges Kondensationsprodukt werden mit 1801 Wasser und 8 kg gepulvertem gebranntem Kalk in der Kugelmühle behandelt. Das Harz geht in einen solch feinen Zustand über, dass es durch Zentrifugieren oder Filtrieren nicht mehr vom Wasser zu trennen ist. Es wird zwecks Teilehenvergröberung bzw. Fällung mit 1-1 Yz kg Aluminiumnaphthionat (Aluminiumsalz der 1-Amino- naphthalin-4-sulfonsäure) in fester Form versetzt und noch einige Zeit damit durchmengt. Das gereinigte
Harz kann nunmehr leicht zentrifugiert und gewaschen werden. Es befindet sich im Zustande feinster
Verteilung.
Beispiel 9 : 100 kg harzartiges Kondensationsprodukt werden mit 15 kg gebranntem Kalk trocken in einer Kugelmühle vermahlen. Darauf gibt man 150 l Wasser hinzu und lässt ein bis zwei Stunden ruhig stehen. Dabei findet Reinigung des Harzes statt. Die Masse wird zentrifugiert. Sie stellt in trockenem
Zustande ein feines Pulver dar. Man kann vor dem Trocknen zwecks Entfernung überschüssigen Kalzium- oxydes dieses durch Zugabe verdünnter Salzsäure bis zur neutralen Reaktion in Lösung bringen.
Beispiel 10 : Man kann auch im Beispiel 1 das Kalziumoxyd durch eine entsprechende Menge der analogen Schwefelverbindung ersetzen : 100 kg harzartiges Kondensationsprodukt werden mit 7 kg technischem Kalziumsulfid und 150 l WaRSeI'in der Kugelmühle gemahlen. Das gereinigte und getrocknete
Harz stellt ein helles feines Pulver dar.
Die Darstellung der der Reinigung zu unterwerfenden harzartigen Kondensationsprodukte geschieht derart, dass man, wie bekannt, einen Aldehyd auf ein Phenol [z. B. Phenol rein, technisch, Kresol (o-, m-oder p-) oder technische Gemische von Kresolen mit Phenol, Naphthole, meist in Gegenwart eines
Kondensationsmittels (Base, Säure, Salz)] kondensiert und das abgeschiedene Kondensationsprodukt eindampft Der Gehalt an freien Phenolen und Vorverbindungen in den zu reinigenden Harzen beträgt 5 -15%.
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Process for the production of resinous condensation products from phenols and aldehydes in pure form.
Patent No. 107842 protects a process for the preparation of resinous condensation products from phenols and aldehydes, according to which the condensation products with alkali are sufficient to form the resin salts but are sufficient to neutralize free phenols and prevent their salts from being split off by the action of water Quantities treated and falling with water or aqueous solutions of hydrotropic substances.
The present method changes that of the parent patent so that instead of the alkalis, alkaline earths, including magnesium and aluminum hydroxide, or generally metal oxides or metal hydroxides of a basic, acidic or amphoteric nature, individually or in a mixture, are used which add salts or addition compounds soluble with phenols build ability. One can, for example, calcium oxide or calcium hydroxide, the oxides or hydroxides of barium. Strontiums.
Use magnesium, aluminum, copper, zinc, nickel. The process offers the particular advantage that it is possible to dispense with the use of organic solvents and that the salts of the phenol can easily be removed from the purified product by washing with water. since the compounds are resistant to dilution by water. The metal oxides or metal hydroxides can also be used as a mixture or in conjunction with alkalis, e.g. B. sodium aminate,
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Instead of the free oxides or hydroxides, their molecular compounds, e.g. B.
Compounds with sugars, alcohols, etc. Like., Use. The active hydroxide or oxide of the metals is then formed in the process: The same is the case, for example, if one
Ammonia double compounds of metal oxides or hydroxides or amino compounds are used.
The presence of the substances associated with the oxides or hydroxides catalytically accelerates the formation of the easily soluble metal phenates.
The molecular compounds of the metal hydroxides or the chemical compounds of the metal hydroxides with alkalis, with ammonia or organic bases, e.g. B. pyridine, even during the process of producing the resinous condensation products, such that one z. B. adding alkalis and then adding the hydroxides of the metals separately or by adding the metal hydroxides, ammonia or organic bases separately.
The procedure is carried out in the manner of the parent patent. The oxides or hydroxides or their molecular compounds are allowed to act on the condensation products. Since most of the oxides or hydroxides used are sparingly soluble or insoluble, there is generally no greater amount of action than can be combined with the phenols.
If it turns out that compounds of the resinous condensation products can also arise, the amount of hydroxides or oxides used is limited. When choosing the amount of metal oxides or metal hydroxides, it must be taken into account that the metal oxides or hydroxides not only form phenates, but also form addition compounds with the phenol, e.g. B. Ca (OH).
. 2 c6H "OH.
The unreacted amount of oxides or hydroxides can be filtered or otherwise separated, e.g. B. centrifugation, be separated from the solution of the resin. In most cases, however, the presence of oxide or hydroxide or the compounds formed, for example, by the action of carbonic acid or the air, does not interfere, but is valuable as a filler for processing the resin.
You can use organic solvents to be added immediately after the formation of the condensation mixture, e.g. B. alcohol, methyl alcohol, acetone, mixtures of these substances. also solvents that cannot be mixed with water as desired, such as ether, in which case other solvents such as alcohol, methyl alcohol, acetone can be added.
Water or aqueous solutions of hydrotropic substances are used for precipitation. such as sodium salicylate, the salts of the higher fatty acids, namely alkali soaps, ammonia soaps of the various fatty acids, resin acids, wax acids, sulfonated, halogenated fatty acids, or the oxyfatty acids, whereby mixtures of the different soaps can also be used.
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facilitated and a very intimate narrowing of filler and purified resin is achieved. You can add the filler all at once or gradually before or during cleaning.
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(from 6'0 kg quicklime) treated for two to three hours in a ball mill or on a stirrer.
The resin breaks down into a fine powder.
It is filtered off and washed. From the first
In the filtrate, the extractive substances (phenols etc.) are precipitated with hydrochloric acid. The cleaned resin dries very quickly at 30-400 ..
The free phenols precipitated from the filtrate can be subjected to the resin preparation process.
Example 2: 100 kg of resinous condensation product in pieces are mixed with 100 l of water and
5 kg magnesium oxide treated in a ball mill until the resin disintegrates into powder. The mass is centrifuged and treated again with 100 liters of water and 5 kg of magnesium oxide in the ball mill.
The purified resin is a pale powder after centrifugation and drying.
Example 3: 100 kg of resinous condensation product are ground in a ball mill with 100 l of water and 5 kg of technical grade sodium aluminate. The purified resin precipitates as in Example 1.
Example 4: 100 kg of resinous condensation product are mixed with 80 l of water and 50 l of one
Solution, obtained by reacting 3 kg of zinc chloride and ammonia, treated in a ball mill or on a high-speed stirrer until the resin takes on a fine powdery state. It is centrifuged and dried.
Example 5: 100 kg of resinous condensation product are treated as in example 4 with the replacement of the zinc chloride by 4 kg of copper sulfate. The separated, purified resin is a gray-brown powder. It is completely soluble in alcohol with a dark gray-green color.
Example 6: 100 kg of resinous condensation product are treated in a ball mill with 150 l of water and 5-6 kg of a crystalline molecular compound obtained from glycerine and calcium oxide in a ratio of 2: 1. The deposited resin is a colorless powder.
Example 7: 100 kg of resinous condensation product are mixed with 5 kg of calcium saccharate and
150 l of water treated with a high-speed stirrer or in a ball mill. The resin quickly breaks down into a fine powder. It is centrifuged and dried.
Example 8: 100 kg of resinous condensation product are treated with 180 l of water and 8 kg of powdered quick lime in a ball mill. The resin turns into such a fine state that it can no longer be separated from the water by centrifugation or filtration. For the purpose of coarsening or precipitating the particles, 1-1% kg of solid aluminum naphthionate (aluminum salt of 1-amino-naphthalene-4-sulfonic acid) is added and mixed with it for some time. The cleaned
Resin can now be easily centrifuged and washed. It is in the finest condition
Distribution.
Example 9: 100 kg of resinous condensation product are dry-ground with 15 kg of quick lime in a ball mill. Then add 150 liters of water and leave to stand for one to two hours. The resin is cleaned in the process. The mass is centrifuged. She puts in dry
The result is a fine powder. Before drying, in order to remove excess calcium oxide, it can be brought into solution by adding dilute hydrochloric acid until it reacts neutral.
Example 10: In example 1, the calcium oxide can also be replaced by a corresponding amount of the analogous sulfur compound: 100 kg of resinous condensation product are ground in a ball mill with 7 kg of technical grade calcium sulfide and 150 l of water. The cleaned and dried
Resin is a light, fine powder.
The preparation of the resinous condensation products to be subjected to purification takes place in such a way that, as is known, an aldehyde is converted to a phenol [e.g. B. pure phenol, technical, cresol (o-, m- or p-) or technical mixtures of cresols with phenol, naphthols, usually in the presence of one
Condensation agent (base, acid, salt)] condensed and the deposited condensation product evaporated. The content of free phenols and precursors in the resins to be cleaned is 5-15%.